專利名稱：牙科全瓷冠橋修復體底層基體及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及牙科材料領域。具體涉及牙科全瓷冠橋修復體底層基體及制備方法。
背景技術：
陶瓷材料具有與天然牙相似的美學性能，其生物相容性好，化學性能穩(wěn)定，導熱、導電性差，不刺激牙髓，耐磨蝕，表面光潔，不易附著菌斑，是一種理想的牙體修復材料。但現階段的普通陶瓷修復材料質脆，強度低；高技術陶瓷的強度雖好，但常需采用等靜壓成型及需1700℃的高溫燒結的條件，難于滿足口腔修復材料的制作技術要求。
由氧化鋁、氧化鋯等納米粉體制作陶瓷材料雖然強度高，且可大大降低燒結溫度，但納米粉體表面荷電，粉體顆粒越細，表面荷電越嚴重，粉體間相互排斥，難于形成密堆積坯體，實驗表明1μm左右的微粉充填密度約45％vol，而100nm的微粉充填密度僅能達30％vol，大的變形量限制了其在口腔全瓷冠橋修復材料中的應用。因此采用傳統(tǒng)的陶瓷制作技術及納米陶瓷制作技術均不宜制作全瓷冠橋修復體。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于根據全瓷冠橋修復體的技術要求，采用合理的配方和制作工藝，提供一種高溫燒結變形量小、抗彎強度大，基體相對于原始坯體收縮率小的新型全瓷冠橋修復體底層基體。
本發(fā)明公開的全瓷冠橋修復底層基體由α-氧化鋁和/或氧化鋯微粉經熱處理為骨架制成，基體顆粒體積百分比分布為4～5μm占45-50％，1-2μm占30-35％，納米粉體占10～18％。
本發(fā)明所要解決的另一技術問題在于公開上述全瓷冠橋修復體底層基體的制備方法。
本發(fā)明公開的全瓷冠橋修復體底層基體的制備方法包括下列步驟1、將微米α-氧化鋁和/或氧化鋯溶于Al(NO3)3.4H2O或含氨離子或胺離子的酸水溶液中，加入表面活性劑；2、攪拌，用有機胺或無機氨溶液調節(jié)pH值，直至反應結束pH值為9；3、繼續(xù)攪拌2～5小時，靜置24～48小時；4、過濾，用稀氨水或胺水洗滌，除去硝酸根離子；5、150℃左右干燥；6、1200℃燒潔；7、球磨，至混合粉體中納米顆粒達10～18％。
8、以市售的全瓷專用氧化鋁調和液制作料漿，每毫升液體調和7克粉料，將料漿涂塑于全瓷冠橋修復材料的專用代型上，置于專用瓷爐按特定升溫程式進行預燒結，其最終燒成溫度1150℃，1h.所制作的基體即告完成。
本發(fā)明基體的制備方法中納米氧化鋁、氧化鋯微粉的加入既可以單獨合成后混合加入，也可以采用支架包復法進行。
本發(fā)明所述的表面活性劑為常規(guī)的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
本發(fā)明制備全瓷冠橋修復體底層基體方法中所述的酸水溶液選自硝酸、鹽酸以及它們的混合酸水溶液。所述的胺或氨選自NH3、NH4NO3、乙二胺和其他有機胺。
據修復體的制作原則，以氧化鋁、氧化鋯等粉體構成的基體相對于模型的收縮量應小于千分乏三，并要求其在1200℃以下完成基體的預燒結。本發(fā)明選用α-氧化鋁、氧化鋯為基體，構成修復體的骨架，以玻璃為添加相，低熔點的玻璃進入多孔基體的孔隙之中，將氧化鋁、氧化鋯等粉體粘接起來，使基體相與玻璃相之間形成相互鎖結的均勻的復合結構。
在基體燒成的致密化過程中，粉體粒子之間將發(fā)生一系列的物理化學變化，粒子的尖端半徑小、內能較高、原子易氣化擴散，在加熱過程中接觸點易出現熔融而橋接起來，但這種橋接效應對微米粒子而言常在1600℃以上的高溫發(fā)生。按修復體制作技術要求，應在1200℃以下完成基體的預燒結。微米級α-氧化鋁、氧化鋯粒子難燒結，但在1200℃以下的溫度坯體變形量小；納米α-氧化鋁、氧化鋯粒子易燒結在1200℃以下的溫度已能產生橋接效應，但易引起坯體變形。因此，無論是單獨以微米粉體或者是納米粉體構建坯體，均不能滿足底層冠的制作要求。本發(fā)明以微米粉為基礎，適當添加一定比例的納米粉，并控制α-氧化鋁、氧化鋯粒子的粒度級配與分布。微粉的粒度級配旨在增大底層基體的堆積密度，其密度可以在65％vol-85％vol的范圍內變化，即能在1200℃以下完成基體的預燒結，基體將具有適宜的強度，基體相對于模型的收縮量小于千分之三。經實驗證實，當加入10％-18％vol左右的納米微粉于微米級粉體之中，即可滿足全瓷冠橋修復體的制作技術要求。
在制作納米微粉的方法中，采用化學方法可以在分子尺度上控制化學均勻性，獲得無團聚的亞微米或納米粉體。通常采用化學計量的Al(NO3)3，NaNO3水溶液為原料，在環(huán)庚烷中分散成100nm左右的微液滴，向乳膠體中通入NH3氣使之凝膠化，洗滌，冷凍干燥，微波輻射脫水，形成分散的無團聚的納米粉體。但在普通煅燒相變過程中，極易發(fā)生二次團聚。發(fā)生了二次團聚的納米粉體多成為微米粉體，將大大影響制品的燒成特性，如坯體堆積密度不高，不同粒徑的粒子不能實現真正的均勻分布，最終導致修復體適合性及強度的下降。
而本發(fā)明將一定比例的微米、亞微米氧化鋁、氧化鋯粉體加入合成納米微粉的溶液之中，在不斷攪拌條件下，這些微細粒子在溶液中成為納米粒子的晶核，隨著納米粒子的增多，微細粒子表面形成大量的納米微粒而最終成為納米微粒的載體。在粉液分離時，由于微米粒子的支架作用，可避免大量納米粒子的彼此粘附，易于分離。煅燒過程中，同樣由于微米粒子的支架作用，低結晶的納米微粒大量的附著于結晶度較高的微米粉體表面，其結合強度低于納米粒子間的結合。在合成中尚有部分游離的納米粉體，也因微米粉體的支架位阻作用不會形成大的團聚塊，在粉液分離及粉體煅燒中仍處于良好的分散狀態(tài)。這些游離的納米粉體在基體填充時，將主要位于微米粉體的間隙之中。上述納米微粉的合成、分散及加入方法稱為支架包復法。
本發(fā)明也可將一定比例的微米氧化鋁和/或氧化鋯粉體加入含一定量的硝酸、鹽酸或其混合酸水溶液中，溶液中還應包含適量的氨離子或胺離子。微米氧化鋁和/或氧化鋯粉體表面在硝酸、鹽酸的作用下，將形成鋁離子及鋯離子，在氨離子及氫氧根離子的作用下，在微米氧化鋁和/或氧化鋯粉體表面不斷生成納米粒子的前驅體，控制反應條件，如反應物間的濃度及溫度，再經適當的熱處理，即可確保在微米氧化鋁和/或氧化鋯粉體表面形成大量的納米粒子。在本發(fā)明方法中，微米氧化鋁和/或氧化鋯微粒既充當了納米合成的先驅體，又因其支架作用而成為納米粒子的載體，在煅燒過程中，同樣可避免納米粒子的二次團聚。
此外，煅燒溫度及煅燒后的球磨處理，既可以改善粒子分布，又可以改變粒子的形狀因子，提高粒子的填充密度。
本發(fā)明亞微米及納米粉體的應用，改善了復合體中應力的分布狀況，在應力作用下形成大量的微裂紋，增大了裂紋擴展路徑，因而對復合體起到了增強增韌的作用。當采用本發(fā)明復合體制備冠橋玻璃在復合體中形成一種梯度變化的薄膜相，應用玻璃陶瓷的格里菲斷裂機理不難解釋玻璃膜的強度將遠遠高于宏觀玻璃的強度。玻璃膜的成分是均質的，但從局部微結構觀察可以發(fā)現其呈菱角形，這種結構能方便地將應力分散至氧化鋁基體外，還有對裂紋擴展的釘扎效應，從而對自身起到一種強化作用。
經測定，用本發(fā)明方法制得的全瓷冠橋修復體的基體顆粒主要分布在4μm-5μm，約占45-50％vol，1μm-2μm約占30-35％vol，納米粉體約占10-18％vol。細微粉體主要分布于微米粉體的表面及顆粒間隙，這種分布模式既有利于提高堆積密度，又利于提高懸浮性，提高基體的力學性能?；w孔隙尺寸分布均勻，峰值位于0.4μm-0.1μm范圍內。這些孔隙將全部為玻璃相所充填，形成基體與玻璃相的復含結構?；w經1150℃預燒結，其堆積密度可達70-80％vol，抗彎強度可達30Mpa-40Mpa左右，基體對模型的收縮量小于0.3％。
具體實施例方式實施例1、以制作全瓷冠橋修復體的100克氧化鋁粉體為例1)加入1000ml蒸餾水于玻璃燒杯內，并加入纖維素脂15克，十二烷基磺酸鈉1.5克制成溶液；再溶入分析純的Al(NO3)3.4H2O427.5克2)稱取微米級的α-氧化鋁85克，置于溶液之中。
3)以60轉/分的轉速進行攪拌，并緩慢滴入NH3水濃液，直至杯中溶液PH達9左右。
4)滴定完畢后，繼續(xù)攪拌2小時以上，再靜置24小時，50℃保溫3h。
5)以布氏漏斗過濾，并以稀氨水溶液進行洗滌，直至將硝酸離子去除干凈。
6)烘箱中150℃左右烘干。
7)在電阻爐中經1200℃燒成。
8)冷至室溫，用氧化鋁球磨罐進行球磨，料∶球∶水應為1∶3∶2，球磨1-2小時，電鏡下觀察可見微米級粉體表面有大量納米粉體附著。經測定，混合粉體中納米氧化鋁占13.4％。
9)以市售的全瓷專用氧化鋁調和液制作料漿，每毫升液體調和7克粉料，將料漿涂塑于全瓷冠橋修復材料的專用代型上。置于專用燒成爐按全瓷升溫程式進行預燒結，其最終燒成溫度1150℃，保溫1h.所制作的基體即告完成。
經測定，混合粉體中納米氧化鋁占13.34％?；w的抗彎強度達31Mpa，基體相對于原始坯體的收縮率為0.27％，完全符合全瓷冠橋修復體對基休的制作要求。若僅采用本實驗中微米級的α-氧化鋁，經1500℃的燒結，抗彎強度僅達15Mpa。
實施例2、
以制作全瓷冠橋修復體的100克氧化鋁粉體為例1)將0.25mol分析純的HNO3及0.25mol分析純的NH4NO3溶入1000ml蒸餾水中，并加入纖維素脂17克，十二烷基磺酸鈉1.5克制成溶液。
2)稱取微米級的α-氧化鋁置于89克玻璃燒杯內，加入1000ml蒸餾水。
3)以60轉/分的轉速進行攪拌，并緩慢滴入步驟1)的HNO3和NH4NO3水溶液，以乙二胺控制溶液的PH，反應完畢時應達9左右。反應過程應在60℃的恒溫槽內進行。
4)滴定完畢后，繼續(xù)攪拌5小時以上，再靜置48小時。
5)以布氏漏斗過濾，并以稀胺水溶液進行洗滌，直至將硝酸根離子去除干凈。
余下的制作工藝方法同實施例1。
經測定，混合粉體中納米氧化鋁占10.34％。基體的抗彎強度達31Mpa，基體相對于原始坯體的收縮率為0.27％，完全符合全瓷冠橋修復體對基休的制作要求。若僅采用本實驗中微米級的α-氧化鋁，經1500℃的燒結，抗彎強度僅達15Mpa。
實施例3、以制作全瓷冠橋修復體的60克氧化鋁粉體，40克氧化鋯為例1)加入1000ml蒸餾水于玻璃燒杯內，并加入纖維素脂15克，十二烷基磺酸鈉1.5克制成溶液；再溶入分析純的Al(NO3)3.4H2O 43.56克，Zr(NO3)4.4H2O 46.8克，0.1mol分析純的NH4NO3溶入。
2)稱取微米級的α-氧化鋁55克，氧化鋯31克，Y2O30.64克，置于溶液之中。
余下的制作工藝方法同實施例1。
經測定，混合粉體中納米氧化鋁占15.34％.基體的抗彎強度達35Mpa，基體相對于原始坯體的收縮率為0.27％，完全符合全瓷冠橋修復體對基休的制作要求。若僅采用本實驗中微米級的α-氧化鋁、氧化鋯經1500℃的燒結，抗彎強度僅達15Mpa。
實施例4、以制作全瓷冠橋修復體的100克氧化鋁粉體為例1)量取環(huán)庚烷50ml，加入十二烷基磺酸鈉2.5克制成1500ml乳液。
2)稱取分析純的1.7Mol Al(NO3)3.4H2O及分析純的0.06Mol NaN3，溶于1000ml水溶液中。
3)將步驟2)中的溶液緩慢滴入步驟1)的乳液中，攪拌分散成100nm左右的微液滴，向乳膠體中通入NH3氣使之凝膠化。
4)洗滌，冷凍干燥，微波輻射脫水，經1200℃微波燒成，形成分散的無團聚的納米粉體。
5)冷至室溫。
6)分別稱取82克微米氧化鋁粉及18克納米氧化鋁粉，充分混勻。以市售的全瓷專用氧化鋁調和液制作料漿，每毫升液體調和7克粉料，將料漿涂塑于全瓷冠橋修復材料的專用代型上。置于專用燒成爐按全瓷升溫程式進行預燒結，其最終燒成溫度1150℃，保溫1h，基體制作即告完成。
經測定，基體的抗彎強度達30Mpa，基體相對于原始坯體的收縮率為0.28％，完全符合全瓷冠橋修復體對基體的制作要求。
權利要求
1.一種牙科全瓷冠橋修復體底層基體，該基體由α-氧化鋁和/或氧化鋯為骨架制成，其特征在于基體顆粒體積百分比分布為4～5μm占45-50％，1-2μm占30-35％，納米粉體占10～18％。
2.一種權利要求1所述牙科全瓷冠橋修復體底層基體的制備方法，其特征在于所述基體的制備方法納米氧化鋁和/或氧化鋯微粉的加入采用單獨合成后混合加入，或支架包復法進行。
3.根據權利要求2所述的牙科全瓷冠橋修復體底層基體的制備方法，其特征在于其中所述的支架包復法包括下列步驟1)將微米α-氧化鋁和/或氧化鋯溶于Al(NO3)3.4H2O或含氨離子或胺離子的酸水溶液中，加入表面活性劑；2)攪拌，用有機胺或無機氨溶液調節(jié)pH值，直至反應結束pH值為9；3)繼續(xù)攪拌2～5小時，靜置24～48小時；4)過濾，用稀氨或胺水洗滌除去硝酸根離子；5)150℃左右干燥；6)1200℃燒潔；7)球磨，至混合粉體中納米顆粒達10～15％；8)以市售的全瓷專用氧化鋁調和液制作料漿，每毫升液體調和7克粉料，將料漿涂塑于全瓷冠橋修復材料的專用代型上，置于專用瓷爐按特定升溫程式進行預燒結，其最終燒成溫度1150℃，1h.所制作的基體即告完成。
4.根據權利要求3所述的牙科全瓷冠橋修復體底層基體的制備方法，其特征在于其中所述的酸水溶液選自硝酸、鹽酸以及它們的混合酸水溶液。
5.根據權利要求3所述的牙科全瓷冠橋修復體底層基體的制備方法，其特征在于其中所述的胺或氨選自NH3、NH4NO3和乙二胺或其它的有機胺類。
全文摘要
本發(fā)明涉及牙科全瓷冠橋修復體底層基體及制備方法。該基體由α－氧化鋁和/或氧化鋯為骨架制成，基體粉料顆粒體積百分比分布為4～5μm占45－50％，1－2μm占30－35％，納米粉體占10～18％。納米氧化鋁、氧化鋯微粉的加入既可單獨合成后再混合加入，也可以采用支架包復法進行。本發(fā)明采用合理的配方和制作工藝，提供了一種高溫燒結變形量小、抗彎強度大，基體相對于原始坯體收縮率小的新型全瓷冠橋修復體底層基體。
文檔編號A61K6/04GK1695591SQ200410018238
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月11日 優(yōu)先權日2004年5月11日
發(fā)明者廖運茂, 楊禾, 沈曦 申請人:上海醫(yī)療器械股份有限公司齒科材料廠