專利名稱：牙科用制品和牙科用制品的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種安裝于口腔內(nèi)的牙科用制品以及牙科用制品的表面改性方法，所述牙科用制品是例如正畸矯治用器材和義齒用器材。
背景技術(shù)：
正畸矯治用器材屬于牙科用制品之一，用來(lái)矯正不規(guī)則的牙齒。絕大多數(shù)的正畸矯治用器材通過(guò)直接粘接在患者的牙齒上進(jìn)行治療。這一類的正畸矯治用器材已知的有托槽、帶環(huán)、頰面管、牙套(lingual sheath)和牙鈕(lingual button)等。在這些正畸矯治用器材中，托槽是最常用的一種器材。
作為正畸矯治用器材，迄今為止熟知的有金屬托槽。最近幾年內(nèi)，為了提高外觀的美感，已經(jīng)采用了由透明或白色半透明的材料制成的托槽，例如陶瓷托槽和塑料托槽。
用于形成目前的塑料托槽的材料常常采用玻璃纖維增強(qiáng)的聚碳酸酯(例如，見JP-A-9-98988以及美國(guó)專利5254002)。這樣的聚碳酸酯托槽的優(yōu)點(diǎn)在于其具有高透明度以及較高的強(qiáng)度，而且采用普通正畸用粘接劑即可得到正畸治療所需的足夠的粘接強(qiáng)度。
然而，前面所提到的聚碳酸酯托槽的缺點(diǎn)在于食物或飲料中的色素成分會(huì)使其變色，從而損害其外觀的美感；口腔內(nèi)氣氛中的水解等反應(yīng)會(huì)使該聚碳酸酯樹脂劣化，從而引起該托槽組分在正牙治療期間的破損，因此在正牙治療期內(nèi)(通常為18到24個(gè)月)必須對(duì)其進(jìn)行替換；有可能會(huì)溶出干擾內(nèi)分泌的化學(xué)物質(zhì)(所謂的環(huán)境激素)即雙酚A(BPA)。
作為牙科用制品之一的義齒用器材，例如人造牙、義齒基托以及義齒后襯墊(denture back liner)，同樣也由各種塑料或金屬制成。
公知作為目前義齒用器材的形成材料有聚碳酸酯(例如，見JP-A-2000-344941)、聚砜類或聚苯砜類樹脂、含有彈性體的丙烯酸樹脂(例如，見JP-A-2001-258908)或者硼酸鋁晶須或硼酸鋁微粒增強(qiáng)的聚乙烯或聚丙烯(例如，見JP-A-2002-224144)等。
義齒后襯墊是一種用于對(duì)不協(xié)調(diào)義齒進(jìn)行再協(xié)調(diào)或用于處理病痛如咀嚼時(shí)產(chǎn)生的疼痛等的器具。義齒后襯墊包括硬質(zhì)后襯墊和軟質(zhì)后襯墊。構(gòu)成該硬質(zhì)后襯墊的材料已知的有丙烯酸類樹脂，而構(gòu)成該軟質(zhì)后襯墊的材料已知的有軟性丙烯酸類樹脂和軟性硅樹脂。
與前面所提到的聚碳酸酯托槽的情況相似，在這些義齒用器材中，雙酚A有可能從由聚碳酸酯、聚砜類等制成的義齒用器材上溶出。并且，由丙烯酸類樹脂制成的義齒用器材具有較好的成型性，但是它的缺點(diǎn)在于其具有高吸濕性，且該樹脂易于劣化。
因此，需要可以取代前面所提到的聚碳酸酯樹脂或聚苯砜類樹脂的新型聚合物材料來(lái)作為構(gòu)成正畸矯治用器材或義齒用器材的材料。
例如，由聚氨酯、聚縮醛或丙烯酸類樹脂等制成的正畸矯治用托槽已經(jīng)推向市場(chǎng)。然而，這些托槽的缺點(diǎn)在于它們是不透明的，并且某些成分會(huì)溶出。此外，已經(jīng)提出了由透明尼龍(結(jié)晶尼龍)制成的托槽。然而，由于該透明尼龍具有高吸濕性，當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間暴露于口腔內(nèi)氣氛中時(shí)，這樣制成的托槽有可能會(huì)變色以及劣化，從牙齒表面脫落下來(lái)。
例如聚丙烯和聚乙烯等烯烴類材料屬于化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定的物質(zhì)，它們不會(huì)發(fā)生諸如BPA的環(huán)境激素的溶出。有人提出可通過(guò)表面改性來(lái)增強(qiáng)這種材料的粘接性能，從而將其用作正畸矯治用托槽(例如，見JP-A-2002-201297)。
另一方面，當(dāng)該牙科用制品粘接于牙齒或與之相互粘接時(shí)，有時(shí)候會(huì)以一種塑性底涂劑(primer)對(duì)其加以處理。該塑性底涂劑由丙烯酸類單體、某種溶劑等組成的混合物制備而成。
例如，為了在塑料托槽上使用底涂劑，可將一種塑性底涂劑涂覆于托槽的粘接表面上，這樣粘接劑才能通過(guò)溶解該粘接表面或者將該粘接劑組分附著于該粘接表面上而與該粘接表面以化學(xué)作用粘接在一起。然而在最近幾年內(nèi)，可光聚合的粘接劑已得到應(yīng)用，或已經(jīng)開發(fā)出作過(guò)預(yù)底涂處理(preprimed)的托槽，這樣就能將已涂有粘接劑的托槽提供給用戶。因此，隨著技術(shù)的發(fā)展，這樣的底涂處理工藝已逐漸被認(rèn)為是低效。
在不經(jīng)過(guò)塑性底涂劑處理的情況下將托槽與牙齒相粘接的已知技術(shù)有下列幾種。
這些技術(shù)的例子包括如下幾種方法，其中一種方法包括將環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂或丙烯酸類樹脂涂覆于托槽的粘接表面上；在該樹脂涂層仍為濕潤(rùn)的狀態(tài)下用氧化硅、氧化鋁等物質(zhì)噴灑在該涂層上；隨后固化該樹脂涂層以形成一種機(jī)械鎖定層(mechanical lock layer)(例如，見美國(guó)專利5267855)；另一種方法包括將丙烯酸類單體和某種溶劑的混合物涂覆于該托槽的粘接表面上，然后干燥該涂層以形成一種低分子量的丙烯酸類層(例如，見美國(guó)專利5295824)；還有一種方法包括將由可聚合組分、能夠溶解該托槽的粘接表面的溶劑以及光聚合引發(fā)劑組成的混合物涂覆于該托槽的粘接表面上，然后干燥該涂層以形成一種薄層(例如，見美國(guó)專利5558516)。
然而，美國(guó)專利5267855中所披露的方法其缺點(diǎn)在于它無(wú)法形成一種明確的機(jī)械鎖定層，而美國(guó)專利5295824中所披露的另一種方法其缺點(diǎn)在于即使是低分子量的丙烯酸類層在其固化狀態(tài)下也無(wú)法適應(yīng)于所用的粘接劑。此外，美國(guó)專利5558516中所披露的方法的缺點(diǎn)則在于在該托槽粘接表面上所形成的薄層會(huì)隨著時(shí)間而發(fā)生固化或者聚合反應(yīng)，這使得不可能獲得一個(gè)穩(wěn)定的粘接強(qiáng)度。
有時(shí)候會(huì)使用塑性底涂劑來(lái)將人工齒安裝于義齒基托上或者是用來(lái)修復(fù)義齒。在這種情況下，除非能夠適當(dāng)?shù)倪x擇和使用該底涂劑和溶劑組分，否則會(huì)發(fā)生溶劑龜裂(solvent crack)。
現(xiàn)有技術(shù)中描述的由烯烴類樹脂如聚丙烯和聚乙烯制成的正畸矯治用托槽的缺點(diǎn)在于它不是透明的，并且強(qiáng)度低，因此易于變形。當(dāng)在該烯烴類樹脂中加入一種增強(qiáng)材料如玻璃纖維、金屬和碳纖維以提高其強(qiáng)度時(shí)，則該烯烴類樹脂的透明性損失更多。
塑料托槽所存在的上述問(wèn)題也會(huì)發(fā)生在常用正畸矯治用器材上，例如帶環(huán)、頰面套、牙套和牙鈕。
此外，如果義齒用器材例如人工齒、義齒基托和義齒后襯墊是由烯烴類樹脂例如聚丙烯和聚乙烯制備而成，那么這些義齒用器材的缺點(diǎn)就在于該樹脂的強(qiáng)度很低，因而會(huì)很容易的發(fā)生變形。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有高強(qiáng)度的牙科用制品，其在整個(gè)治療期內(nèi)不會(huì)劣化也不會(huì)變色，同時(shí)也不會(huì)在口腔內(nèi)氣氛中溶出化學(xué)物質(zhì)例如環(huán)境激素，并且當(dāng)其用作正畸矯治用器材時(shí)，該制品顯示出高透明性和美觀的外表。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種牙科用制品的表面改性方法，該方法能夠增強(qiáng)該牙科用制品對(duì)牙齒或者其他牙科用制品的粘接性能。
作為解決上述問(wèn)題的方法，本發(fā)明第1方面的牙科用制品是由聚合物材料形成的，所述聚合物材料至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“牙科用制品”意為正畸矯治用器材和義齒用器材或者其他安裝于口腔內(nèi)用于牙科治療的各種制品，所述的正畸矯治用器材有例如帶環(huán)、托槽、頰面套、牙套和牙鈕，所述的義齒用器材是例如義齒、義齒基托和義齒后襯墊。
因?yàn)橛森h(huán)烯烴的聚合反應(yīng)而得到的所述聚合物材料具有高強(qiáng)度，所以具有前述構(gòu)成的牙科用制品幾乎不會(huì)發(fā)生變形。此外，由于上述的聚合物材料是透明的且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此本發(fā)明的牙科用制品在口腔內(nèi)氣氛中既不會(huì)變色也不會(huì)變質(zhì)，更不會(huì)發(fā)生諸如BPA等對(duì)人體有害的物質(zhì)的溶出。
在本發(fā)明的牙科用制品的第2方面，所述聚合物材料優(yōu)選基本上僅由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制成。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“基本上僅由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制成的聚合物材料”意為如下所述的聚合物該聚合物可含有不同于環(huán)烯烴的重復(fù)單元，只要該重復(fù)單元不損害該聚合物的功能。優(yōu)選的情況下，該聚合物材料中由環(huán)烯烴衍生而來(lái)的重復(fù)單元的含量范圍為90重量％到100重量％。
具有上述構(gòu)成的牙科用制品除了具有在本發(fā)明第1方面中所定義的效果之外，還擁有極好的耐溶劑性以及機(jī)械強(qiáng)度。
在本發(fā)明的牙科用制品的第3方面，該聚合物材料還優(yōu)選由環(huán)烯烴與鏈?zhǔn)较N經(jīng)過(guò)共聚反應(yīng)而制得。
具有上述構(gòu)成的牙科用制品除了具有本發(fā)明第1方面中所定義的效果之外，還具有適于成型的熱塑性能、低吸濕性、抗有機(jī)溶劑的高耐化學(xué)性能和高剛性等性質(zhì)。
在本發(fā)明的牙科用制品的第4方面，優(yōu)選具有經(jīng)改性的粘接表面，而且是由聚合物材料形成的，該聚合物材料至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得，其中所述的表面改性是將接枝聚合反應(yīng)引發(fā)劑涂覆于該制品的粘接表面上，然后將反應(yīng)性的單體施用到該制品的所述涂覆表面上，隨后使該涂層發(fā)生接枝光聚合反應(yīng)。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“該牙科用制品的粘接表面”意為該牙科用制品相對(duì)于牙齒或者其他牙科用制品的粘接表面。
當(dāng)對(duì)該牙科用制品的粘接表面進(jìn)行所述的表面處理時(shí)，在該牙科用制品粘接表面上的聚合物材料能夠發(fā)生接枝反應(yīng)，從而可增強(qiáng)該聚合物材料對(duì)粘接劑的親和力。因此，具有上述構(gòu)成的牙科用制品可使其粘接表面與粘接劑牢固地粘接在一起，所以當(dāng)該制品與牙齒或其他牙科用制品粘接的時(shí)候可顯示出足夠的粘接強(qiáng)度。
本發(fā)明的牙科用制品的第5方面，優(yōu)選在其粘接表面上涂有可光聚合的粘接劑。
在這樣的安排下，在該牙科用制品與牙齒或其他牙科用制品進(jìn)行粘接的過(guò)程中，不需要諸如底涂處理等麻煩步驟，由此可獲得能夠方便地與物件粘接的牙科用制品。
另一方面，本發(fā)明第2方面的表面改性方法是用于對(duì)如下所述的牙科用制品進(jìn)行表面改性的方法，該牙科用制品是由聚合物材料形成的，所述聚合物材料至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得，所述方法包括將接枝聚合引發(fā)劑涂覆于該牙科用制品的表面上；將反應(yīng)性單體施用到該制品的所述涂覆表面上；然后使該涂層發(fā)生接枝光聚合反應(yīng)。
根據(jù)前面所提到的表面改性方法，先將聚合引發(fā)劑涂覆于該牙科用制品的粘接表面上是為了確保該牙科用制品的表面能僅僅在需要的區(qū)域內(nèi)發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。此外，由于接枝聚合反應(yīng)能夠通過(guò)如紫外線照射等簡(jiǎn)單方法進(jìn)行，因此，不需要麻煩的步驟。因此，可更加容易和安全地對(duì)該牙科用制品的表面進(jìn)行改性，從而可增強(qiáng)該牙科用制品對(duì)牙齒或其他牙科用制品的粘接性能。
本發(fā)明的牙科用制品由一種透明且高強(qiáng)度的聚合物材料形成，所述聚合物材料由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制成，因而，該制品就幾乎不會(huì)發(fā)生變形，也不會(huì)在口腔內(nèi)氣氛中發(fā)生諸如水解等化學(xué)變化。因此，本發(fā)明能夠提供一種具有高強(qiáng)度的牙科用制品，它既不會(huì)變質(zhì)也不會(huì)變色，更不會(huì)發(fā)生諸如BPA等對(duì)人體有害物質(zhì)的溶出。此外，當(dāng)該牙科用制品用作正畸矯治用器材時(shí)，還具有高透明度和美觀的外表。
除此之外，本發(fā)明的牙科用制品的表面改性方法也可增強(qiáng)該牙科用制品對(duì)牙齒或其他牙科用制品的粘接性能。


圖1A是解釋本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案所述的托槽(正畸矯治器材)的附圖，該托槽為本發(fā)明的牙科用制品之一；圖1B顯示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案所述的牙齒；圖2A為一個(gè)義齒實(shí)施方案的示意圖，該義齒為本發(fā)明的牙科用制品之一；圖2B顯示了一種義齒基托；以及圖2C顯示了一種人工齒。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的牙科用制品的實(shí)施方案將在下文中得到詳細(xì)描述。
圖1A與圖1B是解釋作為本發(fā)明牙科用制品的正畸矯治用器材的實(shí)施方案的示意圖，其中圖1A顯示了一種托槽，而圖1B則顯示了牙齒。
如圖1A與圖1B所示，托槽10具有可與牙齒11的表面11a粘接的粘接表面10a，該托槽由聚合物材料形成，所述聚合物材料至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得。
在本發(fā)明中，構(gòu)成牙科用制品的聚合物材料至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得(下文中也指“環(huán)烯烴類聚合物”)，所述牙科用制品包括諸如托槽10的正畸矯治用器材。這種環(huán)烯烴類聚合物具有高強(qiáng)度，同時(shí)化學(xué)性質(zhì)也很穩(wěn)定。
可用作構(gòu)成環(huán)烯烴類聚合物的單體的環(huán)烯烴的例子包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯以及四環(huán)十二碳烯。在這些環(huán)烯烴中優(yōu)選的是降冰片烯以及四環(huán)十二碳烯。這些環(huán)烯烴可以單獨(dú)使用也可以結(jié)合它們中的兩種或兩種以上一起使用。
本發(fā)明的聚合物材料可以是環(huán)烯烴與除了環(huán)烯烴之外的單體形成的共聚物。
用于本發(fā)明的聚合物材料的形式的優(yōu)選例子包括基本上僅由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物(下文中也指“聚環(huán)烯烴”)，以及環(huán)烯烴與鏈烯烴的共聚合得到的產(chǎn)物。
由這種聚環(huán)烯烴形成的牙科用制品的優(yōu)點(diǎn)在于它有極好的耐溶劑性和機(jī)械強(qiáng)度。這種聚合物的例子包括Zeonor1020R(由日本ZEON公司生產(chǎn))。
由環(huán)烯烴與鏈烯烴共聚而得到的聚合物材料形成的牙科用制品的優(yōu)點(diǎn)在于它具有適于成型的熱塑性、低吸濕性、耐有機(jī)溶劑的高耐化學(xué)性以及高剛性等性質(zhì)。
所述鏈烯烴的例子包括乙烯、丙烯以及4-甲基-1-戊烯。在這些鏈烯烴當(dāng)中，優(yōu)選乙烯和丙烯，特別優(yōu)選乙烯。已知的這種聚合物材料有市售的產(chǎn)品，例如Topas6013(由三井化學(xué)(株)社生產(chǎn))。
在整個(gè)由環(huán)烯烴與鏈烯烴共聚而得的所述聚合物材料中，由環(huán)烯烴衍生而來(lái)的重復(fù)單元的含量?jī)?yōu)選為5重量％到99重量％，更優(yōu)選為30重量％到99重量％。由鏈烯烴衍生而來(lái)的重復(fù)單元的含量?jī)?yōu)選為5重量％到70重量％。
前述的聚合物材料可以是熱塑性也可以是熱固性的。構(gòu)成該牙科用制品的聚合物材料如果是熱塑性的，則優(yōu)選采用注射成型、擠出成型或吹塑成型等方法來(lái)制備牙科用制品。如果該聚合物材料是熱固性的，則優(yōu)選采用注射成型或壓縮成型等方法來(lái)制備牙科用制品。
前述的聚合物材料可以含有包含在其中的玻璃纖維、金屬和碳纖維等物質(zhì)。在這種構(gòu)成中，所得的牙科用制品可具有高強(qiáng)度。前述的聚合物材料可以含有包含在其中或在其中發(fā)現(xiàn)的多種常用的聚合物材料的添加劑，例如防氧化劑、穩(wěn)定劑以及成核劑。
為了將本發(fā)明實(shí)施方案中的托槽10粘接到牙齒11上，將用于普通正畸治療的粘接劑涂覆于托槽10的整個(gè)粘接表面10a上面。然后將該粘接表面10a壓粘于牙齒11的表面11a。
本發(fā)明這一實(shí)施方案的上述托槽10由一種透明且具有高強(qiáng)度的環(huán)烯烴類聚合物形成。該環(huán)烯烴類聚合物還具有低吸濕性，因而在口腔內(nèi)氣氛中幾乎不發(fā)生諸如水解等化學(xué)變化，也不會(huì)發(fā)生諸如BPA等對(duì)人體有害物質(zhì)的溶出。該環(huán)烯烴類聚合物即使含有包含在其中的如玻璃纖維、金屬和碳纖維等增強(qiáng)材料以進(jìn)一步提高其強(qiáng)度，它也幾乎不發(fā)生變色。因此，本發(fā)明這一實(shí)施方案所述的托槽10具有極具美感的外觀、十分出色的耐用性和安全性，且?guī)缀醪粫?huì)發(fā)生變形，同時(shí)具有較高的強(qiáng)度。
本發(fā)明的托槽10的粘接表面10a優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明的接枝光聚合反應(yīng)進(jìn)行改性。詳細(xì)來(lái)說(shuō)，該表面改性優(yōu)選通過(guò)以下步驟來(lái)進(jìn)行在該粘接表面上涂覆接枝聚合引發(fā)劑，將反應(yīng)性單體施用到該托槽的所述涂覆表面上，然后以光照射該托槽的所述涂覆表面以引發(fā)接枝光聚合反應(yīng)。實(shí)施所述表面改性的時(shí)間沒(méi)有特定限制。但是，所述表面改性可以在從托槽10制備完成之后不久到即將對(duì)托槽10與牙齒進(jìn)行粘接之前這一時(shí)間段內(nèi)的任意時(shí)刻進(jìn)行。
作為本發(fā)明的表面處理方法的一個(gè)實(shí)施方案，用于改性托槽10的粘接表面10a的方法將在下文中得到闡述。
(清洗)首先，以例如乙醇、丙酮、甲苯等單種溶劑或其混合物來(lái)清洗托槽10的粘接表面10a。在普通的聚合物材料表面改性中，通常會(huì)預(yù)先清洗聚合物材料的表面。
(接枝聚合引發(fā)劑的涂覆)隨后，將接枝聚合引發(fā)劑溶解于溶劑等物質(zhì)中以制得一種涂覆溶液。將如此制備的涂覆溶液涂覆于經(jīng)清潔的粘接表面10a上，然后進(jìn)行干燥。
這里的接枝聚合引發(fā)劑的例子包括二苯酮蒽醌、諸如過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物、諸如硝酸鈰二銨等過(guò)硝酸鹽以及諸如過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽。優(yōu)選使用具有高揮發(fā)性的溶劑例如丙酮與苯作為所述溶劑。該聚合反應(yīng)引發(fā)劑在該涂覆溶液中的濃度優(yōu)選為0.5重量％到10重量％。
前述的涂覆溶液優(yōu)選含有包含在其中的例如聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯等親水性聚合物。在這種情況下，可防止氧氣抑制隨后的接枝光聚合反應(yīng)。在該涂層溶液中所述親水性聚合物的含量?jī)?yōu)選為0.5重量％到30重量％。
(接枝光聚合反應(yīng)的實(shí)施)隨后，將反應(yīng)性單體供給到托槽10的涂有前述聚合引發(fā)劑的表面上，從而在該粘接表面10a上發(fā)生接枝光聚合反應(yīng)。詳細(xì)說(shuō)來(lái)，將該托槽10置于一個(gè)裝滿含該反應(yīng)性單體的溶液的反應(yīng)容器中。然后以光照射該托槽10。
照射該托槽的光的波長(zhǎng)沒(méi)有特定限制，但是優(yōu)選使用波長(zhǎng)為200nm到360nm的紫外線。至于光源，可以使用高壓汞燈、低壓汞燈或金屬鹵化物燈等。在照射過(guò)程中，可以利用濾光片以特定波長(zhǎng)的光來(lái)照射該托槽?；蛘撸部刹捎糜伤龉庠窗l(fā)射出的全波長(zhǎng)的光。
這里所用的反應(yīng)性單體沒(méi)有特定限制，但是優(yōu)選含有C＝C鍵(碳-碳雙鍵)的親水性化合物。該親水性化合物的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯以及1，2，4，5-均苯四酸酐。從粘接強(qiáng)度和耐化學(xué)性考慮，在這些親水性化合物中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
優(yōu)選將前述的反應(yīng)性單體溶解于不會(huì)抑制接枝光聚合反應(yīng)進(jìn)行的溶劑中，例如水、醇類及其混合物。該反應(yīng)性單體在所述溶液中的濃度優(yōu)選為0.5重量％到50重量％。
(后處理)
在前述的接枝光聚合反應(yīng)終止之后，以溶劑清洗該托槽的粘接表面。如此，可用該溶劑除去通過(guò)該親水性聚合物與所述反應(yīng)性單體的接枝光聚合反應(yīng)生成的均聚物。將該溶劑加熱至50℃到80℃，則更易于除去該均聚物。
迄今為止，由環(huán)烯烴類聚合物制成的制品除了牙科用制品之外，其表面改性方法已為本領(lǐng)域所熟知。例如，JP-A-2001-316432和JP-A-2001-318202公開了一種方法，該方法包括在氮?dú)夥障录訜岷芯郗h(huán)烯烴的溶液，該溶液中含有反應(yīng)性單體和聚合引發(fā)劑，從而引發(fā)產(chǎn)生接枝的熔融捏和聚合反應(yīng)或浸漬聚合反應(yīng)。
相反地，本發(fā)明的表面改性方法中的接枝聚合反應(yīng)的所有步驟均能在大氣環(huán)境下進(jìn)行。此外，接枝可通過(guò)紫外線照射來(lái)完成。因此，該接枝聚合反應(yīng)能夠很容易實(shí)施。并且，在該粘接表面10a上涂覆聚合引發(fā)劑也確保了該反應(yīng)能夠在粘接表面10a上選擇性的進(jìn)行。如此，該托槽的粘接表面的表面改性就能夠既容易又確定地得到實(shí)施。
此外，前述的表面改性導(dǎo)致該親水性單體在該粘接表面10a上發(fā)生接枝光聚合反應(yīng)，這使得可采用親水性化學(xué)物質(zhì)來(lái)使該托槽10的粘接表面10a具有更強(qiáng)的可粘接性。相應(yīng)地，也可增強(qiáng)該托槽10的粘接表面10a對(duì)粘接劑的親和性，該粘接劑因此也能更牢固地與該托槽10的粘接表面10a粘接在一起，從而在采用粘接劑將本發(fā)明的托槽10粘接到牙齒上時(shí)可獲得牙齒11與托槽10之間足夠的粘接強(qiáng)度。
此外，本發(fā)明的這一實(shí)施方案所述的托槽10可以具有涂覆在其粘接表面上的可光聚合的粘接劑。在將可光聚合的粘接劑涂覆于有待進(jìn)行前述表面改性的托槽上時(shí)，該可光聚合的粘接劑的涂覆優(yōu)選在表面改性之后進(jìn)行。
這里的可光聚合的粘接劑的例子包括牙科用丙烯酸酯類可光聚合的粘接劑。作為這些可光聚合的粘接劑，可采用熟知的市售產(chǎn)品，例如Ideallightcure(可購(gòu)自美國(guó)的GAC International Inc.)以及Reliance LC(可購(gòu)自美國(guó)的Reliance Inc.)。
而且，可采用具有適當(dāng)波長(zhǎng)的光來(lái)照射已涂有所述可光聚合的粘接劑的粘接表面10a，以便引發(fā)聚合反應(yīng)，從而確保所述可光聚合的粘接劑能夠被固著在該托槽10的粘接表面10a上。
為了將涂有所述可光聚合的粘接劑的托槽10粘接到牙齒11上，將該粘接表面10a加壓粘接到牙齒11的表面11a上。然后以波長(zhǎng)為250nm到500nm的光照射該托槽10以使該可光聚合的粘接劑發(fā)生聚合反應(yīng)，從而固著在該托槽10的粘接表面10a上。
因此，當(dāng)含有涂覆在其粘接表面10a上的可光聚合的粘接劑的托槽10與牙齒相粘接時(shí)，托槽10不需要諸如底涂劑涂覆這樣的麻煩步驟，而僅僅需要在其即將與牙齒粘接之前僅用光照射使其粘接。
雖然以上已經(jīng)基于正畸矯治用器材描述了本發(fā)明的牙科用制品及其表面改性方法的實(shí)施方案，但是本發(fā)明的牙科用制品并不僅限于此。本發(fā)明可應(yīng)用于用來(lái)矯正牙列不齊的所有正畸矯治用器材，例如帶環(huán)、頰面套、牙套和牙鈕，或應(yīng)用于安裝于口腔內(nèi)的各種義齒用器材，其包括義齒用器械，例如義齒、人工齒和義齒后襯墊。
以下將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，其內(nèi)容涉及將本發(fā)明應(yīng)用于由圖2A到2C所示的義齒用器材的情況。圖2A顯示了上托牙21和下托牙22，它們均具有附著于義齒基托上的人工齒。圖2B和2C均圖解說(shuō)明了構(gòu)成圖2A的上托牙21的義齒用器械，其中圖2B圖解說(shuō)明了該上托牙21的義齒基托23，而圖2C圖解說(shuō)明了人造齒24。
如圖2B和2C所示，該義齒基托23具有相對(duì)于該人造齒24的粘接表面23a，而該人造齒24具有相對(duì)于該牙列基托23的粘接表面24a。該義齒基托23和人造齒24均由環(huán)烯烴類聚合物形成，且都能由與上述托槽10的步驟相同的方法來(lái)制造(圖1A和1B)。
牙科用制品例如義齒基托和人造齒也都是由聚合物材料形成的，該聚合物材料至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得，因而，它們具有美觀的外表、耐用性和安全性，并具有高強(qiáng)度，所以幾乎不會(huì)發(fā)生變形。這些義齒用器材除了聚合物材料之外還可以含有適當(dāng)?shù)匕谄渲械某Ｓ锰砑觿?例如，著色劑、增強(qiáng)材料、穩(wěn)定劑)。
為了將這一實(shí)施方案所述的義齒基托23粘接于人造齒24，將常用于粘接義齒基托和人造齒的粘接劑涂覆于該義齒基托23的整個(gè)粘接表面23a以及人造齒24的整個(gè)粘接表面24a上。然后加壓將粘接表面23a和粘接表面24a粘接在一起。當(dāng)將該牙科用制品粘接于其它牙科用制品時(shí)，只需其中至少有一種牙科用制品由環(huán)烯烴類聚合物形成即可。然而，優(yōu)選兩種牙科用制品均由環(huán)烯烴類聚合物形成。
在這種情況下，與上述托槽10一樣，也優(yōu)選經(jīng)由本發(fā)明的接枝光聚合反應(yīng)對(duì)該義齒基托23的粘接表面23a和/或該人造齒24的粘接表面24a進(jìn)行改性?？刹捎门c上述托槽10的情況相同的方法，對(duì)該義齒基托23的粘接表面23a和/或該人造齒24的粘接表面24a進(jìn)行本發(fā)明的改性。當(dāng)粘接表面23a和24a由此經(jīng)受了本發(fā)明的改性后，該義齒基托23和人造齒24的粘接性能就能得到增強(qiáng)。
此外，本發(fā)明這一實(shí)施方案所述的義齒基托23和人造齒24可以分別具有涂覆在其粘接表面23a和24a上的可光聚合的粘接劑。為了將可光聚合的粘接劑涂覆于有待上述表面處理的義齒基托23和人造齒24上，該可光聚合的粘接劑的涂覆優(yōu)選在上述的表面改性之后進(jìn)行。此外，可用的所述可光聚合的粘接劑如上所述?？刹捎门c托槽10的情況相同的方式實(shí)施所述可光聚合的粘接劑的涂覆。
因而，當(dāng)含有涂覆在其粘接表面23a和24a上的可光聚合的粘接劑的義齒基托23和人造齒24與物件相粘接時(shí)，不需要諸如底涂劑涂覆等麻煩步驟，而是可以在即將與物件相粘接前以光照射來(lái)使其粘接。
實(shí)施例本發(fā)明將在下列實(shí)施例和對(duì)比例中得到進(jìn)一步的闡述，但是不應(yīng)將本發(fā)明視為僅限于此。
實(shí)施例1(托槽的制備)對(duì)一種聚環(huán)烯烴(商品名Zeonor1020R；玻璃化轉(zhuǎn)化溫度105℃；由ZEON公司生產(chǎn))進(jìn)行普通的注塑成型以制備圖1A中所示的托槽10。由此制得的十個(gè)托槽10的總重量為0.265g。
(托槽的表面改性)將由此制得的托槽用乙醇在室溫下清洗30分鐘，然后在50℃干燥30分鐘。
隨后，將含有3重量％的作為親水性聚合物的聚醋酸乙烯酯和2重量％的作為接枝聚合引發(fā)劑的二苯酮的丙酮溶液涂覆于該托槽的粘接表面上，然后在50℃干燥30分鐘。之后，將含有5重量％的作為反應(yīng)性單體的丙烯酸的100ml水溶液裝入石英玻璃制的反應(yīng)容器中。隨后將該托槽也置于該反應(yīng)容器中。然后用源于Toscure HC-411A型400w高壓汞燈(由(株)東芝生產(chǎn))紫外線照射該托槽，該汞燈置于距離液面20cm的位置保持60分鐘。所照射的溶液溫度為50℃。
將經(jīng)過(guò)紫外線照射的托槽用60℃-70℃的熱水清洗30分鐘，再以丙酮清洗5分鐘，然后在80℃干燥30分鐘。
如此，就獲得了“托槽A”，該托槽在其相對(duì)于牙齒表面的粘接表面上已進(jìn)行過(guò)接枝光聚合反應(yīng)。在前述的處理之后該托槽的重量增長(zhǎng)為0.2％。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的在于以環(huán)烯烴與乙烯的共聚物(Topas6013；熱變形溫度130℃；由三井化學(xué)(株)社生產(chǎn))替代聚環(huán)烯烴。然后以與實(shí)施例1相同的方法對(duì)由此制得的托槽的粘接表面進(jìn)行表面改性，從而獲得“托槽B”。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方法制備托槽。然后采用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)由此獲得的托槽的粘接表面進(jìn)行表面改性。在已過(guò)濾切斷了600nm及600nm以下成分的照明下，用Bis-GMA(雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯)類可光聚合的粘接劑(商品名Ideal lightcure，可購(gòu)自美國(guó)GACInternational Inc.)在由此制備的托槽的粘接表面上進(jìn)行涂覆。然后將由此涂覆的托槽在避光的封閉容器中放置7天，從而得到“托槽C”。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟而制成“托槽D”，所不同的是該托槽的粘接表未經(jīng)過(guò)改性。
實(shí)施例5(義齒基托的制備)對(duì)聚環(huán)烯烴(商品名Zeonor 1020R；玻璃化轉(zhuǎn)化溫度105℃；由ZEON公司生產(chǎn))進(jìn)行普通注射成型，以制備圖2B中所示的義齒基托23。由此制得的義齒基托23的重量為13.25g。
(牙列基托的表面改性)將由此制得的義齒基托用乙醇在室溫下清洗30分鐘，然后在50℃干燥30分鐘。
隨后，將含有3重量％的作為親水性聚合物的聚醋酸乙烯酯和2重量％的作為接枝聚合引發(fā)劑的二苯酮的丙酮溶液涂覆于該義齒基托相對(duì)于人造齒的粘接表面上，然后在50℃干燥30分鐘。之后，將含有5重量％的作為反應(yīng)性單體的丙烯酸的200ml水溶液裝入石英玻璃制的反應(yīng)容器中。隨后將該義齒基托也置于該反應(yīng)容器中。然后用源于ToscureHC-411A型400w高壓汞燈(由(株)東芝生產(chǎn))的紫外線照射該義齒基托，將該汞燈置于距離液面20cm的位置保持60分鐘。所照射的溶液溫度為45℃。
將經(jīng)過(guò)紫外線照射的義齒基托用60℃-70℃的熱水清洗30分鐘，再以丙酮清洗5分鐘，然后在80℃干燥30分鐘。
如此，就獲得了“義齒基托A”，該義齒基托在其相對(duì)于人造齒表面的粘接表面上已進(jìn)行過(guò)接枝光聚合反應(yīng)。在前述的處理之后該義齒基托的重量增長(zhǎng)為0.12％。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的步驟，所不同的是以環(huán)烯烴與乙烯的共聚物(Topas6013；熱變形溫度130℃；由三井化學(xué)生產(chǎn))替代聚環(huán)烯烴。然后采用與實(shí)施例5相同的方法對(duì)由此制得的義齒基托相對(duì)于人造齒的粘接表面上進(jìn)行表面改性，從而獲得“義齒基托B”。
實(shí)施例7以與實(shí)施例5相同的方法制備義齒基托。然后采用與實(shí)施例5相同的方法在由此獲得的義齒基托的相對(duì)于人造齒的粘接表面上進(jìn)行表面改性。在已過(guò)濾切斷了600nm及600nm以下成分的照明下，用Bis-GMA類可光聚合的粘接劑(商品名Ideal lightcure，可購(gòu)自美國(guó)GACInternational Inc.)在由此制備的義齒基托的粘接表面上進(jìn)行涂覆。然后將由此涂覆的義齒基托在避光的封閉容器中放置7天，從而得到“義齒基托C”。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例5的步驟，從而制得“義齒基托D”，所不同的是該義齒基托的相對(duì)于人造齒的粘接表面未經(jīng)過(guò)改性。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的在于以聚丙烯(商品名J-754HP，由出光石油化學(xué)(株)社生產(chǎn))代替聚環(huán)烯烴。然后對(duì)由此制得的托槽進(jìn)行表面改性，從而獲得“托槽E”。
對(duì)比例2用對(duì)比例1中所用的聚丙烯來(lái)制備“托槽F”。然而，沒(méi)有實(shí)施對(duì)比例1中的表面改性。
對(duì)比例3重復(fù)對(duì)比例1的步驟，所不同的在于以玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯(商品名L-3040P；玻璃纖維含量30％；由出光石油化學(xué)(株)社生產(chǎn))替代聚丙烯。然后以與對(duì)比例1相同的方法對(duì)由此制得的托槽進(jìn)行表面改性，從而獲得“托槽G”。
對(duì)比例4用對(duì)比例3中所用的玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯來(lái)制備“托槽H”。但本對(duì)比例中沒(méi)有實(shí)施對(duì)比例3中進(jìn)行的托槽粘接表面的改性。
對(duì)比例5重復(fù)對(duì)比例1中的步驟，所不同的在于以聚碳酸酯(商品名Lexan，由GE Plastics Inc.生產(chǎn))替代聚丙烯，從而制得“托槽I”。然而，本對(duì)比例中沒(méi)有實(shí)施對(duì)比例1中進(jìn)行的表面改性。
對(duì)比例6
重復(fù)實(shí)施例5的步驟，所不同的在于以聚乙烯(商品名0628G，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.生產(chǎn))替代環(huán)烯烴。然后以與實(shí)施例5相同的方法對(duì)由此制得的義齒基托進(jìn)行表面改性，從而獲得“義齒基托E”。
對(duì)比例7用對(duì)比例6中所用的聚乙烯來(lái)制備“義齒基托F”。然而，本對(duì)比例中沒(méi)有實(shí)施對(duì)比例6中進(jìn)行的表面改性。
對(duì)比例8重復(fù)對(duì)比例6中的步驟，所不同的在于以聚甲基丙烯酸甲酯(商品名ACRYCON，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生產(chǎn))和0.5重量％的過(guò)氧化苯甲酰替代聚乙烯，從而制得“義齒基托G”。然而，本對(duì)比例沒(méi)有實(shí)施對(duì)比例6中進(jìn)行的表面改性。
對(duì)比例9重復(fù)對(duì)比例6的步驟，所不同的在于以聚碳酸酯(商品名Lexan，由GE Plastics Inc.生產(chǎn))替代聚乙烯，從而制得“聚碳酸酯制的義齒基托H”。然而，本對(duì)比例中沒(méi)有實(shí)施對(duì)比例6中進(jìn)行的表面改性。
評(píng)估(透光率)從上述制得的托槽A到I上切取厚度為3mm的樣品。然后根據(jù)ASTMD1003測(cè)定每份樣品的透光率。
(拉伸破壞測(cè)試)將上述制備的托槽A到I和義齒基托A到H分別固定在5567型拉伸測(cè)試機(jī)(由美國(guó)Instron Ltd.生產(chǎn))上。當(dāng)其在拉伸方向上的變形達(dá)到10％時(shí)，測(cè)定其所需的拉伸強(qiáng)度。
(著色性測(cè)試)將三種染料即Dianix Blue AC-E，Dianix Yellow AC-E和Dianix REDAC-E(均由Dyestar Japan，Ltd.生產(chǎn))均溶解于水中，其濃度為3重量％。然后加熱該溶液使其溫度為70℃到80℃。
然后將托槽A到I和義齒基托A到H均置于該溶液中。隨后將該溶液加熱30分鐘。之后，將這些托槽和義齒基托分別煮沸，然后在含有中性洗滌劑的水中清洗，再進(jìn)行干燥。然后比較所得產(chǎn)物的著色性。
根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估著色性。
E幾乎不著色P著色(剪斷粘接強(qiáng)度測(cè)試)用粘接劑分別在上述制備的托槽A、B和D以及對(duì)比托槽E到I的粘接表面上進(jìn)行涂覆，然后將其粘接到粘附體上，該粘附體是一種牙齒模型(圓筒狀的氧化鋁陶瓷，其直徑為8mm，高度為10mm，其相對(duì)于托槽的粘接表面已經(jīng)過(guò)硅烷處理)。作為所述粘接劑，可采用Bis-GMA類的粘接劑(商品名Accubond；雙漿料(two-paste)混合型，化學(xué)聚合型；購(gòu)自美國(guó)的GAC International Inc.)。將該托槽粘接的粘附體置于37℃在大氣環(huán)境中放置24小時(shí)，然后以5567型拉伸測(cè)試機(jī)(由美國(guó)Instron Ltd.生產(chǎn))測(cè)定其剪斷粘接強(qiáng)度。
對(duì)托槽C施壓以使之粘接固定在與上述相同的粘附體的粘接表面上，隨后以波長(zhǎng)約為470nm(600到750mW/cm2)的光照射40秒鐘以引發(fā)該粘接劑的聚合反應(yīng)。之后，將已與該托槽粘接的粘附體置于37℃在大氣環(huán)境中放置24小時(shí)，然后以5567型拉伸測(cè)試機(jī)(由美國(guó)Instron Ltd.生產(chǎn))測(cè)定其剪斷粘接強(qiáng)度。
用粘接劑分別在上述制備的義齒基托A、B和D以及對(duì)比義齒基托E到H的相對(duì)于人造齒的粘接表面(義齒安裝表面)上進(jìn)行涂覆。然后將人造齒(商品名Surpass(前齒)C3，由GC Dental Co.，Ltd生產(chǎn))粘接于上述義齒基托上。作為所述粘接劑，可采用Bis-GMA類粘接劑(商品名Accubond；雙漿料混合型，化學(xué)聚合型；購(gòu)自美國(guó)GAC International Inc.)。
將已與該人造齒粘接的義齒基托均置于37℃在大氣環(huán)境中放置24小時(shí)，然后以5567型拉伸測(cè)試機(jī)(由美國(guó)Instron Ltd.生產(chǎn))測(cè)定其剪斷粘接強(qiáng)度。
采用與上述相同的方法將義齒粘接于義齒基托C上。然后以波長(zhǎng)約為470nm(600到750mW/cm2)的光照射80秒鐘以引發(fā)該粘接劑的聚合反應(yīng)。之后，將已與該人造齒粘接的義齒基托置于37℃在大氣環(huán)境中放置4小時(shí)，然后以4456型拉伸測(cè)試機(jī)(由美國(guó)Instron Ltd.生產(chǎn))測(cè)定其剪斷粘接強(qiáng)度。
測(cè)試結(jié)果列于表1中。



正如表1中的結(jié)果所示，與對(duì)比托槽E到I相比，本發(fā)明的環(huán)烯烴類托槽A到D具有優(yōu)異的拉伸破壞強(qiáng)度、透光率以及著色性。而正如表2的結(jié)果所示，與對(duì)比義齒基托相比，本發(fā)明的義齒基托A到D具有極好的拉伸破壞強(qiáng)度和著色性。
本發(fā)明的表面改性可增強(qiáng)這些制品的粘接強(qiáng)度。還可以得知的是本發(fā)明的表面改性方法可特別顯著地增強(qiáng)本發(fā)明的托槽和義齒基托的粘接強(qiáng)度。
本發(fā)明的托槽D(未經(jīng)表面改性)在粘接力上劣于由聚碳酸酯制成的托槽I(未經(jīng)表面改性)。然而，托槽I顯示出極差的著色性，因而不能被用作為正畸矯治用器材。相似的，義齒基托D(未經(jīng)表面改性)在粘接力上不如義齒基托G和H(均未經(jīng)表面改性)。但是，義齒基托G和H顯示出極差的著色性，因而無(wú)法用作義齒用器材。
權(quán)利要求
1.由聚合物材料形成的牙科用制品，所述聚合物至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得。
2.如權(quán)利要求1所述的牙科用制品，其中所述的聚合物材料基本上僅由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得。
3.如權(quán)利要求1所述的牙科用制品，其中所述的聚合物材料由環(huán)烯烴與鏈烯烴的共聚反應(yīng)制得。
4.具有經(jīng)改性的粘接表面的牙科用制品，該牙科用制品是由聚合物材料形成的，所述聚合物材料至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得，其中所述的表面改性通過(guò)如下方式來(lái)進(jìn)行將接枝聚合反應(yīng)引發(fā)劑涂覆于該牙科用制品的粘接表面上；將反應(yīng)性的單體施用到該制品的所述涂覆表面上；然后使該涂層發(fā)生接枝光聚合反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的牙科用制品，其中，所述的粘接表面包含涂覆于其上的可光聚合的粘接劑。
6.用于對(duì)牙科用制品進(jìn)行表面改性的方法，該牙科制品是聚合物材料形成的，所述聚合物材料至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得，所述方法包括以下步驟將接枝聚合反應(yīng)引發(fā)劑涂覆于該牙科用制品的表面上；將反應(yīng)性單體施用到該制品的所述涂覆表面上；以及使該涂層發(fā)生接枝光聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種牙科用制品，該制品是由聚合物材料形成，該聚合物材料至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得。本發(fā)明還提供了牙科用制品的表面改性方法，該牙科用制品由聚合物材料形成，該聚合物材料至少由環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)制得，該方法包括將接枝聚合反應(yīng)引發(fā)劑涂覆于該牙科用制品的表面上；將反應(yīng)性單體施用到該制品的所述涂覆表面上；然后使該涂層發(fā)生接枝光聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)A61K6/083GK1541640SQ20041003758
公開日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者久保正男, 折笠正明, 明 申請(qǐng)人:拓美株式會(huì)社