專利名稱：用于制造高性能聚乙烯多絲紗的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造高性能聚乙烯(HPPE)多絲紗的連續(xù)方法，包括如下步驟a)制備超高分子量聚乙烯在溶劑中的3-25質(zhì)量％溶液，所述超高分子量聚乙烯具有在135℃下對(duì)十氫化萘溶液進(jìn)行測(cè)量時(shí)約8-40dl/g的特性粘度；b)將該溶液通過(guò)包含至少5個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到空氣隙中以形成流體絲，同時(shí)施加拉伸比DR流體；c)冷卻該流體絲，以形成含溶劑的凝膠絲；d)至少部分地將溶劑從絲去除；以及e)在所述溶劑去除步驟之前、之中和/或之后的至少1個(gè)步驟中拉伸所述絲，同時(shí)施加至少為4的拉伸比DR固體。
本發(fā)明還涉及高性能聚乙烯多絲紗，包含所述紗的半成品或者成品，特別是各種繩索和防彈復(fù)合材料。
從WO 01/73173 A1可知這樣的方法。在該專利公布中描述了抗張強(qiáng)度為4.0GPa的聚乙烯多絲紗，每一根紗包含60根絲，其中所述紗由包含如下步驟的連續(xù)方法制成a)制備超高分子量聚乙烯均聚物在礦物油中的8質(zhì)量％的溶液，該超高分子量聚乙烯均聚物具有27dl/g的特性粘度；b)將該溶液通過(guò)包含60個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到約3.2mm的空氣隙中以形成流體絲，同時(shí)施加15的拉伸比DR流體，其中每一個(gè)所述噴絲孔具有未規(guī)定尺寸的錐形流入?yún)^(qū)和直徑約1mm且長(zhǎng)/徑比(L/D)為40的下游區(qū)；c)在水驟冷浴中冷卻流體絲，以形成含溶劑的凝膠絲；d)通過(guò)用三氯三氟乙烷萃取，將溶劑從絲去除；以及e)在溶劑去除步驟之前、之中和之后的5個(gè)步驟中拉伸所述絲，同時(shí)施加36.5的拉伸比DR固體。
高性能聚乙烯多絲紗在此應(yīng)理解為表示包含至少5根由超高分子量聚乙烯(UHPE)制成的絲的紗線，該超高分子量聚乙烯具有至少約4dl/g的特性粘度(IV，在135℃下對(duì)十氫化萘溶液進(jìn)行測(cè)量)，該紗具有至少3.0GPa的抗張強(qiáng)度和至少100GPa的抗張模量(此后也簡(jiǎn)稱為強(qiáng)度或模量)。這樣的HPPE紗的性能特性使其成為用于各種半成品和成品(如繩索和繩線、系留線、漁網(wǎng)、體育設(shè)備、醫(yī)療應(yīng)用和防彈復(fù)合材料)的令人感興趣的材料。
在本發(fā)明的上下文中，紗應(yīng)理解為包含多根單絲的狹長(zhǎng)體，其中所述絲的橫截面尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其長(zhǎng)度。絲應(yīng)理解為連續(xù)的絲，即具有幾乎無(wú)限的長(zhǎng)度。絲可以具有各種幾何形狀或者不規(guī)則形狀的橫截面。紗中的絲可以是平行的或者彼此纏結(jié)；紗可以是直線的、加捻的、或除直線構(gòu)型之外的其他方式。
在纖維和紗線技術(shù)領(lǐng)域中公知的是，多絲紗的抗斷強(qiáng)度或者抗張強(qiáng)度低于對(duì)于其組成單絲所測(cè)量的強(qiáng)度。一般來(lái)說(shuō)，紗包含的絲越多，其抗張強(qiáng)度(單位橫截面積的斷裂強(qiáng)度，例如N/m2或Pa)越低。


圖1通過(guò)示出所示Spectra和Dyneema等級(jí)紗線的抗張強(qiáng)度(TS)數(shù)據(jù)(從各個(gè)生產(chǎn)商的手冊(cè)和網(wǎng)站收集)并對(duì)紗中的絲的數(shù)量(n)的對(duì)數(shù)作圖，證實(shí)了對(duì)于某些商業(yè)化的HPPE紗，這種抗張強(qiáng)度隨著紗中的絲的數(shù)量的增大而減小的趨勢(shì)。因此，可以斷定多絲紗的強(qiáng)度總是低于其單絲的強(qiáng)度。
還公知的是，在噴絲紗中的絲的數(shù)量越大，高強(qiáng)度多絲紗的噴絲變得更加困難，可能的原因之一是在絲與絲之間產(chǎn)生噴絲和拉伸條件以及隨之性能的差異。對(duì)于工業(yè)規(guī)模商業(yè)上可行的聚乙烯多絲紗噴絲方法而言，重要的是這樣的方法可以連續(xù)運(yùn)行而沒(méi)有間斷，并且具有高的生產(chǎn)速率，在噴絲紗中具有高數(shù)量的絲。
在上述應(yīng)用的許多中，決定紗在使用中的表現(xiàn)的HPPE紗的關(guān)鍵性能參數(shù)包括抗張性能和蠕變特性。因此，在工業(yè)中存在對(duì)于具有改善性能(如改善的抗張性能)的HPPE多絲紗的持續(xù)需要。雖然各種研究表明UHPE絲的理論強(qiáng)度為10-20GPa的范圍，但是現(xiàn)有的最強(qiáng)的絲的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于該強(qiáng)度，例如780-絲DyneemaSK75紗的強(qiáng)度為約3.5GPa。因此，更具體來(lái)說(shuō)，需要一種能夠在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)具有如此更高強(qiáng)度的紗的方法。
根據(jù)本發(fā)明，這通過(guò)如下的方法實(shí)現(xiàn)了，其中在該方法的步驟b)中，每一個(gè)噴絲孔包含收縮區(qū)，該收縮區(qū)的直徑從D0逐漸減小到Dn，錐角為8-75度，并且其中該噴絲孔包含處于收縮區(qū)下游的具有恒定直徑Dn且長(zhǎng)/徑比Ln/Dn從0到至多25的區(qū)，以得到至少150的流體拉伸比DR流體，DR流體＝DRsp*DRag，其中DRsp為噴絲孔中的拉伸比，DRag為空氣隙中的拉伸比，且DRsp大于1，DRag至少為1。
利用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以獲得其抗張強(qiáng)度高于任何已知的包含至少5根絲的HPPE紗尤其是噴絲紗的HPPE多絲紗；更具體地，可以獲得包含n根絲并且其抗張強(qiáng)度TS滿足式TS≥f*(n-0.065)GPa的HPPE多絲紗，其中因子f至少為5.8，并且n至少為5。
因?yàn)榘ㄏ蛉芤夯蛄黧w狀態(tài)的絲施加一定的拉伸比(也稱為牽伸比)(DR流體)的步驟的制造HPPE多絲紗的方法已經(jīng)在許多出版物中進(jìn)行了描述，所以根據(jù)本發(fā)明的方法得到了具有改善的抗張性能的紗是令人驚訝的。例如，在EP 0472114 B1中公開(kāi)了這樣的方法，其中在數(shù)厘米的空氣隙中施加至少3的最小拉伸比DR流體。對(duì)于由中等分子量(優(yōu)選300-700kg/mol)的聚乙烯制造16或19絲紗而言，10-50的DR流體被指定作為得到最優(yōu)性能的優(yōu)選范圍。EP 0200547 B1指出依據(jù)溶液的濃度和操作條件，最佳DR流體處于從6-200的范圍。但是，該專利公布在其實(shí)施例中僅僅公開(kāi)了單絲的噴絲。在EP 0064167 A1中，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)，得到如下結(jié)論，即在空氣隙中的拉伸應(yīng)該被最小化，因?yàn)槊黠@的牽伸將是非常有害的。此外，EP 0064167 A1還明確地教導(dǎo)，對(duì)于增大聚乙烯絲的強(qiáng)度而言，長(zhǎng)的直毛細(xì)管優(yōu)于圓錐噴絲孔。WO 01/73173 A1指明拉伸比DR流體優(yōu)選為至少12；但是以約34的DR流體制造的16絲紗的抗張強(qiáng)度低于以約23的DR流體制造的紗。在這些專利公布中沒(méi)有一篇公開(kāi)或者暗示了施加150的最小拉伸比DR流體，以制造具有更高強(qiáng)度的多絲紗，其中所述最小拉伸比DR流體由在噴絲孔(通過(guò)應(yīng)用特定的噴絲孔幾何形狀)和空氣隙兩者中的拉伸獲得。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，拉伸比DRsp可以通過(guò)選擇噴絲孔的幾何形狀來(lái)設(shè)定，這與在空氣隙中的拉伸相比可以被遠(yuǎn)遠(yuǎn)更好地控制。還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在噴絲孔中的拉伸期間的溫度與在空氣隙中的相比可以得到更好的控制，這進(jìn)一步減小了絲與絲之間和不同時(shí)間時(shí)的加工條件的差異。已知的是，即使小的聚乙烯溶液的溫度差異也將強(qiáng)烈地影響其流變性能，由此影響拉伸行為。還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可以使用更大的空氣隙，其對(duì)小的波動(dòng)(例如由驟冷浴的表面運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的)要求不那么高。因此，本發(fā)明的方法的一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是，加工穩(wěn)定性得到改善以及絲與絲之間和絲不同位置之間的性能更加一致。這些優(yōu)點(diǎn)隨著所噴絲的絲的數(shù)量的增大而變得更加明顯。優(yōu)選地，紗中絲的數(shù)量為至少10，50，100，150，200，300，375或者甚至至少450。由于實(shí)用的原因，在噴絲和拉伸過(guò)程中的處理變得越來(lái)越困難，所以絲的數(shù)量?jī)?yōu)選為至多約5000。
在本領(lǐng)域中噴絲板也稱為噴絲頭，其包含多個(gè)噴絲孔，噴絲孔也稱為噴嘴、口膜、孔、毛細(xì)管或者孔道。噴絲孔的數(shù)量決定噴絲紗中絲的最大數(shù)量。噴絲孔在長(zhǎng)度方向和橫向具有一定的幾何形狀，并且優(yōu)選具有圓形橫截面以獲得最高的強(qiáng)度，但是也可以是其他的形狀，如果其他形式的絲是所期望的話。在本發(fā)明的上下文中，直徑表示有效直徑；即對(duì)于非圓形或者非規(guī)則形狀的噴絲孔而言，連接外部邊界的假想線之間的最大距離。
在本發(fā)明的上下文中，如果溶液中的聚乙烯鏈由于噴絲孔中的拉伸流場(chǎng)而取向并且所獲得的取向不會(huì)由于松弛過(guò)程(在噴絲孔中發(fā)生的)而隨后基本喪失，則在噴絲孔中施加了大于1的拉伸比。如果溶液流過(guò)一定幾何形狀的噴絲孔，其中所述幾何形狀具有包含收縮區(qū)(具體地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中直徑從直徑D0逐漸減小到Dn且錐角為8-75度的區(qū))，并且可選地包含處于收縮區(qū)下游的具有恒定直徑Dn且長(zhǎng)/徑比Ln/Dn至多為25的區(qū)，則得到這樣的分子取向，并且由此得到大于1的拉伸比。下游應(yīng)理解為表示在溶液流動(dòng)方向上在收縮區(qū)之后，也就是更靠近噴絲板的出口側(cè)。如果具有恒定直徑的區(qū)的長(zhǎng)度超過(guò)25Dn，則在收縮區(qū)導(dǎo)致的分子取向?qū)⒃俅位締适?；也就是說(shuō)，將沒(méi)有有效的取向或拉伸。在這種情況下拉伸比被定義為DRsp＝1。
錐角的含義是在收縮區(qū)中相對(duì)的壁表面的切線之間的最大角度。例如，對(duì)于圓錐或錐形收縮，切線之間的角度是恒定的，即為錐角；對(duì)于所謂的喇叭形收縮區(qū)，切線之間的角度將隨著直徑的減小而減??；而對(duì)于葡萄酒杯形收縮區(qū)，切線之間的角度將經(jīng)過(guò)一最大值。
更大的錐角導(dǎo)致更大程度的拉伸流動(dòng)，但是如果錐角大于75度，則諸如湍流的流動(dòng)不穩(wěn)定性可能擾亂所期望的分子拉伸取向。優(yōu)選地，錐角因此至多70度，至多65度，至多60度，至多50度，更優(yōu)選至多45度。隨著錐角的減小，聚合物分子取向效果變得越來(lái)越小，并且非常小的角度將導(dǎo)致噴絲孔非常長(zhǎng)。因此優(yōu)選地，錐角為至少10度，更優(yōu)選地至少12度，或者甚至更優(yōu)選至少15度。
噴絲孔中的拉伸比由噴嘴孔的初始直徑或者橫截面處和最終直徑處的溶液流速之比來(lái)表示，該比等于相應(yīng)的橫截面積之比，或者在圓柱體形孔的情況下初始和最終直徑的平方之比，也就是說(shuō)，DRsp＝(D0/Dn)2。
優(yōu)選地，噴絲孔中的拉伸比至少為2，5，10，15，20，25，30，35，40，45或甚至至少50，因?yàn)樵趪娊z孔中拉伸程度和條件可以得到很好的控制。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在空氣隙中的拉伸比恒定的情況下，在噴絲孔中的較大的拉伸比得到較高的所得紗的抗張強(qiáng)度。在特定實(shí)施例中，由于相同的原因，DRsp大于DRag。
噴絲孔還包含處于收縮區(qū)下游的具有恒定直徑Dn的區(qū)，該區(qū)具有至多25的長(zhǎng)/徑比Ln/Dn。此區(qū)的長(zhǎng)度也可以是0，這樣的區(qū)不一定存在于噴絲孔中。存在這樣的恒定直徑的區(qū)的優(yōu)點(diǎn)為，噴絲工藝的穩(wěn)定性被進(jìn)一步提高了。另一方面，其長(zhǎng)度應(yīng)該受到限制，以便在收縮區(qū)中引入的分子取向不會(huì)明顯喪失。因此，長(zhǎng)徑比Ln/Dn優(yōu)選為至多20，至多15，10或者甚至至多5。
噴絲孔的最終直徑可以依據(jù)在方法中所施加的總的拉伸比和所期望的最終的絲粗度在很大范圍內(nèi)變化。合適的范圍是從0.2mm到5mm，優(yōu)選地，最終直徑從0.3mm到2mm。
噴絲孔還可以包含多于一個(gè)的收縮區(qū)，每一個(gè)收縮區(qū)可選地跟隨有具有恒定直徑的區(qū)。在這樣情況下，每一個(gè)區(qū)具有如上所述的類(lèi)似特征。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的特定實(shí)施例中，噴絲板中的噴絲孔還包含具有至少為D0的恒定直徑和長(zhǎng)度為L(zhǎng)0的流入?yún)^(qū)，其中長(zhǎng)徑比L0/D0為至少5。這樣區(qū)的優(yōu)點(diǎn)在于，溶液中的聚合物分子在進(jìn)入收縮區(qū)之前可以至少部分地松弛，使得從在該方法中的更上游的流場(chǎng)獲得的預(yù)取向?qū)⑾Щ蛘咧辽亠@著減小。這在如下的情形中是尤其有利的存在大量的噴絲孔，需要至噴絲板的復(fù)雜料道，這可以導(dǎo)致每一個(gè)噴絲孔具有相當(dāng)不同的流動(dòng)歷史和預(yù)取向程度，并由此導(dǎo)致絲的拉伸行為的差異，以及紗中的絲與絲之間的性能的差異。該流入?yún)^(qū)越長(zhǎng)，就可以發(fā)生更大程度的松弛，內(nèi)部絲的同質(zhì)性或者紗的均一性更好。因此，流入?yún)^(qū)優(yōu)選具有至少10，15，20或者甚至至少25的L0/D0。應(yīng)該注意到，在該區(qū)的流動(dòng)速度明顯低于經(jīng)過(guò)收縮區(qū)之后，并且對(duì)于松弛的發(fā)生，相對(duì)較小的L0/D0就足夠了。超過(guò)一定的長(zhǎng)度之后，進(jìn)一步的增長(zhǎng)幾乎沒(méi)有任何效果，而這樣長(zhǎng)的流入?yún)^(qū)將使得噴絲板非常厚，這樣的噴嘴板更加難以制造和搬運(yùn)。因此，流入?yún)^(qū)優(yōu)選具有至多100或者至多75或50的L0/D0。最佳長(zhǎng)度取決于如聚乙烯的分子量、溶液的濃度和流動(dòng)速度的諸多因素。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用了這樣的噴絲板，其包含至少10個(gè)圓柱形噴絲孔，所述噴絲孔擁有具有恒定直徑D0且L0/D0至少為10的流入?yún)^(qū)；至少一個(gè)錐角范圍為10度到60度的收縮區(qū)；具有恒定直徑Dn且Ln/Dn至多為15的下游區(qū)，并且(D0/Dn)2為至少5，但是所指出的優(yōu)選實(shí)施方式的任何其他組合也是可以的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，流體絲在離開(kāi)噴絲孔時(shí)通過(guò)施加比離開(kāi)噴絲孔時(shí)的流速更高的冷卻絲之后的收絲速率，可以受到進(jìn)一步拉伸。此在冷卻固化之前所施加的牽伸被稱為在空氣隙中的拉伸比DRag，并且在現(xiàn)有技術(shù)中也被稱作拉伸倍數(shù)。如果收絲速率等于流速，則DRag可以為1.0，但是該拉伸比優(yōu)選大于1，以使絲保持在足夠的張力下并且防止松弛。優(yōu)選地，結(jié)合所施加DRsp最優(yōu)化DRag，以達(dá)到一定的DR流體。優(yōu)選地，在空氣隙中的拉伸比至少為2，5或10。空氣隙的尺寸，即從噴絲板的出口到驟冷浴的表面的距離，看起來(lái)不是非常關(guān)鍵的，但是其優(yōu)選對(duì)于所有絲保持恒定和相同，并且可以從數(shù)毫米到若干厘米。如果空氣隙太長(zhǎng)，則分子松弛過(guò)程可能消除所獲得的取向的一部分。優(yōu)選地，空氣隙的長(zhǎng)度為約5-50mm。
施加到流體絲的拉伸比DR流體，即DRsp*DRag為至少150，優(yōu)選至少200，250，或者甚至至少300。我們發(fā)現(xiàn)施加到流體絲的這樣高的拉伸比使得凝膠和干燥絲的可拉伸性(DR固體)提高和/或使得所得紗的如抗張強(qiáng)度的性能提高。這還與方法的加工穩(wěn)定性得到改善是同義的，因?yàn)檫@減小了在非常接近(但小于)最大值的一定的拉伸比下的(半)固態(tài)拉伸過(guò)程中絲被過(guò)度拉伸的幾率，由此減小了絲斷裂的頻度。這是一個(gè)令人驚訝的結(jié)果，因?yàn)樵诂F(xiàn)有技術(shù)的出版物如EP 0064167 A1或WO 01/73173 A1中的實(shí)驗(yàn)表明增大DR流體使得可以隨后施加到固體絲上的拉伸比更低，并使得紗的抗張性能更低。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的超高分子量聚乙烯具有約8-40dl/g，優(yōu)選10-30dl/g，或12-28dl/g，更優(yōu)選15-25dl/g的特性粘度(IV，在135℃下對(duì)十氫化萘溶液進(jìn)行測(cè)量)，以提供待噴絲的溶液的加工性和所得絲的機(jī)械性能之間的平衡。特性粘度是分子量(也稱作摩爾質(zhì)量)的量度，其可以比如Mn和Mw之類(lèi)的實(shí)際摩爾質(zhì)量參數(shù)更容易地測(cè)定。存在若干IV和Mw之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，但是這樣的關(guān)系依賴于摩爾質(zhì)量分布，基于等式Mw＝5.37*104[IV]1.37(參見(jiàn)EP 0504954 A1)，4或8dl/g的IV分別等于約360或930kg/mol的Mw。公知的是，在高溫下加工聚合物過(guò)程中，通常發(fā)生一定程度的斷鏈，導(dǎo)致所得產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量比起始聚合物的摩爾質(zhì)量更低。我們發(fā)現(xiàn)，在UHPE凝膠噴絲時(shí)，取決于起始的摩爾質(zhì)量和加工條件，可以產(chǎn)生約1-3g/dl的IV的下降。
優(yōu)選地，UHPE是線性聚乙烯，其每100個(gè)碳原子具有小于1個(gè)的支鏈，優(yōu)選地每300個(gè)碳原子具有小于1個(gè)支鏈，支鏈或者側(cè)鏈或鏈分枝一般包含至少10個(gè)碳原子。線性聚乙烯還可以包含至多5mol.％的一種或者多種共單體，諸如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯之類(lèi)的烯烴。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，UHPE包含少量的、優(yōu)選每1000個(gè)碳原子至少0.2、或至少0.3的相對(duì)較小的基團(tuán)作為懸掛側(cè)基，優(yōu)選是C1-C4烷基。我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用包含一定量的這樣的基團(tuán)的聚合物，得到具有高強(qiáng)度和進(jìn)一步改善的蠕變特性的有利組合的紗。但是，太大的側(cè)基，或者太高的側(cè)基含量對(duì)絲的加工尤其是拉伸行為有負(fù)面影響。因此，UHPE優(yōu)選包含甲基或乙基側(cè)基，更優(yōu)選甲基側(cè)基。側(cè)基的量?jī)?yōu)選每1000個(gè)碳原子至多20，更優(yōu)選至多10，5或至多3。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法的UHPE還可以包含少量的、一般小于5質(zhì)量％、優(yōu)選小于3質(zhì)量％的常規(guī)添加劑，諸如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、流動(dòng)促進(jìn)劑等。UHPE可以是單一的聚合物級(jí)分，但是也可以是兩個(gè)或者更多個(gè)不同聚乙烯級(jí)分(例如IV或者摩爾質(zhì)量分布和/或共單體或側(cè)基的類(lèi)型和數(shù)量不同)的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，任何已知的適于UHPE凝膠噴絲的溶劑可以被用作用于制備聚乙烯溶液的溶劑，例如固體石蠟、石蠟油或礦物油、煤油、十氫化萘、四氫化萘、或其混合物。我們發(fā)現(xiàn)，本方法對(duì)于較易揮發(fā)的溶劑(優(yōu)選在大氣條件下沸點(diǎn)小于275℃、更優(yōu)選小于250或225℃的溶劑)是尤其有利的。合適的實(shí)例包括十氫化萘、四氫化萘、以及若干種煤油級(jí)分?？梢允褂靡阎姆椒ㄖ苽銾HPE在溶劑中的溶液。優(yōu)選地，使用雙螺桿擠出機(jī)來(lái)由UHPE/溶劑漿料制備均相溶液。該溶液優(yōu)選使用計(jì)量泵以恒定的流速供料到噴絲板。UHPE溶液的濃度為3-25質(zhì)量％，在優(yōu)選更低濃度的情況下，聚乙烯的摩爾質(zhì)量越高。優(yōu)選地，對(duì)于IV處于15-25dl/g的范圍中的UHPE，濃度為3-15質(zhì)量％。
UHPE溶液優(yōu)選具有隨著時(shí)間基本恒定的組成，因?yàn)檫@進(jìn)一步改善了加工穩(wěn)定性并且得到具有隨時(shí)間更恒定的品質(zhì)的紗?；竞愣ǖ慕M成的意思是，諸如UHPE的化學(xué)組成和摩爾質(zhì)量，以及溶液中UHPE的濃度的參數(shù)僅僅圍繞選定的值在一定的范圍內(nèi)變化。
將流體絲冷卻成為含溶劑的凝膠絲可以使用氣流來(lái)完成，或者通過(guò)將絲在通過(guò)空氣隙之后在液體冷卻浴中驟冷來(lái)完成，所述冷卻浴優(yōu)選含有UHPE溶液的非溶劑。如果使用氣體冷卻，則空氣隙為絲被固化之前在空氣中的長(zhǎng)度。優(yōu)選地，液體驟冷浴結(jié)合空氣隙一起使用，其優(yōu)點(diǎn)為與通過(guò)氣體冷卻相比拉伸條件被更好地限定和控制。雖然被稱為空氣隙，但是氣氛可以例如由于諸如氮?dú)饬鞯亩栊詺怏w或者由于從絲蒸發(fā)的溶劑而不同于空氣。優(yōu)選地，不存在強(qiáng)制氣流，或者僅僅存在低流速的氣流。在優(yōu)選實(shí)施例中，絲在含有冷卻液體的浴中驟冷，所述冷卻液體與溶劑不混溶，其溫度是受控的，并且其至少在流體絲進(jìn)入驟冷浴的位置處沿著絲流動(dòng)。
溶劑去除可以通過(guò)已知的方法來(lái)完成，例如通過(guò)蒸發(fā)較易揮發(fā)的溶劑，通過(guò)使用萃取液，或者通過(guò)這兩種方法的組合。
根據(jù)本發(fā)明的用于制造聚乙烯紗的方法除了拉伸溶液絲之外，還包括在冷卻和至少部分去除溶劑之后的至少一個(gè)拉伸步驟中，以至少4的拉伸比對(duì)半固體絲或凝膠絲和/或固體絲進(jìn)行拉伸。優(yōu)選地，拉伸在多于兩個(gè)的步驟中進(jìn)行，并且優(yōu)選地，在具有從約120℃到155℃逐漸升高的分布曲線的不同溫度下進(jìn)行。對(duì)(半)固體絲所施加的3步驟的拉伸比表示為DR固體＝Dr固體1*DR固體2*DR固體3，即它由在各個(gè)拉伸步驟中施加的拉伸比組成。
我們發(fā)現(xiàn)，可以施加至多約35的DR固體拉伸比，以達(dá)到對(duì)于給定的DR流體體可獲得的紗的最高抗張強(qiáng)度。由于在根據(jù)本發(fā)明的方法中被部分拉伸的絲的可拉伸性和強(qiáng)度得到提高，所以同樣依據(jù)對(duì)于流體絲所施加的拉伸比，可以施加相對(duì)較高的拉伸比(優(yōu)選5-30的范圍)，而不會(huì)頻繁發(fā)生絲的斷裂，因此，根據(jù)本發(fā)明的方法得到的多絲HPPE紗不僅具有比已知多絲紗更高的抗張強(qiáng)度，而且具有更小的起毛趨勢(shì)(由斷裂的絲的存在導(dǎo)致的)，尤其是如果拉伸比已經(jīng)被最優(yōu)化的話。
在根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施例中，IV為15-25dl/g的線性UHPE的3-15質(zhì)量％的溶液通過(guò)包含至少10個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到空氣隙，該噴絲孔包含至少一個(gè)錐角為10度-60度的收縮區(qū)，并且包含處在收縮區(qū)下游的具有恒定直徑Dn且長(zhǎng)/徑比Ln/Dn小于10的區(qū)，同時(shí)施加至少200的流體拉伸比DR流體＝DRsp*DRag，以及約5-30的拉伸比DR固體；而且所述參數(shù)設(shè)置的其他組合也提供良好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括本領(lǐng)域公知的附加步驟，例如向紗施加噴絲整理劑或膠粘劑。
本發(fā)明還涉及包含至少5個(gè)具有如上所定義和描述的幾何形狀和優(yōu)選特征的噴絲孔的噴絲板。所述噴絲板的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)應(yīng)用于用于制造高性能聚乙烯多絲紗的方法中時(shí)，其可以允許對(duì)于流體絲進(jìn)行高度的拉伸和可以獲得穩(wěn)定的噴絲工藝，得到具有強(qiáng)度增高并且單絲之間的性能高度一致的紗。
本發(fā)明還涉及可由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的HPPE多絲紗，所述紗具有比任何包含至少5根絲的已知的HPPE紗更高的強(qiáng)度。更具體地，本發(fā)明涉及由IV為8-40dl/g的線性UHPE制成的、包含n根絲且具有至少f*(n-0.065)GPa的抗張強(qiáng)度的HPPE多絲紗，其中因子f為至少5.8，并且n為至少5。根據(jù)本發(fā)明的紗的優(yōu)選實(shí)施例是基于上述的UHPE級(jí)分的。優(yōu)選地，紗具有滿足所述表達(dá)式的抗張強(qiáng)度，其中f為至少6.0、6.2或者甚至至少6.4?？紤]由某些作者所指出的絲的最大理論強(qiáng)度為約10GPa，因子f將至多為10，或者甚至至多為9或8。
根據(jù)本發(fā)明的HPPE多絲紗的進(jìn)一步的特征在于，當(dāng)由溫度調(diào)制示差掃描量熱(TMDSC)測(cè)量時(shí)總焓為至少200J/g的不可逆轉(zhuǎn)變。此外或或者，根據(jù)本發(fā)明的HPPE多絲紗的進(jìn)一步的特征在于，當(dāng)當(dāng)由溫度調(diào)制示差掃描量熱(TMDSC)測(cè)量時(shí)，在不可逆TMDSC曲線中的峰(此后稱為不可逆峰)，所述不可逆峰在約152℃處具有最大值，具有至少35J/g、優(yōu)選至少38或40J/g的焓。雖然這些TMDSC結(jié)果還沒(méi)有完全被理解并且發(fā)明人不希望受到任何理論的限制，但是目前認(rèn)為，在152℃處的不可逆峰與由本發(fā)明的噴絲方法促進(jìn)的并且導(dǎo)致機(jī)械性能提高的聚乙烯分子取向結(jié)晶相關(guān)。
我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的HPPE多絲紗具有有利的抗蠕變性，例如由在70℃下利用600MPa的載荷對(duì)于紗所測(cè)定的至多5*10-6s-1，優(yōu)選至多4*10-6s-1的蠕變速率所表現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明的由每1000個(gè)碳原子具有0.2-10個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)的線性UHPE制成的HPPE多絲紗表現(xiàn)出甚至更好的抗蠕變性，同時(shí)具有高的強(qiáng)度，即，其具有至多3*10-6s-1，優(yōu)選至多2*10-6s-1，或者甚至1*10-6s-1的在70℃下利用600MPa的載荷對(duì)于紗所測(cè)定的蠕變速率。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的紗中的絲的數(shù)量至少為10，50，100，150，200，300，375或甚至至少450。
優(yōu)選地，所述紗是噴絲紗或原產(chǎn)紗，其含義是該紗是噴絲或者拉伸工藝的直接產(chǎn)品，而不是由單獨(dú)生產(chǎn)的含有較少絲的紗通過(guò)合股制成。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的原產(chǎn)紗可以進(jìn)一步被合股成具有更高纖度或者線密度的紗或者繩索等。
這樣的高強(qiáng)度紗對(duì)于各種應(yīng)用(如制造高載荷的繩索或線纜，或者制造保護(hù)等級(jí)提高或者重量減輕的防彈復(fù)合材料)是非常有用的。包含例如5-300根絲的較低纖度但具有極高強(qiáng)度的紗還非常適于制造高強(qiáng)度的手術(shù)縫合線或線纜，或者其他的醫(yī)療植入物。對(duì)于醫(yī)療應(yīng)用，除了其機(jī)械性能之外，紗中的其他組分或者外來(lái)材料的量是非常重要的。因此，本發(fā)明還特別涉及一種根據(jù)本發(fā)明的HPPE多絲紗，其含有小于150ppm的殘留溶劑，尤其是其沸點(diǎn)在大氣條件下小于275℃的溶劑，優(yōu)選包含小于100、75、或者甚至小于50ppm的溶劑，并且本發(fā)明還涉及含有這樣的紗的醫(yī)療植入物。
本發(fā)明特別涉及含有至少20根絲的HPPE多絲紗，該紗由IV為8-40dl/g的UHPE制成，并且具有至少f*(n-0.065)GPa的抗張強(qiáng)度，其中n為至少20，f為至少5.8。特別是對(duì)于制造繩索來(lái)說(shuō)，這樣高強(qiáng)度的多絲紗(其斷裂伸長(zhǎng)率大于2.5％)是有利的，因?yàn)檫@樣的繩索具有更高的強(qiáng)度效率。因此本發(fā)明特別地提供了一種HPPE多絲紗，其含有至少n根由IV為8-40dl/g的UHPE制成的絲，該絲具有至少f*(n-0.065)GPa的抗張強(qiáng)度，其中n為至少200，優(yōu)選至少300或375，f為至少5.8，且在70℃下利用600MPa的載荷所測(cè)定的蠕變速率為至多5*10-6s-1，斷裂伸長(zhǎng)率為至少2.8％。
本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的高性能聚乙烯多絲紗或者包含可由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的高性能聚乙烯多絲紗的各種半成品或者成品。這樣的制品的例子包括各種繩索和繩線、漁網(wǎng)、體育設(shè)備、諸如縫合線和纜線的醫(yī)療植入物和防彈復(fù)合材料。在這些的應(yīng)用的大部分中，紗的抗張強(qiáng)度是決定制品性能的基本參數(shù)。
繩索尤其包括用于海運(yùn)和離岸操作中的應(yīng)用(如描搬運(yùn)、地震操作、鉆探裝置和生產(chǎn)平臺(tái)的泊留以及牽引)的高載荷繩索。優(yōu)選地，這樣的繩索包含至少50質(zhì)量％的根據(jù)本發(fā)明的紗，更優(yōu)選至少75質(zhì)量％，或者甚至90質(zhì)量％。最優(yōu)選地，繩索基本由根據(jù)本發(fā)明的HPPE紗組成。除了更高的強(qiáng)度之外，這樣的產(chǎn)品還表現(xiàn)出經(jīng)改善的性能，如在持續(xù)的載荷條件下減小的蠕變和更長(zhǎng)的斷裂時(shí)間。包含大量HPPE紗的產(chǎn)品具有低的相對(duì)密度(可能低于水)，這在海運(yùn)和離岸應(yīng)用中是有利的。
本發(fā)明還涉及多層防彈組件，該組件包含多層包含根據(jù)本發(fā)明的HPPE紗的單層，并且本發(fā)明還涉及包含這樣的組件的防彈制品。HPPE紗可以以各種形式出現(xiàn)在單層中，包括經(jīng)編織的織物和非編織的織物。優(yōu)先地，所述單層包含單一方向取向的HPPE絲，其中在每一單層中的纖維方向相對(duì)于緊鄰的單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)了一定角度。單層還可以包含粘合劑材料，主要用于將絲保持在一起。粘合劑材料可以通過(guò)各種技術(shù)施加，例如作為膜、作為橫向粘合帶或者纖維(相對(duì)于單一方向的絲是橫向的)施加，或者通過(guò)用基體(例如用基體材料在液體中的溶液或者分散液)浸漬和/或包埋絲。粘合劑材料的量?jī)?yōu)選基于層的質(zhì)量小于30質(zhì)量％，更優(yōu)選小于20或15質(zhì)量％。單層還可以包含少量的輔助組分，并且可以包含其他的絲。優(yōu)選地，單層僅僅包含HPPE絲作為增強(qiáng)纖維。這樣的單層因此也被稱為基本由HPPE絲組成的單層。
多層防彈組件也可以是至少兩層預(yù)制的片層的組件，片層包含至少兩層包含高性能纖維和粘合劑材料的單層以及可選的其他層(如膜或者織物)，這些層已經(jīng)被彼此固化或者粘附在一起。這樣的多層防彈組件或者板及其制造例如可從US 4916000、US 4623574、EP 0705162 A1或者EP0833742 A1得知。
由多個(gè)包含HPPE紗的單層(壓制)模制成型的剛性板通常用于所謂的硬防彈應(yīng)用，如車(chē)輛裝甲。對(duì)于軟防彈應(yīng)用(如人體裝甲)，由多個(gè)包含HPPE紗的單層組裝的(例如，通過(guò)層疊多層單層或者預(yù)制的片并且通過(guò)例如在角部或者圍繞邊緣進(jìn)行縫合固定疊層，或者通過(guò)放置在封套內(nèi))柔性板是優(yōu)選的。
包含基本由根據(jù)本發(fā)明的HPPE紗組成的單層的多層防彈組件表現(xiàn)出令人驚訝的良好防彈性能，其防彈性能超過(guò)了已知組件或者板的性能。例如，我們發(fā)現(xiàn)滿足NIJ II要求(阻止8.0g的沖擊速度為367m/s的9mmParabellum FMJ(全金屬?gòu)棜?子彈，和10.2g的速度為436m/s的0.357Magnum JSP(包殼軟點(diǎn))子彈)的柔性組件具有比現(xiàn)有技術(shù)的板的面密度低25％或者更多的面密度。在人體保護(hù)和在車(chē)輛裝甲等中，減輕的重量都是顯著的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明更具體地涉及包含多個(gè)基本由HPPE多絲紗組成的單層的防彈組件，該組件具有至少1.5kg/m2的面密度(AD)和當(dāng)根據(jù)基于Stanag2920的測(cè)試過(guò)程抵抗9*19mm FMJ Parabellem子彈測(cè)量時(shí)至少300J·m2/kg的比能量吸收(SEA)，優(yōu)選地，組件具有至少325或者至少350J·m2/kg的SEA。面密度以單位表面積的質(zhì)量表示，并且也被稱為面質(zhì)量或面重量。
本發(fā)明還涉及包含多個(gè)基本由HPPE多絲紗組成的單層的防彈模制板，該模制板具有當(dāng)根據(jù)基于Stanag 2920的測(cè)試過(guò)程抵抗AK-47子彈測(cè)量時(shí)至少165J·m2/kg的比能量吸收(SEA)。優(yōu)選地，該板具有至少170或者至少175J·m2/kg的SEA。
通過(guò)下面的實(shí)例和比較實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步闡明了本發(fā)明。
方法·IV特性粘度根據(jù)方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)在135℃下在十氫化萘中測(cè)定，溶解時(shí)間為16小時(shí)，使用含量為2g/l溶液的DBPC作為抗氧劑，通過(guò)將在不同濃度下測(cè)量的粘度外推到0濃度；·側(cè)鏈通過(guò)在2mm厚的模壓膜上進(jìn)行FTIR測(cè)量，通過(guò)使用基于NMR測(cè)量的標(biāo)定曲線定量分析在1375cm-1處的吸收(如例如在EP0269151中所述的)，來(lái)確定UHPE樣品中的側(cè)鏈數(shù)量；·抗張性能利用根據(jù)ASTM D885M的過(guò)程，使用500mm的名義標(biāo)定長(zhǎng)度的纖維，50％/分鐘的夾頭速度和Instron 2714夾具(Fibre GripD5618C型)，定義和測(cè)定多絲紗的抗張強(qiáng)度(TS，或強(qiáng)度)、抗張模量(或模量)和斷裂伸長(zhǎng)率(或eab)?；谒鶞y(cè)量的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，模量被確定為0.3％和1％應(yīng)變之間的梯度。為了計(jì)算模量和強(qiáng)度，將所測(cè)量的抗張力除以纖度(通過(guò)稱重10米的纖維確定)；采用0.97g/cm3作為密度，計(jì)算出單位為GPa的值；·溫度調(diào)制示差掃描量熱(TMDSC)實(shí)驗(yàn)在裝配有冷凍冷卻系統(tǒng)(Refrigerated Cooling System，RCS)的TA Instruments Heatflux DSC 2920上進(jìn)行。氦氣被用作凈化氣體(35ml/min)。鋁坩鍋(Perkin Elmer，自動(dòng)盤(pán))被用作樣品容器。在分析之前纖維被切成1-2mm的長(zhǎng)度。標(biāo)定過(guò)程包括用水和銦進(jìn)行溫度標(biāo)定；用銦進(jìn)行焓標(biāo)定；以及用標(biāo)準(zhǔn)參比材料1484線性聚乙烯(在150℃下的Cp＝2.75J/℃)(National Bureau of StandardsWashington D.C.)進(jìn)行熱容標(biāo)定。
使用的測(cè)量條件基于關(guān)于UHPE粉末的G.Hohne的出版物(Thermochimica Acta 396，2003，97-108)。測(cè)量方法包括在80℃下平衡；調(diào)制+/-0.20℃每80秒；以及以1.00℃/min的速率掃描到180℃。可逆和不可逆轉(zhuǎn)變的TMDSC曲線由所測(cè)量的總的熱流和復(fù)數(shù)熱容計(jì)算。對(duì)于各個(gè)峰的峰溫和焓所報(bào)告的值是由標(biāo)準(zhǔn)軟件在假定具有連續(xù)基線的情況下對(duì)于(寬的)最大值在140℃以下、最大值在140-144℃的范圍內(nèi)(142℃)、以及最大值在150-153℃的范圍內(nèi)(152℃)的多個(gè)峰計(jì)算出來(lái)的。
·紗的蠕變性能由如下的實(shí)驗(yàn)設(shè)備來(lái)測(cè)定，該設(shè)備包括溫度受控的腔、具有擁有光滑表面的圓筒形鋼棒的樣品固定裝置、以及用于加載樣品并且監(jiān)視所施加的砝碼的位移隨時(shí)間的變化的自動(dòng)化系統(tǒng)。具有合適長(zhǎng)度(取決于預(yù)期的伸長(zhǎng)，從200-1000mm)的紗樣品的末端圍繞鋼棒纏繞數(shù)次并且打結(jié)固定。然后將樣品置于蠕變腔中，并且在10-30s的預(yù)加載以及隨后的松弛之后，開(kāi)始測(cè)量。所觀察到的伸長(zhǎng)隨時(shí)間的變化通常表現(xiàn)出三個(gè)區(qū)域在最初的較快速的伸長(zhǎng)之后達(dá)到蠕變速率平臺(tái)(區(qū)域2，也被稱為穩(wěn)態(tài)蠕變)。在第三區(qū)域，除了塑性蠕變之外，分子鏈斷裂效應(yīng)開(kāi)始起作用，最終導(dǎo)致紗斷裂。所報(bào)告的蠕變值涉及第2區(qū)域，由在70℃下進(jìn)行的并且對(duì)紗施加600MPa的載荷的實(shí)驗(yàn)計(jì)算出。蠕變壽命時(shí)間值被確定為從區(qū)域2向區(qū)域3的轉(zhuǎn)變。
防彈性能在21℃下，使用根據(jù)Stanag 2920的測(cè)試過(guò)程，使用9mm*19mm FMJ Parabellum子彈(得自Dynamit Nobel)；1.1g和5.38mm的Fragment Simulating Projectiles(FSP)；或者8.0g的7.62*39mm Ak-47Mild Steel Core子彈(得自Conjoy，UK)，由此確定復(fù)合材料板的V50和SEA。在21℃和65％的相對(duì)濕度下平衡至少16小時(shí)之后，使用柔性條帶將多層組件固定在充滿Roma Plastilin支撐材料的支撐裝置上，該支撐裝置在35℃下進(jìn)行預(yù)處理。在AK-47武器的情形中，板被夾持在鋼架上，并且在沒(méi)有支撐的情況下被射擊。
實(shí)例1-2(Ex 1-Ex 2)制備UHPE均聚物的6質(zhì)量％的溶液，所述UHPE具有小于0.3個(gè)的側(cè)基/1000個(gè)碳原子以及27.0dl/g的IV(在十氫化萘中)，包含38/62到42/58的順式/反式異構(gòu)體比，并且用裝配有齒輪泵的25mm雙螺桿擠出機(jī)在180℃的溫度設(shè)置下通過(guò)具有24個(gè)噴絲孔的噴絲板將所述溶液以每一個(gè)孔1.0g/min的速率擠出到氮?dú)夥罩?。噴絲孔具有3.0mm直徑且L/D為18的初始圓柱形孔道，接著以45度錐角的錐形收縮為直徑為1.0mm且L/D為10的圓柱形孔道。溶液絲在保持在約35℃下的水浴進(jìn)行冷卻，并且該水浴具有約5cm/s的垂直于進(jìn)入該水浴的絲的水流率，并且所述絲以使得在15mm的空氣隙中對(duì)所噴絲的絲施加的拉伸比為15的速率被收取。然后，絲進(jìn)入130℃的烘箱中。通過(guò)施加約4的拉伸比將絲進(jìn)一步牽伸，在此過(guò)程中，將十氫化萘從絲蒸發(fā)掉?？偫毂菵Roverall(＝DR流體*DR固體)等于1440。這樣得到的紗具有5.2GPa的抗張強(qiáng)度以及202GPa的模量。相關(guān)數(shù)據(jù)被示于表1中。
在實(shí)例2中，重復(fù)所述實(shí)驗(yàn)，只是所施加的半固體狀態(tài)中的拉伸比為5。由于更高的拉伸比，得到同樣更高的抗張性能。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)A(Comp A)在此實(shí)驗(yàn)中，在空氣隙中的拉伸比被降低，導(dǎo)致DR流體為135。所測(cè)量到的抗張強(qiáng)度明顯低于更高拉伸比下的抗張強(qiáng)度。
實(shí)例3(Ex 3)與前面類(lèi)似地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是進(jìn)行如下改進(jìn)噴絲板具有直徑為4.5mm并且L/D＝10的流入孔道，錐角為20度的收縮區(qū)，以及緊接的直徑為0.3mm且L/D為5的孔道，得到225的DRsp；通過(guò)將收取速度與流速匹配，在空氣隙中的拉伸比為約1.01。在施加到固化絲的拉伸比被設(shè)為5的情況下，所得的紗表現(xiàn)出極高的抗張強(qiáng)度和模量。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)B-C(Comp B-Comp C)在這些實(shí)驗(yàn)中，將UHPE聚合物(其具有小于0.3個(gè)的側(cè)基/1000個(gè)碳原子以及19.8dl/g的IV(在十氫化萘中))的溶液用裝配有齒輪泵的40mm雙螺桿擠出機(jī)在180℃的溫度設(shè)置下通過(guò)具有195個(gè)噴絲孔的噴絲板以每一個(gè)孔2.2g/min的速率擠出到空氣隙中。噴絲孔具有與Ex 1-2中的相同的幾何形狀，但是錐角為60度。在實(shí)驗(yàn)B中使用8質(zhì)量％的溶液，在實(shí)驗(yàn)C中使用9質(zhì)量％的溶液。在驟冷浴中水被保持在30-40℃，并且在絲附近具有約3cm/s的流速。固態(tài)拉伸在兩個(gè)步驟中進(jìn)行，首先在約110-140℃的溫度梯度下，然后在約151℃的溫度下。不像在例如實(shí)例1中，在不發(fā)生加工不穩(wěn)定性(絲斷裂)的條件下，空氣隙中的拉伸比不能增大太大，這可能與所使用的UHPE的摩爾質(zhì)量更低有關(guān)。所得的紗具有與已知紗相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，參見(jiàn)表1和圖2。
實(shí)例4-5(Ex 4-5)使用與對(duì)比實(shí)驗(yàn)B-C中的相同的噴絲和拉伸設(shè)備和條件，但是噴絲板具有直徑為3.5mm并且L/D＝18的流入孔道、錐角為60度的收縮區(qū)、以及緊接的直徑為1.0mm且L/D為10的孔道，得到12.25的DRsp。噴絲速率為每一個(gè)孔1.7g/min?？梢栽龃罂諝庀吨械睦毂?，得到穩(wěn)定生產(chǎn)的非常高強(qiáng)度的紗，參見(jiàn)表1和圖2。
實(shí)例6(Ex 6)
以具有195個(gè)具有相似幾何結(jié)構(gòu)但是錐角為30度的孔的噴絲板重復(fù)進(jìn)行實(shí)例4。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)D-F(Comp D-F)與對(duì)比實(shí)驗(yàn)B-C類(lèi)似地制備紗，但是使用包含390個(gè)具有相同幾何結(jié)構(gòu)的噴絲板，HDPE溶液分別為8.8質(zhì)量％和9質(zhì)量％。實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)同樣是非常相當(dāng)?shù)模患啽憩F(xiàn)出與對(duì)于較高數(shù)量的絲所預(yù)期的相比稍低的抗張強(qiáng)度。
實(shí)例7-10(Ex 7-10)和對(duì)比實(shí)驗(yàn)G(Comp G)使用與對(duì)比實(shí)驗(yàn)D中的相同的設(shè)置和條件，使用具有390個(gè)的幾何形狀如實(shí)例4-5中的噴絲孔的噴絲板來(lái)噴絲紗。在實(shí)例10中，噴絲速率降低到每一個(gè)孔1.7g/min。同樣，高的拉伸比可以施加到流體絲，得到非常好的抗張性能；參見(jiàn)表1和圖2。如果通過(guò)在空氣隙中施加較小的拉伸比而使DR流體減小，抗張強(qiáng)度明顯下降(對(duì)比實(shí)驗(yàn)G)。
實(shí)例11-12(Ex 11-12)使用裝配有齒輪泵的130mm雙螺桿擠出機(jī)通過(guò)具有588個(gè)噴絲孔的噴絲板，由含有8質(zhì)量％的IV為19.8dl/g的UHPE的十氫化萘溶液噴絲多絲紗，其中所述噴絲孔具有直徑為3.5mm且L/D為18的流入?yún)^(qū)，錐角為60度的錐形收縮區(qū)，以及緊接的直徑為0.8mm且L/D為10的毛細(xì)管。因此，在噴絲孔中的拉伸比為19.1；在空氣隙中的拉伸比為16.2和18.1(以每個(gè)孔2.2和2.0的噴絲速率)。冷卻浴中的水的流速為約6cm/s。紗的拉伸性能與在類(lèi)似條件下所生產(chǎn)的但是包含較少絲的紗一致(參見(jiàn)表1和圖2)。
實(shí)例13(Ex 13)重復(fù)進(jìn)行實(shí)例11的實(shí)驗(yàn)，但是使用包含1176個(gè)噴絲孔的相似噴絲板?？梢砸愿叩募庸し€(wěn)定性生產(chǎn)具有非常高的抗張強(qiáng)度的包含1176根絲的多絲紗。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)H(Comp H)重復(fù)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)F的實(shí)驗(yàn)，但是使用包含780個(gè)噴絲孔的噴絲板；結(jié)果基本相同。
實(shí)例14-16(Ex 14-16)使用實(shí)例4的實(shí)驗(yàn)設(shè)置和條件，由7質(zhì)量％的IV為21.4dl/g、每1000個(gè)碳原子小于0.3個(gè)側(cè)基的UHPE的溶液噴絲多絲紗，其中噴絲速率為每一個(gè)噴絲孔1.7g/min。所得到的紗的抗張強(qiáng)度比由更低摩爾質(zhì)量的UHPE制成的可比產(chǎn)品稍高。
實(shí)例17-20(Ex 17-20)將UHPE(每1000個(gè)碳原子具有0.65個(gè)甲基側(cè)基并且IV為23dl/g)的8質(zhì)量％的溶液噴絲成紗，使用包含390個(gè)幾何形狀如實(shí)例4但是錐角為30度的噴絲孔的噴絲板。其他噴絲和拉伸條件相同，但是在空氣隙中的拉伸比發(fā)生了變化。所得紗的強(qiáng)度與含有非常少的丙烯作為共單體的聚合物的結(jié)果相當(dāng)，但是蠕變性能得到明顯改善；參見(jiàn)表1和2。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)I-J(Comp I-J)與實(shí)例17-20類(lèi)似地制備紗，但是采用更低的空氣隙中的拉伸比和DR流體，得到更低的強(qiáng)度。
在圖2中，將在所有上述實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的抗張強(qiáng)度對(duì)相應(yīng)的紗中的絲的數(shù)量的對(duì)數(shù)作圖。圖中還包括了來(lái)自WO 01/73173中所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn)以及來(lái)自圖1的對(duì)于商業(yè)樣品的數(shù)據(jù)點(diǎn)?？梢郧宄乜吹剑瑢?shí)例1-20表現(xiàn)出較已知紗和在對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-H中制得的紗更高的強(qiáng)度，并且實(shí)例1-20的強(qiáng)度值為至少5.8*(n-0.065)GPa，其中n至少為5，該式以加粗線表示在圖2中。
在表2中總結(jié)了對(duì)于一些選定樣品在70℃下以600MPa進(jìn)行的蠕變測(cè)量的結(jié)果?？梢缘玫揭韵陆Y(jié)論，即以更高的施加到流體絲的拉伸強(qiáng)度制造的以及表現(xiàn)出更高抗張強(qiáng)度的紗還表現(xiàn)出更好的抗蠕變性對(duì)于由相同聚合物制成的紗(實(shí)例16對(duì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)H)得到約3倍的蠕變速率改進(jìn)，并且對(duì)于由具有少量丙烯作為共單體的UHPE聚合物制成的紗(實(shí)例20)得到約10倍的改進(jìn)。
對(duì)許多紗樣品用TMDSC進(jìn)行了研究，結(jié)果示于表3中。不同的樣品沒(méi)有明顯表現(xiàn)出可逆轉(zhuǎn)變的焓效應(yīng)的特定趨勢(shì)，但是可以得到以下結(jié)論，即根據(jù)本發(fā)明的紗表現(xiàn)出更高的不可逆轉(zhuǎn)變的總焓值，尤其是，最大值在約152℃處的更大的峰。
實(shí)例29(Ex.29)重復(fù)實(shí)例19的實(shí)驗(yàn)，但是對(duì)于固體絲的最終拉伸步驟現(xiàn)在通過(guò)以較低的速率將紗兩次通過(guò)烘箱，而在兩個(gè)階段中進(jìn)行?，F(xiàn)在施加5*1.7＝8.4的DR固體2*DR固體3，而不是進(jìn)行DR固體2為6.4的最終拉伸步驟。這樣，在烘箱中的停留時(shí)間從約2分鐘增加到約6.3分鐘。所得到的紗具有4.1GPa的抗張強(qiáng)度，182GPa的模量，16ppm的十氫化萘含量。
實(shí)例19得到十氫化萘含量為135ppm的紗。作為比較，對(duì)比實(shí)驗(yàn)G的紗被發(fā)現(xiàn)含有約1150ppm的十氫化萘，對(duì)比實(shí)驗(yàn)D為890ppm十氫化萘，對(duì)比實(shí)驗(yàn)E為400ppm十氫化萘；含量的下降大致與絲粗度的減小相關(guān)(烘箱停留時(shí)間大致恒定)。
實(shí)例30(Ex.30)重復(fù)實(shí)例29，但是最終固態(tài)2階段的拉伸步驟現(xiàn)在在惰性氮?dú)夥障旅娌皇窃诳諝庵羞M(jìn)行，以防止可能的氧化降解。所得到的紗表現(xiàn)出提高的抗張強(qiáng)度(強(qiáng)度4.6GPa，模量179GPa)，以及非常低的十氫化萘含量(約18ppm)。
實(shí)例21(Ex.21)通過(guò)從線軸架從數(shù)個(gè)紗包供入紗、鋪展絲、并用作為基體材料的KratonD1107苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的水分散液浸漬所述絲，使用纖度為930dtex的實(shí)例13的紗制備單向(UD)單層。在干燥之后，UD單層的面密度為22.2g/m2，并且基體含量為約23質(zhì)量％。將尺寸為40×40cm的四個(gè)這樣的單層以交叉方式(各個(gè)層中的纖維方向與相鄰層中的方向呈90度)層疊，約7g/m2的聚乙烯膜被放置在該疊層的兩側(cè)，并且通過(guò)在約110℃和約0.5MPa下壓制，將此組合件固化。此預(yù)制片的面密度為103.8g/m2。
將多個(gè)這樣的片層疊，并且通過(guò)在每一個(gè)角上的一些縫合線固定組件。使用9mm Parabellum子彈測(cè)試該組件的防彈性能(參見(jiàn)上文)。在表4中收集了具有3種不同面密度的組件的結(jié)果。
實(shí)例22-23(Ex.22-23)重復(fù)實(shí)例21，但是單層現(xiàn)在具有20.2g/m2的面密度和15質(zhì)量％的基體含量(實(shí)例22)。實(shí)例23用465dtex的實(shí)例11的紗制備，單層具有18.4g/m2的面密度(AD)和15質(zhì)量％的基體含量。表4中提供了更多的細(xì)節(jié)。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)K(Comp K)類(lèi)似于實(shí)例21，由包含780根絲并且抗張強(qiáng)度為3.5GPa的商業(yè)化多絲HPPE紗(DyneemaSK761760dtex)制備組件。單層具有32.8g/m2的面密度和18質(zhì)量％的基體含量。
從表4中的數(shù)據(jù)可以清楚看出，由根據(jù)本發(fā)明的紗制成的板相對(duì)于其面密度表現(xiàn)出明顯更好的防彈性能。在圖3中，這通過(guò)將實(shí)例21-23和對(duì)比實(shí)驗(yàn)K的V50值(子彈將穿透板的估計(jì)概率為50％時(shí)的速度)對(duì)面密度作圖，而被進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例24(Ex.24)如實(shí)例21中那樣，制備面密度為37.6g/m2且基體含量為約10質(zhì)量％的單一方向單層。通過(guò)將兩個(gè)單層交叉放置并且在兩側(cè)放置7g/m2的聚乙烯膜并通過(guò)壓制固化，制備預(yù)制片。其面密度為89.2g/m2。
將多個(gè)這樣的片層疊，用縫合線固定，并且向前面一樣對(duì)防彈性能進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)例25-26(Ex.25-26)以面密度為40.3g/m2且基體含量為15質(zhì)量％的單層開(kāi)始，重復(fù)實(shí)例24。
在實(shí)例26中，重復(fù)實(shí)例24的實(shí)驗(yàn)，但是4個(gè)單層而不是2個(gè)單層被交叉放置并且固化成片。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)L(Comp L)如對(duì)比實(shí)驗(yàn)K中那樣制備單層和片。單層具有58.5g/m2的面密度和16質(zhì)量％的基體含量。
示于表4中的結(jié)果表明，對(duì)于結(jié)構(gòu)不同于實(shí)例21-23的組裝板，由根據(jù)本發(fā)明的紗制成的板在相同的面密度下具有比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的板明顯更好的保護(hù)等級(jí)。在圖4中，這通過(guò)將V50值對(duì)面密度進(jìn)行作圖被進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例27(Ex.27)實(shí)例25的單層通過(guò)如下的方法被制成預(yù)制片類(lèi)似于實(shí)例21所述的工序，將兩層交叉放置并將其固化，但是不使用聚乙烯膜。隨后，通過(guò)將所述預(yù)制片的疊層放置在壓機(jī)的加熱輥之間、將疊層在約6.5MPa和125℃下壓制至少30分鐘并在所述壓力下冷卻直到溫度低于60℃，由疊層來(lái)壓制成型具有不同重量的40×40cm的板；16kg/m2的板在16.5MPa下壓制至少35分鐘。在表5中列出了壓制板的面密度和用不同的武器測(cè)試的防彈結(jié)果。
實(shí)例28(Ex.28)將實(shí)例22的單層通過(guò)如下方法制成預(yù)制片采用前面所述的工序，將四層交叉放置并且將其固化而不用聚乙烯膜。如實(shí)例27所述地模制成型板；防彈測(cè)試結(jié)果被收集在表5中。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)M(Comp M)類(lèi)似于對(duì)比實(shí)驗(yàn)K，制造包含SK76纖維和約18質(zhì)量％的基體的單層，其面密度為65.5g/m2。如前面一樣(但不用覆蓋膜)制備包含4個(gè)所述單層的預(yù)制片；并且如實(shí)例27所述地模制成型板。結(jié)果收集在表5中。
表5的數(shù)據(jù)表明，由本發(fā)明的經(jīng)改進(jìn)的HPPE紗造成的板同樣表現(xiàn)出改善的防彈性能SEA值提高約65％，表明可以實(shí)現(xiàn)顯著的重量節(jié)省，同時(shí)提供與已知板相同的保護(hù)等級(jí)。
表1
表2
表3
表4
表權(quán)利要求
1.一種制造高性能聚乙烯多絲紗的方法，包括如下步驟a)制備超高分子量聚乙烯在溶劑中的3-25質(zhì)量％溶液，所述超高分子量聚乙烯具有在135℃下對(duì)十氫化萘溶液進(jìn)行測(cè)量時(shí)約8-40dl/g的特性粘度；b)將所述溶液通過(guò)包含至少5個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到空氣隙中以形成流體絲，同時(shí)施加流體拉伸比DR流體；c)冷卻所述流體絲，以形成含溶劑的凝膠絲；d)至少部分地將所述溶劑從所述絲去除；以及e)在所述溶劑去除步驟之前、之中和/或之后的至少1個(gè)步驟中拉伸所述絲，同時(shí)施加至少為4的拉伸比DR固體，其特征在于在步驟b)中，每一個(gè)噴絲孔包含直徑從D0逐漸減小到Dn且錐角為8-75度的收縮區(qū)，并且所述噴絲孔包含處于所述收縮區(qū)下游的具有恒定直徑Dn且長(zhǎng)/徑比Ln/Dn為從0到至多25的區(qū)，以得到至少150的流體拉伸比DR流體，DR流體＝DRsp*DRag，其中DRsp為所述噴絲孔中的拉伸比，DRag為所述空氣隙中的拉伸比，且DRsp大于1，DRag至少為1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述錐角為10到60度。
3.如權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述噴絲孔中的拉伸比為至少2。
4.如權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述噴絲孔中的拉伸比為至少5。
5.如權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述噴絲孔中的拉伸比為至少10。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述Ln/Dn比為至多20。
7.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述Ln/Dn比為至多15。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述噴絲孔還包括流入?yún)^(qū)，所述流入?yún)^(qū)具有至少為D0的恒定直徑，以及至少為5的L0/D0比。
9.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述L0/D0比為至少10。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用包含至少10個(gè)圓柱形噴絲孔的噴絲板，所述噴絲孔具有擁有恒定直徑D0且L0/D0至少為10的流入?yún)^(qū)、錐角為10-60度的收縮區(qū)、擁有恒定直徑Dn且Ln/Dn至多為15的下游區(qū)，并且(D0/Dn)2為至少5。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的方法，其中施加到流體絲的所述拉伸比DR流體為至少250。
12.如權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所述的方法，其中特性粘度為15-25dl/g的線性超高分子量聚乙烯的3-15質(zhì)量％溶液通過(guò)包含至少10個(gè)噴絲孔的噴絲板被噴絲到空氣隙中，所述噴絲孔包含錐角為10-60度的收縮區(qū)，并且處于收縮區(qū)下游的具有恒定直徑Dn且長(zhǎng)/徑比Ln/Dn小于10的區(qū)，同時(shí)施加至少200的流體拉伸比DR流體＝DRsp*DRag，以及5到30之間的拉伸比DR固體。
13.由特性粘度為8-40dl/g的線性超高分子量聚乙烯制備的高性能聚乙烯多絲紗，包含n根絲并且具有至少f*(n-0.065)GPa的抗張強(qiáng)度，其中因子f至少為5.8，n為至少5。
14.如權(quán)利要求13所述的高性能聚乙烯多絲紗，其中f的值為6.0到10。
15.如權(quán)利要求13或14所述的高性能聚乙烯多絲紗，其通過(guò)溫度調(diào)制示差掃描量熱測(cè)量時(shí)，具有最大值在約152℃處的不可逆峰，并且具有至少35J/g的焓。
16.如權(quán)利要求13-15中任何一項(xiàng)所述的高性能聚乙烯多絲紗，具有在70℃下利用600MPa的載荷對(duì)于紗所測(cè)定的至多5*10-6s-1的蠕變速率。
17.如權(quán)利要求13-16中任何一項(xiàng)所述的高性能聚乙烯多絲紗，包含至少200根絲。
18.如權(quán)利要求13-16中任何一項(xiàng)所述的高性能聚乙烯多絲紗，包含小于150ppm的其沸點(diǎn)在大氣條件下小于275℃的殘留溶劑。
19.包含根據(jù)權(quán)利要求13-18中任何一項(xiàng)所述的高性能聚乙烯多絲紗的半成品和成品。
20.包含根據(jù)權(quán)利要求18所述的紗的醫(yī)療植入物。
21.包含多層基本由高性能聚乙烯多絲紗組成的單層的防彈組件，所述組件具有至少1.5kg/m2的面密度和在根據(jù)基于Stanag 2920的測(cè)試過(guò)程抵抗9*19mm FMJ Parabellem子彈測(cè)量時(shí)至少300J·m2/kg的比能量吸收。
22.如權(quán)利要求21所述的防彈組件，其中所述單層包含單一方向取向的絲，并且每一單層中的纖維方向相對(duì)于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)了一定角度。
23.如權(quán)利要求21-22所述的防彈組件，其中所述板的比能量吸收為至少325J·m2/kg。
24.包含多層基本由高性能聚乙烯多絲紗組成的單層的防彈成型板，所述板具有在根據(jù)基于Stanag 2920的測(cè)試過(guò)程抵抗AK 47子彈測(cè)量時(shí)至少165J·m2/kg的比能量吸收。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的防彈板，其中所述單層包含單一方向取向的絲，并且每一單層中的纖維方向相對(duì)于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)了一定角度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造高性能聚乙烯多絲紗的方法，包括如下步驟a)制備超高分子量聚乙烯在溶劑中溶液；b)將所述溶液通過(guò)包含至少5個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到空氣隙中以形成流體絲，同時(shí)施加流體拉伸比DR
文檔編號(hào)A61L17/10GK1902343SQ200480039704
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月1日
發(fā)明者約瑟夫·阿諾德·保羅·瑪麗亞·斯梅林克, 雅各布斯·約翰尼斯·門(mén)克爾, 魯洛夫·馬里薩恩, 馬丁努·約翰內(nèi)斯·尼古拉斯·雅各布斯 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司