專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)谓M份型牙科用粘接劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單組份型牙科用粘接劑組合物，詳細(xì)地說(shuō)，涉及用于將牙齒的硬質(zhì)組織(牙質(zhì))與牙科用復(fù)合樹(shù)脂、牙科用復(fù)合材料(コンポマ一)、牙科用樹(shù)脂膠粘劑(セメント)等牙科用修復(fù)材料粘接的單組份型牙科用粘接劑組合物。
背景技術(shù)：
為了修復(fù)由于齲齒等而損傷的牙質(zhì)(釉質(zhì)、牙本質(zhì)和牙骨質(zhì))，通常使用填充用復(fù)合樹(shù)脂、填充用復(fù)合材料等填充修復(fù)材料或者金屬合金、瓷料、樹(shù)脂材料等牙冠修復(fù)材料。但是，填充修復(fù)材料和牙冠修復(fù)材料(在本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將二者統(tǒng)稱(chēng)為“牙科用修復(fù)材料”)本身對(duì)牙質(zhì)沒(méi)有粘接性。因此，迄今為止，為了將牙質(zhì)與牙科用修復(fù)材料粘接，通常使用利用粘接劑的各種粘接體系。作為以往廣泛使用的粘接體系，可以舉出所謂的酸蝕刻型的粘接體系，即，使用磷酸水溶液等酸蝕刻劑對(duì)牙質(zhì)的表面實(shí)施蝕刻處理，然后涂布作為粘接劑的粘合劑將牙質(zhì)與牙科用修復(fù)材料粘接。
近年來(lái)，作為不使用酸蝕刻劑的粘接體系，提出了所謂自蝕刻型的粘接體系(參照例如下述專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。該粘接體系是在牙質(zhì)的表面涂布含有酸性單體和親水性單體的自蝕刻型底涂料，然后不進(jìn)行水洗就涂布粘合劑的粘接體系。另外，還提出了下述粘接體系，即，涂布含有水不溶性酸性單體、堿性化合物和水的粘接性組合物(自蝕刻型底涂料)，然后不進(jìn)行水洗就涂布粘合劑(參照例如下述專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
最近，提出了使用下述牙科用粘接劑組合物的粘接體系，所述牙科用粘接劑組合物除了作為粘合劑的本身功能之外，還同時(shí)具有作為自蝕刻型底涂料的功能[下文有時(shí)將這種不需要進(jìn)行前處理(蝕刻處理和底涂料處理)的牙科用粘接劑組合物稱(chēng)為一步型牙科用粘接劑組合物](參照例如下述專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載的一步型牙科用粘接劑組合物是將具有磷酸基的聚合性單體、1分子中具有多個(gè)羧基的聚合性單體或者通過(guò)與水反應(yīng)在1分子中生成多個(gè)羧基的聚合性單體、在20℃下的水中溶解度為25重量％以下的不具有酸基(酸性基團(tuán))的聚合性單體、水、光聚合引發(fā)劑、粘度調(diào)節(jié)劑按規(guī)定的比例配合而成的牙科用粘接劑組合物。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭62-223289號(hào)公報(bào)(第8頁(yè)，表1)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平3-240712號(hào)公報(bào)(第8頁(yè)，表1)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2001-49199號(hào)公報(bào)( 實(shí)施例2)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)2003-73218號(hào)公報(bào)( 表1)發(fā)明內(nèi)容一般牙科治療是在容易受到唾液或血液污染的環(huán)境下進(jìn)行的，因此粘接操作必須簡(jiǎn)便且迅速地進(jìn)行。
然而，就酸蝕刻型的粘接體系而言，必須進(jìn)行蝕刻處理和粘合劑涂布處理這兩種處理。而且，在蝕刻處理后，還需要進(jìn)行除去使用的酸蝕刻劑的水洗和干燥的各個(gè)工序。因此，難以簡(jiǎn)便而且迅速地進(jìn)行粘接操作。另外，這種粘接體系雖然可以獲得對(duì)釉質(zhì)的足夠粘接性，但是對(duì)牙本質(zhì)不能獲得足夠的粘接性。
如果使用專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2中記載的自蝕刻型粘接體系，則不需使用酸蝕刻劑，因此不需要水洗和干燥的各個(gè)工序。而且，不僅對(duì)釉質(zhì)，而且對(duì)牙本質(zhì)也能獲得足夠的粘接性。但是，這種粘接體系必須進(jìn)行自蝕刻型底涂料處理(蝕刻和涂布底涂料同時(shí)進(jìn)行的處理)和粘合劑涂布處理這兩種處理。因此難以簡(jiǎn)便而且迅速地進(jìn)行粘接操作。在涂布自蝕刻底涂料之后再涂布粘合劑的兩步型的粘接體系中，當(dāng)將專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的粘接性組合物作為自蝕刻型底涂料使用時(shí)，可以獲得足夠的粘接性。然而，在將該粘接性組合物作為一步型的牙科用粘接劑使用時(shí)，不能獲得與在兩步型粘接體系中使用時(shí)相當(dāng)?shù)母哒辰有浴?br> 如果使用專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載的牙科用粘接劑組合物，則由于是單組份型而且是一步型，因此可以簡(jiǎn)便而且迅速地進(jìn)行粘接操作。但是，這種牙科用粘接劑組合物也具有與現(xiàn)在市售的這種牙科用粘接劑組合物所具有的問(wèn)題相同的問(wèn)題，也就是說(shuō)，不僅不能獲得足夠的粘接性，而且，即使由于粘接操作有微小的不同，也容易造成粘接性的偏差，這是存在的問(wèn)題。而且，這種牙科用粘接劑組合物還存在貯存穩(wěn)定性不好的問(wèn)題。因此，牙科醫(yī)師等迫切希望開(kāi)發(fā)一種具有在實(shí)用上令人充分滿(mǎn)意的粘接力和貯存穩(wěn)定性的單組份型牙科用粘接劑組合物。
本發(fā)明是根據(jù)上述希望而進(jìn)行的，目的是提供一種單組份型牙科用粘接劑組合物，其在牙齒，特別是釉質(zhì)和牙本質(zhì)與牙科用修復(fù)材料，特別是樹(shù)脂材料的粘接中顯示優(yōu)良的粘接力，同時(shí)具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。
為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行的本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物是以疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、水溶性(親水性)的聚合性單體(b)、水(c)、光聚合引發(fā)劑(d)、具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)、交聯(lián)性聚合性單體(f)、與上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的一部分反應(yīng)生成水溶性鹽的堿性化合物(g)作為必要配合劑配合而成的。
本發(fā)明提供一種單組份型牙科用粘接劑組合物，該組合物在牙齒、特別是釉質(zhì)或牙本質(zhì)與牙科用修復(fù)材料、特別是與樹(shù)脂材料的粘接中顯示優(yōu)良的粘接力，同時(shí)具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明的單組份型牙科用粘接劑組合物由于是單組份型的，因此在粘接操作中不需要混合，而且即使不進(jìn)行前處理(蝕刻處理和底涂料處理)也能顯示優(yōu)良的粘接力，因此適合用作在牙齒的修復(fù)治療中進(jìn)行一次粘接操作處理的一步型牙科用粘接劑組合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)25℃下在水中的溶解度小于10重量％。優(yōu)選該溶解度小于5重量％，最優(yōu)選該溶解度小于1重量％。疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)一邊使牙質(zhì)脫除石灰質(zhì)，一邊滲透并與牙質(zhì)結(jié)合。在本發(fā)明中，不配合水溶性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體而配合疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的理由是，與疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)相比，水溶性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體雖然對(duì)牙質(zhì)的滲透性好，但是由于是水溶性的，因此聚合固化后的耐水性差，從而不能獲得優(yōu)良的粘接耐久性(粘接狀態(tài)的持續(xù)性)。在本發(fā)明中，作為疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)與堿性化合物(g)的反應(yīng)生成物的鹽雖然也是水溶性的，但是這種鹽與牙質(zhì)的磷灰石反應(yīng)而最終變成水不溶性的Ca鹽，因此可以獲得優(yōu)良的粘接耐久性。疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)是這樣一種聚合性單體，其具有1價(jià)磷酸基[磷酸亞基＝P(＝O)OH]、2價(jià)磷酸基[膦?；?P(＝O)(OH)2]、焦磷酸基[-P(＝O)(OH)-O-P(＝O)(OH)-]、羧酸基[羧基-C(＝O)OH、酸酐基-C(＝O)-O-C(＝O)-]、磺酸基[磺基-SO3H、-OSO3H]等酸性基團(tuán)中的至少一個(gè)，而且具有丙烯酰基、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、乙烯基芐基等聚合性基團(tuán)(可以聚合的不飽和基團(tuán))中的至少一個(gè)。作為具體例子，可以舉出下述的聚合性單體。應(yīng)予說(shuō)明，在下文中，有時(shí)將甲基丙烯?；c丙烯?；y(tǒng)稱(chēng)為(甲基)丙烯酰基。
作為疏水性的含有磷酸基的聚合性單體(a-1)，可以列舉6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氫磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氫磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氫磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氫磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氫磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氫磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基二氫磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氫磷酸酯、雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氫磷酸酯、雙[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]氫磷酸酯、雙[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]氫磷酸酯、雙[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]氫磷酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氫磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氫磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氫磷酸酯、(5-甲基丙烯氧基)戊基-3-膦?；狨ァ?6-甲基丙烯氧基)己基-3-膦?；狨?、(10-甲基丙烯氧基)癸基-3-膦?；狨ァ?6-甲基丙烯氧基)己基-3-膦?；宜狨ァ?10-甲基丙烯氧基)癸基-3-膦?；宜狨?、2-甲基丙烯酰氧基乙基(4-甲氧基苯基)氫磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基(4-甲氧基苯基)氫磷酸酯。
作為疏水性的含有焦磷酸基的聚合性單體(a-2)，可以列舉焦磷酸雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸雙[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸雙[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯。
作為疏水性的含有羧酸基的聚合性單體(a-3)，可以列舉4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基苯二甲酸、以及它們的酸酐；5-(甲基)丙烯酰氨基戊基羧酸、6-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-己烷二羧酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-辛烷二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-癸烷二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸。
作為疏水性的含有磺酸基的聚合性單體(a-4)，可以列舉苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸6-磺基己酯、(甲基)丙烯酸10-磺基癸酯。
在上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a-1)～(a～4)中，分子內(nèi)至少具有一個(gè)1價(jià)磷酸基[磷酸亞基-P(＝O)(OH)-]、2價(jià)磷酸基[膦?；?P(＝O)(OH)2]或焦磷酸基[-P(＝O)(OH)-O-P(＝O)(OH)-]的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體對(duì)牙齒顯示優(yōu)良的粘接力，因此是優(yōu)選的，特別優(yōu)選具有2價(jià)磷酸基[膦?；?P(＝O)(OH)2]的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體。其中，更優(yōu)選分子內(nèi)具有主鏈碳原子數(shù)為2～40的烷基或亞烷基的含有2價(jià)磷酸基的聚合性單體，最優(yōu)選10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯等分子內(nèi)具有主鏈碳原子數(shù)為8～12的亞烷基的含有2價(jià)磷酸基的聚合性單體。
疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)可以單獨(dú)配合一種，也可以組合多種配合。疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的配合量過(guò)多或過(guò)少時(shí)粘接力都可能會(huì)降低。以牙科用粘接劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的配合量?jī)?yōu)選在1～50重量％的范圍，更優(yōu)選在1～40重量％的范圍，最優(yōu)選在5～30重量％的范圍。
本發(fā)明的水溶性聚合性單體(b)25℃下在水中的溶解度為10重量％以上。優(yōu)選該溶解度為30重量％以上，更優(yōu)選在25℃下可以按任意比例溶解于水。水溶性聚合性單體(b)促進(jìn)疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、光聚合引發(fā)劑(d)、具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)、交聯(lián)性聚合性單體(f)和堿性化合物(g)向牙質(zhì)的滲透，同時(shí)本身也能滲透入牙質(zhì)并與牙質(zhì)中的有機(jī)成分(膠原)粘接。作為水溶性聚合性單體(b)，可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羥基丙酯、2-三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰氯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯基數(shù)為9以上)。
水溶性聚合性單體(b)可以單獨(dú)配合一種，也可以將多種組合配合。水溶性聚合性單體(b)的配合量過(guò)多或過(guò)少，其粘接力都可能會(huì)降低。以牙科用粘接劑組合物為總重量為基準(zhǔn)，水溶性聚合性單體(b)的配合量?jī)?yōu)選在1～60重量％的范圍，更優(yōu)選在5～50重量％的范圍，最優(yōu)選在10～40重量％的范圍。
本發(fā)明的水(c)促進(jìn)疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)對(duì)牙質(zhì)的脫石灰作用。但是必須使用基本上不含對(duì)粘接性產(chǎn)生不良影響的雜質(zhì)的水。優(yōu)選蒸餾水或離子交換水。水(c)的配合量過(guò)多或過(guò)少，其粘接力都可能會(huì)降低。以牙科用粘接劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，水(c)的配合量?jī)?yōu)選在1～50重量％的范圍，更優(yōu)選在5～30重量％的范圍，最優(yōu)選在10～20重量％的范圍。
作為本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(d)，可以使用公知的光聚合引發(fā)劑。作為具體例子，可以舉出α-二酮類(lèi)(d-1)、縮酮類(lèi)(d-2)、噻噸酮類(lèi)(d-3)、?；趸㈩?lèi)(d-4)、香豆素類(lèi)(d-5)。其中，由于酰基氧化膦類(lèi)(d-4)賦予牙科用粘接劑組合物優(yōu)良的粘接力，因而優(yōu)選。當(dāng)使用裝有藍(lán)色LED的光照射器來(lái)使本發(fā)明的齒科用粘接劑組合物固化時(shí)，作為光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選樟腦醌等α-二酮類(lèi)(d-1)，因?yàn)槠滟x予牙科用粘接劑組合物優(yōu)良的固化性。
作為α-二酮類(lèi)(d-1)，可以列舉樟腦醌、偶苯酰、2，3-戊二酮。
作為縮酮類(lèi)(d-2)，可以列舉芐基二甲醛縮苯乙酮、芐基二乙醛縮苯乙酮。
作為噻噸酮類(lèi)(d-3)，可以列舉2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮。
作為?；趸㈩?lèi)(d-4)，可以列舉2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、二苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、三(2，4-二甲基苯甲?；?氧化膦、三(2-甲氧基苯甲?；?氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲?；交趸?、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲?；交趸?、苯甲酰基-雙(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲?；已趸交趸ⅰ?br> 作為香豆素類(lèi)(d-5)，可以列舉3，3’-羰基雙(7-二乙氨基)香豆素，3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-チエノイル香豆素。
光聚合引發(fā)劑(d)可以單獨(dú)配合一種，也可以將多種組合配合。以牙科用粘接劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，光聚合引發(fā)劑(d)的配合量?jī)?yōu)選在0.01～10重量％的范圍，更優(yōu)選在0.1～7重量％的范圍，最優(yōu)選在0.5～5重量％的范圍。
本發(fā)明的具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)促進(jìn)由光聚合引發(fā)劑(d)引起的固化作用。作為具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)，可以列舉芳族叔胺的芳環(huán)的氫原子被羧酸基、羧酸酯基、腈基、鹵原子等吸電基團(tuán)取代了的化合物。其中，優(yōu)選下述化1表示的化合物，在下述化1表示的化合物中，更優(yōu)選4-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-N，N-二甲氨基苯甲酸丙酯、4-N，N-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N，N-二甲氨基二苯甲酮。
〔式中，R是 〔其中，n是0～10的整數(shù)?！砕是-COOH，-CN，-F，-Cl，-Br， 或 〔其中，m是0～10的整數(shù)p是0～10的整數(shù)q是0～10的整數(shù)r是0～10的整數(shù)?！场尘哂形娀鶊F(tuán)的芳族叔胺(e)可以單獨(dú)配合一種，也可以將多種組合配合。以牙科用粘接劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)的配合量?jī)?yōu)選在0.01～10重量％的范圍，更優(yōu)選在0.05～5重量％的范圍，最優(yōu)選在0.1～2.5重量％的范圍。以牙科用粘接劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，當(dāng)具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)的配合量小于0.01重量％或超過(guò)10重量％時(shí)，其粘接力有可能會(huì)降低。
本發(fā)明的交聯(lián)性聚合性單體(f)是分子內(nèi)至少具有兩個(gè)聚合性基團(tuán)，不具有酸性基團(tuán)，疏水性、也就是25℃下在水中的溶解度小于10重量％的聚合性單體。交聯(lián)性聚合性單體(f)與聚合固化性差的疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)和水溶性聚合性單體(b)牢固地聚合，從而賦予固化物優(yōu)良的固化性(特別是機(jī)械強(qiáng)度和耐水性)。作為交聯(lián)性聚合性單體(f)的具體例子，可以舉出雙酚A二縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(下文稱(chēng)為“Bis-GMA”)、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基]丙烷、[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(下文稱(chēng)為“UDMA”)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯以及下述化2、化3、化4、化5、化6或化7表示的化合物。其中，為了獲得優(yōu)良的固化性，優(yōu)選分子內(nèi)至少具有3個(gè)聚合性基團(tuán)，并且具有由至少6個(gè)碳原子按環(huán)狀或直鏈狀連續(xù)鍵合而成的烴基的化合物。
〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 Z是 或 〔其中，n是1～20的整數(shù)?！硃是0或1?！? 〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 Z是 或 〔其中，n是1～20的整數(shù)?！硃是0或1?！砙化4] 〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 X是或 〔其中，n是1～20的整數(shù)，m是1～20的整數(shù)?！场！? 〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 Z1，Z2，Z3各自獨(dú)立地是 〔其中，m是0～4的整數(shù)r是1～20的整數(shù)?！硁是0或1?！砙化6] 〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 Z1，Z2，Z3，Z4各自獨(dú)立地是 〔其中，m是0～4的整數(shù)r是1～20的整數(shù)?！硁是0或1?！? 〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 Z1，Z2，Z3，Z4，Z5，Z6各自獨(dú)立地是 〔其中，m是0～4的整數(shù)r是1～20的整數(shù)?！硁是0或1?！辰宦?lián)性聚合性單體(f)可以單獨(dú)配合一種，也可以將多種組合配合。當(dāng)交聯(lián)性聚合性單體(f)的配合量過(guò)多時(shí)，會(huì)使疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)向牙質(zhì)的滲透性降低，從而有時(shí)會(huì)使粘接力降低；另一方面當(dāng)交聯(lián)性聚合性單體(f)的配合量過(guò)少時(shí)，會(huì)使組合物的固化性降低，從而不能發(fā)揮高的粘接力。以牙科用粘接劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，交聯(lián)性聚合性單體(f)的配合量?jī)?yōu)選在5～60重量％的范圍，更優(yōu)選在10～50重量％的范圍，最優(yōu)選在20～40重量％的范圍。
為了組合物的親水性/疏水性平衡、粘度的調(diào)節(jié)、機(jī)械強(qiáng)度或粘接力的提高，還可以配合除疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、水溶性聚合性單體(b)和交聯(lián)性聚合性單體(f)以外的聚合性單體。
作為該聚合性單體，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯。
這些聚合性單體可以單獨(dú)配合一種，也可以將多種組合配合。當(dāng)這些聚合性單體的配合量過(guò)多時(shí)，會(huì)使向牙質(zhì)的滲透性降低，從而有時(shí)使粘接力降低。通常，以牙科用粘接劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，這些聚合性單體的配合量?jī)?yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，最優(yōu)選為10重量％以下。
在本發(fā)明中，配合堿性化合物(g)的理由是要配合疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)代替水溶性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體。即，如上所述，與水溶性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體相比，疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合物單體(a)雖然聚合固化后的耐水性?xún)?yōu)良，但是向牙質(zhì)的滲透性不良。因此，在本發(fā)明中，為了提高疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)向牙質(zhì)的浸透性，使其一部分與堿性化合物(g)反應(yīng)生成水溶性的鹽。另外，通過(guò)配合堿性化合物(g)而使組合物的酸性降低，其結(jié)果是抑制了所含聚合性單體的水解，從而大幅度地提高了貯存穩(wěn)定性。順便說(shuō)明，生成的鹽在水溶液中解離，分成陰離子和陽(yáng)離子的形式存在。不讓疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的全部而是只使其一部分與堿性化合物(g)反應(yīng)的理由是，如果其全部都變成水溶性的鹽，則會(huì)使pH值過(guò)高，從而使牙質(zhì)不能發(fā)生脫石灰作用，結(jié)果反而使?jié)B透性降低。
作為堿性化合物(g)，優(yōu)選與疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)反應(yīng)生成在25℃下以0.016M(mol/L)以上的濃度溶解于水的鹽的堿性化合物，更優(yōu)選生成以0.16M以上的濃度溶解于水的鹽的堿性化合物，最優(yōu)選生成以0.32M以上的濃度溶解于水的鹽的堿性化合物。作為具體例子，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物類(lèi)；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鋰、碳酸氫鋰、甲酸鈉、苯甲酸鈉、草酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、硼酸鈉、亞磷酸二氫鈉、亞磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀等堿金屬與pKa值在3以上的弱酸的鹽(沒(méi)有芳族基團(tuán)的強(qiáng)堿性的酸類(lèi))以及胺類(lèi)。作為胺類(lèi)，可以是伯胺類(lèi)、仲胺類(lèi)和叔胺類(lèi)中的任一種胺類(lèi)，只要能夠與疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)形成可溶于水的鹽即可，此外沒(méi)有特別的限定。應(yīng)予說(shuō)明，具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)不能通過(guò)與疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)反應(yīng)生成水溶性的鹽，在這一點(diǎn)上不同于堿性化合物(g)。優(yōu)選根據(jù)疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的種類(lèi)選擇胺類(lèi)的同時(shí)，調(diào)整其配合量。作為胺類(lèi)的具體例子，可以舉出三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-二甲氨基丁酯、(甲基)丙烯酸6-二甲氨基己酯、(甲基)丙烯酸10-二甲氨基癸酯、4-二甲氨基苯乙醇、4-二乙氨基苯乙醇、4-二丙氨基苯乙醇、N，N-二(2-羥乙基)對(duì)甲苯胺、N，N-二(2-羥丙基)對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N，N-二丙基對(duì)甲苯胺、N，N-二乙基對(duì)甲苯胺、N，N-二乙氧基乙基對(duì)甲苯胺、N，N-二丁氧基シエチル對(duì)甲苯胺、N，N-二(聚氧乙烯)氧乙基對(duì)甲苯胺、六亞甲基二胺、二甲胺水溶液、五亞甲基二胺、二乙胺、乙二胺、2-氨基乙醇、三乙胺、2-二甲氨基乙醇。
在上述堿性化合物中，優(yōu)選下述堿性化合物，即，向含有作為疏水性的含有2價(jià)磷酸基的聚合性單體(a-1)的10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯(下文稱(chēng)為“MDP”)0.16mmol與蒸餾水1ml的如肥皂水那樣的懸濁狀組合物中混合0.16mmol堿性化合物時(shí)，使該懸濁狀組合物的白濁變得稀薄的堿性化合物，更優(yōu)選使該懸濁狀組合物變成透明溶液的堿性化合物。
堿性化合物(g)可以單獨(dú)配合一種，也可以將多種組合配合。優(yōu)選配合堿性化合物(g)，以使液體(組合物)的pH值在1.5～4.0的范圍，更優(yōu)選使pH值在1.8～3.5的范圍，最優(yōu)選使pH值在2.0～3.0的范圍。當(dāng)組合物的pH值小于1.5時(shí)，也就是堿性化合物(g)的配合量過(guò)少時(shí)，疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)在水中的溶解不夠充分，因此有時(shí)滲透性降低。另一方面，當(dāng)組合物的pH值超過(guò)4.0時(shí)，也就是堿性化合物(g)的配合量過(guò)多時(shí)，會(huì)使脫石灰作用降低，有時(shí)反而會(huì)使?jié)B透性降低。順便說(shuō)明，當(dāng)配合堿性化合物(g)使液體的pH值為4.0以下時(shí)，所配合的堿性化合物(g)幾乎全部與疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的一部分反應(yīng)，因此在組合物中基本上不含堿性化合物(g)，而含有未反應(yīng)部分的疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)和鹽解離生成的陽(yáng)離子和陰離子。
由堿性化合物(g)與含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)反應(yīng)生成的水溶性鹽雖然本身缺乏聚合固化性，但由于另外配合了聚合固化性高的交聯(lián)性聚合性單體(f)，因此本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物聚合固化性?xún)?yōu)良。交聯(lián)性聚合性單體(f)的配合量過(guò)多時(shí)，由于向牙質(zhì)的滲透性降低，因此有時(shí)不能獲得優(yōu)良的粘接性。也就是說(shuō)，交聯(lián)性聚合性單體(f)相對(duì)于含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的配合比例有時(shí)對(duì)組合物的聚合固化性和粘接性產(chǎn)生重大影響。為了獲得聚合固化性和粘接性均優(yōu)良的組合物，相對(duì)于堿性化合物(g)100重量份，交聯(lián)性聚合性單體(f)的配合量?jī)?yōu)選為25～60000重量份，更優(yōu)選為50～12000重量份，最優(yōu)選為100～6000重量份。
為了獲得與牙質(zhì)的優(yōu)良粘接性，與牙質(zhì)的磷灰石反應(yīng)的由含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)與堿性化合物(g)形成的鹽必須充分地滲透到牙質(zhì)中。為此，作為(a)與(g)的反應(yīng)生成物的鹽必須是水溶性的。作為兩者的優(yōu)選組合，優(yōu)選組合(i)，所述組合(i)為(a)是分子內(nèi)具有至少一個(gè)1價(jià)磷酸基[磷酸亞基-P(＝O)(OH)-]、2價(jià)磷酸基[膦?；?P(＝O)(OH)2]或焦磷酸基[-P(＝O)(OH)-O-P(＝O)(OH)-]的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體，(g)是芳族仲胺或芳族叔胺；更優(yōu)選組合(ii)，所述組合(ii)為(a)是與上述同樣的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體，(g)是脂肪族仲胺或脂肪族叔胺；最優(yōu)選組合(iii)，所述組合(iii)為(a)是與上述同樣的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體，(g)是具有羥基的脂肪族仲胺或具有羥基的脂肪族叔胺。
作為組合(i)，可以列舉10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯和N，N-雙(2-羥乙基)對(duì)甲苯胺；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯和4-二甲氨基苯乙醇；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯和4-二甲氨基苯乙醇；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯和N，N-二丙基對(duì)甲苯胺；雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氫磷酸酯和4-二甲氨基苯乙醇；雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氫磷酸酯和4-二乙氨基苯乙醇；雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氫磷酸酯和N，N-二丙基對(duì)甲苯胺、雙[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]氫磷酸酯和N，N-雙(2-羥乙基)對(duì)甲苯胺；1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氫磷酸酯與4-二甲氨基苯乙醇；焦磷酸雙(6-甲基丙烯酰氧基己基)酯和N，N-雙(2-羥乙基)對(duì)甲苯胺；焦磷酸雙(8-甲基丙烯酰氧基辛基)酯和N，N-雙(2-羥乙基)對(duì)甲苯胺。
作為組合(ii)，可以列舉10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯和三乙胺；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯和二乙胺；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯和(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯和(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯；雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氫磷酸酯和三乙胺；雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氫磷酸酯和二乙胺；雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氫磷酸酯和(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯；雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氫磷酸酯和(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯；雙[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]氫磷酸酯和三乙胺；1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氫磷酸酯和二乙胺；焦磷酸雙(6-甲基丙烯酰氧基己基)酯和三乙胺；焦磷酸雙(8-甲基丙烯酰氧基辛基)酯和三乙胺。
作為組合(iii)，可以列舉10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯和三乙醇胺；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯和甲基二乙醇胺；8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氫磷酸酯和三乙醇胺；6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氫磷酸酯和甲基二乙醇胺；12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氫磷酸酯和三乙醇胺。
為了提高粘接力、涂布性、向牙質(zhì)的滲透性，以及提高含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、光聚合引發(fā)劑(d)和交聯(lián)性聚合性單體(f)在水(c)中的溶解性，可以配合水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑(h)。作為水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑(h)，通?？梢允褂迷诔合碌姆悬c(diǎn)為150℃以下，而且25℃下在水中的溶解度為5重量％以上，更優(yōu)選為30重量％以上，最優(yōu)選可按任意比例溶解于水的有機(jī)溶劑。其中，優(yōu)選在常壓下的沸點(diǎn)為100℃以下的水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑。作為其具體例子，可以舉出乙醇、甲醇、1-丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氟呋喃。
水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑(h)可以單獨(dú)配合一種，也可以將多種組合配合。當(dāng)水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑(h)的配合量過(guò)多時(shí)，粘接力有時(shí)會(huì)降低。以牙科用粘接劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑(h)的配合量?jī)?yōu)選在1～70重量％的范圍，更優(yōu)選在5～50重量％的范圍，最優(yōu)選在10～30重量％的范圍。
為了提高粘接力、涂布性、流動(dòng)性、X射線(xiàn)不透過(guò)性、機(jī)械強(qiáng)度，可以配合填料(i)。填料(i)可以單獨(dú)配合一種，也可以將多種組合配合。作為填料(i)，可以舉出無(wú)機(jī)類(lèi)填料、有機(jī)類(lèi)填料以及無(wú)機(jī)類(lèi)填料與有機(jī)類(lèi)填料的復(fù)合體填料。
作為無(wú)機(jī)類(lèi)填料，可以列舉二氧化硅；高嶺土、粘土、云母、云母(マイカ)等以二氧化硅作為基質(zhì)的礦物；以二氧化硅作為基質(zhì)并且還含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等陶瓷和玻璃類(lèi)。作為玻璃類(lèi)，鑭玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、鈉玻璃、硼硅酸鋰玻璃、鋅玻璃、氟鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃或生物玻璃(バイオガラス)均適合使用。另外，結(jié)晶石英、羥基磷灰石、氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鋯、磷酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氟化鈉、氟化鉀、一氟磷酸鈉、氟化鋰、氟化鐿也適合使用。
作為有機(jī)填料，可以列舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、多官能甲基丙烯酸酯聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡膠、丁腈橡膠和丁苯橡膠。
作為無(wú)機(jī)類(lèi)填料與有機(jī)類(lèi)填料的復(fù)合體填料，可以列舉無(wú)機(jī)類(lèi)填料分散于有機(jī)類(lèi)填料中形成的復(fù)合填料，以及用各種聚合性單體將無(wú)機(jī)類(lèi)填料包覆形成的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料。
為了提高固化性、機(jī)械強(qiáng)度和涂布性，可以用硅烷偶聯(lián)劑等公知的表面處理劑預(yù)先對(duì)填料(i)進(jìn)行表面處理后使用。作為表面處理劑可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作為填料(i)，從粘接力、涂布性方面考慮，優(yōu)選使用一次粒徑為0.001～0.1μm的微粒填料。作為具體例子，可以舉出“アエロジルOX50”、“アエロジル50”、“アエロジル200”、“アエロジル380”、“アエロジルR972”和“アエロジル130”(上述產(chǎn)品均由日本アエロジル公司生產(chǎn)，商品名)。
以牙科用粘接劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，填料(i)的配合量?jī)?yōu)選在0.1～30重量％的范圍，更優(yōu)選在0.5～20重量％的范圍，最優(yōu)選在1～10重量％的范圍。
為了賦予牙質(zhì)耐酸性，可以配合氟離子釋放性物質(zhì)。作為氟離子釋放性物質(zhì)，可以列舉氟鋁硅酸鹽玻璃等氟玻璃類(lèi)；氟化鈉、氟化鉀、一氟磷酸鈉、氟化鋰、氟化鐿等金屬氟化物；甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酰氟的共聚物等氟離子釋放性聚合物；十六烷基胺氫氟酸鹽等氟離子釋放性物質(zhì)。
可以配合穩(wěn)定劑(聚合抑制劑)、著色劑、熒光劑、紫外線(xiàn)吸收劑。另外，也可以配合十六烷基氯化吡啶、苯扎氯銨、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化銨、三氯生(トリクロサン)等抗菌性物質(zhì)。
下面說(shuō)明本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物使用方法的一個(gè)例子。首先，用海綿或刷子將本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物涂布在需要治療的牙齒上，在此狀態(tài)下靜置0秒(也就是在涂布后立即進(jìn)行下述的吹氣)～120秒，優(yōu)選1～60秒，更優(yōu)選5～30秒，最優(yōu)選10～20秒，或者，也可以用海綿等在牙質(zhì)表面上連續(xù)擦拭60秒以?xún)?nèi)范圍的時(shí)間。接著使用牙科用空氣噴射器進(jìn)行吹氣，然后將復(fù)合樹(shù)脂、膠粘劑、小凹陷及裂隙填塞材料等填充修復(fù)材料涂布在牙科用粘接劑組合物的涂布面上，使兩者同時(shí)固化。特別是，由于本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物中配合有光聚合引發(fā)劑(d)，因此，在涂布填充修復(fù)材料之前，使用牙科用可見(jiàn)光照射器等向涂布在牙質(zhì)表面的牙科用粘接劑組合物照射光線(xiàn)，使其聚合固化，這樣可以獲得更優(yōu)良的粘接力，因此優(yōu)選。使用本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物，不必在用于牙齒之前進(jìn)行使用磷酸蝕刻劑、自蝕刻底涂料的前處理，而且由于是單組份型的，因此也不需要混合。
本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物不僅對(duì)于牙質(zhì)，而且對(duì)于口腔內(nèi)破損的牙冠修復(fù)材料(金屬、瓷料、陶瓷、合成固化物等)也顯示優(yōu)良的粘接力。在將本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物用于牙冠修復(fù)材料的粘接時(shí)，可以將本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物與市售的金屬粘接用底涂料、瓷料粘接用的底涂料等底涂料或者次氯酸鹽、雙氧水等牙面清潔劑組合使用。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。下文中使用的簡(jiǎn)略符號(hào)的定義如下。
MDP10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯Bis-MHP雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氫磷酸酯POP焦磷酸雙(8-甲基丙烯酸氧基辛基)酯4-MDT4-甲基丙烯酰氧基癸氧基羰基苯二甲酸MA馬來(lái)酸[水溶性聚合性單體(b)]HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯9G九甘醇二甲基丙烯酸酯 CQd1-樟腦醌TMDPO2，4，6-三甲基苯甲?；交趸具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)]DABB4-N，N-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯DABE4-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯DMAI4-二甲氨基苯甲酸異戊酯DMAB4-N，N-二甲氨基二苯甲酮[交聯(lián)性聚合性單體(f)]Bis-GMA雙酚A二縮水甘油基甲基丙烯酸酯UDMA[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯Bis4下述化8表示的交聯(lián)性聚合性單體(f)[化8] Bis-M3下述化9表示的交聯(lián)性聚合性單體(f)[化9]
Bis-M4下述化10表示的交聯(lián)性聚合性單體(f)[化10] U4TH下述化11表示的交聯(lián)性聚合性單體(f)[化11] [堿性化合物]NaOH氫氧化鈉Ca(OH)2氫氧化鈣NaHCO3碳酸氫鈉K2CO3碳酸鉀CH3COONa乙酸鈉BSS苯亞磺酸鈉TPSS2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉TEA三乙醇胺MDA甲基二乙醇胺DMAEMA甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯DEPTN，N-雙(2-羥乙基)對(duì)甲苯胺DAPA4-二甲氨基苯乙醇DEPA4-二乙氨基苯乙醇ED乙二胺AE2-氨基乙醇TE三乙胺[填料(i)]
R972アエロジル公司制的微粒二氧化硅[其他]BHT2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(穩(wěn)定劑(聚合抑制劑))(實(shí)施例1)將MDP(15重量份)、NaOH(5重量份)、HEMA(35重量份)、蒸餾水(10重量份)、Bis-GMA(35重量份)、TMDPO(2重量份)、CQ(1重量份)、DABB(1重量份)、BHT(0.05重量份)混合，配制牙科用粘接劑組合物。
(實(shí)施例2～35)除了改變疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)和/或堿性化合物(g)的種類(lèi)以及改變交聯(lián)性聚合性單體(f)和堿性化合物(g)的配合量以外，與實(shí)施例1同樣地配制34種牙科用粘接劑組合物。
(比較例1)除了不配合NaOH以外，與實(shí)施例1同樣地配制牙科用粘接劑組合物。
(比較例2～7)除了配合Ca(OH)2、BSS、TPSS、DABE、DMAI或DMAB(5重量份)代替NaOH(5重量份)以外，與實(shí)施例1同樣地配制6種牙科用粘接劑組合物。
(比較例8)除了配合MA(15重量份)代替MDP(15重量份)以外，與實(shí)施例1同樣地配制牙科用粘接劑組合物。
對(duì)于實(shí)施例1～35和比較例1～8中配制的牙科用粘接劑組合物的粘接力和貯存穩(wěn)定性，分別按照下述的粘接力試驗(yàn)方法和貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法進(jìn)行研究。試驗(yàn)結(jié)果示于表1和表2。表1和表2中示出的粘接強(qiáng)度的數(shù)值都是8個(gè)試驗(yàn)片的測(cè)定值的平均值。表1和表示出的光固化時(shí)間通過(guò)下述光固化時(shí)間測(cè)定方法研究。表1和表2中示出的光固化時(shí)間數(shù)值都是5次測(cè)定值的平均值。表1中示出的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體在水中的溶解性以及含有酸性基團(tuán)的聚合性單體與堿性化合物的反應(yīng)生成物(鹽)在水中的溶解性分別是按照下述溶解性試驗(yàn)方法A和B研究得到的。對(duì)于以下的實(shí)施例和比較例中配制的牙科用粘接劑組合物測(cè)定的粘接力、貯存穩(wěn)定性以及含有酸性基團(tuán)的聚合性單體及其鹽在水中的溶解性也是按下述的各種試驗(yàn)方法研究得到的。
使用#1000的碳化硅紙(日本研紙社制)平滑地濕潤(rùn)研磨牛的門(mén)牙使釉質(zhì)表面或牙本質(zhì)表面暴露出來(lái)，然后用牙科用空氣噴射器將表面的水吹掉。將具有直徑為3mm的圓孔、厚度約為150μm的膠粘帶粘貼到暴露出的釉質(zhì)表面或牙本質(zhì)表面上，再用筆將牙科用粘接劑組合物(非貯存品)涂布到圓孔處，放置20秒之后，使用牙科用空氣噴射器進(jìn)行干燥直到該牙科用粘接劑組合物變得沒(méi)有流動(dòng)性為止。接著使用牙科用光照射器(モリタ公司制，商品名“JETLITE 3000”)照射10秒鐘。進(jìn)而，將光聚合型復(fù)合樹(shù)脂(可樂(lè)麗公司制，商品名“クリアフイルAP-X”)載置在該牙科用粘接劑組合物上，被覆脫模薄膜(可樂(lè)麗公司制，商品名“エバ一ル”)，然后在該脫模薄膜上放置載玻片并按壓，用牙科用光照射器“JETLITE 3000”照射20秒鐘以使其固化。然后，用牙科用樹(shù)脂膠粘劑(可樂(lè)麗公司制，商品名“パナビア21”)將直徑5mm、長(zhǎng)1.5cm的不銹鋼制的圓柱棒的一個(gè)端面(圓形截面)粘接在上述固化面上，靜置30分鐘，將其作為試驗(yàn)片。共計(jì)制成16個(gè)(其中，釉質(zhì)表面露出的為8個(gè)，牙本質(zhì)表面露出的為8個(gè))試驗(yàn)片。然后將試驗(yàn)片浸漬于樣品容器內(nèi)的蒸餾水中，以此狀態(tài)在一個(gè)溫度設(shè)定為37℃的恒溫器內(nèi)放置24小時(shí)后將其取出，測(cè)定其粘接強(qiáng)度。在測(cè)定粘接強(qiáng)度(拉伸粘接強(qiáng)度)時(shí)使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(インストロン公司制)，將十字頭(クロスヘツド)速度設(shè)定為2mm/分鐘進(jìn)行測(cè)定。
將牙科用粘接劑組合物放入聚丙烯制的容器中，在溫度設(shè)定為50℃的恒溫器中貯存3周后，按照上述的粘接力試驗(yàn)方法測(cè)定該牙科用粘接劑組合物(貯存品)的粘接強(qiáng)度。
將牙科用粘接劑組合物放入玻璃容器內(nèi)，使用牙科用空氣噴射器干燥濃縮至其重量減少相當(dāng)于水和乙醇的配合量。將0.015g的該濃縮液滴加到粘接在玻璃制的樣板(プレパラ一ト)上的4mm孔的洗滌器(ワツシヤ一)內(nèi)。將一對(duì)與記錄儀(橫河電器制作所社制，商品代號(hào)“Type 3066”)連接的熱電偶(岡崎制作所制，商品代號(hào)為“SKC/C”)浸沒(méi)在上述洗滌器內(nèi)的濃縮液中，使用牙科用光照射器“JETLITE3000”從樣板的下方照射。把從光照射開(kāi)始至由于固化放熱而產(chǎn)生放熱峰為止的時(shí)間作為光固化時(shí)間(秒)。
在25℃的環(huán)境下，向10毫升的透明容器中加入蒸餾水(0.9g)和含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(0.1g)，用攪拌棒攪拌，目視觀(guān)察液體的混濁情況。當(dāng)為澄清液時(shí)，可以判斷含有酸性基團(tuán)的聚合性單體的溶解度為10重量％以上，將其評(píng)價(jià)為×。當(dāng)不是澄清液時(shí)，追加1g蒸餾水，用攪拌棒攪拌，再目視觀(guān)察液體的混濁情況。當(dāng)轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻逡簳r(shí)，可以判斷含有酸性基團(tuán)的聚合物單體的溶解度在5～10重量％的范圍，將其評(píng)價(jià)為△；另一方面，當(dāng)不轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻逡簳r(shí)，可以判斷含有酸性基團(tuán)的聚合性單體的溶解度小于5重量％，將其評(píng)價(jià)為○。
在25℃的環(huán)境下，向10毫升的透明容器中加入蒸餾水(1ml)和含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(0.16mmol)，用攪拌棒攪拌，配制成如肥皂水那樣的懸濁液。向該懸濁液中添加堿性化合物(0.16mmol)，目視觀(guān)察該懸液的混濁變化。當(dāng)轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻逡后w時(shí)，可以判斷含有酸性基團(tuán)的聚合物單體的鹽的溶解度為0.16M以上，將其評(píng)價(jià)為○。當(dāng)懸濁液的混濁沒(méi)有變化或者混濁增加時(shí)，再追加9ml的蒸餾水，在室溫下攪拌一天，再目視觀(guān)察混濁的變化。當(dāng)轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻逡后w時(shí)，可以判斷含有酸性基團(tuán)的聚合性單體的鹽的溶解度在0.016～0.16M的范圍，將其評(píng)價(jià)為△；而當(dāng)不轉(zhuǎn)變成澄清液體時(shí)，可以判斷含有酸性基團(tuán)的聚合性單體的鹽的溶解度小于0.016M，將其評(píng)價(jià)為×。
表1

表2

如表1所示，實(shí)施例1～35的牙科用粘接劑組合物的非貯存品的粘接強(qiáng)度和貯存品的粘接強(qiáng)度都高。由此可知，本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物對(duì)于釉質(zhì)和牙本質(zhì)都能顯示優(yōu)良的粘接力，同時(shí)具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。另一方面，如表2所示，沒(méi)有配合堿性化合物的比較例1的牙科用粘接劑組合物的非貯存品的粘接強(qiáng)度和貯存品的粘接強(qiáng)度均低。比較例1的牙科用粘接劑組合物的非貯存品的粘接強(qiáng)度低的原因，是由于疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(MDP)對(duì)牙質(zhì)的滲透性不好的緣故；而貯存品的粘接強(qiáng)度低的原因，是由于組合物的pH值過(guò)低，一部分聚合性單體在貯存中水解的緣故。配合了與疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(MDP)反應(yīng)生成鹽的堿性化合物的比較例2～7，其牙科用粘接劑組合物的非貯存品的粘接強(qiáng)度和貯存品的粘接強(qiáng)度低，其原因是由于生成的鹽是水不溶性的鹽，因此對(duì)牙質(zhì)的滲透性不好。配合了水溶性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(MA)的比較例8，其牙科用粘接劑組合物的非貯存品的粘接強(qiáng)度和貯存品的粘接強(qiáng)度均極低，其原因是固化物的耐水性極低的緣故。
(實(shí)施例36)將MDP(12重量份)、NaOH(3重量份)、HEMA(30重量份)、蒸餾水(15重量份)、Bis-GMA(30重量份)、乙醇(10重量份)、TMDPO(2重量份)、CQ(1重量份)、DABB(1重量份)和BHT(0.05重量份)混合，配制牙科用粘接劑組合物。
(實(shí)施例37～54)除了改變疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)和/或堿性化合物(g)的種類(lèi)以外，與實(shí)施例36同樣地配制18種牙科用粘接劑組合物。
對(duì)實(shí)施例36～54中配制的牙科用粘接劑組合物的粘接力和貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
表3

由表3及上文的表1可知，通過(guò)向本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物中配合乙醇(水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑(h))，可以進(jìn)一步提高粘接力和貯存穩(wěn)定性。
(實(shí)施例55)將MDP(12重量份)、NaOH(3重量份)、HEMA(25重量份)、蒸餾水(15重量份)、Bis-GMA(25重量份)、乙醇(20重量份)、TMDPO(2重量份)、CQ(1重量份)、DABB(1重量份)、BHT(0.05重量份)和R972(7重量份)混合，配制牙科用粘接劑組合物。
(實(shí)施例56～73)除了改變疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)和/或堿性化合物(g)的種類(lèi)以外，與實(shí)施例55同樣地配制18種牙科用粘接劑組合物。
對(duì)實(shí)施例55～73配制的牙科用粘接劑組合物的粘接力和貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果示于表4。
表4

從表4及上文的表3可知，通過(guò)向本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物中配合R972(填料(i))，可以進(jìn)一步提高粘接力和貯存穩(wěn)定性。
(實(shí)施例74～83)將疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體MDP(15重量份)、DAPA或NaOH(5重量份)、HEMA或9G(25重量份)、蒸餾水(15重量份)、Bis-GMA、UDMA、U4TH、Bis4、Bis-M4或Bis-M3(25重量份)、丙酮(15重量份)、TMDPO(2重量份)、CQ(1重量份)、DABB(1重量份)、BHT(0.05重量份)、R972(7重量份)混合，配制10種牙科用粘接劑組合物。
對(duì)實(shí)施例74～83中配制的牙科用粘接劑組合物的粘接力和貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果示于表5。
表5

由表5可知，實(shí)施例74～83的牙科用粘接劑組合物均具有優(yōu)良的粘接力和貯存穩(wěn)定性。
(比較例9～12)除了不配合MDP、HEMA、蒸餾水和Bis-GMA之中的任一種以外，與實(shí)施例1同樣地配制4種牙科用粘接劑組合物。
(比較例13)將MDP(3重量份)、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)(24重量份)、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(GDMA)(24重量份)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)(5重量份)、UDMA(10重量份)、蒸餾水(34重量份)、CQ(0.5重量份)、TMDPO(2重量份)和アエロジル50(日本アエロジル公司生產(chǎn)，商品名)(A50)(3重量份)混合，配制牙科用粘接劑組合物。該牙科用粘接劑組合物是特開(kāi)2003-73218號(hào)公報(bào)(上文的背景技術(shù)欄中列出的專(zhuān)利文獻(xiàn)4)的實(shí)施例13中記載的牙科用粘接劑組合物。
(比較例14)將MDP(15重量份)、蒸餾水(85重量份)和DAPA(7.7重量份)混合，配制牙科用粘接劑組合物。應(yīng)予說(shuō)明，該牙科用粘接劑組合物是特開(kāi)2001-49199號(hào)公報(bào)(上文的背景技術(shù)欄中列出的專(zhuān)利文獻(xiàn)3)的實(shí)施例2中記載的牙科用粘接劑組合物。
對(duì)比較例9～14中配制的牙科用粘接劑組合物的粘接力和貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果示于表6。
表6

表6中記載的比較例9～12的牙科用粘接劑組合物的粘接強(qiáng)度總的來(lái)說(shuō)低于表1中記載的實(shí)施例1的牙科用粘接劑組合物的粘接強(qiáng)度。由此可知，在缺少本發(fā)明的必要配合劑的(a)、(b)、(c)和(e)中的任何一種的情況下，均不能獲得具有優(yōu)良粘接力和貯存穩(wěn)定性的牙科用粘接劑組合物。另外，表6中記載的比較例13和比較例14的牙科用粘接劑組合物的粘接強(qiáng)度比實(shí)施例1～83的牙科用粘接劑組合物的粘接強(qiáng)度(參照表1、表3～5)低。這是由于比較例13和比較例14的牙科用粘接劑組合物的固化性(固化物的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性)比實(shí)施例1～67的牙科用粘接劑組合物的固化性差。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的單組份型牙科用粘接劑組合物即使不進(jìn)行蝕刻處理、底涂料處理也能顯示優(yōu)良的粘接力，同時(shí)還具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，因此特別適合作為一步型的牙科用粘接劑組合物使用。
權(quán)利要求
1.單組份型牙科用粘接劑組合物，其是以疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、水溶性聚合性單體(b)、水(c)、光聚合引發(fā)劑(d)、具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)、交聯(lián)性聚合性單體(f)、與上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的一部分反應(yīng)生成水溶性鹽的堿性化合物(g)作為必要配合劑配合而成的。
2.單組份型牙科用粘接劑組合物，其是以疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)1～50重量％、水溶性聚合性單體(b)1～60重量％、水(c)1～50重量％、光聚合引發(fā)劑(d)0.01～10重量％、具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)0.01～10重量％、交聯(lián)性聚合性單體(f)5～60重量％、與上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的一部分反應(yīng)生成水溶性鹽，而且使液體的pH值在1.5～4.0范圍的量堿的性化合物(g)作為必要配合劑配合而成的。
3.如權(quán)利要求2所述的單組份型牙科用粘接劑組合物，其是相對(duì)于上述堿性化合物(g)100重量份，配合上述交聯(lián)性聚合性單體(f)25～60000重量份而成的。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的單組份型牙科用粘接劑組合物，其中，上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)是在分子內(nèi)至少具有一個(gè)1價(jià)或2價(jià)磷酸基或焦磷酸基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體，而且上述堿性化合物(g)是與上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的一部分反應(yīng)生成水溶性鹽的芳族仲胺或芳族叔胺。
5.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的單組份型牙科用粘接劑組合物，其中，上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)是在分子內(nèi)至少具有一個(gè)1價(jià)或2價(jià)磷酸基或焦磷酸基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體，而且上述堿性化合物(g)是與上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的一部分反應(yīng)生成水溶性鹽的脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。
6.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的單組份型牙科用粘接劑組合物，其中，上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)是在分子內(nèi)至少具有一個(gè)1價(jià)或2價(jià)磷酸基或焦磷酸基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體，而且上述堿性化合物(g)是與上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的一部分反應(yīng)生成水溶性鹽的具有羥基的脂肪族仲胺或具有烴基的脂肪族叔胺。
7.如權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的單組份型牙科用粘接劑組合物，其中還配合有水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑(h)。
8.如權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述的單組份型牙科用粘接劑組合物，其中還配合有填料(i)。
全文摘要
本發(fā)明提供單組份型牙科用粘接劑組合物，其以疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、水溶性聚合性單體(b)、水(c)、光聚合引發(fā)劑(d)、具有吸電基團(tuán)的芳族叔胺(e)、交聯(lián)性聚合性單體(f)、與上述疏水性的含有酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的一部分反應(yīng)生成水溶性鹽的堿性化合物(g)作為必要配合劑配合而成，在牙齒特別是釉質(zhì)或牙本質(zhì)與牙科用修復(fù)材料特別是樹(shù)脂材料的粘接中，其顯示優(yōu)良的粘接力，同時(shí)具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。由于是單組份型，因此在粘接操作時(shí)不必混合，而且即使不進(jìn)行前處理(蝕刻處理和底涂料處理)也能顯示優(yōu)良的粘接力，因此適用作牙齒修復(fù)治療時(shí)只進(jìn)行一步粘接操作處理的一步型牙科用粘接劑組合物。
文檔編號(hào)A61K6/00GK1917845SQ20048004189
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者中塚和光, 西垣直樹(shù) 申請(qǐng)人:日本可樂(lè)麗醫(yī)療器材株式會(huì)社