專利名稱：適合口腔cad/cam系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的氧化鋯陶瓷及其制備方法。
背景技術：
上世紀80年代中期，CAD/CAM(計算機輔助設計/計算機輔助加工)系統(tǒng)開始應用于牙科領域，該系統(tǒng)減少了操作步驟，提高了工作效率和修復質(zhì)量，實現(xiàn)了當天就診當天戴牙，但一般瓷體機械強度較低，抗彎強度差，韌性差，不能用于后牙的修復。氧化鋯陶瓷材料有極高的抗彎強度和斷裂韌性，生物相容性好，但由于極高的抗彎強度和斷裂韌性而無法直接進行磨削加工，只能將半燒結品磨削加工成修復體后再重新進行高溫燒結，制作過程復雜，而且陶瓷塊存在有裂紋，透明度差，顏色與真牙差別大和燒結收縮的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有氧化鋯陶瓷材料無法直接進行磨削加工，制作過程復雜，陶瓷塊存在裂紋，透明度差，顏色與真牙差別大和燒結收縮的問題，而提供的一種適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷及其制備方法。本發(fā)明適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷由占其質(zhì)量15.5～16.5％的磷酸鈣和83.5～84.5％的ZrO2制成，其中ZrO2由釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉和著色氧化鋯納米粉組成。其制備方法通過以下步驟實現(xiàn)(一)先將ZrO(NO3)2·2H2O、檸檬酸和Y(NO3)3按1∶3∶0.03的摩爾比溶于10L水中，再加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6制成溶膠；(二)溶膠按10％～50％∶50％～90％的體積比分成溶膠A和溶膠B兩部分，溶膠A中加入占自身硝酸氧鋯摩爾量4％的Ce(NO)3，溶膠B中加入占自身硝酸氧鋯摩爾量0.5％的Fe(NO3)3；(三)將含有Ce(NO)3的溶膠A和含有Fe(NO3)3的溶膠B混合均勻，在130±1℃恒溫的條件下加熱30±0.1h，再在600±10℃的條件下煅燒2±0.01h，然后再研磨成粒徑為15±2nm的著色氧化鋯納米粉；(四)將占適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷質(zhì)量53.5％～64.5％的釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉、19.5％～30.5％著色氧化鋯納米粉和15.5～16.5％的磷酸鈣混合均勻，制成粉料；(五)濕法球磨；(六)烘干、研成細粉；(七)制成型坯體；(八)燒結成型坯體在1400±25℃下燒結2±0.1h，即得到適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷。
本發(fā)明適合CAD/CAM系統(tǒng)，生物相容性好，可直接進行磨削加工，制作過程簡單，陶瓷塊能用于后牙的修復，無裂紋，透明度好，顏色趨近于真牙，美觀大方，而且不存在燒結收縮的問題。
本發(fā)明中所使用的釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉可從市場直接購買，容易得到。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷由占其質(zhì)量15.5～16.5％的磷酸鈣和83.5～84.5％的ZrO2制成，其中ZrO2由釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉和著色氧化鋯納米粉組成。
具體實施例方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷由占其質(zhì)量16％的磷酸鈣和84％的ZrO2制成，其中ZrO2由占適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷質(zhì)量54％～64％的釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉和20％～30％著色氧化鋯納米粉組成。
具體實施例方式
三本實施方式與具體實施方式
二的不同點是著色氧化鋯納米粉由含Ce(NO)3溶膠和含F(xiàn)e(NO3)3溶膠制成，其中含Ce(NO)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的10％～50％，含F(xiàn)e(NO3)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的50％～90％。
具體實施例方式
四本實施方式與具體實施方式
三的不同點是著色氧化鋯納米粉由含Ce(NO)3溶膠和含F(xiàn)e(NO3)3溶膠制成，其中含Ce(NO)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的20％～30％，含F(xiàn)e(NO3)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的70％～80％。
具體實施例方式
五本實施方式與具體實施方式
三的不同點是含Ce(NO)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的22％，含F(xiàn)e(NO3)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的78％。
具體實施例方式
六本實施方式與具體實施方式
三的不同點是含Ce(NO)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的29％，含F(xiàn)e(NO3)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的71％。
具體實施例方式
七本實施方式與具體實施方式
三的不同點是含Ce(NO)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的25％，含F(xiàn)e(NO3)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的75％。
具體實施例方式
八本實施方式與具體實施方式
三的不同點是含Ce(NO)3溶膠中Ce(NO)3與硝酸氧鋯的摩爾量比為4∶100，含F(xiàn)e(NO3)3溶膠中Fe(NO3)3與硝酸氧鋯的摩爾量比為0.5∶100。
具體實施例方式
九本實施方式通過以下步驟實現(xiàn)適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷的制備(一)先將ZrO(NO3)2·2H2O、檸檬酸和Y(NO3)3按1∶3∶0.03的摩爾比溶于10L水中，再加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6制成溶膠；(二)溶膠按10％～50％∶50％～90％的體積比分成溶膠A和溶膠B兩部分，溶膠A中加入占自身硝酸氧鋯摩爾量4％的Ce(NO)3，溶膠B中加入占自身硝酸氧鋯摩爾量0.5％的Fe(NO3)3；(三)將含有Ce(NO)3的溶膠A和含有Fe(NO3)3的溶膠B混合均勻，在130±1℃恒溫的條件下加熱30±0.1h，再在600±10℃的條件下煅燒2±0.01h，然后再研磨成粒徑為15±2nm的著色氧化鋯納米粉；(四)將占適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷質(zhì)量53.5％～64.5％的釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉、19.5％～30.5％著色氧化鋯納米粉和15.5～16.5％的磷酸鈣混合均勻，制成粉料；(五)濕法球磨；(六)烘干、研成細粉；(七)制成型坯體；(八)燒結成型坯體在1400±25℃下燒結2±0.1h，即得到適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷。
具體實施例方式
十本實施方式與具體實施方式
九的不同點是步驟(五)濕法球磨中粉料與磨球、分散劑的質(zhì)量比為0.9～1.1∶1.2～1.6∶1.1～1.3，球磨24±1h。
具體實施例方式
十一本實施方式與具體實施方式
十的不同點是步驟(五)濕法球磨中粉料與磨球、分散劑的質(zhì)量比為1∶1.4∶1.2，球磨24h。
具體實施例方式
十二本實施方式與具體實施方式
十的不同點是步驟(五)中磨球為瑪瑙球，分散劑為無水乙醇、水或無水乙醇與水的混合物。
具體實施例方式
十三本實施方式與具體實施方式
九的不同點是步驟(六)在80±5℃的條件下烘干36±1h，并研成細粉。
具體實施例方式
十四本實施方式與具體實施方式
十三的不同點是步驟(六)在80℃的條件下烘干36h，并研成細粉。
具體實施例方式
十五本實施方式與具體實施方式
九的不同點是步驟(七)在250±10MPa的條件下冷等靜壓2±1min，制成成型坯體。
具體實施例方式
十六本實施方式與具體實施方式
十五不同點是步驟(七)在250MPa的條件下冷等靜壓2min，制成成型坯體。
具體實施例方式
十七本實施方式與具體實施方式
九的不同點是步驟(八)燒結過程中分別在500℃和800℃設置兩個保溫平臺。
具體實施例方式
十八本實施方式與具體實施方式
九的不同點是步驟(二)中溶膠按20％～30％∶70％～80％的體積比分成溶膠A和溶膠B兩部分。
具體實施例方式
十九本實施方式與具體實施方式
九的不同點是步驟(二)中溶膠按22％∶78％的體積比分成溶膠A和溶膠B兩部分。
具體實施例方式
二十本實施方式與具體實施方式
九的不同點是步驟(二)中溶膠按29％∶71％的體積比分成溶膠A和溶膠B兩部分。
具體實施例方式
二十一本實施方式與具體實施方式
九的不同點是步驟(二)中溶膠按25％∶75％的體積比分成溶膠A和溶膠B兩部分。
具體實施例方式
二十二本實施方式與具體實施方式
九的不同點是步驟(三)含有Ce(NO)3的溶膠A和含有Fe(NO3)3的溶膠B混合均勻，在130℃恒溫的條件下加熱30h，再在600℃的條件下煅燒2h，然后再研磨成粒徑為15nm的著色氧化鋯納米粉。
具體實施例方式
二十三本實施方式與具體實施方式
九的不同點是步驟(四)將占適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷質(zhì)量54％～64％的釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉、20％～30％著色氧化鋯納米粉和16％的磷酸鈣混合均勻，制成粉料。
具體實施例方式
二十四本實施方式與具體實施方式
九或二十三的不同點是步驟(四)將占適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷質(zhì)量56％的釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉、28％著色氧化鋯納米粉和16％的磷酸鈣混合均勻，制成粉料。
具體實施例方式
二十五本實施方式與具體實施方式
九或二十三的不同點是步驟(四)將占適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷質(zhì)量63％的釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉、21％著色氧化鋯納米粉和16％的磷酸鈣混合均勻，制成粉料。
具體實施例方式
二十六本實施方式與具體實施方式
九或二十三的不同點是步驟(四)將占適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷質(zhì)量60％的釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉、24％著色氧化鋯納米粉和16％的磷酸鈣混合均勻，制成粉料。
具體實施例方式
二十七本實施方式與具體實施方式
九不同點是步驟(八)成型坯體在1400±10℃下燒結2h，即得到適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷。
具體實施例方式
二十八本實施方式與具體實施方式
九不同點是步驟(八)成型坯體在1400℃下燒結2h，即得到適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷。
具體實施例方式
二十九本實施方式將適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷制成直徑10mm，厚度2mm的試件。試件經(jīng)1000#金相砂紙拋光，采用白色色度計測試其顏色參數(shù)明度值(L*)、黃品坐標(b*)和紅品坐標(a*)。測試前對儀器進行標準白板標定，消除因電信號不穩(wěn)定帶來的測試誤差，待標定完成后將樣品置于測試探頭前進行色度測定，每個樣品測3次，每次測量時樣品放置方向旋轉90°，取3次測試結果的平均值作為測色片的色度值。光斑直徑2.5mm，10°視場，光照幾何45°/0°，探頭邊緣漏光忽略不計。
顏色測試結果適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷的明度值(L*)為85.17～91.69，黃品坐標(b*)為8.57～15.90，紅品坐標(a*)為0.12～0.68。證明適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷顏色更趨近于真牙，美觀大方。
具體實施例方式
三十本實施方式采用電子材料萬能試驗機測試適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷的力學性能。先用內(nèi)圓切割機從同一塊適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷上切出多個小試樣，為避免試樣的表面粗糙度對陶瓷強度的影響，還需磨削加工，然后用1200#金相砂紙拋光、倒角等工序打磨。力學性能的最終結果為同一塊適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷6個試件的平均值。
采用三點彎曲方法測試材料抗彎強度試件尺寸36mm×4mm×3mm，跨距30mm，加載速度0.5mm/min。采用單邊切口梁法測試斷裂韌性試件尺寸20mm×4mm×2mm，跨距為16mm，十字頭移動速度為0.05mm/min，切口深度a＝1.6～2.4mm，切口寬度為0.25mm。維氏硬度實驗用一相對兩面夾角為136°的金剛石棱錐形壓頭，在一定負荷作用下壓入試樣表面，保壓10～20s，實驗中壓頭載荷4kg，停留時間為10s。
力學性能測試結果抗彎強度為430～460MPa，斷裂韌性為7.7～8.0MPa/m2，硬度為7.5～7.8GPa。證明適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷在抗彎強度、斷裂韌性、硬度方面超越或可替代天然牙齒，而且切削齒色氧化鋯陶瓷的可切削指數(shù)約為1，可直接進行磨削加工。
權利要求
1.一種適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷，其特征是它由占其質(zhì)量15.5～16.5％的磷酸鈣和83.5～84.5％的ZrO2制成，其中ZrO2由釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉和著色氧化鋯納米粉組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷，其特征在于適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷由占其質(zhì)量16％的磷酸鈣和84％的ZrO2制成，其中ZrO2由占適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷質(zhì)量54％～64％的釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉和20％～30％著色氧化鋯納米粉組成。
3.根據(jù)權利要求2所述的適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷，其特征在于著色氧化鋯納米粉由含Ce(NO)3溶膠和含F(xiàn)e(NO3)3溶膠制成，其中含Ce(NO)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的10％～50％，含F(xiàn)e(NO3)3溶膠占含Ce(NO)3和含F(xiàn)e(NO3)3兩種溶膠體積的50％～90％。
4.根據(jù)權利要求3所述的適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷，其特征在于含Ce(NO)3溶膠中Ce(NO)3與硝酸氧鋯的摩爾量比為4∶100，含F(xiàn)e(NO3)3溶膠中Fe(NO3)3與硝酸氧鋯的摩爾量比為0.5∶100。
5.一種適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于它按下述步驟進行(一)先將ZrO(NO3)2·2H2O、檸檬酸和Y(NO3)3按1∶3∶0.03的摩爾比溶于10L水中，再加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6制成溶膠；(二)溶膠按10％～50％∶50％～90％的體積比分成溶膠A和溶膠B兩部分，溶膠A中加入占自身硝酸氧鋯摩爾量4％的Ce(NO)3，溶膠B中加入占自身硝酸氧鋯摩爾量0.5％的Fe(NO3)3；(三)將含有Ce(NO)3的溶膠A和含有Fe(NO3)3的溶膠B混合均勻，在130±1℃恒溫的條件下加熱30±0.1h，再在600±10℃的條件下煅燒2±0.01h，然后再研磨成粒徑為15±2nm的著色氧化鋯納米粉；(四)將占適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷質(zhì)量53.5％～64.5％的釔穩(wěn)定四方氧化鋯微米粉、19.5％～30.5％著色氧化鋯納米粉和15.5～16.5％的磷酸鈣混合均勻，制成粉料；(五)濕法球磨；(六)烘干、研成細粉；(七)制成型坯體；(八)燒結成型坯體在1400±25℃下燒結2±0.1h，即得到適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷。
6.根據(jù)權利要求5所述的適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于步驟(五)濕法球磨中粉料與磨球、分散劑的質(zhì)量比為0.9～1.1∶1.2～1.6∶1.1～1.3，球磨24±1h。
7.根據(jù)權利要求6所述的適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于步驟(五)中磨球為瑪瑙球，分散劑為無水乙醇、水或無水乙醇與水的混合物。
8.根據(jù)權利要求5所述的適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征是步驟(六)在80±5℃的條件下烘干36±1h，并研成細粉。
9.根據(jù)權利要求5所述的適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征是步驟(七)在250±10MPa的條件下冷等靜壓2±1min，制成成型坯體。
10.根據(jù)權利要求5所述的適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于步驟(八)燒結過程中分別在500℃和800℃設置兩個保溫平臺。
全文摘要
適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷及其制備方法，它涉及一種適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的氧化鋯陶瓷及其制備方法。它解決了現(xiàn)有氧化鋯陶瓷材料無法直接進行磨削加工，顏色與真牙差別大的問題。本發(fā)明適合口腔CAD/CAM系統(tǒng)的可切削復合氧化鋯陶瓷由占其質(zhì)量15.5～16.5％的磷酸鈣和83.5～84.5％的ZrO
文檔編號A61K6/02GK1793024SQ20051001055
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權日2005年11月17日
發(fā)明者李文旭, 趙華, 于德珍, 王福平 申請人:哈爾濱工業(yè)大學