專利名稱：包含液體吸收劑內(nèi)層、抗微生物材料和不滲透外層的膜的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及能用于包裝和/或封裝食品的膜，例如，能用來在膜內(nèi)加進抗微生物添加劑以制成用來容納食品的套管、熱成型小口袋和收縮袋的膜。
背景技術(shù)：
隨近些年食物傳染病原體對鮮肉和即食肉污染的數(shù)起普遍爆發(fā)，肉類產(chǎn)品的食物安全性已成為人們越來越關(guān)注的話題。在1999年的調(diào)研中，美國疾病控制中心估計，在美國每年食物傳染病造成約7,600萬人生病，325,000人住院和5,000人死亡。1999年FDA在文獻綜述中指出，每年為動物產(chǎn)品中7種病原體所造成的食物傳染病花費65億～350億美元。許多國家的報導系統(tǒng)已有資料證明，在1975至1998年，因污染、微生物存活和微生物生長所造成的食物傳染病的發(fā)病率大幅度上升。
在加工即食肉和家禽食品如熟肉、香腸和熱狗的情況下，烹煮和其它加工(熟成、發(fā)酵、干燥等)后，可能因進一步處理、去皮、切片和再包裝等而發(fā)生再污染。其中特別令人關(guān)注的是單增李斯特氏菌的控制，這是一種耐高溫、耐鹽且能在冷凍條件下繁殖的病原體。其它病原體包括沙門菌、大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。
食品工業(yè)已多方采取了措施輻照、巴氏殺菌、高壓處理和使用抗微生物劑。見，例如，US6451365B1、US5573797、US6,172,040B1、US專利申請2004/0043922A1和US專利申請2003/009 1612。一般地說，如果膜表面不經(jīng)化學處理或電暈處理，是難以在膜上有效地涂布抗微生物組合物的。纖維素膜能吸收最多35重量％的水，這是一項對傳遞抗微生物材料有用的性能，因為大多數(shù)對食品有意義的抗微生物體系都用含水介質(zhì)涂布。雖然這類膜或套管可在其表面上吸收抗微生物溶液，但它們沒有足夠的阻隔性，也不能熱封成食品袋。因此必須在某些點上取出食品，放進其它塑料阻隔包裝，后者雖然對氧和氣體有阻隔作用，卻無抗微生物保護作用。
本發(fā)明要提供多層塑料包裝膜的應用，所述膜有一層能把抗微生物材料傳遞給封裝食品的吸水性聚合物內(nèi)層。這種膜可以把保護作用傳遞過銷售鏈的多個階段直至零售水平；該多層包裝的其它層具有包裝膜的理想特性(阻隔性、耐濫用性、可成形性等)。這種膜也可以用來煮肉然后帶袋運輸。這種膜可用來包裝加工過的和新鮮的肉和產(chǎn)品(如蠟肉，案例準備肉、酮體肉，附加價值肉，魚或產(chǎn)品)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括一種膜，包含(i)內(nèi)層；(ii)至少一種抗微生物材料；和(iii)外阻隔層；其中所述內(nèi)層可以是適用于把抗微生物材料賦予肉的液體吸收性層；該吸收性內(nèi)層能吸進溶液；以及所述外層可以是不滲透阻隔層；內(nèi)層可包含或由包括嵌段共聚醚酯聚合物、嵌段共聚醚酰胺聚合物或其組合的聚合物產(chǎn)生；外層可以是單層膜，或包含或由至少一層聚合物層和任選地至少一層連接層產(chǎn)生的層合膜或多層膜；以及所述聚合物層包含或由包括聚酰胺、乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏氨乙烯、聚烯烴或其中兩種或多種組合的聚合物產(chǎn)生。
本發(fā)明還包括包含膜的管狀套或收縮袋或熱成型小口袋，所述膜包含或由以上公開的膜形成，其中內(nèi)層能把抗微生物材料均勻地賦予肉。
本發(fā)明還包括能用來加工食品的方法，該方法包含下列步驟制膜，膜可以是以上所公開的；讓該膜與包含至少一種抗微生物劑的溶液接觸以產(chǎn)生抗微生物膜；任選地，洗滌該抗微生物膜；讓該抗微生物膜與食品接觸，以產(chǎn)生與抗微生物膜接觸的食品；以及任選地，加熱該食品。
本發(fā)明還包括用該膜以抗微生物材料或試劑處理的食品。
具體實施例方式
內(nèi)層可以是除阻隔外層以外的任何層。例如，內(nèi)層可以是最內(nèi)層(能與放在套管內(nèi)的食品直接接觸的層)或吸收性內(nèi)層(位于最內(nèi)層與阻隔外層之間的任何層)。外層是離食品最遠的層。
吸收層內(nèi)所用的聚合物可以是親水性或吸濕性的。共聚醚酯(PEPE)可以是熱塑性聚合物且其粘度范圍，按標準方法ISO 11443測定，可以為約20Pa·s～約3000Pa·s，約40Pa·s～約1000Pa·s，或約50Pa·s～約700Pa·s。
PEPE的熔點可高于120℃或在約120℃～約220℃范圍內(nèi)，如用差示掃描量熱法(DSC)按標準ISO化3146測量。
共聚醚酯已描述在US專利4,725,481中。優(yōu)選PEPE含許多通過頭-尾酯鍵無規(guī)連接起來的重復長鏈酯單元和短鏈酯單元。
重復長鏈酯單元可以用式(I)([A-O-G-OC(O)-R-C(O)-A])表示，以及重復短鏈酯單元可以是式(II)([A-O-D-OC(O)-R-C(O)-A])，其中“A”代表共聚醚酯聚合物中尚未規(guī)定的部分；G是分子量為約400～約3500，優(yōu)選約1000～約2500的聚醚二醇除去端羥基后剩下的二價基團；R是分子量小于約300的二羧酸除去兩個羧酸基后剩下的二價基團；以及D是分子量小于約250的二元醇除去羥基后剩下的二價基團。短鏈酯單元(II)可以是由二元醇和二羧酸之間的酯化反應所獲得的反應產(chǎn)物。
酯單元，如果不是末端酯單元，兩端都能與長鏈酯單元鍵接，或兩端都與短鏈酯單元鍵接，或一端鍵接長鏈酯單元而另一端鍵接短鏈酯單元；如果酯單元是末端單元，則式I或式II中的未規(guī)定部分之一是長鏈酯單元或短鏈酯單元以外的取代基。術(shù)語“末端(酯單元)”是指具有聚合物領域內(nèi)傳統(tǒng)意義的酯單元，即是指在聚合物鏈的末端的酯單元。
PEPE的濕氣透過速率可以至少為約1200(或約1200～約20000)g·25μm/m2·24h，如按ASTM D6701-01所測定。
用來制備共聚醚酯的聚亞烷基醚二醇可以是聚亞丙基醚二醇和/或聚亞乙基醚二醇。PEPE中可加入環(huán)氧乙烷基。長鏈二醇(即分子量大于400的二醇)可以包括足夠多的環(huán)氧乙烷，以使共聚酯醚含有相對于共聚酯醚總重量約5～約68重量％，15～約68重量％，或約20～約55重量％的環(huán)氧乙烷單元。加進共聚醚酯中的環(huán)氧乙烷基團描述的是長鏈酯單元中的(-CH2-CH2-O-)基在共聚醚酯總重量中的重量％。
用來計算聚合物中環(huán)氧乙烷基含量的PEPE中的環(huán)氧乙烷基是衍生自聚亞烷基醚二醇的那些，而不是由低分子量二元醇引進共聚醚酯的環(huán)氧乙烷基。
長鏈二醇可包括聚環(huán)氧乙烷二醇、環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷二醇、聚環(huán)氧乙烷二醇與其它二醇如環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷二醇和/或聚四氫呋喃二醇的混合物，使PEPE含，例如，至少約5重量％環(huán)氧乙烷基。優(yōu)選由分子量為約600～2500的聚環(huán)氧乙烷二醇制成的PEPE。特別優(yōu)選的是由分子量為約2150的環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷二醇所制成的PEPE。
低分子量二醇可包括無環(huán)、脂環(huán)和芳族二醇，如含2～15個碳原子的二醇，包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、異丁二醇、丁二醇、1，4-戊二醇、2，2-二甲基三亞甲基二醇和癸二醇、二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇、間苯二酚、氫醌、1，5-二羥基萘、類似的二醇，和其中兩種或多種的組合。優(yōu)選的二醇可包括含2～8個碳原子的脂族二醇，如1，4-丁二醇。雙酚包括雙(對-羥基)聯(lián)苯、雙(對-羥基苯基)甲烷、雙(對-羥基苯基)丙烷和其中兩種或多種的組合。也可以用等代物二醇的酯-形成衍生物，包括環(huán)氧乙烷或碳酸亞乙酯。低分子量與二醇相關(guān)，而不與其衍生物相關(guān)。
二羧酸可以是脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸及其功能等代物，包括酯和酯-形成衍生物，如酰基鹵和酸酐。公開的分子量與酸形式相關(guān)，而不與等代物酯或酯-形成衍生物相關(guān)。
脂族二羧酸是含有2個分別連接在飽和碳原子上的羧基的羧酸。如果與羧基相連的碳原于是飽和的而且是一個環(huán)，則這種酸是環(huán)脂酸。含共軛不飽和鍵的脂族或環(huán)脂族酸通常不能用，因為有均聚作用。某些不飽和酸如馬來酸可以用。
芳族二羧酸是滿足下列條件的羧酸含有2個羧基，連接在碳環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子上，但這2個官能羧基并不都連接在同一芳環(huán)上(如果存在不止一個環(huán))，且能靠脂族或芳族二價基團或-O-或-SO2-之類的二價基連接。
二羧酸可包括癸二酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、4-環(huán)己烷-1，2-二羧酸、2-乙基辛二酸、環(huán)戊烷二羧酸、十氫-1，5-萘二羧酸、4，4’-二環(huán)己基二羧酸、十氫2，6-萘二羧酸、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基)羧酸、3，4-呋喃二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯甲酸、含2個苯核的取代二羧基化合物(例如，雙(對-羧基苯基)甲烷)、對-氧-1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-磺?；郊姿幔蛩鼈兊囊粋€或多個C1-C12烷基或環(huán)取代基衍生物(例如，鹵、烷氧基和芳基衍生物)。如果還存在芳族二羧酸，則也可以用羥基酸，如對-(β-羥基乙氧基)苯甲酸。在脂族酸中常用環(huán)己烷二羧酸和己二酸，在芳族酸中，常用含8～16個碳原子的那些，如對苯二甲酸本身或它與鄰苯二甲酸和/或間苯二甲酸的混合物。
共聚醚酯可含約25重量％～約80重量％對應于上式(II)的短鏈酯單元，其余是對應于上式(I)的長鏈酯單元。希望不受理論的限制，(如果)PEPE含少于約25重量％的短鏈酯單元，則結(jié)晶速率會變慢，且PEPE處理起來會發(fā)粘，雖然還可用，另一方面，如果含約80％以上短鏈酯單元，則PEPE會變得太剛，雖然還可用。優(yōu)選PEPE含約30～約60重量％，或約40～約60重量％短鏈酯單元，其余是長鏈酯單元。增加短鏈酯單元會提高拉伸強度和模量，但會減小水蒸汽滲透率。還優(yōu)選至少約70％由上式(I)和式(II)中R所代表的基團是1，4-亞苯基，至少約70％由上式(II)中D所代表的基團是1，4-亞丁基，而不是1，4-亞苯基的R基與不是，1，4-亞丁基的D基之和不超過30％。如果用第二羧酸來制造PEPE，則選擇間苯二甲酸；如果用第二低分子量二元醇，則1，4-丁二醇或己二醇是所選的二元醇。
可以用不同PEPE的共混物。
可以加入其它組分來優(yōu)化反應過程或PEPE的性能。
嵌段PEPE及其制造法已公開在聚合物科學與工程百科全書，第12卷，76-177頁(1985)(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Volume 12，pages 76-177(1985))及其中所列的參考文獻中。
適用嵌段共聚醚酯可包括源自公司的商品，例如，源自E.I.du Pontde Nemours and Company(杜邦)的商品Hytrel，源自Ticona的商品Ritenex，和源于DSM的商品Arnitel。
膜內(nèi)的吸收層也可包含嵌段共聚醚酰胺。這類共聚醚酰胺可包含或由結(jié)晶聚酰胺和非結(jié)晶聚醚嵌段組成。聚酰胺可以是尼龍6或尼龍12。聚醚酰胺的商品系列是源自Atofina的商品“Pebax”。
不滲透外層不滲透層可以是單層膜、包含至少一層包含聚酰胺、乙烯/乙烯醇共聚物；聚偏氯乙烯和聚烯烴之類聚合物膜的層合膜或多層膜。該層還任選地包含粘結(jié)劑層，宜用作層合外層內(nèi)兩層不相容層之間的連接層。粘結(jié)劑層(連接層)可包含酸酐改性的乙烯均聚物、酸酐-改性的乙烯共聚物和/或本領域技術(shù)人員所知的其它聚合物。
該層可以起不滲透阻隔結(jié)構(gòu)的作用且包含數(shù)層聚合物，以提供對水份和氧的有效阻隔性以及適用于加工和/或包裝食品的本體機械性能，如透明性、韌性和耐穿刺性。對于煙熏和/或烹煮工藝，收縮性可以是最需要的。多層阻隔結(jié)構(gòu)的實例包括，自最外層至最內(nèi)層聚乙烯/連接層/聚酰胺；聚乙烯/連接層/聚酰胺/連接層/聚乙烯；聚丙烯/連接層/聚酰胺/EVOH/聚酰胺；聚酰胺/連接層/聚乙烯；聚酰胺/連接層/聚乙烯/連接層/聚酰胺；聚酰胺/連接層/聚酰胺/EVOH/聚酰胺。取決于不滲透結(jié)構(gòu)最內(nèi)層的性質(zhì)，在不滲透結(jié)構(gòu)與吸收層之間可插入另一個內(nèi)連接層以提供與吸收層的理想粘結(jié)性。
這里適用的聚酰胺包括脂族聚酰胺、無定形聚酰胺，或它們的組合。脂族聚酰胺可以指脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺和諸如聚酰胺6、聚酰胺6.66和它們的共混物與混合物之類的共混物或混合物。聚酰胺6.66是源自BASF的商品“Ultramid C4”和“Ultramid C35”或源自UbeIndustries Ltd.的商品“Ube5033FXD27”。聚酰胺6是源自杜邦的商品Nylon 4.12。
脂族聚酰胺的粘度，用在96％H2SO4中濃度為0.5％的溶液按ISO307測定，可以在約140～約270cm3/g范圍內(nèi)。
該膜還可以包含其它聚酰胺，如US專利5,408,000；4,174,358；3,393,210；2,512,606；2,312,966和2,241,322所公開的那些。該膜還可以包含部分芳族聚酰胺。適用的部分芳族聚酰胺是式為[C(O)ArC(O)N(H)CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH]n的無定形共聚酰胺6-I/6-T，其中Ar是亞芳基或亞苯基。有些部分芳族共聚酰胺是無定形尼龍樹脂6-I/6-T，可以購自杜邦公司，商品名為SelarPA，或購自EMS-ChemieAG，商品名為GrivoryG21。
聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯的聚合物和共聚物。聚乙烯可以用很多方法制造，包括周知的Ziegler-Natta催化劑聚合(見，例如，US專利4,076,698和3,645,992)、茂金屬催化劑聚合(見，例如，US專利5,198,401和5,405,922)以及自由基聚合。聚乙烯可包括線形聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)、很低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)，和支化聚乙烯，如低密度聚乙烯(LDPE)。適用于本發(fā)明的聚乙烯的密度在0.865g/cm3～0.970g/cm3范圍內(nèi)。在線形聚乙烯中可摻進α-烯烴共聚單體，如丁烯、己烯或辛烯，以便把密度降到該密度范圍內(nèi)。不滲透層可包含乙烯共聚物，如乙烯/乙烯酯、乙烯/丙烯酸烷基酯、乙烯/酸二聚物、乙烯/酸三聚物以及它們的離聚物。這類乙烯共聚物的實例是乙烯/醋酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸甲酯和乙烯/(甲基)丙烯酸聚合物及它們的離聚物。適用于實施本發(fā)明的聚丙烯聚合物包括丙烯均聚物、沖擊改性聚丙烯和丙烯與α-烯烴的共聚物以及它們的共混物。
含約20～約50mol％乙烯的聚乙烯/乙烯醇共聚物(“EVOH”)能適用，如源自Kuraray的商品Evalca或源自Nippon Goshei的商品Noltex。聚偏氯乙烯(PVDC)可獲自Dow Chemicai，商品名為Saran。
在聚合物彼此間不能良好粘結(jié)時，可以用酸酐或酸-改性的乙烯和丙烯的均聚物和共聚物作為可擠出膠粘劑層(“連接”層)，以增加聚合物層之間的結(jié)合力，從而提高多層結(jié)構(gòu)中層與層之間的粘結(jié)性。連接層的組成可根據(jù)多層結(jié)構(gòu)中所需粘結(jié)的相鄰層的組成來確定。聚合物領域的技術(shù)人員能根據(jù)該結(jié)構(gòu)中所用的其它材料來選擇恰當?shù)倪B接層。各種連接層組合物可購自杜邦公司，商品名為Bynel。
不滲透膜還可以包含一種或多種材料或試劑，如聚合物膜中常用的添加劑，包括增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、水解穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料或顏料、填料、阻燃劑、潤滑劑、增強劑如玻璃纖維和箔、加工助劑、防粘連劑、脫模劑，和/或它們的混合物。
本文所公開的聚合物能由多種技術(shù)轉(zhuǎn)換成層合膜。例如，可以用共擠出法獲得多層膜如下在擠出機內(nèi)熔化各組分的粒料；使熔融聚合物通過一個或一系列口模，以形成熔融聚合物層，然后作為層流進行加工。可以使熔融聚合物冷卻下來以形成層結(jié)構(gòu)。共擠出聚合物膜還可以層合到一層或多層其它膜上，如取向聚酯或取向聚丙烯膜上。
適用的其它技術(shù)包括吹塑薄膜擠出、流延薄膜擠出、流延片材擠出和擠出涂裝。本文所公開的不滲透阻隔膜可以是用吹塑薄膜擠出法獲得的吹塑薄膜。
層合膜除立即淬火或膜的流延外還可以再進行取向。該方法可包含共擠出多層熔融聚合物的層流，淬火共擠出物并在至少一個方向上取向已良好淬火的共擠出物?！傲己么慊稹笔侵笖D出物已基本冷卻到其熔點以下，以便獲得固體膜。
該膜可以進行單軸取向，或通過在膜平面內(nèi)兩個互相垂直方向上的拉伸進行雙軸取向，以達到力學與物理性能的滿意組合。
單軸或雙軸拉伸薄膜的取向和拉伸設備是本領域周知的，且本領域內(nèi)的技術(shù)人員可用它們來生產(chǎn)本發(fā)明的膜。這類設備和工藝的實例包括，例如，下列US專利中公開的那些3,278,663；3,337,665；3,456,044；4,590,106；4,760,116；4,769,421；4,797,235和4,886,634。
在優(yōu)選實施方案中，層合膜用雙膜泡擠出法進行取向，這時可同時雙軸取向如下擠出第一管，接著淬火，再加熱之，然后靠內(nèi)壓使之膨脹以引進橫向取向，同時靠速度不同的夾輥或輸運輥以能引進縱向取向的速率拉伸。
獲得取向吹塑薄膜的方法在本領域內(nèi)稱為雙膜泡技術(shù)，且可以如US 3,456,044所公開的那樣進行。例如，從環(huán)狀口模中熔體擠出第一管。迅速冷卻該擠出的第一管，以盡量減少結(jié)晶。然后把它加熱到其取向溫度(如用水浴)。在薄膜制造單元的取向區(qū)內(nèi)，通過吹脹形成第二管，使膜在橫向上徑向膨脹并在機器方向上受拉，從而在兩個方向上發(fā)生膨脹，可能是同時進行的；管在膨脹的同時會在受拉點發(fā)生厚度的突然銳減。然后使管狀膜通過夾輥再變平。該膜可以再次吹脹并通過退火步驟(熱定型)，在該步驟期間，膜被再次加熱以調(diào)節(jié)收縮性能。為制成食品套管(如香腸套管、收縮口袋)最好使膜保持管狀。為制造平膜，可以沿管的長度方向裁開并攤成平片，平片可卷起來和/或進一步加工。
在另一個實施方案中，可以把膜制成口袋，如真空袋、收縮袋和小口袋。這類口袋可以從管狀膜形成如下密封然后橫向切割該膜?；蛘?，也可以把管狀膜剖成平膜，然后上、下橫向密封，以形成口袋?；蛘卟徽撚霉軤钅せ蛄餮幽どa(chǎn)的平膜都可以制成口袋如下折疊該膜，然后密封并沿兩個暴露長度切開。制造大、小口袋的其它方法是周知的且都可采用。
抗微生物劑膜、管狀套、收縮袋等要進一步處理如下在套管吸收層內(nèi)吸附至少一種溶液中的抗微生物劑。然后通過讓食品與膜表面接觸和在，例如，加熱、熟成、煙熏或烹煮之類的食品加工期間，把抗微生物材料基本轉(zhuǎn)移到食品上。抗微生物組合物保持與食品接觸直到食品被取用，因為本文所公開的層合膜可用來包裝食品。
適用的抗微生物材料包括細菌多肽和酒花浸膏的組合；殺菌化合物與β-酒花酸或β-酒花酸衍生物或同時兩者的組合；包含游霉素、二碳酸二烷基酯和山梨酸酯保存劑的組合；包含乳酸鈣和螯合劑的組合(包括但不限于檸檬酸、酒石酸、馬來酸、草酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、磷酸、苯甲酸、山梨酸，它們的鹽和它們的混合物)；熱處理過的乳酸和/或乙醇酸、抗菌素、溶菌酶、由一株戊糖片球菌產(chǎn)生的乳酸菌細菌素、具有廣譜抗菌特性的乳酸菌細菌素、活化乳鐵蛋白、脫乙酰幾丁質(zhì)和其中兩種或多種的組合。本文公開的脫乙酰幾丁質(zhì)也包括脫乙酰幾丁質(zhì)的鹽或衍生物。也可以加入乙酸鈉或乙酸鉀來增強抗微生物組合。乳酸鐵蛋白可以靠乳鐵蛋白的N-terminus區(qū)被固定在天然存在的基材上。殺菌化合物是乳鏈菌膚、由一株戊糖片球菌產(chǎn)生的乳酸菌細菌素、具有廣譜抗菌特性的乳酸菌細菌素類桿菌素、溶解酶，或其中兩種或多種的組合。
這些抗微生物劑能用來有效地控制很多有害微生物，包括如單增李斯特氏菌、伊氏利斯特菌、沙門氏菌在BS平板上的菌落等、蠟質(zhì)芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、釀酒酵母菌、S.cerevisiae var.paradoxes、卡爾斯伯酵母、熒光假單胞桿菌、梭狀芽孢桿菌、肉制品發(fā)酵劑清酒乳桿菌、熱殺索絲菌、微量溶菌酶、小腸結(jié)腸炎耶爾生氏菌、產(chǎn)氣腸桿菌、拜耳接合酵母，或其中的兩種或多種的組合。
本專利還公開能用來加工食品的方法，其中可以讓以上公開的膜與包含至少一種前面公開的抗微生物劑的溶液接觸。溶液可以是水本身或水和約0.1～約95重量％或體積％的溶劑如醇，以促進試劑的溶解。溶劑之一是乙醇，因為它常用于食品。其它溶劑可包括丙酮、乙酸、丙酸、丁酸，或其中兩種或多種的組合。溶液可包含約0.01～約50重量％，或約0.1～約20重量％，或約0.2～約10重量％，或約0.2～約8重量％的抗微生物劑。
包含抗微生物劑的溶液可以被吸進或浸進膜，從而產(chǎn)生包含抗微生物劑的抗微生物膜。吸收和浸漬可用本領域內(nèi)已知的任何方法進行，例如讓膜浸滲溶液。
抗微生物膜可以用水、溶劑或含約0.1～約50重量％堿或酸，如金屬氫氧化物或礦物酸或低烷基脂肪酸，的溶液進行洗滌。洗滌可以在任何環(huán)境溫度或高達100℃的溫度下進行約1min～約5h?？刮⑸锬?，不論是否經(jīng)過洗滌，都可制成以上公開的制品。制品可包括小口袋、大口袋、盒、泡形罩、箱、熱成形膜、真空袋膜或其它容器。制品可以與幾乎所有已知的食品接觸，包括易腐食品在內(nèi)，以產(chǎn)生含抗微生物劑的食品。這類食品可以任選地在高溫下，如在約30℃～約250℃下，加熱約1min～約5h。
能用本發(fā)明的膜加工和包裝的食品包括牛肉、豬肉、家禽肉(如雞和火雞)、海產(chǎn)品(如魚和軟體動物)和奶酪。肉類產(chǎn)品包括，但不限于，香腸、午餐肉、火腿、火雞、熱狗和基爾巴薩香腸。肉類產(chǎn)品可以是整塊瘦肉，也可以配制成各種肉漿、成形肉或研磨肉。成形肉或研磨肉可任選地是衍生自不止一種材料的混合物。食品可以在放進本發(fā)明的膜之前進行加工，然后在包裝膜內(nèi)再進一步加工。
抗微生物膜可制成小口袋、大口袋、套管或熱成形膜的形式。也能把該膜層合到其它基材上后再熱成形。然后可用這類膜來包裝未烹煮的生肉或酮體肉(例如牛肉、豬肉、家禽肉或海產(chǎn)品)或加工過的肉，如熱狗、香腸、即食熟肉(如火腿、家禽肉、波洛尼亞香腸等)。
下面的實施例僅是說明性的而無意限制本發(fā)明的范圍。在表內(nèi)，“w％”是指重量％。表1公開實施例(1～3針對共聚醚酯和4～5針對共聚醚酰胺)和對比實施例(1是尼龍，2是尼龍6.66，3是杜邦的商品共聚酯SelarPT 8307以及4～5是不含環(huán)氧乙烷單元的共聚醚酯)的組成，用來進行表2所公開的吸收層試驗。
表1

在3-層吹塑薄膜生產(chǎn)線上把表1的聚合物與其它非粘結(jié)性聚合物共擠出，以產(chǎn)生膜內(nèi)吸收層很易除去的3-層膜。在所有情況下，HDPE或尼龍6都是緊挨表1聚合物共擠出的其它層。在很多情況下，也可以如以下情況所述加進杜邦公司銷售的防粘連提濃物ConpolAC B。吹脹比為2∶1，剝離膜層的各種厚度范圍為25～64μm。
為確定24h后的吸水率，把共擠出膜切成15.24cm×15.24cm(6英寸×6英寸)正方形，然后剝層。然后把吸收層放在23℃和20％相對濕度的條件下調(diào)節(jié)處理至少24小時，然后稱重，然后把它放進水容器內(nèi)。24h后，取出該膜，用紙巾干燥之，使其表面上無可見游離水，然后立即稱重。對于表2中的各實施例，取3個樣品的平均值并報告為吸水重量％。同時，對已在23℃和20％相對濕度的條件下調(diào)節(jié)處理過至少24小時的膜，還要測定其在38℃和100％相對濕度下的水蒸汽滲透率(MVTR)。對于水滲透率高的樣品，MVTR試驗在MoconPermatran-W101k上按ASTM D6701-01測定。對于其它樣品，MVTR試驗在Mocon Permatran-W700上測定(ASTM F 1249-01)。
表2

注實施例1，2和3及對比實施例4和5還含2重量％防粘連劑ConpolAC B.MVTR單位為g·25μm/m2·24h。
表2顯示了高吸水性和高滲水性，而對比實施例則表現(xiàn)出低吸水性和低滲水性或高吸水性和低滲水性。
同時也記錄了24h內(nèi)的吸水量隨時間的變化。對膜的處理與對表2的描述相同。每次浸水后，取出膜，用紙巾輕輕拍干，使膜表面無可見游離水，然后立即稱重。然后扔掉這些膜，用另一組不同的膜測定不同浸水時間的吸水率。對于表3中的每個實施例，測定3個樣品的平均值并記錄為吸水重量％。
表323℃的吸水率(重量％增重)隨時間的變化

a實施例1，2，3和對比實施例5還含2重量％防粘連劑ConpolAC.
b實施例1還含15重量％防粘連劑ConpolAC B.
該表說明實施例和對比實施例都迅速吸水。在0.5h以內(nèi)，實施例已接近于23℃下的平衡吸水率。
還記錄了膜的脫水率隨時間的變化和溫度．在這些實驗中，將膜在23℃和20％相對濕度下調(diào)節(jié)處理至少24h，稱重，記錄其“干”重，然后在23℃水中浸泡至少24h(在有些情況下浸2～3天)，取出膜，用紙巾輕輕拍干，使膜表面無可見游離水，立即稱取其吸水重量。稱重后立即把膜懸掛在90℃的輻射熱烘箱內(nèi)。任何時刻，烘箱內(nèi)的膜不超過3片，使各片膜不會彼此接觸或接觸烘箱壁。然后在5、10和60min取出膜稱重。在下表4內(nèi)報告的是5～8片膜試樣的平均值。
表490℃下的脫水失重a％隨時間的變化

a膜相對于“干”重的脫水失重％，如文中所述.
b含2重量％防粘連劑ConpolAC B的實施例表4的結(jié)果說明吸水膜在90℃下于5min內(nèi)就迅速脫去其含水量。在很多情況下，膜的重掉到其起始“干”重之下，可能是因為起始“干”重是在20％相對濕度下稱取的，而經(jīng)過熱處理的膜處在更低的相對濕度下。
還試驗了實施例膜上各種抗微生物溶液的有效性，如下文所述。
用手把含有厚53μ的實施例1的膜放在含0.5重量％乙酸和1重量％獲自Primex，Iceland的商品脫乙酰幾丁質(zhì)(2-氨基-脫氧-β-D-吡喃型葡萄糖)Chitoclear PM588的去離子水溶液中浸泡1min，然后使之干燥。相同的第二片膜留下不處理。然后對這兩片膜都作如下所述的振蕩燒瓶試驗。
在無菌燒瓶內(nèi)把來自大腸桿菌ATTCC#25922瓊脂基片培養(yǎng)液的單一分立菌落培養(yǎng)成15～25ml的胰化酪蛋白大豆培養(yǎng)液(TSB)。然后使該燒瓶邊振蕩邊在37℃下培養(yǎng)至少16h。然后把該培養(yǎng)液稀釋進無菌pH7.0的磷酸鹽緩沖液中，以獲得約105cfu/ml(每毫升菌落形成單位)。為獲得起始接種數(shù)，在胰酪胨大豆瓊脂(TSA)基片上同樣制備一式2份10-4和10-3的最后稀溶液(在磷酸緩沖液中制備)，然后在37℃下培養(yǎng)過夜。把已培養(yǎng)的磷酸緩沖液(50ml)轉(zhuǎn)移進3個無菌燒瓶。燒瓶1中沒有試驗膜材料。燒瓶2含0.5g用1重量％脫乙酰幾丁質(zhì)處理過的實施例1的膜。燒瓶3含0.5g未經(jīng)處理的實施例1的膜。在另一個無菌燒瓶(燒瓶4)內(nèi)還制備了50ml未培養(yǎng)磷酸緩沖液的對比緩沖液。
把所有的燒瓶都放在擺式振蕩器內(nèi)并在劇烈振蕩中在室溫(約25℃)下培養(yǎng)。所有燒瓶都在0、1、4和8h取樣，并在一式2份的TSA基片上涂覆足量的稀溶液。把這些基片都在37℃下培養(yǎng)至少16h，并以每ml菌落形成單位(cfu/ml)計數(shù)菌落，如表5所報告。
表5E.Coli AT CC#2592(cfu/ml)

把厚150μ的實施例1和實施例2的膜切成15mm×15mm樣品，放在鋁箔上，并在層流罩內(nèi)的UV光下暴露4～7min。然后把樣品從箔上轉(zhuǎn)移到表6所示的各種溶液中，使它們在室溫下吸收12～24h。
對于抗微生物溶液的每一濃度，首先在瓊脂基片上進行菌苔上斑點試驗，以評價溶液對菌落控制的有效性。在該方法中，用SpiralBiotech的Autoplate 4000型儀器，以10E+08cfu/ml的單增李斯特氏菌15313培養(yǎng)TSA瓊脂基片。然后用體積吸移泵在試驗基片的適當區(qū)域內(nèi)放上3滴10μl的抗微生物斑點。對于抗微生物溶液的每一濃度，制備3片這樣的瓊脂基片。斑點滴好后，讓基片在層流罩內(nèi)不受干擾地放置10～30min，然后在37℃培養(yǎng)至少24h。用度盤式卡尺(Brown andSharpe，精度0.02mm)測量所得的抑制區(qū)，每個區(qū)在90°軸上測2次。對每片基片上的3個斑點都這樣測量，每個條件下總共產(chǎn)生18個這樣的測量值。這組測量值的平均值示于表6。對于所有對比斑點，未觀察到抑制區(qū)。在菌苔上膜試驗中，把15mm×15mm實施例1和實施例2的膜放在新配制的溶液中于室溫下浸12～24h，然后用一對經(jīng)火焰消毒過的眼科細解剖鑷子取出樣品，讓樣品滴干，然后在Petri-皿上放置60s，然后放在瓊脂基片上進行菌苔上膜試驗。TSA瓊脂基片已用SpiralBiotech的Autoplate 4000型以10E+08cfu/ml單增李斯特氏菌制成。把2片這樣的膜放在制好的TSA瓊脂基片上。把第三片15mm×15mm膜在相同條件下浸在對比溶液(該溶液不含抗微生物劑)中吸收并放在基片的第三區(qū)內(nèi)。對抗微生物劑的每一濃度，都以這種方式制備3片這樣的基片。膜放好后，讓基片在層流罩內(nèi)不受干擾地靜置10～30min，然后在37℃下培養(yǎng)至少24小時。用度盤式卡尺(Brown andSharpe，精度0.02mm)測量抑制區(qū)，每個區(qū)都在90°軸上測2次。對每個基片都測定2片這樣的膜(抗微生物劑處理過的膜)，3個基片在每一條件下產(chǎn)生12個這樣的測量值。這組測量值的平均值報告在表6中。對比膜不存在抑制區(qū)。
根據(jù)供應廠(Rhodia)所提供的信息，表6內(nèi)的乳鏈菌肽估計有455IU/mg的Novaguard CB1?？刮⑸锝M分和溶液組分的總量為100重量％。
表6

0括號中的數(shù)字是重量％.
1所有對比斑點和對比膜都未出現(xiàn)抑制區(qū).
2溶液是乙醇在水中以及括號中的數(shù)字是95％乙醇在水中的重量％3存在抑制區(qū)，但不能得到定量測定，因為整個區(qū)未包圍膜.
4獲自Rhodia的乳鏈菌肽Novaguard CB1，一種據(jù)報告含455IU乳鏈菌肽/mg的溶菌酶乳鏈菌肽級；括號中數(shù)字的單位是IU/ml；IU/ml表示每ml溶液的國際單位。
權(quán)利要求
1.一種層壓膜，包含(i)內(nèi)層；(ii)至少一種抗微生物劑；和(iii)外層；其中內(nèi)層包含包括嵌段共聚醚酯聚合物、嵌段共聚醚酰胺聚合物或其組合的聚合物或由所述聚合物生成；內(nèi)層任選地在其中已吸收一種抗微生物劑的溶液；外層是單層膜，或包含至少一層聚合物層和任選地至少一層連接層的層合膜或多層膜或由所述至少一層聚合物層和任選地至少一層連接層生成的層合膜或多層膜；以及所述聚合物層包含包括聚酰胺、乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、聚烯烴或其中兩種或多種的組合的聚合物，或由包括聚酰胺、乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、聚烯烴或其中兩種或多種的組合的聚合物生成。
2.權(quán)利要求1的膜，其中內(nèi)層包含共聚醚酯或共聚醚酰胺聚合物，其水蒸汽透過率(MVTR)至少為約1200g·25μm/m2·24h，或約1200～約20000g·25μm/m2·24h。
3.權(quán)利要求1或2的膜，其中內(nèi)層是共聚醚酯，包含衍生自分子量約2150的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚醚二醇的長鏈酯。
4.權(quán)利要求1，2或3的膜，其中所述膜是吹脹膜或流延膜以及該膜任選地經(jīng)過雙軸取向。
5.權(quán)利要求4的膜，其中所述膜是雙軸取向的。
6.權(quán)利要求1，2，3或4的膜，其中內(nèi)層已吸收了抗微生物劑的溶液；所述抗微生物劑是一種或多種細菌多肽和一種或多種酒花浸膏的組合；殺菌化合物和β-酒花酸或β-酒花酸衍生物或兩者的組合；包含游霉素、二碳酸二烷基酯和山梨酸酯保存劑的組合；包含乳酸鈣和螯合劑的組合；熱處理過的乳酸、熱處理過的乙醇酸、抗菌素、溶菌酶、由一株戊糖片球菌產(chǎn)生的乳酸菌細菌素、具有廣譜抗菌特性的乳酸菌細菌素、固定乳鐵蛋白、脫乙酰幾丁質(zhì)、苯甲酸、山梨酸或其中兩種或多種的組合；所述螯合劑包括檸檬酸、酒石酸、馬來酸、草酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、磷酸、它們的鹽，或其中兩種或多種的組合；以及所述殺菌化合物是乳鏈菌膚、由一株戊糖片球菌產(chǎn)生的乳酸菌細菌素、具有廣譜抗菌特性的乳酸菌細菌素類桿菌素、溶解酶或其中兩種或多種的組合。
7.權(quán)利要求6的膜，其中抗微生物劑是脫乙酰幾丁質(zhì)、苯甲酸、檸檬酸或其中兩種或多種的組合。
8.包含層合膜的制品，其中所述膜如權(quán)利要求1，2，3，4，5，6或7所述，以及所述制品是食品套管、熱成型膜、真空袋表層膜、盒、泡形罩、小口袋或大口袋。
9.包含下列步驟的方法使膜與包含至少一種抗微生物劑的溶液接觸以產(chǎn)生抗微生物膜；任選地，由該抗微生物膜制成制品；讓抗微生物膜或制品與食品接觸，以產(chǎn)生含抗微生物劑的食品；以及任選地加熱該食品，其中所述膜如權(quán)利要求1，2，3，4，5，6或7所述。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述方法包含制造制品，其中所述制品如權(quán)利要求8所述以及食品是鮮肉、酮體肉、即食肉、熱狗或香腸。
全文摘要
提供包含吸收了抗微生物材料的液體吸收層和不滲透層的膜。該膜能適用于制造管狀套和收縮袋，如食品的套管。還公開了在包含抗微生物材料的管狀套內(nèi)加工的食品。
文檔編號A61K38/16GK1950202SQ200580014920
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者I·-H·李, K·豪斯曼 申請人:納幕爾杜邦公司