專利名稱：吸附劑及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及吸附速度極快、單位體積吸附量大的吸附劑及其制造方法。具體地，涉及適用于水處理及醫(yī)療的，能以較短接觸時間有效除去雜質(zhì)等吸附對象的吸附劑及其制造方法。
背景技術：
由于吸附劑通常是填充至柱、吸附容器、吸附池等具一定體積的裝置、設備中而使用的，因此，不僅單位重量的吸附性能必須較高，而且，單位體積的吸附性能也必須較高。此外，由于在吸附操作中，使含有吸附對象物質(zhì)的液體(通常為水)與吸附劑接觸的時間通常是有限的，因此，如果吸附速度慢，則不能作為實用的吸附劑用于目標用途。
為了解決這些問題，雖然考慮了減小吸附劑粒子的粒徑，但是，越減小粒徑，則越會增加水流阻力并降低填充密度，由于在吸附劑的載持方法及操作方法上需另花費特別的時間，因此，迫切要求研發(fā)出單位體積吸附性能高且吸附速度快的吸附劑。
尤其是吸附劑以用于醫(yī)療時，如果在消化道內(nèi)不能快速吸附除去有害的吸附對象物，則有害物質(zhì)將被體內(nèi)吸收，因此，除非是吸附速度快的吸附劑，否則是難以取得實效的。
例如，提出了活化石油瀝青所得的細孔半徑100～75000埃的空隙為0.1～1.0ml/g的吸附劑及其制造方法(專利文獻1)，其記載了實際制備的吸附劑卻是直徑80埃(8nm)以下的細孔容積為0.70～0.75ml/g、直徑37.5～75000埃(3.75～7500nm)的細孔容積為0.20～0.23ml/g的富含直徑較小的細孔的吸附劑，細孔容積在數(shù)值限定中的臨界的意義并不明確，且絲毫沒有涉吸附速度。
此外，提出了以石油瀝青為原料的細孔直徑20～15000nm的細孔容積0.04ml/g以上且不到0.10ml/g的吸附劑(專利文獻2)，這種吸附劑也是富含直徑小的細孔的吸附劑，并且僅提到在平衡吸附狀態(tài)下的對被吸附物質(zhì)的選擇性，未涉及吸附速度。
雖然有文獻記載了以酚醛樹脂為原料的細孔直徑7.5～15000nm的細孔容積為0.04ml/g或0.06ml/g的吸附劑，但這種吸附劑也是富含直徑小的細孔的吸附劑，關于這種吸附劑，只提到在平衡吸附狀態(tài)下的對被吸附物質(zhì)的選擇性，絲毫未涉及吸附速度。
另外，雖然有文獻記載了細孔直徑為20～10000nm的細孔的細孔總容積在0.04ml/g以下的活性碳(專利文獻4)，該文獻中對活性碳的吸附速度也絲毫未提及。
專利文獻1特開昭62-11611號公報專利文獻2特開2002-308785號公報專利文獻3WO2004/039381A1公報專利文獻4特開2004-244414號公報發(fā)明概述發(fā)明所解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種吸附劑，這種吸附劑可在短時間內(nèi)且大量地吸附除去混于水中的色素等雜質(zhì)、有機、無機有害物質(zhì)或人、動物消化器官中的有害物質(zhì)或消化道中的低分子量代謝產(chǎn)物。
酚醛類樹脂是使酚類與醛縮聚制得的高分子物質(zhì)，其在通過加熱釋放出乙醇、丙酮等并收縮的同時進行熱分解，從而形成碳化物。通過活化這種碳化物，能夠以高碳化效率制得高純度的吸附劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在上述酚醛類樹脂的熱分解過程中，通過巧妙地控制加熱條件，就可以調(diào)節(jié)碳化物的直徑0.02～10μm的細孔的總容積。之后，通過活化這種碳化物，幾乎不改變直徑0.02～10μm的細孔結構，就可產(chǎn)生與吸附性能相關的直徑不足20nm的直徑小的細孔，結果，能夠獲得產(chǎn)生了所希望的直徑0.02～10μm的細孔結構與所希望的直徑小于0.02μm的微孔結構的活性碳，在該發(fā)現(xiàn)的基礎上，經(jīng)進一步研究完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了(1)水處理用或醫(yī)療用吸附劑，其以酚醛類樹脂為原料，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.10～0.60ml/g，比表面積為800～3000m2/g，平均粒徑為0.1～0.8mm，(2)直徑0.02～10μm的細孔容積為0.10～0.60ml/g，比表面積為800～3000m2/g，平均粒徑為0.1～0.8mm的水處理用或醫(yī)療用吸附劑的制造方法，其特征在于以酚醛類樹脂為原料，在350～550℃開始碳化，以5～20℃/分鐘使溫度上升到700～950℃，之后進行活化。
本發(fā)明的吸附劑可以是在特定條件下對酚醛類樹脂進行處理以使之碳化，之后再通過活化來制備。
在本發(fā)明中使用的活性碳原料為酚醛類樹脂，只要是在14102的化學商品、在化學工業(yè)日報社(2002)p.1013～p.1033中記載的公知方法合成的酚醛類樹脂即可使用。
酚醛類樹脂廣義地說是指通過苯酚、甲酚等酚類與甲醛、糠醛等醛類的縮聚反應制得的比重為1.25～1.30的非透明樹脂，在本發(fā)明中優(yōu)選使用通過苯酚與甲醛的縮聚制得的狹義酚醛樹脂。此外，在酚醛類樹脂中，雖然有使用酸催化劑制造的線性酚醛樹脂和使用堿性催化劑制造的可熔性酚醛樹脂，但優(yōu)選使用成形性優(yōu)良、容易獲得期望粒徑的樹脂的可熔性酚醛樹脂。
在特定條件下使酚醛類樹脂碳化的工藝是通過在適當?shù)臒崽幚硌b置中對酚醛類樹脂進行熱分解而實施的?？梢允褂玫臒崽幚硌b置可調(diào)節(jié)溫度，可以使用能產(chǎn)生不會引起酚醛類樹脂及其分解氣體、所獲得的熱處理物燃燒的非活性氣體環(huán)境的任何裝置或設備。例如，可采用平爐等固定床填充層型爐、交叉流式豎型移動層型爐，回轉窯、流動層型爐等。此外，根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模的不同，也可將原料放入坩堝等可帶蓋的容器中，在可調(diào)節(jié)溫度的電爐中進行熱處理。
一般來說，將酚醛類樹脂的碳化開始溫度設定為酚醛樹脂的分解劇烈的300～550℃，優(yōu)選350～500℃，最好為350～450℃，溫度急速上升到該溫度開始碳化，溫度以5～20℃/分鐘的速度上升到熱分解幾乎結束的700～950℃。通過該方法所得的碳化物的填充密度雖因粒度的不同而不同，但應為0.65～0.80g/ml。
如果碳化開始溫度低于上述溫度或碳化速度過于緩慢，則酚醛類樹脂的碳化將在一點點地釋放分解氣體的同時緩緩進行，同時，由于樹脂本身的收縮，因此，會形成直徑0.02～10μm的細孔容積極小的碳化物。之后，在活化該碳化物的情況下，形成直徑0.02～10μm的細孔容積少的活性碳。另一方面，如果碳化開始溫度太高或碳化速度過快，由于會引起酚醛樹脂急劇熱分解，因此，會集中釋放分解氣體，從而形成直徑0.02～10μm的細孔容積大幅增加的碳化物，在將其活化的情況下，將形成直徑0.02～10μm的細孔容積大且填充密度低的活性碳。
如果預先在未開始碳化的200℃至300℃范圍的溫度下對酚醛樹脂進行20分鐘～10小時的熱處理，則可抑制上述樹脂的急劇收縮，從而能更理想地制備所需的活性碳。
碳化的酚醛類樹脂的活化方法沒有特殊限制，例如可以如“活性碳工業(yè)”、重化學工業(yè)通信社(1974)p.23～p.37中記載的那樣，采用以通常700℃至1200℃、優(yōu)選800℃至1100℃的溫度，通過水蒸汽、氧、二氧化碳等活性氣體進行的活化方法，或者使用磷酸、氯化鋅等的藥品活化方法?；罨瘯r間可以根據(jù)規(guī)模、溫度及其它條件適當選擇，但一般為10分鐘～12小時，優(yōu)選30分鐘～10小時。
被活化的活性碳的比表面積通常為800～3000m2/g，優(yōu)選900～2500m2/g，最好為950～2400m2/g。
本發(fā)明的吸附劑的平均粒徑通常為0.1～0.8mm，優(yōu)選0.2～0.8mm，最好為0.2～0.5mm。這里所說的平均粒徑是指將采用JISK1474的方法測定的粒度繪制在對數(shù)正態(tài)分布紙上，而累計的通過比率為50％的粒徑。
通過篩分活化的活性碳也可獲得具有上述粒徑的吸附劑，也可使用預先按所定粒直徑篩分好的酚醛類樹脂來制備吸附劑。
吸附劑的細孔直徑0.02～10μm的細孔容積可利用通過水銀壓入法的細孔容積水銀測孔儀(例如，MICROMERITICS公司生產(chǎn)的“AUTOPORE 9220”)來測定。將作為樣品的吸附劑放入樣品容器中，在2.67Pa以下的壓力下脫氣30分鐘。之后，將水銀導入樣品容器中，逐漸加壓以將水銀壓入吸附劑的細孔中(最高壓力＝414MPa)。根據(jù)這時的壓力與水銀壓入量之間的關系，使用以下各計算公式測定吸附劑的細孔容積分布。在細孔直徑的計算中，當以壓力(P)在直徑(D)的圓筒形細孔中壓入水銀時，若水銀的表面張力為γ，水銀與細孔壁之間的接觸角為θ，由于表面張力與作用于細孔斷面的壓力的平衡，由于下式-πDγcosθ＝π(D/2)2·P是成立的，因此D＝(-4γcosθ)/P。在本說明書中，水銀的表面張力γ為480dyne/cm，水銀與碳的接觸角θ為140度，壓力P的單位為Pa，細孔直徑D由μm表示，通過下式D＝1.47×102/P求出壓力P與細孔直徑D之間的關系。本發(fā)明中的細孔直徑0.02～10μm范圍的細孔容積與在水銀壓入壓力從1.47×102Pa至7.35×102Pa壓入的水銀體積相當。
所述細孔直徑0.02～10μm的細孔與物質(zhì)的吸附?jīng)]有直接關系，是吸附到更小細孔的物質(zhì)的移動路徑。即，如果這一范圍的細孔過少，則會妨礙被吸附物質(zhì)在吸附劑中的移動，從而會降低吸附效率。與之相反，如果這一范圍的細孔過多，則吸附劑中顯著富含空隙，因此，單位體積中吸附劑的量變少，在如吸附柱、吸附塔、吸附池等一定體積中填充吸附劑的場合，吸附能力會降低。由此表明對于吸附劑的吸附速度來說，吸附劑中細孔直徑0.02～10μm所占的容積比率是至關重要的。
本發(fā)明的吸附劑中，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.10～0.60ml/g，優(yōu)選0.10～0.45ml/g，更理想的是0.10～0.40ml/g，最好為0.10～0.30ml/g。填充密度通常為0.33～0.80g/ml，優(yōu)選0.40～0.70g/ml的范圍。直徑0.02～10μm的細孔容積在這一范圍中的吸附劑的吸附速度非常高。
發(fā)明效果由于本發(fā)明的吸附劑能夠迅速有效地吸附除去水中的色素等雜質(zhì)或低分子化合物，因此，可作為凈水器的吸附劑、口服的消化道內(nèi)特定物質(zhì)的吸附劑而發(fā)揮其作用。
用于實施發(fā)明的最佳形式下面，雖然列舉參考例、實施例、比較例及試驗例來對本發(fā)明進行了更具體的說明，但是，本發(fā)明不應局限于這些例子中。
實施例1將市場上銷售的球狀苯酚·甲醛樹脂過篩，使粒徑統(tǒng)一為0.71～0.212mm。將400g這種樹脂放入溫度預調(diào)至400℃、內(nèi)部容積為2L的外熱式回轉窯中，使氮氣以5L/分鐘的速率流過的同時以10℃/分的速率使溫度上升到850℃，之后，從氮氣氣氛中取出，并冷卻至室溫。
將180g這種碳化制品放入溫度調(diào)節(jié)至900℃的內(nèi)部容積2L的外熱式回轉窯中，一邊使水蒸汽以180g/小時的速率流過，一邊將其活化，在6小時后從氮氣氛中取出，冷卻到室溫后制得吸附劑No.1。制得的吸附劑的比表面積為1780m2/g，填充密度為0.448g/ml，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.18ml/g。
實施例2除了碳化開始溫度為350℃之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.2。制得的吸附劑的比表面積為1790m2，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.11ml/g。
實施例3
除了碳化開始溫度為450℃之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.3。制得的吸附劑的比表面積為1770m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.26ml/g。
實施例4除了碳化制品的活化時間為3小時之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.4。制得的吸附劑的比表面積為1250m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.18ml/g。
實施例5除了碳化制品的活化時間為9小時之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.5。制得的吸附劑的比表面積為2400m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.22ml/g。
實施例6除了碳化制品的活化時間為1小時之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.6。制得的吸附劑的比表面積為950m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.13ml/g。
實施例7除了碳化制品的活化時間為2小時之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.7。制得的吸附劑的比表面積為1090m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.14ml/g。
實施例8除了碳化速度為7.5℃/分鐘的速率之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.8。制得的吸附劑的比表面積為1800m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.13ml/g。
實施例9除了碳化速度為30℃/分鐘的速率之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.9。制得的吸附劑的比表面積為1760m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.35ml/g。
實施例10除了碳化開始溫度為600℃之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.10。制得的吸附劑的比表面積為1770m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.40ml/g。
實施例11除了將400g酚醛樹脂放入溫度預調(diào)至200℃的內(nèi)部容積為2L的外熱式回轉窯中，一邊使氮氣以5L/分鐘的速率流過，一邊保持8小時以進行熱處理，之后取出并冷卻到室溫之外，以與實施例2相同的方法制得吸附劑No.11。制得的吸附劑的比表面積為1780m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.16ml/g。
實施例12除了將400g酚醛樹脂放入溫度預調(diào)至300℃的內(nèi)部容積為2L的外熱式回轉窯中，一邊使氮氣以5L/分鐘的速率流過，一邊保持3.5小時以進行熱處理，之后取出并冷卻到室溫之外，以與實施例2相同的方法制得吸附劑No.12。制得的吸附劑的比表面積為1800m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.15ml/g。
實施例13除了將400g酚醛樹脂放入溫度預調(diào)至200℃的內(nèi)部容積為2L的外熱式回轉窯中，一邊使氮氣以5L/分鐘的速率流過，一邊用20分鐘使溫度上升至300℃，在該溫度保持40分鐘之后，用50分鐘使溫度上升至850℃以進行碳化之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.13。制得的吸附劑的比表面積為1810m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.17ml/g。
除了碳化開始溫度為200℃而升溫時間為65分鐘之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.14。制得的吸附劑的比表面積為1750m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.02ml/g。
除了碳化速度為2.5℃/分鐘之外，以與實施例1相同的方法制得吸附劑No.15。制得的吸附劑的比表面積為1780m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.08ml/g。
利用菲律賓共和國南三寶顏州產(chǎn)椰殼碳化制品代替酚醛樹脂，進行3小時的通過水蒸汽的活化制得吸附劑No.16。制得的吸附劑的比表面積為1680m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.36ml/g。
以通過特開2004-244414號公報的實施例2記載的方法制得的酚醛樹脂為原料制作的吸附劑為吸附劑No.17。該吸附劑的比表面積為1286m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.02ml/g。
以WO 2004-039381的實施例1中記載的方法制備吸附劑No.18。獲得的吸附劑的比表面積為1740m2/g，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.07ml/g。
將上述吸附劑的制造條件、所得的吸附劑的性能匯總在表1。
酚醛樹脂的特性及吸附劑的制造方法

繼續(xù)
DL-β-氨基異丁酸吸附速度的比較用量筒量取5.0ml預先在150℃干燥4小時的吸附劑，放入100ml的三角燒瓶中，加入50ml DL-β-氨基異丁酸水溶液(將DL-β-氨基異丁酸100.0mg溶解于0.05mol/L的磷酸鹽緩沖液(pH值7.4)中，正確配制成1L的溶液)，再置于保持在37℃±2℃的恒溫振動器中，在振動頻率160回/分鐘、振幅40mm的條件下振動。振動開始10分鐘、20分鐘、30分鐘及60分鐘后，分別用量液吸移管采集上部澄清液1ml，用液相色譜法對DL-β-氨基異丁酸進行定量。
通過以下計算公式求出DL-β-氨基異丁酸的吸附率。在表2列出了這些實驗結果。
DL-β-氨基異丁酸吸附率(％)＝100-(振動前濃度-振動后濃度)÷振動前濃度×100[表2]氨基異丁酸吸附率

繼續(xù)

從表2可以看出，本發(fā)明的實施例的吸附劑在吸附開始10分鐘后就已經(jīng)顯現(xiàn)出50％左右的高吸附率，20分鐘后大部分均顯現(xiàn)出高于60％的高吸附率，60分鐘后則全部顯現(xiàn)出80％以上的吸附率。與此相反，如比較例1、比較例2、4及比較例5(吸附劑No.14、No.15、No.17及No.18)那樣的直徑0.02～10μm的細孔容積小的活性碳在吸附開始后的任何時間，與本發(fā)明實施例的吸附劑相比均顯示出較低的吸附率，即使在60分鐘后也未超過70％。此外，用椰殼活性碳制備的吸附劑(比較例3、吸附劑No.16)由于原料不同，因此，吸附性能很低。
這樣，本發(fā)明的實施例的吸附劑，在作為醫(yī)藥品使用時能夠在短時間內(nèi)吸附除去消化道中的吸附對象物，從而能減少這些物質(zhì)向體內(nèi)(血管或臟器)的吸收，從而作為醫(yī)藥品極其有用。
亞甲藍水溶液通過柱通入進行的脫色試驗將吸附劑60ml充入內(nèi)徑2.5cm的玻璃制柱中，以5ml/分鐘的速率通入稀亞甲藍水溶液(將亞甲藍0.24g(干燥質(zhì)量換算)溶解于pH值7.4的磷酸緩沖液中配制成1L的溶液)。通入開始后，每1小時從柱的出口采集液體，測定亞甲藍濃度。將亞甲藍濃度超過1.2mg/l時的通入量作為亞甲藍脫色能力。試驗結果匯總于表3。
亞甲藍脫色能力

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從表3可以看出，與比較例的吸附劑相比，發(fā)明實施例的吸附劑能夠發(fā)揮更高的動態(tài)吸附性能。即，比較例1、比較例2、比較例3及比較例5(吸附劑No.14、No.15、No.17及No.18)的吸附劑由于直徑0.02～10μm的細孔容積較小，吸附速度慢，因此，在通入時短時間內(nèi)，亞甲藍脫色效率就會降低，并且，脫色能力也降低。而與此相比，對于本發(fā)明的吸附劑而言，由于將直徑0.02～10μm的細孔容積制備到不妨礙吸收速度的范圍，因此，在填充到填充柱等吸附裝置中時，能夠發(fā)揮單位容積的高吸附性能。
工業(yè)實用性本發(fā)明的吸附劑不僅能夠以每單位體積以良好效率吸附除去水中的色素等雜質(zhì)、有機無機有害物或體內(nèi)的低分子量代謝產(chǎn)物，而且吸附速度快，因此，具有很高的吸附性能，非常適于用作水處理用吸附劑及醫(yī)療用吸附劑。作為水處理用吸附劑，例如，可用作小型凈水器的吸附劑。作為醫(yī)療用吸附劑，使用方法可將約0.1～5g填充到包或膠囊中，每天內(nèi)服1～3次。該吸附劑作為腎功能不全的治療藥物尤其有效。
權利要求
1.水處理用或醫(yī)療用吸附劑，其以酚醛類樹脂為原料，直徑0.02～10μm的細孔容積為0.10～0.60ml/g，比表面積為800～3000m2/g，平均粒徑為0.1～0.8mm。
2.直徑0.02～10μm的細孔容積為0.10～0.60ml/g，比表面積為800～3000m2/g，平均粒徑為0.1～0.8mm的水處理用或醫(yī)療用吸附劑的制造方法，其特征在于以酚醛類樹脂為原料，在350～550℃開始碳化，以5～20℃/分鐘使溫度上升到700～950℃，之后進行活化。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于，在水處理用吸附劑或醫(yī)療用吸附劑中，提供單位體積的吸附性能高并吸附速度高的吸附劑，另外，還提供了在醫(yī)療用吸附劑中能夠短時間完成預期物質(zhì)吸附的吸附劑。通過以酚醛類樹脂為原料的直徑0.02～10μm的細孔容積為0.10～0.60ml/g，比表面積為800～3000m
文檔編號A61K31/775GK1972745SQ20058001732
公開日2007年5月30日 申請日期2005年5月27日 優(yōu)先權日2004年5月31日
發(fā)明者濱崎功, 柳壽一, 毛利元哉, 齋藤充弘, 水野谷孝夫, 清水俊夫 申請人:帝國米迪克斯株式會社