專利名稱：酸反應(yīng)性牙科填料，組合物及其方法
背景技術(shù)：
酸反應(yīng)性填料已經(jīng)廣泛用于牙科組合物。酸反應(yīng)性填料包括，例如，金屬氧化物，金屬鹽，和玻璃。酸反應(yīng)性玻璃的一個(gè)例子是氟鋁硅酸鹽(FAS)玻璃，其是已知的氟化物釋放材料。FAS玻璃粒子一般通過熔體熔合工藝制備，該工藝有效地將有用粒子的尺寸限定為通常具有至少0.5微米平均尺寸的粒子。
對于其中酸反應(yīng)性填料分散在可硬化樹脂中以形成牙科組合物(如，牙科糊劑)的應(yīng)用，所述酸反應(yīng)性填料在該組合物中的反應(yīng)性通常受到該酸反應(yīng)性填料的有效表面積的限制。從而，經(jīng)常使用高的(如，大于50wt％)酸反應(yīng)性填料裝載以獲得具有所需反應(yīng)性的組合物。然而，高的酸反應(yīng)性填料裝載有時(shí)會限制在組合物中加入另外的填料(如，非酸反應(yīng)性填料)的靈活性。
因此，仍然存在對具有改進(jìn)性能，例如，高的表面積的酸反應(yīng)性牙科填料的需要。
概述本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種為牙科填料的組合物，和這樣的牙科填料的制備和使用方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的牙科填料包括非熔融的酸反應(yīng)性氟氧化物材料，并包括三價(jià)金屬、氧、氟，和堿土金屬。優(yōu)選所述的三價(jià)金屬包括鋁和/或鑭，在更優(yōu)選的實(shí)施方式中該三價(jià)金屬是鋁。在某些實(shí)施方式中，所述的氟氧化物材料任選包括硅和/或重金屬。優(yōu)選至少一部分的氟氧化物材料具有納米結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述的牙科填料包括酸反應(yīng)性的氟氧化物材料，并包括三價(jià)金屬、氧、氟，和堿土金屬，條件是基于硅、三價(jià)金屬、堿土金屬和任何其他陽離子的總摩爾計(jì)，該氟氧化物材料至多包括25摩爾％，并優(yōu)選至多20摩爾％的硅。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了牙科組合物，與制備和使用牙科組合物的方法，其中所述的牙科組合物包括本發(fā)明的牙科填料和可硬化的樹脂(例如，可聚合的烯鍵式不飽和化合物和/或酸)。該牙科組合物可以是單部分或多部分牙科組合物。除本發(fā)明的牙科填料外，這樣的牙科組合物還可包括另外的酸反應(yīng)性或非酸反應(yīng)性填料，例如包括納米填料。本發(fā)明的牙科組合物可被硬化而制備牙科制品，例如包括齒冠，填料，研磨坯料(mill-blanks)，牙齒矯治裝置，和修補(bǔ)物。
優(yōu)選的，通過在樹脂中引入本發(fā)明的酸反應(yīng)性填料，可制得在一個(gè)或多個(gè)性能方面顯示出改進(jìn)的牙科組合物(例如牙科填補(bǔ))，所述的性能例如強(qiáng)度、拋光、光澤保持力、氟化物釋放、耐磨性、美觀性和輻射不透過性。
定義如本文中所用，“非熔融”材料是指該材料不是由熔融態(tài)形成的。非熔融材料可由通過例如化學(xué)合成、沉淀和其組合形成。
如本文中所用，“牙科填料”是適用于口腔環(huán)境中的微粒材料。通常牙科填料的平均粒徑至多為100微米。
如本文中所用，術(shù)語“糊劑”是指分散在液體中軟的粘性的固體物質(zhì)。
如本文中所用，術(shù)語“非熔融”是指不是通過熔融工藝制備的材料。
如本文中所用，“酸反應(yīng)性的”牙科填料是在酸性組分存在時(shí)起化學(xué)反應(yīng)的填料。
如本文中所用，“堿土金屬”是選擇Be、Mg、Ca、Sr和Ba的元素。
如本文中所用，氟氧化物是其中氧原子和氟原子鍵合在同一原子上(例如，氟氧化鋁中的鋁)的物質(zhì)。通常，在氟氧化物物質(zhì)中至少50％的氟原子鍵合到帶有氧原子的原子上。
如本文中所用，“納米結(jié)構(gòu)”材料指至少在一維上的平均尺寸至多為200納米(例如，納米粒子)。從而，納米結(jié)構(gòu)材料是指例如包括本文如下定義的納米粒子的材料；納米粒子的聚集；涂覆在粒子上的材料，其中所述涂層的平均厚度至多為200納米；涂覆在粒子聚集體上的材料，其中所述涂層的平均厚度至多為200納米；滲入平均孔徑至多為200納米的多孔結(jié)構(gòu)的材料；及其組合。多孔結(jié)構(gòu)包括，例如，多孔粒子，粒子的多孔聚集體，多孔涂層，及其組合。
如本文中所用，“納米粒子”與“納米級粒子”同義，指平均尺寸至多為200納米的粒子。如本文中用于球形粒子的，“尺寸”是指粒子的直徑。如本文中用于非球形粒子的，“尺寸”指該粒子的最長直徑。
如本文中所用，“附聚”用于描述原始粒子通常在電荷或極性作用下弱的結(jié)合。附聚的粒子通?？煞纸鉃楦〉膶?shí)體，例如通過附聚粒子在液體中分散時(shí)受到的剪切力作用。
一般“聚集”和“聚集體”用于描述原始粒子經(jīng)常通過例如殘余化學(xué)處理(residual chemical treatment)、共價(jià)化學(xué)鍵、或離子化學(xué)鍵而強(qiáng)烈地結(jié)合在一起。將聚集體分解成更小實(shí)體非常難以實(shí)現(xiàn)。通常，聚集的粒子不會分解成更小實(shí)體，例如在聚集粒子在液體中分散時(shí)受到的剪切力作用下。
如本文中所用，“聚集的二氧化硅”用于描述通常通過例如殘余化學(xué)處理、共價(jià)化學(xué)鍵、或離子化學(xué)鍵結(jié)合在一起的原始二氧化硅粒子的結(jié)合。盡管將聚集的二氧化硅完全分解成更小的實(shí)體可能是難以實(shí)現(xiàn)的，在包括例如聚集的二氧化硅在液體中分散時(shí)受到的剪切力作用的條件下，可觀察到部分或不完全的分解。如本文中所用，“二氧化硅簇”或“二氧化硅-氧化鋯簇”是指聚集的二氧化硅或二氧化硅-氧化鋯，其中大量的聚集的原始二氧化硅或氧化鋯粒子松散結(jié)合?！八缮⒔Y(jié)合”是指在存在于二氧化硅或二氧化硅-氧化鋯簇間的結(jié)合性質(zhì)。通常，所述粒子是通過相對弱的分子間力結(jié)合的，所述的分子間力使得粒子簇聚在一起。優(yōu)選在分散到用于牙科材料的可硬化樹脂中時(shí)，即使某些簇在分散工藝中可能破碎成更小的結(jié)構(gòu)，大多數(shù)簇保持完整。從而，二氧化硅簇和二氧化硅-氧化鋯簇通常稱作“松散結(jié)合的聚集二氧化硅”或“松散結(jié)合的聚集二氧化硅-氧化鋯”。本申請中公開的簇優(yōu)選基本為球形的，并優(yōu)選是未完全致密的。術(shù)語“完全致密”，如本文中所用，用于說明接近理論密度的粒子，所述粒子通過標(biāo)準(zhǔn)的分析技術(shù)例如B.E.T.氮技術(shù)(基于與氣體接觸的樣品的N2分子吸附)基本上檢測不到開口孔隙。這樣的測量得到關(guān)于每單位重量樣品表面積的數(shù)據(jù)(例如，m2/g)，其可與相同尺寸的完整微球體物質(zhì)每單位質(zhì)量的表面積相比，以檢測開口孔隙。術(shù)語“未完全致密”，如本文中所用，用于說明小于理論密度，并從而是多孔性的粒子。對于具有開口孔隙的多孔粒子(例如原始粒子的簇)，測得的表面積大于相同尺寸固體粒子計(jì)算得到的表面積。這樣的測量可在由QuantachromeCorporation of Syossett，N.Y.生產(chǎn)的Quantasorb設(shè)備上進(jìn)行?？衫每諝?、氦或水比重瓶進(jìn)行密度測量。
如本文中所用，“粒徑”是指粒子的最長尺寸(例如直徑)。
本申請中公開的二氧化硅簇可在包括干燥，并任選包括熱處理和/或煅燒的工藝中進(jìn)行生產(chǎn)。熱處理后的表面積與熱處理前的表面積的比優(yōu)選為大于50％，更優(yōu)選為大于80％。優(yōu)選加熱后的表面積的變化至多為10％，更優(yōu)選為至多5％。
如本文中所用，“貯存穩(wěn)定”組合物是指室溫下，貯存期至少為一年的組合物，并優(yōu)選至少2年。粘性組合物的貯存期通常通過測定老化組合物在粘結(jié)到牙科結(jié)構(gòu)表面時(shí)，老化組合物提供的可接收的粘結(jié)強(qiáng)度而測量。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了包括酸反應(yīng)性氟氧化物材料的牙科填料，和該牙科填料的制備和使用方法。如本文中所用，氟氧化物是其中氧原子和氟原子連接在同一原子上(例如，氟氧化鋁中的鋁)的物質(zhì)。在某些實(shí)施方式中，至少50％，有時(shí)至少為70％，在另外的實(shí)施方式中，氟氧化物中，至少為80％的氟原子與帶有氧原子或與氧原子配位的原子連接或與之配位。單組分和多部分牙科組合物除本發(fā)明的牙科填料外，可包括可硬化的樹脂和/或可硬化的多元酸。這樣的牙科組合物可用于，例如牙科粘合劑，人造齒冠，前部填料(anterior fillings)，后部填料(posterior fillings)，鑄模材料，牙洞襯劑(cavity liners)，粘固粉，涂層組合物，研磨坯料，牙齒矯治裝置，正牙粘合劑，修復(fù)劑，修補(bǔ)物和密封劑。
包括酸反應(yīng)性氟氧化物材料的牙科填料本發(fā)明提供了包括為酸反應(yīng)性氟氧化物材料的牙科填料的組合物。所述的氟氧化物材料包括三價(jià)金屬、氧、氟和堿土金屬。優(yōu)選所述的三價(jià)金屬是鋁、鑭，或其組合。更優(yōu)選所述的三價(jià)金屬是鋁。優(yōu)選的堿土金屬是鍶，鈣，鋇，或其組合。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述的氟氧化物材料可進(jìn)一步包括二氧化硅和/或重金屬(例如、鋯、鑭、鈮、釔、或鉭)，或更具體的，其氧化物、氟化物和/或氟氧化物。在某些實(shí)施方式中，基于氟氧化物材料中的硅、三價(jià)金屬、堿土金屬、和任何另外的陽離子的總摩爾數(shù)，所述的氟氧化物材料包括至多25摩爾％的硅，并優(yōu)選至多20摩爾％的硅。在另外的實(shí)施方式中，所述的氟氧化物材料是非熔融的。
氟氧化物材料中的所述三價(jià)金屬與堿土金屬的摩爾比可影響化學(xué)和結(jié)構(gòu)性能，例如包括在酸反應(yīng)性填料與多元酸的硬化反應(yīng)中的酸反應(yīng)性和效率。例如，增加堿土金屬的含量可產(chǎn)生更高的酸反應(yīng)性。然而，對于某些實(shí)施方式，優(yōu)選足以促進(jìn)形成相對均勻的氟氧化物結(jié)構(gòu)的三價(jià)金屬含量。增大三價(jià)金屬含量可以增加硬化多元酸中的氟氧化物材料的效率，其使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可排除或減少在某些牙科組合物中的常規(guī)FAS填料的使用。在某些實(shí)施方式中，氟氧化物材料中的三價(jià)金屬與堿土金屬的摩爾比至少為50∶50，在另外的實(shí)施方式中至少為70∶30。在某些實(shí)施方式中，氟氧化物材料中的三價(jià)金屬與堿土金屬的摩爾比至多為95∶5，在另外的實(shí)施方式中至多為90∶10。
氟氧化物材料中的氧與氟的比可影響所述填料的物理性質(zhì)和反應(yīng)性。通常，增大氟氧化物材料的氟化物含量產(chǎn)生具有增大的表面積、增大的原始粒徑、和降低的酸反應(yīng)性的沉淀材料。然而，希望足夠的氟含量以提供特定牙科組合物的氟化物釋放，和通常為優(yōu)化反應(yīng)性需要一些氟。在某些實(shí)施方式中，氟氧化物材料中的氧與氟的摩爾比至少為50∶50，有時(shí)至少為60∶40，在另外的實(shí)施方式中至少為65∶35。在某些實(shí)施方式中，氟氧化物材料中的氧與氟的摩爾比至多為95∶5，有時(shí)至多為90∶10，在另一些實(shí)施方式中至多為85∶15。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，至少一部分的氟氧化物材料是納米結(jié)構(gòu)的。這樣的納米結(jié)構(gòu)的材料包括例如，納米粒子、粒子上的涂層、粒子聚集體上的涂層、滲入多孔結(jié)構(gòu)，及其組合的形式的氟氧化物材料。優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，和最優(yōu)選至少98wt％的氟氧化物材料是納米結(jié)構(gòu)的。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，至少一部分的納米結(jié)構(gòu)的氟氧化物材料可以是聚集或非聚集納米粒子的形式。在這樣的實(shí)施方式中，優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，最優(yōu)選至少98wt％的氟氧化物材料是納米粒子形式的。優(yōu)選所述的納米粒子的平均尺寸至多為100納米，更優(yōu)選為至多50nm，甚至更優(yōu)選為至多20nm。
在其中氟氧化物材料是納米粒子形式的實(shí)施方式中，所述的氟氧化物材料優(yōu)選的表面積為至少10平方米每克(m2/g)，更優(yōu)選為至少25m2/g，最優(yōu)選為至少50m2/g。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述的納米結(jié)構(gòu)氟氧化物材料可以是粒子(例如納米粒子)上的涂層的形式。適當(dāng)?shù)牧Ｗ影?，例如，金屬氧化物粒?例如，二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、氧化釔、氧化鑭和混合金屬氧化物包括，例如鋯酸鹽或鈦酸鹽鈣鈦礦)，玻璃粒子(例如，牙科玻璃)，非氧化物粒子(例如膠狀金屬氟化物例如氟化釔)，和其組合。
可有利地在常規(guī)尺寸的填料顆粒、納米粒子和聚集體上形成涂層。適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)粒子通常的平均尺寸至少為0.5微米，并經(jīng)常為至少1微米。適當(dāng)?shù)拈L的粒子通常的平均尺寸至多為50微米，并經(jīng)常為至多10微米。
所述涂層的平均厚度通常為至少20納米，并經(jīng)常為至少50納米。涂層的平均厚度通常為至多1000納米，并經(jīng)常為至多500納米。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述的納米結(jié)構(gòu)的氟氧化物材料可以是粒子聚集體(例如，納米粒子聚集體)上的涂層的形式。適當(dāng)?shù)牧Ｗ影?，例如，金屬氧化物粒?例如，二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、氧化釔、氧化鑭和混合金屬氧化物包括，例如鋯酸鹽或鈦酸鹽鈣鈦礦)，玻璃粒子(例如，牙科玻璃)，非氧化物粒子(例如膠狀金屬氟化物例如氟化釔)，和其組合。
適當(dāng)?shù)木奂w可以具有類似于常規(guī)填料的尺寸(例如，在某些實(shí)施方式中至少為1微米，在另一些實(shí)施方式中至多為10微米)。在某些實(shí)施方式中，有用的小于常規(guī)填料的粒子聚集體(如納米填料)通常的尺寸為至少50納米，在另一些實(shí)施方式中至多為1微米。在某些實(shí)施方式中涂層的平均厚度通常為至少20納米，在另一些實(shí)施方式中至多為聚集體尺寸的一半。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述的納米結(jié)構(gòu)的氟氧化物材料可以是滲入多孔結(jié)構(gòu)(例如，多孔粒子，多孔的粒子聚集體，多孔涂層，或其組合)的形式。在其中所述的多孔結(jié)構(gòu)包括多孔粒子的實(shí)施方式中，所述多孔粒子可包括，例如，金屬氧化物粒子(例如，二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、氧化釔、氧化鑭和混合金屬氧化物包括，例如鋯酸鹽或鈦酸鹽鈣鈦礦)，玻璃粒子(例如，牙科玻璃)，非氧化物粒子(例如膠狀金屬氟化物例如氟化釔)，和其組合。在其中多孔結(jié)構(gòu)包括多孔的粒子聚集體的實(shí)施方式中，所述的粒子優(yōu)選為納米粒子。優(yōu)選為所述的平均孔徑至少為20納米，更優(yōu)選為至少50納米。優(yōu)選為平均孔徑至多為10微米，并更優(yōu)選為至多1000納米。
可將粒子和涂層結(jié)合以提供本發(fā)明的牙科填料。例如，可在常規(guī)填料粒子上形成多孔涂料，并滲入本發(fā)明的氟氧化物材料。這樣的結(jié)構(gòu)可包括，例如，具有膠狀二氧化硅涂層的牙科玻璃。
本發(fā)明的牙科填料包括酸反應(yīng)性氟氧化物材料。優(yōu)選所述的氟氧化物材料可與酸性物質(zhì)(例如，有機(jī)酸，無機(jī)酸，單酸，低聚酸和聚合酸)反應(yīng)，并如本文所述優(yōu)選多元酸。通常，在用于牙科組合物中暴露于各種酸下時(shí)，本發(fā)明的牙科填料會經(jīng)受顯著的表面腐蝕或溶解，所述的各種酸例如為聚甲基丙烯酸或膦酸。被腐蝕或溶解的填料釋放出氟化物離子到周圍的液體或基質(zhì)中。同樣釋放出可用于固化離聚物的多價(jià)陽離子。通常，當(dāng)酸反應(yīng)性氟化物材料與常用于牙科組合物的酸接觸時(shí)，在體溫或接近體溫的溫度發(fā)生顯著的表面腐蝕或溶解。
牙科填料的制備本發(fā)明提供了制備包括酸反應(yīng)性氟氧化物材料的牙科填料的方法，所述的酸反應(yīng)性氟氧化物材料包括三價(jià)金屬、氧、氟和堿土金屬。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的方法包括將第一液體組合物和第二液體組合物混合，并從混合液體中分離(例如過濾)所述的氟氧化物材料。所述的第一液體組合物包括三價(jià)金屬源和堿土金屬源。所述的第二液體組合物包括氟源，并任選地包括硅源。
優(yōu)選為所述的三價(jià)金屬為鋁、鑭或其組合。更優(yōu)選為所述的三價(jià)金屬為鋁。優(yōu)選至少一種所述的液體組合物另外包括氫氧化物源作為氧源。
任選的，至少一種所述的第一或第二液體組合物可包括水。通常，至少一種液體組合物是pH值大于7，有時(shí)pH值大于9的含水組合物。
所述的第一液體組合物包括三價(jià)金屬源。三價(jià)金屬源包括，例如，三價(jià)金屬鹽和烷醇鹽。適當(dāng)?shù)柠}包括，例如，硝酸鑭和其堿式鹽或含氧鹽，羧酸鑭和其堿式鹽或含氧鹽，鑭鹵化物和其堿式鹽或含氧鹽，硝酸鋁和其堿式鹽或含氧鹽，羧酸鋁和其堿式鹽或含氧鹽，鋁鹵化物和其堿式鹽或含氧鹽，及其組合。適當(dāng)?shù)耐榇见}包括，例如，異丙醇鑭，仲丁醇鑭，異丙醇鋁，仲丁醇鋁，及其組合。
所述三價(jià)金屬鹽的濃度應(yīng)足夠低，以易于促進(jìn)完全溶解。更稀的溶液有時(shí)有利于促進(jìn)更細(xì)的沉淀(fine precipitate)。陰離子溶液的體積在許多實(shí)施方式中是總反應(yīng)體積的重要部分。通常，第一液體組合物中三價(jià)金屬源的濃度至少為0.1摩爾，在另外的實(shí)施方式中至多為2.5摩爾。
所述的第一液體組合物也包括堿土金屬源。適當(dāng)?shù)膲A土金屬源包括，例如，硝酸鍶，羧酸鍶，鍶鹵化物，硝酸鈣，羧酸鈣，鈣鹵化物，和其組合。通常，所述第一液體組合物中的堿土金屬源的濃度為至少0.1摩爾，在另外的實(shí)施方式中至多為2.5摩爾。
反應(yīng)產(chǎn)物中三價(jià)陽離子與二價(jià)陽離子的摩爾比通常與沉淀前的混合的陽離子溶液中基本相同。在許多實(shí)施方式中，溶液中的優(yōu)選比例與填料中的優(yōu)選比例相同。
所述的第二液體組合物包括氟源。適當(dāng)?shù)姆窗?，例如，氟化銨，二氟化氫銨，六氟硅酸和其鹽，及其組合。稀釋溶液有利于促進(jìn)細(xì)微粒子的沉淀，反之濃縮溶液會使得更容易分離和回收沉淀填料。通常，所述的氟化物濃度至少為0.1摩爾，在一些實(shí)施方式中至多為5摩爾每升。
任選的，第一或第二液體組合物中的至少一種可包括氫氧化物源作為氧源。適當(dāng)?shù)臍溲趸镌窗?，例如，氫氧化銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，及其組合。
第二液體組合物(即含氟液體)的量為產(chǎn)生填料所需的氟化物含量的量。當(dāng)在第二液體中同時(shí)存在氟化物和氫氧化物時(shí)，通常使用二倍到三倍的化學(xué)計(jì)量過量(例如，每摩爾三價(jià)鋁9摩爾的混合氟化物和氫氧化物是3倍的化學(xué)計(jì)量量)以確保第一液體組合物中陽離子的完全反應(yīng)和沉淀。填料中的氟化物含量通過F∶OH的比例確定，而非簡單用第二液體中的總F量確定。填料中F∶O的比例不必等于溶液中的F∶OH的比例，并取決于特陽離子溶液的反應(yīng)化學(xué)。根據(jù)本文說明的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易確定溶液中要求要給出所需氟含量的比例。
任選的，所述的第二液體組合物包括硅源。適當(dāng)?shù)墓柙窗?，例如，硅酸鈉，六氟硅酸和其鹽，烷氧硅，及其組合。
若存在，在第二液體組合物中的硅源濃度通常與本文上述的氟化物和氫氧化物的濃度類似。硅的有用濃度通常足以提供相對于第一液體組合物中的二價(jià)和三價(jià)原子所需的硅原子數(shù)量。
在存在硅的一些實(shí)施方式中，基于所述氟氧化物材料中的硅、三價(jià)金屬、堿土金屬和任何另外的陽離子的總摩爾數(shù)計(jì)，優(yōu)選所述硅源存在的量足以提供包括至多25摩爾％的硅，更優(yōu)選至多20摩爾％的硅的氟氧化物材料。
優(yōu)選將所述的第一和第二液體組合物在有效攪拌(例如，快速攪拌)條件下混合。例如，所述第一液體組合物可在快速攪拌下加入到含有第二液體組合物容器中。通常迅速沉淀，但可繼續(xù)攪拌(例如，在某些實(shí)施方式中為10分鐘或更長，在另外的實(shí)施方式中為60分鐘或更長)以確保完全反應(yīng)。
通常，在室溫或接近室溫下進(jìn)行反應(yīng)，但在特定實(shí)施方式中可根據(jù)需要使用更高或更低的溫度。
可以通過本領(lǐng)域已知的方法將所述的氟氧化物材料從混合液體中分離，所述的方法包括，例如，過濾、離心、沉淀、傾析、及其組合。優(yōu)選過濾氟氧化物材料。在分離時(shí)，所述的氟氧化物可任選利用適當(dāng)?shù)囊后w洗滌，所述液體包括，例如，水、醇、及其組合。
所述的方法可任選包括在至多350℃，更優(yōu)選為至多250℃，最優(yōu)選為至多150℃的溫度下干燥該分離的氟氧化物材料。適當(dāng)?shù)母稍锓椒ㄊ潜绢I(lǐng)域已知的，包括，例如，熱空氣干燥(例如烘箱干燥)。
優(yōu)選該方法提供的氟氧化物材料以以下形式例如，沉淀，粒子上的涂層，粒子聚集體上的涂層，滲入多孔結(jié)構(gòu)的材料，或其組合的形式。任選的，在分離或干燥后，所述的氟氧化物材料可分散在液體介質(zhì)(例如，包括水的介質(zhì))中。氟氧化物材料尤其適于分散在可通過研磨干燥或分離材料形成的牙科組合物中。研磨可在水中或其他液體中進(jìn)行，或可以在牙科樹脂或其他組分的存在下進(jìn)行。
本領(lǐng)域已知的研磨陶瓷或無機(jī)粒子的方法，包括球研磨，超微研磨機(jī)或液能研磨機(jī)，噴射研磨等適用于研磨本發(fā)明的氟氧化物材料。對于包括水的牙科組合物，優(yōu)選在組合物中分散的所述氟氧化物材料的形式為將包括足夠的水的分離的氟氧化物材料，以形成濕濾餅或塑性固體。當(dāng)所述單獨(dú)的氟氧化物材料沒有完全干燥時(shí)，這些形式的氟氧化物材料通常更容易分散。例如，在沉淀和洗滌后，通過過濾、離心或壓濾分離的濕的氟氧化物材料可包括約40-70wt％的水，且濕的氟氧化物材料可以以這種形式加入到牙科組合物中。
或者，若洗滌后的沉淀被干燥，可通過在水中研磨所述干燥的沉淀形成類似的可分散的濕濾餅或塑性物質(zhì)，而后通過過濾、壓濾、或離心，形成可分散的濕氟氧化物材料。
在水中洗滌或研磨之后，所述的氟氧化物材料還可涂覆在粒子上，涂覆在粒子聚集體上，滲入多孔結(jié)構(gòu)中，或其組合。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述的方法包括提供多孔結(jié)構(gòu)(例如，多孔粒子，多孔的粒子聚集體，及其組合)；將第一液體組合物滲入所述的多孔結(jié)構(gòu)；并將第二液體組合物滲入所述的多孔結(jié)構(gòu)以提供滲入酸反應(yīng)性氟氧化物材料的多孔結(jié)構(gòu)。所述的第一液體組合物包括三價(jià)金屬源和堿土金屬源。所述的三價(jià)金屬優(yōu)選為鋁，鑭，或其組合。更優(yōu)選所述的三價(jià)金屬為鋁。所述的第二液體組合物包括氟源，并任選包括氫氧化銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，或其組合。所述的第二液體還可任選包括硅源。優(yōu)選至少該第一或第二液體組合物之一進(jìn)一步包括水?？稍跐B入第二液體組合物之前、滲入時(shí)、或滲入后滲入該第一液體組合物。
任選所述的方法還包括，在至多350℃，更優(yōu)選至多250℃，最優(yōu)選至多150℃的溫度下，干燥所述滲入酸反應(yīng)性氟氧化物材料的多孔結(jié)構(gòu)。
酸用于本發(fā)明的酸可以是無機(jī)或有機(jī)酸，若為有機(jī)酸可以是單酸，低聚酸和聚合酸(例如下文所述的多元酸)。所述的酸可以是可聚合的或非可聚合的。若需要，可利用酸前體例如酸酐、酸鹵化物(包括無機(jī)酸鹵化物例如Lewis酸，如氯化鐵，和有機(jī)酸鹵化物)、或酯代替所述的酸本身，例如，原位產(chǎn)生所需的酸。適當(dāng)?shù)乃岚o機(jī)酸，羧酸，磺酸，烷基磺酸，芳基磺酸，和膦酸。所述的酸可以是液體或固體材料。
適當(dāng)?shù)臒o機(jī)酸包括HBr，HCl，HNO3，硫酸，磷酸，和膦酸。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)酸包括乙酸，2-氯丙酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯酸，苯磺酸，苯甲酸，溴乙酸，10-樟腦醌磺酸，10-樟腦磺酸，氯乙酸，檸康酸，檸檬酸，二溴乙酸，二氯乙酸，1，2，4，5均苯四甲酸的二-HEMA酯，2，4-二硝基酚，甲酸，富馬酸，2-羥基-4-甲氧基苯甲酮-5-磺酸，馬來酸，2-萘磺酸，草酸，p-硝基酚，苯酚，亞磷酸二丁酯，二-(2-乙基己基)磷酸酯，二-(2-乙基己基)亞磷酸酯，羥乙基甲基丙烯酸單磷酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯磷酸酯，甘油基-2-磷酸酯，磷酸甘油酯，甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，季戊四醇三丙烯酸單磷酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸單磷酸酯，特戊酸，丙酸，甲苯磺酸，三溴乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，三氟甲烷磺酸，和三羥基苯甲酸。若需要，可使用這些酸的混合物。
多元酸本發(fā)明的牙科組合物可包括至少一種多元酸，其可以是不可固化或不可聚合的多元酸，或可固化或可聚合的多元酸(例如樹脂改性的多元酸)。所述的多元酸無需是完全溶于水中，但其應(yīng)該至少具有足夠的水混溶性以使得在與其他的含水組分混合時(shí)其不會發(fā)生實(shí)質(zhì)沉降。適當(dāng)?shù)亩嘣嵋娒绹鴮＠?,209,434(Wilson等人)，第2欄，第62行至第3欄，第6行。所述的多元酸應(yīng)具有足以提供良好貯存性、加工性、和混合性能的分子量。優(yōu)選的重均分子量為5,000-100,000，利用凝膠滲透色譜相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的多元酸是可固化或可聚合的樹脂。即，其含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)。適當(dāng)?shù)南╂I式不飽和多元酸見美國專利4,872,936(Engelbrecht)，例如，第3和4欄，和EP 323 120 B1(Mitra)，例如，第3頁，第55行到第5頁，第8行。優(yōu)選的，調(diào)整酸性基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的數(shù)量，以對牙科組合物提供適當(dāng)?shù)男阅芷胶?。?yōu)選其中10％-30％的酸性基團(tuán)被烯鍵式不飽和基團(tuán)取代的多元酸。
在另外的實(shí)施方式中，所述的多元酸在例如酸反應(yīng)性填料和水的存在下是可硬化的，但不含烯鍵式不飽和基團(tuán)。即，其是不飽和酸的低聚物低聚物或聚合物物。優(yōu)選的，所述的不飽和酸為碳、硫、磷或硼的含氧酸(即含氧的酸)。更優(yōu)選為碳的含氧酸。這類多元酸包括，例如，聚烯烴酸類(polyalkenoic acid)例如不飽和單、二、或三羧酸的均聚物或共聚物。優(yōu)選的聚烯烴酸類可通過不飽和脂肪族羧酸的均聚合作用和共聚合作用制備，所述的不飽和脂肪族羧酸例如，丙烯酸，2-氯丙烯酸，3-氯丙烯酸，2-溴丙烯酸，3-溴丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，戊烯二酸，丙烯三羧酸，檸康酸，甲基反丁烯二酸，反丁烯二酸，和惕各酸。可與所述不飽和脂肪族羧酸共聚的適當(dāng)?shù)膯误w包括，例如，不飽和脂肪族化合物例如丙烯酰胺，丙烯腈，氯乙烯，烯丙基氯，乙酸乙烯酯，和2-羥乙基甲基丙烯酸酯。若需要，可使用三聚和更高聚合物。特別優(yōu)選丙烯酸的均聚和共聚物。所述的聚烯烴酸應(yīng)基本上不含未聚合單體。
具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物本發(fā)明的牙科組合物可至少包括一種具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。
如本文所用，具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物是指包括具有烯式不飽和性和酸和/或酸前體官能團(tuán)的單體、低聚物、和聚合物。酸前體官能團(tuán)包括，例如，酸酐，酸鹵化物，和焦磷酸酯。優(yōu)選的，所述的不飽和酸為碳、硫、磷或硼的含氧酸(即含有氧的酸)。
可利用以下的具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物作為可硬化樹脂體系內(nèi)的組分，所述的化合物包括，例如，α，β-不飽和酸性化合物如甘油磷酸單甲基丙烯酸酯類，甘油磷酸二甲基丙烯酸酯類，羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯類，檸檬酸二甲基或三甲基丙烯酸酯類，聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚馬來酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚馬來酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多氯磷酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多磺酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的多硼酸，等。本發(fā)明特定優(yōu)選的組合物包括至少具有一個(gè)P-OH部分的具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。
這些化合物中的某些是作為，例如，異腈酸烷酯基(甲基)丙烯酸酯和羧酸間的反應(yīng)產(chǎn)物得到的。在美國專利4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)中說明了另外的這類既具有酸反應(yīng)性組分又具有烯鍵式不飽和組分的化合物?？墒褂枚喾N這類同時(shí)含有烯鍵式不飽和部分和酸部分的化合物。若需要，可使用這類化合物的混合物。
另外的具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物包括，例如，可聚合的二膦酸，如在2003年12月5日提交的美國專利申請，序列號為10/729,497中公開的；AA:ITA:IEM(具有甲基丙烯酸酯側(cè)基的丙烯酸∶衣康酸共聚物，通過將AA:ITA共聚物與足量的2-異腈酸乙酯基甲基丙烯酸酯反應(yīng)，以將共聚物的一部分酸基團(tuán)轉(zhuǎn)換成甲基丙烯酸側(cè)基而制備，如在美國專利5,130,347(Mitra)的實(shí)施例11中所述)；和在美國專利Nos.4,259,075(Yamauchi等人)4,499,251(Omura等人)，4,537,940(Omura等人)，4,539,382(Omura等人)，5,530,038(Yamamoto等人)，6,458,868(Okada等人)，和歐洲專利申請公開號為EP712,622(Tokuyama Corp.)和EP1,051,961(Kuraray Co.，Ltd.)中引用的那些。
基于未填充的組合物的總重計(jì)，優(yōu)選本發(fā)明的組合物至少包括1wt％，更優(yōu)選為至少3wt％，最優(yōu)選為至少5wt％的具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。基于未填充的組合物的總重計(jì)，優(yōu)選本發(fā)明的組合物包括至多80wt％，更優(yōu)選至多70wt％，最優(yōu)選為至多60wt％的具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。
可硬化的樹脂本發(fā)明的牙科組合物可包括可硬化的樹脂。這些樹脂一般優(yōu)選能夠硬化形成聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱固性材料，包括，例如，丙烯酸官能材料，甲基丙烯酸官能材料，環(huán)氧官能材料，乙烯基官能材料，及其混合物。優(yōu)選由一種或多種基質(zhì)形成的低聚物，單體，聚合物，或其共混物制備所述的可硬化樹脂。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，其中本申請公開的牙科組合物是牙科復(fù)合物，適用的可聚合材料包括具有足夠強(qiáng)度、水解穩(wěn)定性和無毒的可硬化有機(jī)材料，以使得它們適用于口腔環(huán)境。這類材料的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯，氨基甲酰異氰脲酸酯，環(huán)氧樹脂類，及其混合物和衍生物。
一類優(yōu)選的可硬化材料包括具有自由基的活性官能團(tuán)的材料。這類材料的例子包括具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的低聚物，具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚合物，及其組合。
自由基活性材料。在具有自由基活性官能團(tuán)的可硬化樹脂類中，可用于本發(fā)明的適當(dāng)材料至少含有一個(gè)烯鍵式不飽和鍵，并能夠進(jìn)行加成聚合。這類自由基可聚合化合物包括，例如單、二、或聚(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和丙烯酸甲酯)如，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸十八酯，丙烯酸烯丙酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，四氫糠基(甲基)丙烯酸酯，二[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧苯基二甲基甲烷，二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-p-丙氧苯基二甲基甲烷，乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，和三羥乙基異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)例如(甲基)丙烯酰胺，亞甲基二(甲基)丙烯酰胺，和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺；尿烷(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(優(yōu)選分子量為200-500的)的二(甲基)丙烯酸酯；如美國專利4,652,274(Boettcher等人)中的丙烯酸酯化單體的可共聚合混合物；如美國專利4,642,126(Zador等人)中的丙烯酸酯化低聚物；和乙烯基化合物例如苯乙烯，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，琥珀酸二乙烯酯，己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二乙烯酯。其他適當(dāng)?shù)淖杂苫删酆匣衔锇ü柩跬楣倌艿?甲基)丙烯酸酯，例如在WO-00/38619(Guggenberger等人)，WO-01/92271(Weinmann等人)，WO-01/07444(Guggenberger等人)，WO-00/42092(Guggenberger等人)中公開的，和含氟聚合物-官能(甲基)丙烯酸酯，例如在美國專利5,076,844(Fock等人)，美國專利4,356,296(Griffith等人)，EP-0373384(Wagenknecht等人)，EP-0201031(Reiners等人)，和EP-0201778(Reiners等人)中公開的。若需要，可使用兩種或多種自由基可聚合化合物的混合物。
所述的可聚合化合物還可在單個(gè)分子中包含羥基基團(tuán)和自由基活性官能團(tuán)。這種材料的例子包括羥烷基(甲基)丙烯酸酯，如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯，和2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯；甘油單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇單、二和三-(甲基)丙烯酸酯；山梨(糖)醇單、二、三、四或五-(甲基)丙烯酸酯；和2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bis GMA)。適當(dāng)?shù)南╂I式不飽和化合物也可從多種商業(yè)渠道獲得，例如Sigma-Aldrich，St.Louis，MOand Rohm Tech，Inc.，Maiden，MA。若需要，可使用烯鍵式不飽和化合物的混合物。
自由基引發(fā)體系對于自由基聚合(例如硬化)，引發(fā)系統(tǒng)可選自通過輻射、加熱或氧化還原/自固化化學(xué)反應(yīng)引發(fā)聚合。一類能夠引發(fā)自由基活性官能團(tuán)的聚合的引發(fā)劑包括產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑，任選與光敏劑或促進(jìn)劑結(jié)合。當(dāng)暴露于波長在200和800nm間的光能下時(shí)，這類引發(fā)劑通常能夠產(chǎn)生用于加成聚合的自由基。
用于聚合自由基光可聚合的組合物的適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑(即包括一種或多種化合物的光引發(fā)劑體系)包括二元和三元體系。典型的二元光引發(fā)劑體系包括碘鎓鹽，光敏劑，和給電子化合物，如美國專利5,545,676(Palazzotto等人)所述。優(yōu)選的碘鎓鹽為二芳基碘鎓鹽，例如氯化二苯基碘鎓，二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，和二苯基碘鎓四氟硼酸鹽。優(yōu)選的光引發(fā)劑為吸收某些在400nm-520nm(優(yōu)選為450nm-500nm)范圍內(nèi)的光的單酮和二酮。更優(yōu)選的化合物為在400nm-520nm(更優(yōu)選為450nm-500nm)范圍內(nèi)吸收某些光的α二酮。優(yōu)選的化合物為樟腦醌，聯(lián)苯酰，糠偶酰，3，3，6，6-四甲基環(huán)己烷二酮，菲醌和其他環(huán)狀α二酮。最優(yōu)選為樟腦醌。優(yōu)選的給電子化合物包括取代的胺，例如乙基二甲基氨基苯甲酸鹽(酯)。其他可用于光聚合的陽離子聚合性樹脂的適當(dāng)?shù)娜庖l(fā)劑體系例如美國專利申請2003/0166737(Dede等人)所述的。
其他用于聚合自由基光可聚合的組合物的適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑包括，通常具有380nm-1200nm范圍內(nèi)的官能波長的氧化膦類。優(yōu)選具有380nm-450nm官能波長的氧化膦自由基引發(fā)劑為?；投；趸?，例如在以下文獻(xiàn)中記載的那些美國專利4,298,738(Lechtken等人)，4,324,744(Lechtken等人)，4,385,109(Lechtken等人)，4,710,523(Lechtken等人)，和4,737,593(Ellrich等人)，6,251,963(Kohler等人)；和歐洲申請0173567A2(Ying)。
商購可得的當(dāng)在大于380nm-450nm的波長范圍輻照下，能夠引發(fā)自由基的氧化膦引發(fā)劑包括，例如，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦可以商品名IRGACURE 819由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY得到；雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦可以商品名CGI 403由Ciba Specialty Chemicals得到；雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25∶75(重量比)混合物可以商品名IRGACURE 1700由Ciba SpecialtyChemicals得到；雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1∶1(重量比)混合物可以商品名DAROCUR 4265由Ciba Specialty Chemicals得到；乙基2，4，6-三甲基芐基苯基亞膦酸酯可以商品名LUCIRIN LR8893X由BASF Corp.，Charlotte，NC.得到。
通常，基于所述組合物的總重，所述的氧化膦引發(fā)劑在光可聚合的組合物中以催化有效量存在，例如為0.1wt％-5wt％。
叔胺還原劑可與酰基膦氧化物結(jié)合使用?？捎糜诒景l(fā)明的示例性的叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸鹽和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。在存在的情況下，基于所述組合物的總重計(jì)，所述的胺還原劑在光可聚合的組合物中存在的量為0.1wt％-5wt％。其他引發(fā)劑的使用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
另一個(gè)在本發(fā)明的牙科材料中可選擇使用的引發(fā)劑體系包括離子性染料-反離子絡(luò)合物引發(fā)劑，所述的引發(fā)劑包括硼酸陰離子和互補(bǔ)的陽離子染料。硼酸鹽光引發(fā)劑例如記載于美國專利4,772,530(Gottschalk等人)，4,954,414(Adair等人)，4,874,450(Gottschalk)，5,055,372(Shanklin等人)，和5,057,393(Shanklin等人)。
本發(fā)明的可硬化樹脂可包括含有可聚合組分(例如烯鍵式不飽和可聚合組分)和氧化還原劑的氧化還原固化體系，所述的氧化還原劑包括氧化劑和還原劑。可用于本發(fā)明的適當(dāng)?shù)目删酆辖M合和氧化還原劑記載于美國專利申請2003/0l66740(Mitra等人)和美國專利申請2003/0195273(Mitra等人)。
所述的還原和氧化劑應(yīng)彼此反應(yīng)或協(xié)同作用以產(chǎn)生能夠引發(fā)所述的樹脂體系(例如，烯鍵式不飽和組分)聚合的自由基。該類型的固化是暗反應(yīng)，即，不依賴于光的存在并可以在沒有光的情況下進(jìn)行。優(yōu)選所述的還原和氧化劑貯存穩(wěn)定并沒有不希望的著色，以使其可以貯存并在典型的牙科條件下使用。它們應(yīng)當(dāng)是足以與所述的樹脂體系混溶的(并優(yōu)選為水溶的)，以使得其易于溶在所述的聚合性組合物的其他組分中(并防止與其分離)。
有用的還原劑包括，例如，抗壞血酸，抗壞血酸衍生物，和金屬絡(luò)合的抗壞血酸化合物，如美國專利5,501,727(Wang et al.)記載的；胺，尤其是叔胺，例如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亞磺酸鹽，如對甲苯亞磺酸鹽和苯亞磺酸鹽；硫脲，如1-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，1，1-二丁基硫脲，和1，3-二丁基硫脲；和其混合物。其他第二還原劑可包括氯化鈷(II)，氯化亞鐵，硫酸亞鐵，肼，羥胺(取決于所選擇的氧化劑)，連二亞硫酸鹽或亞硫酸鹽陰離子的鹽，及其組合。優(yōu)選所述的還原劑為胺。
適當(dāng)?shù)难趸瘎┩瑯訉τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的，包括，例如過硫酸和其鹽，如鈉、鉀、銨、銫，和烷基銨鹽。另外的氧化劑包括，例如，過氧化物如過氧化苯甲酰，氫過氧化物如異丙苯基過氧化氫，叔丁基過氧化氫，和戊基過氧化氫，以及過渡金屬的鹽如氯化鈷(III)和氯化鐵，硫酸鈰(IV)，過硼酸及其鹽，高錳酸及其鹽，過二磷酸及其鹽，和其組合。
使用多于一種的氧化劑或多于一種的還原劑可能是希望的。還可加入少量的過渡金屬化合物以促進(jìn)氧化還原固化的速度。在一些實(shí)施方式中可優(yōu)選包括次要的離子鹽，以增強(qiáng)可硬化組合物的穩(wěn)定性，例如記載于美國專利申請2003/0195273(Mitra等人)的。
還原劑和氧化劑存在的量足以產(chǎn)生足夠的自由基反應(yīng)速度。這可以通過混合所有可硬化組合物中除填料外的組分，并觀察是否獲得了硬化物質(zhì)而測評。
基于所述可硬化組合物的組分總重(包括水)，優(yōu)選所述還原劑的存在量至少為0.01wt％，更優(yōu)選為至少0.1wt％。基于所述可聚合組合物的組分總重(包括水)，優(yōu)選所述還原劑的存在量不大于10wt％，更優(yōu)選為不大于5wt％。
基于所述可聚合組合物的組分總重(包括水)，優(yōu)選所述氧化劑的存在量至少為0.01wt％，更優(yōu)選為至少0.10wt％?；谒隹捎不M合物的組分總重(包括水)，優(yōu)選所述氧化劑的存在量不大于10wt％，更優(yōu)選為不大于5wt％。
可封入膠囊的還原劑或氧化劑記載于，例如美國專利5,154,762(Mitra et al.)。這通常將增強(qiáng)所述聚合性組合物的存貯穩(wěn)定性，且若需要?jiǎng)t可允許將還原劑和氧化劑封裝在一起。例如，通過選擇適當(dāng)?shù)拿芊鈩?，所述的氧化劑和還原劑可由酸反應(yīng)性組分和任選的填料結(jié)合，并保持在貯存穩(wěn)定的狀態(tài)。類似的，通過選擇適當(dāng)?shù)乃蝗苄悦芊鈩龅倪€原劑和氧化劑可與FAS玻璃和水結(jié)合，并保持在貯存穩(wěn)定的狀態(tài)。
在另外的選擇中，可利用加熱引發(fā)所述自由基反應(yīng)基團(tuán)的硬化或聚合反應(yīng)。適用于本發(fā)明的牙科材料的熱源的例子包括感應(yīng)、對流和輻射。熱源應(yīng)能夠在正常狀態(tài)下或在高壓下產(chǎn)生至少40℃和至多150℃的溫度。該方法優(yōu)選用于在口腔環(huán)境外產(chǎn)生引發(fā)材料的聚合。
還有另一類可選擇的能夠引發(fā)可硬化樹脂中的自由基活性官能團(tuán)聚合的引發(fā)劑為包括產(chǎn)生自由基的熱引發(fā)劑。例子包括過氧化物(例如苯甲酰過氧化物和月桂酰過氧化物)和偶氮化合物(例如，2，2-偶氮二-異丁腈(AIBN))。
優(yōu)選以有效量提供本發(fā)明公開的牙科組合物的光引發(fā)劑化合物，以引發(fā)或增強(qiáng)所述樹脂體系的固化或硬化速度。在安全的光條件下，通過將上述組分簡單混合而制備有用的光可聚合的組合物。若需要，在制備該混合物時(shí)，可使用適當(dāng)?shù)亩栊匀軇??？墒褂貌慌c本發(fā)明組合物組分明顯反應(yīng)的任何溶劑。適當(dāng)溶劑的例子包括，例如，丙酮、二氯甲烷，和乙腈。
其他填料除包括酸反應(yīng)性氟氧化物材料的牙科填料外，本發(fā)明的組合物還可任選包括一種或多種其他填料。所述的填料可選自適于引入用于牙科應(yīng)用的組合物中的一種或多種材料，例如目前在牙科恢復(fù)組合物中使用的填料等。
所述的其他填料優(yōu)選為微細(xì)分散的。所述的填料可具有單峰(unimodial)或多峰(polymodial)(例如雙峰)的粒徑分布。優(yōu)選其他填料的最大粒徑(粒子的最大尺寸，通常為直徑)小于5微米，更優(yōu)選小于0.5微米，最優(yōu)選小于0.1微米。優(yōu)選所述填料的平均粒徑小于0.1微米，更優(yōu)選小于0.075微米。
所述的其他填料可以是無機(jī)材料。其還可以是在所述組合物的樹脂組分中不溶的交聯(lián)有機(jī)材料，并任選由無機(jī)填料填充。所述的填料應(yīng)在任何情況下均為無毒并適用于口腔中的。所述填料可以是射線透不過的或射線半透過的。所述填料通常在水中基本是不溶的。
適當(dāng)?shù)臒o機(jī)填料的例子有天然存在或合成的材料，包括但不限于石英；氮化物(例如氮化硅)；衍生自例如，Zr，Sr，Ce，Sb，Sn，Ba，Zn，和Al的玻璃；長石；硼硅酸鹽玻璃；高嶺土；滑石；二氧化鈦；低Mohs硬填料例如記載于美國專利4,695,251(Randklev)中的那些；和亞微二氧化硅粒子(例如熱解法氧化硅，如可以商品名AEROSIL，包括″OX 50，″″130，″″150″和″200″二氧化硅由Degussa AG，Hanau，Germany得到的，和CAB-O-SIL M5二氧化硅由Cabot Corp.，Tuscola，IL得到的)。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)填料粒子的例子包括填充和未填充的粉狀聚碳酸酯，聚環(huán)氧化物等。
適當(dāng)?shù)姆撬岱磻?yīng)性填料例子有石英，亞微二氧化硅，和記載于美國專利4,503,169(Randklev)中的非玻璃質(zhì)微粒。這些非酸反應(yīng)性填料的混合物也可是預(yù)期的(contemplated)，以及由有機(jī)和無機(jī)材料制備的填料的組合。
所述填料粒子的表面也可由偶聯(lián)劑處理，以增強(qiáng)填料和樹脂間的結(jié)合。使用的適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，等。
其他適當(dāng)?shù)奶盍显诿绹鴮＠?,387,981(Zhang等人)和6,572,693(Wu等人)，以及國際公開WO01/30305(Zhang等人)，WO01/30306(Windisch等人)，WO01/30307(Zhang等人)，和WO03/063804(Wu等人)中公開。這些參考文獻(xiàn)中記載的填料組分包括納米級二氧化硅粒子和金屬氧化物，例如釔、鍶、鋇、鋯、鉿、鈮、鉭、鎢、鉍、鉬、錫、鋅、鑭系元素(即原子序數(shù)為57-71的元素，包括端值)，和鈰的氧化物，及其組合。
對于本發(fā)明包括其他填料的某些實(shí)施方式(如牙齒修復(fù)組合物)，基于所述組合物的總重計(jì)，所述的組合物優(yōu)選至少包括1wt％，更優(yōu)選為至少2wt％，最優(yōu)選為至少5wt％的其他填料。對于這類實(shí)施方式，基于所述組合物的總重計(jì)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至多40wt％，更優(yōu)選為至多20wt％，最優(yōu)選為至多15wt％的其他填料。
對于本發(fā)明的其他實(shí)施方式(例如，其中所述的組合物為牙科修復(fù)物或矯正粘合劑，且其中的其他填料是組合物值總填料的主要部分)基于所述組合物的總重計(jì)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至少40wt％，更優(yōu)選至少45wt％，最優(yōu)選至少50wt％的其他填料。對于這類實(shí)施方式，基于所述組合物的總重計(jì)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至多90wt％，更優(yōu)選為至多80wt％，甚至更優(yōu)選為至多70wt％，最優(yōu)選為至多50wt％的其他填料。
其他添加劑本發(fā)明的牙科組合物可任選包括適用于口腔環(huán)境的添加劑，例如包括著色劑、調(diào)味劑、抗菌劑、芳香劑、穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑，和無機(jī)和有機(jī)氟化物釋放材料(例如FAS玻璃和有機(jī)氟化物源，如記載于美國專利4,871,786(Aasen等人)中的那些)。例如，適當(dāng)?shù)奶砑觿┌ㄙx予熒光和/或乳白光的試劑。
填料的加入本發(fā)明公開的填料可通過任何適當(dāng)?shù)姆绞郊尤氲娇捎不臉渲?或多元酸中，以形成牙科組合物。酸反應(yīng)性牙科填料可作為粉末加入。或者，可將所述的酸反應(yīng)性牙科填料與另一種填料(例如，酸反應(yīng)性填料，非酸反應(yīng)性填料，納米級填料)和/或任選的添加劑混合，以提供隨后可作為粉末加入到所述的可硬化樹脂或多元酸中的材料。此外，可如本文實(shí)施例所述，將酸反應(yīng)性牙科填料與樹脂結(jié)合。
牙科組合物在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的牙科填料可加入可硬化樹脂中以提供如上所述的有用的牙科組合物。對于某些應(yīng)用，所述的牙科組合物優(yōu)選以糊劑的形式。本發(fā)明的牙科組合物可以是化學(xué)固化的、熱固化的、或光固化的組合物。光固化材料應(yīng)具有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑體系?；瘜W(xué)固化的材料可以是自固化的(例如，通過氧化還原引發(fā)劑)。可選擇地，所述的組合物可以通過自固化和光固化的結(jié)合而固化。本發(fā)明的牙科組合物可以是單部分或多部分的牙科組合物。優(yōu)選所述的組合物是貯存穩(wěn)定的組合物，即，它們至少具有1年的室溫貯存穩(wěn)定性，并優(yōu)選至少2年。
在其他的實(shí)施方式中，本申請中公開的牙科組合物包括牙科填料，所述的牙科填料包括置于樹脂中的酸反應(yīng)性氟氧化物材料。所用的填料量取決于組合物的類型和所需的性能。
在另外的實(shí)施方式中，本發(fā)明的牙科填料可用于離聚物類型的組合物，如常規(guī)的玻璃離聚物，其通常包括多元酸，酸反應(yīng)性填料，水；和樹脂改性的玻璃離聚物，其通常包括多元酸，酸反應(yīng)性填料，可硬化樹脂(即可聚合組分)，和水。本發(fā)明的牙科填料可用于部分或完全替代常規(guī)FAS玻璃填料，所述FAS玻璃填料通常用作酸反應(yīng)性填料。
本發(fā)明的牙科填料優(yōu)選具有高的表面積，以使得以相對小的量使用其時(shí)，仍可提供能夠與更高負(fù)載的常規(guī)FAS玻璃相當(dāng)?shù)姆镝尫藕碗x聚物固化。對于包括較大量的所需附加填料(如射線不透過的填料，indexed matched fillers，和/或納米填料)的離聚物和/或氟化物釋放牙科組合物配方，本發(fā)明允許使用相對少量的牙科填料。在某些所述方式中，這類組合物可包括小于15wt％的本發(fā)明的牙科填料，或在另一些實(shí)施方式中小于10wt％，或還在另一些實(shí)施方式中小于5wt％。在某些實(shí)施方式中，盡管負(fù)載相對較低，所述組合物中的牙科填料以每克牙科組合物計(jì)，可提供至少2平方米的填料表面積，在另一些實(shí)施方式中至少5平方米，并還在另一些實(shí)施方式中至少為10平方米。
除本發(fā)明的牙科填料外，本發(fā)明的牙科組合物可任選包括相對大量的附加填料。基于所述牙科組合物的總重計(jì)，在某些實(shí)施方式中，所述的牙科組合物至多包括10wt％的本發(fā)明的牙科填料，但還包括至少40wt％的附加填料，在另一些實(shí)施方式中至少50wt％，并還在另一些實(shí)施方式中至少60wt％。
通過使用相對少量的本發(fā)明的牙科填料(例如納米結(jié)構(gòu)的氟氧化物材料，并尤其主要為本發(fā)明的納米級填料)，和附加的納米級填料，可配制具有主要包括或基本上完全由納米填料組成的填料體系的牙科組合物。在某些實(shí)施方式中，總填料含量包括至少75％的納米填料，在另一些實(shí)施方式中至少為90％的納米填料。
在另外的實(shí)施方式中，牙科組合物包括更高負(fù)載的本發(fā)明的牙科填料?；谒鲅揽平M合物的總重計(jì)，優(yōu)選所述的牙科組合物包括至多75wt％，更優(yōu)選至多70wt％的本發(fā)明的牙科填料。
仍在另外的實(shí)施方式中，基于所述牙科組合物的總重計(jì)，優(yōu)選所述的牙科組合物包括至少2wt％，更優(yōu)選至少5wt％的本發(fā)明的牙科填料。
本申請中公開的牙科組合物可用作，例如，牙科粘合劑，人造牙冠，前部或后部填料，牙洞襯劑，粘固粉，涂層，研磨坯料，牙齒矯治裝置，正牙粘合劑，修復(fù)劑，修補(bǔ)物和密封劑。在優(yōu)選的方面，所述的牙科組合物作為牙科修復(fù)劑。本發(fā)明的修復(fù)劑可直接置于口腔中并原位固化(硬化)，或者可在口腔外加工成修補(bǔ)物并隨后在口腔內(nèi)適當(dāng)位置粘合。
優(yōu)選的，本發(fā)明提供了能夠硬化以提供以下詳述的所需平衡性能(例如，高徑向拉伸強(qiáng)度，高耐壓強(qiáng)度，和高粘著力)牙科組合物，而同時(shí)保持了優(yōu)異的加工性和流變性能(例如，在25℃下貯存5天基本無沉淀)。優(yōu)選在利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法處加工時(shí)，所述的牙科組合物是非粘性的。
多部分牙科組合物在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了多部分(如二部分或更多部分)的牙科組合物。各部分可獨(dú)立為，例如，粉末，液體，或糊劑。這類多部分牙科體系包括，例如，包括酸反應(yīng)性填料和可硬化樹脂的組合物，和包括酸反應(yīng)性填料、多元酸、和任選的可硬化樹脂(即可聚合組分)的離聚物(iononmeric)組合物。如本文所述，本發(fā)明的酸反應(yīng)性填料可取代全部部分的通常包括這類組合物的FAS玻璃填料。
例如，二部分的離聚物體系可包括部分A，其包括酸反應(yīng)性填料，和部分B，其包括多元酸。部分A和部分B可混合形成混合的離聚物組合物。在利用Brookfield粘度計(jì)利用T-D轉(zhuǎn)錘以等于32,000的轉(zhuǎn)換因數(shù)在室溫或接近室溫(通常為25℃)下測量時(shí)，部分A的粘度通常大于50,000厘泊(cps)，優(yōu)選為150,000-300,000cps之間。通常，牙科醫(yī)生在即將使用前將所述的兩部分混合。隨著兩部分的混合，開始基于酸的硬化反應(yīng)。優(yōu)選所述的混合物的作用時(shí)間為，如美國專利5,925,715(Mitra)中限定，至少為30秒，并更優(yōu)選至少60秒。任選的，如果存可聚合組分，可通過固化劑和/或光促進(jìn)隨后該可聚合組分的硬化。本文詳細(xì)討論了配制部分A和B的各個(gè)組分。特定組分如可聚合組分和引發(fā)劑組分可留在部分A，部分B，或部分A和部分B二者中，如下文進(jìn)一步討論的那樣。多元酸和可聚合組分可以相同或不同。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明公開的牙科填料可用于離聚物組合物的部分A中。部分A可任選包括可聚合組分。當(dāng)用于離聚物組合物的部分A時(shí)，基于該組合物的部分A的總重計(jì)，所述的組合物優(yōu)選包括至少5wt％，更優(yōu)選至少10wt％，最優(yōu)選至少15wt％的本發(fā)明的牙科填料。當(dāng)用于離聚物組合物的部分A時(shí)，基于該組合物的部分A的總重計(jì)，所述的組合物優(yōu)選包括至多85wt％，更優(yōu)選至多82wt％，最優(yōu)選至多80wt％的本發(fā)明的牙科填料。
無論作為可硬化聚合性樹脂還是非聚合性可硬化多元酸的一部分，牙科組合物中的多元酸的量應(yīng)足以提供所需的性能平衡?；诓糠諦的總重，部分B優(yōu)選包括至少5wt％的多元酸，更優(yōu)選至少10wt％的多元酸?；诓糠諦的總重，部分B優(yōu)選包括至多70wt％的多元酸，更優(yōu)選至多60wt％的多元酸。
部分A和/或B可任選含有水，其可存在于售出的產(chǎn)品中，或由牙科醫(yī)生在即將使用前加入。所述的水可以是蒸餾水，去離子水(DI)，或自來水，去離子水是優(yōu)選的。在即將使用前，總的牙科組合物優(yōu)選包括至少1wt％的水，更優(yōu)選至少3wt％的水，最優(yōu)選至少5wt％的水。在即將使用前，總的牙科組合物優(yōu)選包括至多35wt％的水，更優(yōu)選至多25wt％的水?？傊?，所用的水量應(yīng)足以對所述的牙科組合物提供足夠的加工性和混合性能，并允許酸反應(yīng)性牙科填料-多元酸反應(yīng)中的離子遷移。
任選的，本發(fā)明的多部分牙科體系可包括附加的非酸反應(yīng)性或酸反應(yīng)性填料，例如包括納米填料。
在某些實(shí)施方式中，可由雙筒注射器提供本發(fā)明的二部分牙科組合物，所述的雙筒注射器具有第一筒和第二筒，其中部分A置于第一筒中，部分B置于第二筒中。在另外的實(shí)施方式中，本發(fā)明的二部分牙科組合物可由單位劑量的膠囊提供。在某些實(shí)施方式中，多部分牙科體系的各部分可利用靜止混合器混合到一起。
硬化牙科組合物本發(fā)明公開的牙科組合物包括置于可硬化樹脂(例如可聚合組分)中的本發(fā)明的牙科填料，在未硬化狀態(tài)下具有尤其需要的處理性能(例如流變性)，并在硬化狀態(tài)下具有高強(qiáng)度。
強(qiáng)度可以通過機(jī)械測定如耐壓強(qiáng)度(CS)和徑向拉伸強(qiáng)度(DTS)表征。牙科材料的高耐壓強(qiáng)度是有利的，因?yàn)樵诰捉罆r(shí)會對牙齒修補(bǔ)、替代和修復(fù)施加力。徑向拉伸強(qiáng)度表示牙科材料承受引入材料中的拉伸應(yīng)力的壓縮力的能力。在以下實(shí)施例中給出各強(qiáng)度測定的測試。
本申請公開的牙科組合物在硬化時(shí)，優(yōu)選具有至少60MPa的耐壓強(qiáng)度；更優(yōu)選為至少80MPa的耐壓強(qiáng)度；最優(yōu)選為至少90MPa的耐壓強(qiáng)度。本發(fā)明的硬化牙科組合物優(yōu)選具有至少10Mpa的徑向拉伸強(qiáng)度；更優(yōu)選至少15Mpa；最優(yōu)選至少20Mpa。
牙科制品本發(fā)明的牙科組合物可硬化以形成，例如，牙科制品(例如，牙冠，填料，研磨坯料和修補(bǔ)物)和牙齒矯治裝置。在利用包括可硬化樹脂和本發(fā)明牙科填料的牙科組合物的優(yōu)選方法中，所述的組合物可置于牙齒表面附近或其上，隨后通過醫(yī)生或?qū)嶒?yàn)人員的操作改變該組合物的形狀，然后硬化該組合物。這些步驟可以逐次或以不同的順序進(jìn)行。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的牙科組合物是研磨坯料或修補(bǔ)物，通常在改變組合物的形狀前完成硬化步驟?？赏ㄟ^多種方式進(jìn)行組合物形狀的改變，例如，利用手動(dòng)裝置的雕磨或手工操作，或在修補(bǔ)物和研磨坯料的情況下利用機(jī)械或計(jì)算機(jī)輔助裝置(例如CAD/CAM研磨機(jī))。任選的，可以在牙科制品上進(jìn)行拋光，精整，或施加涂層。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)施例中引用的特定材料和其用量以及其他的條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為不當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明之意。除另外指明，所有的份數(shù)和百分比均基于重量，所有的水為去離子水，所有的分子量為重均分子量。
實(shí)施例測試方法表面積確定表面積與沉淀粉末的“初始粒徑”相關(guān)。初始粒徑是指在沉淀中形成的小的、單獨(dú)成核的粒子。初始粒子可附聚形成更大的粒子，并可以或不可單獨(dú)分散。均一的、球形密實(shí)的初始粒子，和由其制得的附聚物或結(jié)構(gòu)的表面積(S)約為3m/ρr，其中m是質(zhì)量，r是初始粒子的半徑，ρ為密度，S/m是比表面積。從而r＝3m/ρS。
填料粉末的比表面積(每單位重量的表面積)是通過利用Micromeritics Gemini Surface Area Analyzer和Micromeritics Flow Prep脫氣裝置(Micromeritics，Norcross，GA)確定的。稱出粉末樣品，然后置于玻璃樣品管中。稱出粉末樣品和玻璃樣品管及塞子的重量并記錄。粉末樣品被置于玻璃樣品管中稱重并記錄。打開脫氣裝置的氮?dú)饬魈筋^，并小心地將其置于玻璃樣品管的底部上。將塞子松插入玻璃樣品管的頂部，并將該管置于預(yù)脫氣裝置的加熱區(qū)。使樣品在250℃脫氣1小時(shí)。之后將該管移出加熱區(qū)并置于冷卻架上冷卻5分鐘。然后將塞子和探頭從玻璃管移開。隨后立即將塞子放回玻璃管的頂部。稱出管和塞子重量并僅從所述玻璃管和塞子的初始重量減去該重量。下一步，將裝有脫氣后的粉末的玻璃管置于表面積分析儀中。將Dewar燒瓶中充滿液氮，并置于表面積分析儀中。開啟與該分析儀相連的真空泵。然后利用Gemini control box輸出粉末重量，飽和壓力，抽氣速度，日期和時(shí)間。之后通過壓下輸入按鈕開始分析。進(jìn)行若干次分析循環(huán)，并通過程序計(jì)算表面積測量值。
粒徑測定通過Particle Size Analyzer平均粒徑。利用Coulter LS 230 ParticleSize Analyzer(Coulter Corporation，Hialeah，F(xiàn)L)確定粒徑(包括簇尺寸)分布(基于體積百分?jǐn)?shù))。該分析儀裝配有Polarization IntensityDifferential Scanning(PEDS)軟件。將300mg的填料樣品與足夠潤濕所有填料的MICRO-90表面活性劑(Cole-Parmer，Vernon Hills，NY)加入玻璃小瓶。加入30ml的Calgon Solution等分試樣(通過完全混合0.20g氟化鈉，4.00g焦磷酸鈉，40.00g六偏磷酸鈉，8.00g MICRO-90表面活性劑，和3948ml去離子水而制得)，并將得到的混合物振搖15分鐘，并通過probe sonicator(Model W-225 Sonicator，HeatSystems-Ultrasonics，F(xiàn)armingdale，NY)在輸出控制旋鈕設(shè)定為9時(shí)超聲波震蕩6分鐘。利用Coulter LS 230 Particle Characterization SoftwareVersion 3.01進(jìn)行粒子分析。測試條件為90秒的Run Length，0秒的Wait Length，并將試樣滴加加入樣品孔直至PIDS讀數(shù)在45％和55％之間。平均每個(gè)樣品的三套數(shù)據(jù)獲得粒子或簇的平均尺寸。
通過TEM的平均粒徑(透射式電子顯微鏡)將約80nm厚的樣品置于具有碳穩(wěn)定的聚乙烯醇縮甲醛(formvar)基底的200目銅網(wǎng)格上(SPI Supplies，Structure Probe，Inc.，West Chester，PA)的分公司。利用JEOL 200CX Instrument(JEOL，Ltd.ofAkishima，Japan and sold by JEOL USA，Inc.)在200Kv進(jìn)行透射電子顯微照像(TEM)。測定約50-100個(gè)粒子的尺寸(population size)，并確定平均粒徑。
氟化物釋放測試方法填料粉末樣品的氟化物釋放量通過以下方法測定。通過將碟形(1-mm厚×20-mm直徑)糊劑樣品暴露于VISILUX 2固化光(3MCompany，St.Paul，MN)60秒而固化樣品。然后稱重硬化的碟片，并加入塑料瓶中的25ml去離子水中。將該瓶置于37℃烘箱中24小時(shí)。之后從烘箱中取出該瓶，并將10ml的該水溶液加入到10ml的TISAB(Total Ionic Strength Adjustment Buffer，含去離子水，乙酸鈉，氯化鈉，乙酸，和CDTA(1，2-環(huán)己二胺四乙酸)(Thermo Orion，Beverly，MA)中。加入磁力攪拌棒并將溶液在攪拌臺上混合。然后利用1，2，5，10，50，和100ppm的Orion IonPlus標(biāo)準(zhǔn)溶液(Orion，Boston，MA)標(biāo)準(zhǔn)化OrionFluoride Combination電極模式96-09。一旦校準(zhǔn)，將電極置于攪拌的水/TISAB溶液中，并測定ppm值。考慮到起初用于碟狀樣品的水(25ml)和該碟狀樣品單獨(dú)重量的總重計(jì)算氟化物釋放。計(jì)算結(jié)果的單位為μgF/g，并代表三次重復(fù)的平均值。
總的氟化物含量測試方法填料粉末樣品狀存在的氟化物總量通過以下方法測定。如上述的《氟化物釋放測試方法》(Fluoride Release Test Method)分析填料粉末樣品的氟化物釋放，不同之處在于將樣品完全溶解于乙酸溶液中，以釋放樣品中存在的所有的氟化物。結(jié)果以氟化物重量百分比表示，并代表三次重復(fù)的平均值。
固化效率測試方法填料粉末樣品的固化效率通過以下方法確定。通過預(yù)混合并均質(zhì)化VBCP(43份)，HEMA(22.6份)，和水(34.4份)的混合物制得試驗(yàn)樹脂。將填料粉末樣品(不同量)加入到試驗(yàn)樹脂質(zhì)(0.5g)，并用刮勺在混合墊上混合得到的混合物直至均勻，然后利用TEFLON模具成形為約2cm直徑和1mm厚的碟狀樣品。周期性檢查得到的碟狀樣品，并利用以下級別對固化程度分級0-與混合狀態(tài)沒有變化1--粘度增加-仍為液體或可流動(dòng)的和糊狀
2-部分固態(tài)，粘性3-固態(tài)，但柔軟并發(fā)粘4-完全固態(tài)，略具塑性5-完全固化，脆性記錄數(shù)字(0-5)表示在各種總固化時(shí)間下的固化定性程度。
對釉質(zhì)或牙質(zhì)的附著性測試方法對于給定測試樣品的釉質(zhì)或牙質(zhì)的附著性強(qiáng)度通過以下方法測評。
牙齒準(zhǔn)備。對于每個(gè)試樣，將年齡和外觀類似的5顆牛的牙齒部分嵌入環(huán)狀丙烯酸碟中。利用安裝在寶石輪上的120級紙襯金剛砂研磨劑將各個(gè)牙齒的暴露部分磨平，并平行于該丙烯酸碟，以露出釉質(zhì)或牙質(zhì)。在該研磨和拋光步驟和隨后的步驟中，用水連續(xù)漂洗牙齒。通過寶石輪上安裝的600級紙襯金剛砂研磨劑進(jìn)行進(jìn)一步的牙齒研磨和拋光。將拋光后的牙齒保存在去離子水中，并用于在拋光后2小時(shí)內(nèi)測試。從水中取出拋光牙齒并吸干水。
應(yīng)用于牙齒預(yù)先制備鑲有塑料環(huán)的、具有5mm直徑孔的2mm厚TEFLON薄片模具，以使測試樣品(一旦固化)可從其釋放。將該模具夾到該吸干的通過預(yù)先研磨/拋光制備的牙齒上。稱出糊劑A和糊劑B測試樣品，并混合在一起25秒得到混合糊劑測試樣品，并隨后將其刮抹到所述的模具中。對該混合糊劑測試樣品略微施壓，以確保其進(jìn)入所述的模具/牙齒之間。在填充所有模具后，將樣品暴露于XL3000牙科固化光(3M公司)的射線下60秒。然后將樣品置于設(shè)定在97％相對濕度和37℃下的濕度箱中15分鐘。之后將樣品從該箱中取出，并從裝配物上取下夾子。將得到的仍附帶有模具的牙齒置于設(shè)定在37℃的烘箱中的37℃去離子水中24小時(shí)。
附著結(jié)合強(qiáng)度測試。通過將所述的裝配物(上述的)裝到夾在Instron testing machine(Instron 4505，Instron Corp.Canton，MA)的鉗夾上的支架上，其中拋光的牙齒表面平行于拉力方向取向，而測評固化測試樣品的附著強(qiáng)度。在測試前取下所述的樣品模具。將正牙線環(huán)(直徑0.44mm)置于臨近拋光牙齒表面的按鈕狀樣品上。將正牙線的末端夾在Instron設(shè)備的拉爪上，并在5mm/min的十字頭速度下牽引，從而將粘合接頭置于剪切應(yīng)力下。記錄接頭分離的千克(kg)力，并利用已知的按鈕表面積將該數(shù)值轉(zhuǎn)換為每單位面積的力(kg/cm2或Mpa單位)。各個(gè)記錄的釉質(zhì)附著力或牙質(zhì)附著力代表5次重復(fù)的平均值。
耐壓強(qiáng)度(CS)測試方法通過首先將測試樣品注入4mm內(nèi)徑和4cm長度的玻璃管中而測評耐壓強(qiáng)度。用硅樹脂塞子塞住該玻璃管的末端。使該填充的管經(jīng)受0.275兆帕(MPa)壓力5分鐘，并由XL1500固化光(3M公司)輻照60秒。然后將所述管樣品置于37℃水容器中24小時(shí)。該管切割成7mm長，并將樣品擠出該玻璃管。根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)7489利用INSTRON萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron Corp.，Canton，MA)，在1毫米每分鐘(mm/min)的十字頭速度下操作，而確定耐壓強(qiáng)度。記錄5次重復(fù)的平均值作為結(jié)果。
徑向拉伸強(qiáng)度(DTS)測試方法利用上述的CS方法測定徑向拉伸強(qiáng)度，但利用切成2mm長的樣品。記錄5次重復(fù)的平均值作為結(jié)果。
撓曲強(qiáng)度測試方法通過首先將測試樣品注入1mm內(nèi)徑的玻璃方管(square tube)中測評撓曲強(qiáng)度。所述的方管用XL1500固化光(3M公司)輻照30秒，然后旋轉(zhuǎn)180度，另外再輻照30秒。從該方管中取出樣品，置于37℃水中1天。利用上述的CS方法測定撓曲強(qiáng)度。記錄5次重復(fù)的平均值作為結(jié)果。
不透光度(MACBETH值)測試方法通過將碟狀((1-mm厚×20-mm直徑)糊劑樣品暴露于VISILUX 2固化光(3M Company)下60秒而固化樣品。利用MacBeth(MacBeth，Newburgh，NY)的裝配有可見光過濾器的MacBeth透射密度計(jì)ModelTD-903，通過測量透過碟厚度的光而測定硬化樣品的直接透射的光。較低的MacBeth值表示材料的較低不透光度和較高半透明性。記錄3次測量的平均值作為結(jié)果。
輻射不透性(MACBETH值)測試方法在進(jìn)行輻射不透性測量時(shí)，使用與不透光度測量中使用的相同碟狀樣品。將一片x射線膜置于6.394mm厚的鉛薄片上。接下來，將樣品和鋁步進(jìn)式光楔置于x射線膜的頂部。然后以400mm的目標(biāo)膜距在62kV下用X射線輻照樣品、鋁步進(jìn)式光楔和膜。然后利用AirTechniques Peri-Pro X-Ray膜顯影劑(Air Techniques，Hicksville，NY)顯影膜。之后利用MacBeth透射密度計(jì)Model TD-903測定顯影膜。然后將測量結(jié)果相對于鋁步進(jìn)式光楔測量結(jié)構(gòu)繪圖，并與各個(gè)鋁階梯的厚度比較計(jì)算。
拋光保持力(牙刷磨損/光澤)測試方法拋光保持力通過以下方法測定硬化樣品的拋光保持力。將直角形糊劑樣品(20-mm長×9-mm寬×3-mm厚)利用VISILUX 2單元固化60秒。將所述樣品裝到具有雙面膠帶(Scotch Brand Tape，Core series2-1300，St.Paul，MN)的支架上，并根據(jù)下列在下表中給出的順序進(jìn)行的步驟序列拋光。順時(shí)針旋轉(zhuǎn)使用帶有AUTOMET 2 Polishing Head的Buehler ECOMET 4 Polisher。
拋光步驟順序

利用micro-tri-gloss裝置(BYK Gardner，Columbia，MD)收集拋光后和牙刷作用后的樣品表面的鏡面反射光的光電測量結(jié)果。該方法記載于ASTM D 523-89(Reapproved 1994)Standard Test Method for SpecularGloss中，用于在60°幾何角測量，并進(jìn)行以下調(diào)整。對初始樣品測量拋光(GI)后的初始光澤。對最終樣品測量2000次牙刷循環(huán)(GF)后的最終光澤。用以下公式計(jì)算ΔG的值ΔG＝(GF)-(GI)。除初始和最終讀數(shù)外，在500，1000和1500次牙刷作用時(shí)讀取光澤測量結(jié)果。利用ORAL B 40中度Straight toothbrush(Oral B Laboratories，Belmont，CA.)，使用CREST Regular Flavor(Proctor & Gamble，Cincinnati，OH)牙膏刷各個(gè)樣品。一個(gè)實(shí)驗(yàn)人員利用以刷牙用力級別的力刷所有的樣品。用相同的牙刷刷各個(gè)樣品。一個(gè)刷牙循環(huán)為向前和向后刷。
縮寫，說明，和材料來源



起始材料準(zhǔn)備DiHEMA-P(HEMA磷酸鹽和四HEMA焦磷酸鹽的混合物)在1升三頸圓底燒瓶中裝入76.7g的POCl3和500mlTHF，所述的燒瓶的裝有帶氣體入口的回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和另外的帶氣體出口的漏斗。將130.5gHEMA，101.5g三乙胺(TMA)和87gTHF的溶液加入另外的漏斗中。通過冰-水-鹽浴冷卻該燒瓶至約-5℃。保持溫度在0℃和-5℃之間，在25分鐘內(nèi)攪拌滴加所述溶液。攪拌該混合物三小時(shí)，使溫度升至室溫。向燒瓶至加入另外200mlTHF以有利于攪拌。將51gTEA和6.8g水在50mlTHF中的溶液加入到附加的漏斗中。在通過冰-水-鹽浴冷卻該燒瓶至0-5℃后，在16分鐘內(nèi)滴加加入該溶液。允許該混合物至室溫并攪拌18小時(shí)。過濾該混合物以除去沉淀鹽，并真空除去THF。得到168g淺橙色液體產(chǎn)物，通過1H，13C和31PNMR表征為單-，二-和三-HEMA磷酸鹽和四HEMA焦磷酸鹽的混合物。
填料A(硅烷處理的納米級二氧化硅粒子)根據(jù)以下方法制備干燥粉末形式的，硅烷處理的、非聚集的、納米級的二氧化硅粒子。將Nalco 2329二氧化硅溶膠(400.82g)裝入1夸脫廣口瓶中。將甲氧基-2-丙醇(250.28g)和A174(6.15g)混合在一起并加入到二氧化硅溶膠中，攪拌約5分鐘。密封該廣口瓶并加熱至80℃16小時(shí)。根據(jù)美國專利5,980,697(Kolb等人)和美國專利5,694,701(Huelsman，等人)中記載的方法，利用間隙干燥法(gap drying process)干燥得到的白色分散體，分散體的涂層厚度為約35密耳(0.9-mm)，停留時(shí)間為1.6分鐘(加熱臺溫度143℃，冷凝臺溫度21℃)以產(chǎn)生細(xì)的、自由流動(dòng)的白色粉末，標(biāo)為填料A。填料A的名義粒徑假定與起始Nalco二氧化硅溶膠的相同，即約75納米(nm)。
填料B(硅烷處理的二氧化硅簇)根據(jù)以下步驟制備硅烷處理的、納米級的二氧化硅粒子松散聚集成的二氧化硅簇，該簇以自由流動(dòng)的干燥粉末形式。利用91-cm NiroSpray Drier(Niro MOBILE MINOR Spray Drier，Columbia，Md.)在325℃入口溫度和120℃出口溫度下噴霧干燥Nalco 2329二氧化硅溶膠(1.0kg)。將得到干燥固體的330-g樣品加入到5.5升罐式磨機(jī)中，并球磨16小時(shí)產(chǎn)生白色粉末，根據(jù)本文記載的平均粒徑的Particle SizeAnalyzer Test Method測定為由平均粒徑為5微米的二氧化硅簇組成。假定構(gòu)成所述二氧化硅簇的初始二氧化硅粒子與起始Nalco 2329二氧化硅溶膠具有相同尺寸，即名義粒徑為約75納米。
通過利用磁力攪拌棒攪拌2分鐘，使100g所述的白色粉末樣品與去離子水(300g)完全混合。用氫氧化銨將得到的均勻混合物pH值調(diào)整為8.5。加入A174(3.5g)，利用磁力攪拌棒完全混合120分鐘，將得到的混合物的最終pH值調(diào)整為8.25。然后利用Buchi噴霧干燥器(Buchi/Brinkman Mini Spray Dryer，Model 190，Brinkmann Instruments，Inc.，Westbury，N.Y.)在200℃的入口溫度和85℃的出口溫度下噴霧干燥該混合物。得到細(xì)的、自由流動(dòng)的、硅烷處理(S/T)的白色粉末，標(biāo)為填料B。
填料C(硅烷處理的二氧化硅-氧化鋯簇)根據(jù)以下方法制備硅烷處理的、納米級的二氧化硅和氧化鋯粒子松散聚集成基本為無定形的簇，其為干燥粉末的形式。利用稀硝酸將5.0kg的部分Nalco 1042二氧化硅溶膠的pH值調(diào)整為2.5。pH值調(diào)整后的溶膠緩慢加入氧鋯基乙酸酯(2.95kg)中，并攪拌得到的混合物1小時(shí)。然后利用91-cm Niro Spray Drier(Niro MOBILE MINOR Spray Drier，Columbia，Md.)在325℃入口溫度和120℃出口℃下噴霧干燥該混合物。在550℃熱處理(煅燒)得到的固體4小時(shí)。球磨所述的煅燒固體160小時(shí)，得到白色粉末，根據(jù)本文記載的平均粒徑的Particle Size AnalyzerTest Method測定為由平均尺寸為2微米的簇組成。
通過利用磁力攪拌棒攪拌2分鐘，使20g所述的白色粉末樣品與去離子水(40g)完全混合。用氫氧化銨將得到的均勻混合物pH值調(diào)整為8.5。加入A174(3.5g)，利用磁力攪拌棒徹底混合120分鐘，將得到的混合物的最終pH值調(diào)整為8.25。然后利用Buchi噴霧干燥器(Buchi/Brinkman Mini Spray Dryer，Model 190，Brinkmann Instruments，Inc.，Westbury，N.Y.)在200℃的入口溫度和85℃的出口溫度下噴霧干燥該混合物。得到細(xì)的、自由流動(dòng)的白色粉末，標(biāo)為填料C。
填料D(硅烷處理的納米級氧化鋯粒子)將氧化鋯溶膠(800.0g；184g氧化鋯)和MEEAA(72.08g)加入到1升的圓底燒瓶中。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水和酸，得到粉末(291.36g)，將該粉末進(jìn)一步在鼓風(fēng)干燥箱(forced-air oven)(90℃)中干燥，得到干燥粉末(282.49g)。加入去離子水(501.0g.)再分散粉末。將得到的分散體裝入2升燒杯中，隨后攪拌加入1-甲氧基-2-丙醇(783g；Sigma-Aldrich)，SILQUEST A-174(83.7g)和SILQUEST A-1230(56.3g)。在室溫下攪拌得到的混合物30分鐘，然后分別裝入二個(gè)夸脫罐中并密封。將所述的罐加入到90℃4小時(shí)，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮內(nèi)容物，得到液體濃縮物(621g)。
將去離子水(2400g)和濃縮的氨/水(80.0g；29％NH3)裝入4升燒瓶中，隨后在約5分鐘內(nèi)加入所述的液體濃縮物，得到白色沉淀物。通過真空過濾并用去離子水洗滌回收該沉淀。將所得到的濕濾餅分散在1-甲氧基-2-丙醇(661g)中，得到含15.33wt％氧化鋯的分散體。所述的硅烷處理的納米氧化鋯填料標(biāo)為填料D。
假定填料D的初始和聚集粒子尺寸與起始氧化鋯溶膠的相同，即分別為約5納米和50-60納米。
實(shí)施例1-18包括酸反應(yīng)性氟氧化物納米結(jié)構(gòu)材料的牙科填料實(shí)施例1鋁-鍶-氟氧化物材料將2摩爾的硝酸鋁去離子水溶液(80ml)加入到2摩爾的硝酸鍶去離子水溶液(20ml)中，得到“陽離子”溶液。將2摩爾的氫氧化銨去離子水溶液(720ml)加入到2摩爾的氟化銨去離子水溶液(180ml)中，得到“陰離子”溶液。將所述的“陽離子”溶液快速攪拌加入到所述的“陰離子”溶液中。利用真空Buchner過濾在粗糙濾紙上收集得到的沉淀白色粉末，并用去離子洗滌。得到的水濕固體材料(“濕濾餅”)為實(shí)施例1。所有的起始化合物均得自Sigma-Aldrich。
實(shí)施例2-6熱處理的鋁-鍶-氟氧化物材料如實(shí)施例1所述制備氟氧化物材料，不同之處在于改變陽離子和陰離子溶液的量。實(shí)施例2-6的起始溶液的體積量見表1A。在100℃下干燥過夜所述沉淀，加熱到250℃1小時(shí)，用研缽和杵棒研磨，并通過150目的網(wǎng)篩得到白色粉末標(biāo)為實(shí)施例2-6。根據(jù)本文所述的測試方法確定所述填料粉末的計(jì)算的陽離子和陰離子摩爾比，氟化物含量，和表面積，在表1C中給出結(jié)果。根據(jù)本文所述的Particle Size AnalyzerTest Method的平均粒徑進(jìn)行熱處理沉淀的粒徑分析，算出結(jié)果為7.35微米。
實(shí)施例7-10熱處理的鋁-鍶-二氧化硅-氟氧化物材料按照實(shí)施例1所述制備氟氧化物材料，并進(jìn)行如下變化以引入二氧化硅。用去離子水稀釋含有14wt％氫氧化鈉和27wt％二氧化硅(Sigma-Aldrich)的硅酸鈉水溶液(SS溶液)，形成每升含2摩爾氫氧化鈉和2摩爾二氧化硅的硅酸鈉溶液。例如，100g市售可得的含有27g的二氧化硅和14g的氫氧化鈉的SS溶液含有0.45摩爾的二氧化硅和0.45摩爾的氫氧化鈉。為制備所述2摩爾的硅酸鈉溶液，將SS溶液用去離子水稀釋到225ml的最終溶液體積。
如實(shí)施例2-6所述進(jìn)行沉淀反應(yīng)，除了用2摩爾的硅酸鈉溶液部分替代所述的氫氧化銨溶液，如表1B中“堿溶液”標(biāo)題下標(biāo)明的。表1B說明實(shí)施例7-10所用的各溶液的量。如上實(shí)施例2-6所述干燥、加熱并研磨所述的沉淀。根據(jù)本文所述的測試方法確定所述填料粉末(實(shí)施例7-10)的計(jì)算的陽離子和陰離子摩爾比，氟化物含量，在表1C中給出結(jié)果。
為比較起見，表1C還給出了由熔融工藝制備的常規(guī)FAS(氧鋁硅酸鹽)玻璃材料(比較例CE-1，CE-2，和CE-3)的氟化物含量。表1C還給出了兩種假定組合物算得的氟化物含量作為參考值。如所列出的，所有的氧以羥基形式存在F包括一半的陰離子的“80/20摩爾％Al/Sr”Al-Sr-O-F材料的F含量將為29.6％。相同陰離子組成的純氟化物將為60.4wt％的F。表1C中的填料樣品的氟化物含量范圍11.5-50wt％。



aNT-未測試實(shí)施例11含有酸反應(yīng)性氟氧化物材料的多孔的粒子聚集體(二氧化硅納米粒子的“簇”)根據(jù)以下方法，將酸反應(yīng)性氟氧化物填料材料涂覆在納米級二氧化硅粒子的簇的表面或滲入其中。如實(shí)施例1所述制備“陽離子”和“陰離子”溶液。將填料B(7g；S/T二氧化硅簇)加入到所述的“陰離子”溶液中，并攪拌得到的溶液10分鐘。然后將所述的“陽離子”溶液快速攪拌加入到該“陰離子”溶液中。如實(shí)施例2-6所述收集得到的沉淀白色粉末，干燥，加熱，研磨并篩濾，得到的白色粉末標(biāo)為實(shí)施例11填料。實(shí)施例填料11中，所述“簇”與酸反應(yīng)性氟氧化物材料的重量比約為1∶2。
實(shí)施例12含有酸反應(yīng)性氟氧化物材料的多孔的粒子聚集體(二氧化硅-氧化鋯納米粒子的“簇”)根據(jù)以下方法，將酸反應(yīng)性氟氧化物填料材料涂覆在納米級二氧化硅-氧化鋯粒子的簇的表面或滲入其中。如實(shí)施例1所述制備“陽離子”和“陰離子”溶液。將填料C(7g；S/T二氧化硅-氧化鋯簇)加入到所述的“陰離子”溶液中，并攪拌得到的溶液10分鐘。然后將所述的“陽離子”溶液快速攪拌加入到該“陰離子”溶液中。如實(shí)施例2-6所述收集得到的沉淀白色粉末，干燥，加熱，研磨并篩濾，得到的白色粉末標(biāo)為實(shí)施例12填料。實(shí)施例填料12中，所述“簇”與酸反應(yīng)性氟氧化物材料的重量比約為1∶2。
實(shí)施例13球磨氟氧化物材料如實(shí)施例1所述制備酸反應(yīng)性氟氧化物材料。在沉淀、過濾、洗滌后，將水濕沉淀在250℃加熱1小時(shí)。然后將熱處理的沉淀加入到去離子水中形成25wt％的懸浮液。利用1/4英寸的氧化鋁介質(zhì)球磨該懸浮體72小時(shí)。收集得到的研磨懸浮液，并在10,000rpm離心10分鐘。從離心管中移出濕餅，并進(jìn)一步通過在粗糙(硬化)濾紙層間手動(dòng)擠壓脫水至50wt％水的濃度，得到硬的粘土狀物質(zhì)，標(biāo)為實(shí)施例13。部分的粘土狀材料容易分散到糊劑A組合物(見表4A)的樹脂組分中。對該球磨懸浮液根據(jù)本文所述的平均粒徑的Particle Size Analyzer TestMethod進(jìn)行粒徑分析，并計(jì)算為1.31微米。
實(shí)施例14A研磨機(jī)研磨的氟氧化物材料如實(shí)施例1所述制備酸反應(yīng)性氟氧化物材料，并隨后通過利用實(shí)驗(yàn)室Attritor Mill(Union Process，Model 01，Akron，Ohio)研磨。在沉淀、過濾、洗滌后，將水濕沉淀在250℃加熱1小時(shí)。在研磨準(zhǔn)備中，將熱處理的沉淀加入到去離子水中形成10wt％的懸浮液。利用2mm ZrO2介質(zhì)在100％功率下研磨機(jī)-研磨該懸浮體1小時(shí)。收集得到的研磨懸浮液，并在10,000rpm離心10分鐘。從離心管中移出濕餅，并進(jìn)一步通過在粗糙(硬化)濾紙層間手動(dòng)擠壓脫水至50wt％水的濃度，得到硬的粘土狀物質(zhì)，標(biāo)為實(shí)施例14A。部分的粘土狀材料容易地分散到糊劑A組合物(見表4B)的樹脂組分中。對該研磨機(jī)-研磨懸浮液根據(jù)本文所述的平均粒徑的Particle Size Analyzer Test Method進(jìn)行粒徑分析，并計(jì)算為0.871微米。
實(shí)施例14B優(yōu)化的研磨機(jī)研磨的氟氧化物材料如實(shí)施例1所述制備酸反應(yīng)性氟氧化物材料，并隨后通過利用實(shí)驗(yàn)室Attritor Mill(Union Process，Model 01)研磨。在沉淀、過濾、洗滌后，將水濕沉淀在250℃加熱1小時(shí)。在研磨準(zhǔn)備中，將熱處理的沉淀加入到去離子水中形成10wt％的懸浮液。利用0.5mm和2mm ZrO2介質(zhì)以25/75的比例，研磨機(jī)-研磨該懸浮體2小時(shí)，其在100％功率下運(yùn)行。收集得到的研磨懸浮液，并在9,600rpm離心6分鐘。從離心管中移出濕餅，并進(jìn)一步通過在粗糙(硬化)濾紙層間手動(dòng)擠壓脫水至50wt％水的濃度，得到硬的粘土狀物質(zhì)，標(biāo)為實(shí)施例14B。部分的粘土狀材料容易地分散到糊劑A組合物(見表4C)的樹脂組分中。對該研磨機(jī)-研磨懸浮液根據(jù)本文所述平均粒徑的Particle Size Analyzer TestMethod進(jìn)行粒徑分析，并計(jì)算為0.163微米。
實(shí)施例15
非干燥氟氧化物材料如實(shí)施例1所述制備酸反應(yīng)性氟氧化物材料。然后在9,600rpm離心該非干燥沉淀物6分鐘。從離心管中移出濕餅，并進(jìn)一步通過在粗糙(硬化)濾紙層間手動(dòng)擠壓脫水至50wt％水的濃度，得到硬的粘土狀物質(zhì)，標(biāo)為實(shí)施例15。部分的粘土狀材料容易地分散到糊劑A組合物(見表4C)的樹脂組分中。
實(shí)施例16-18含其他金屬離子的氟氧化物材料如實(shí)施例1所述制備酸反應(yīng)性氟氧化物材料，但代之以制備含有La、Y和Ca離子的組合物。根據(jù)實(shí)施例14B所述的研磨/離心/脫水方法完成進(jìn)一步的處理，得到硬的粘土狀物質(zhì)，標(biāo)為實(shí)施例16-18。溶液量見下表2。部分的粘土狀材料(實(shí)施例16-18)容易分散到糊劑A組合物(見表4C)的樹脂組分中。對該優(yōu)化的研磨機(jī)-研磨的實(shí)施例16的懸浮液根據(jù)本文所述平均粒徑的Particle Size Analyzer Test Method進(jìn)行粒徑分析，并計(jì)算為0.2微米。

氟氧化物材料的測評和結(jié)論氟氧化物材料固化效率的測評不經(jīng)研磨和篩濾步驟而制備氟氧化物填料材料(實(shí)施例3，7和11)，并將其與測試樹脂混合物，根據(jù)本文所述的測試方法測評其固化效率。結(jié)果見表3A，并與常規(guī)玻璃填料(比較例CE-1到CE-3)的固化結(jié)果比較。4個(gè)數(shù)字的組代表在1小時(shí)，1天，2天和3天后，就固化定性程度(基于5級，見測試方法部分)而言的固化效率。

aNT-未測試以類似的方式，研磨并篩濾(150目)制備另外的實(shí)施例3的氟氧化物填料材料，并如上文所述測評固化效率。研磨并篩濾制得的實(shí)施例3，和實(shí)施例16-18(優(yōu)化的研磨機(jī)-研磨樣品)的結(jié)果列于表3B。對于這些樣品，4個(gè)數(shù)字的組代表在1小時(shí)，3小時(shí)，5小時(shí)和7小時(shí)后，就固化定性程度(基于5級，見測試方法部分)而言的固化效率。

aNT-未測試對比表3A和3B中的數(shù)據(jù)，注意到進(jìn)行研磨和篩濾制備的實(shí)施例3與未經(jīng)研磨和篩濾的實(shí)施例3相比，固化時(shí)間顯著下降。前者僅以20％的負(fù)載(1∶4比例)在1-4小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出明顯固化，而后者需要3天完全固化。實(shí)施例16-18(研磨樣品)也在3小時(shí)時(shí)完全固化。與未經(jīng)研磨和篩濾的實(shí)施例3的1天相比，進(jìn)行研磨和篩濾制備的實(shí)施例3的完全固化時(shí)間在33％負(fù)載下(1∶2比例)觀察到為1小時(shí)。
從而，比較表3A和3B的數(shù)據(jù)顯示，與常規(guī)沒有磨碎或研磨的常規(guī)熔融處理玻璃填料或氟氧化物材料相比，沉淀的酸反應(yīng)性氟氧化物填料材料(繼之以磨碎或研磨)具有高的固化效率。從而，可得出結(jié)論至少需要某種程度的分散，才能觀察到由高表面積填料產(chǎn)生的高固化效率。粗糙的熱處理的氟氧化物材料顆粒顯示出類似于常規(guī)玻璃的固化效率。粗糙顆粒(例如附聚物)簡單的研磨和篩濾(150目)顯著提高了所述酸反應(yīng)性氟氧化物填料材料的固化效率。具有La或Y陽離子(代替A1)或Ca陽離子(代替Sr)的研磨酸反應(yīng)性氟氧化物填料材料同樣顯示出高固化效率。
實(shí)施例19
二部分組合物第一糊劑組合物(糊劑A1-A20)如實(shí)施例13所述制備酸反應(yīng)性氟氧化物填料材料。如下述將得到的包括50wt％水的粘土狀材料制成如下所述的第一糊劑組合物A1-A5。
還可如實(shí)施例14A所述制備酸反應(yīng)性氟氧化物填料材料。如下述將得到的包括50wt％水的粘土狀材料制成第一糊劑組合物A6-A13。
還可如實(shí)施例14B所述制備酸反應(yīng)性氟氧化物填料材料。如下述將得到的包括50wt％水的粘土狀材料制成第一糊劑組合物A14-A15，A17-A18，和A20。類似的，制備實(shí)施例15的填料材料，并制成第一糊劑組合物A16；和制備實(shí)施例16的填料材料，并制成第一糊劑組合物A19。
通過將表4A，4B和4C中列出的組分(以重量份數(shù)表示)混合而制備第一糊劑組合物(糊劑A1-A20)。通過稱量正確量的HEMA，DMAPE和ATU，并迅速混合30秒而制備所述的組合物。接下來，加入下一步的組分CPQ和EDMAB，隨后迅速混合30秒。而后，加入PEGDMA，迅速混合30秒。此時(shí)，加入酸反應(yīng)性納米級填料(實(shí)施例1)和去離子水(如實(shí)施例13-16所述一起加工成“粘土”形式)。手動(dòng)混合得到的混合物并迅速混合至勻質(zhì)。最后的步驟是加入任意任選的非反應(yīng)性填料組分(例如填料A-填料D)，并另外迅速混合幾分鐘或直至所述的糊劑為勻質(zhì)。糊劑A1-A5的組成列于表4A，糊劑A6-A13的組成列于表4B，糊劑A14-A20的組成列于表4C。



第二糊劑組合物(糊劑B1-B21)通過將列于表5A，5B，和5C的組分(以重量份數(shù)表示)混合而制備第二糊劑組合物(糊劑B1-B21)。通過將VBCP溶于HEMA中，隨后加入DPIPF6并迅速混合30秒而制各所述的組合物。對于糊劑組合物B1-B4，加入Di-HEMA-P，GDMA/Bis-GMA(預(yù)混在一起)，和Ebecryl 1830，并隨后迅速混合60秒。在糊劑組合物B5-B21中，加入Di-HEMA-P，BisGMA UDMA/TEGDMA/BisEMA6(預(yù)混在一起)，和Ebecryl 1830，隨后迅速混合60秒。接下來，加入KPS，隨后隨后迅速混合60秒。然后迅速混合30秒該糊劑。最后的步驟是加入任意任選的非反應(yīng)性填料組分(例如填料A-填料C)，并另外迅速混合幾分鐘或直至所述的糊劑為勻質(zhì)。糊劑B1-B5的組成列于表5A，糊劑B6-B14的組成列于表5B，糊劑B15-B21的組成列于表5C。



糊劑-糊劑組合物的測評和結(jié)果硬化糊劑-糊劑組合物的測評通過刮抹稱重的新制備的第一糊劑組合物(糊劑A)與稱重的新制備的第二糊劑組合物(糊劑B)25秒而制各混合糊劑-糊劑組合物。得到的組合物標(biāo)為測試樣品并用于以下一個(gè)或多個(gè)測試評估根據(jù)本文所述的測試方法的耐壓強(qiáng)度(CS)，徑向強(qiáng)度(DTS)，撓曲強(qiáng)度(FS)，牙質(zhì)附著形(DA)，釉質(zhì)附著形(EA)，不透光度(VO)，射線不透性(RO)，拋光保持力，和氟化物釋放。糊劑的用量和測試結(jié)果見表6A(1-8輪)，6B(9-19輪)，和6C(20-26輪)；和在以下的表中。

aNT-未測試

aNT-未測試

aNT-未測試在表6A-6C中提供的數(shù)據(jù)表明，含有本發(fā)明的酸反應(yīng)性氟氧化物填料材料的硬化的糊劑-糊劑組合物表現(xiàn)出高的機(jī)械強(qiáng)度(如通過高的CS、DTS和FS值所證明)和良好至優(yōu)異的視覺美感(如通過低的不透光值證明)。
表6B-6C中提供的數(shù)據(jù)表明，利用納米級氧化鋯填料與酸反應(yīng)性氟氧化物填料材料的結(jié)合可以提供具有良好射線不透性的硬化組合物，而不會有損視覺美感。
測定兩種硬化組合物氟化物釋放，并發(fā)現(xiàn)第17輪的值在29天后為1,100μgF/g，在180天后為1,992μgF/g；對于第19輪在29天后為745μgF/g。
測定一種硬化的組合物的拋光保持力(第23輪)，發(fā)現(xiàn)在2000次牙刷作用后大于80％。
權(quán)利要求
1.一種包括氟氧化物材料的組合物；其中所述的氟氧化物材料是酸反應(yīng)性的、非熔融的，并包括三價(jià)金屬，氧，氟和堿土金屬；和其中，所述組合物是牙科填料。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的三價(jià)金屬選自鋁，鑭，和其組合。
3.一種包括氟氧化物材料的組合物；其中所述的氟氧化物材料是酸反應(yīng)性的、非熔融的，并包括鋁，氧，氟和堿土金屬；和其中，所述組合物是牙科填料。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中至少90wt％的氟氧化物材料為納米結(jié)構(gòu)的。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中至少90wt％的氟氧化物材料是納米粒子的形式。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述納米粒子是非聚集的。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述納米粒子是聚集的。
8.權(quán)利要求5的組合物，其中所述納米粒子的平均粒徑至多為100納米。
9.權(quán)利要求4的組合物，其中所述氟氧化物材料是粒子涂層的形式。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述粒子為納米粒子。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中所述粒子包括金屬氧化物。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述金屬氧化物為二氧化硅。
13.權(quán)利要求4的組合物，其中所述氟氧化物材料為粒子聚集體上的涂層的形式。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述粒子包括納米粒子。
15.權(quán)利要求13的組合物，其中所述粒子包括金屬氧化物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述金屬氧化物為二氧化硅。
17.權(quán)利要求4的組合物，其中所述氟氧化物材料滲入多孔結(jié)構(gòu)中。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括多孔粒子。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中所述多孔粒子包括金屬氧化物。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述金屬氧化物為二氧化硅。
21.權(quán)利要求17的組合物，其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括多孔的粒子聚集體。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中所述粒子為納米粒子。
23.權(quán)利要求21的組合物，其中所述粒子包括金屬氧化物。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述金屬氧化物為二氧化硅。
25.權(quán)利要求17的組合物，其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括多孔涂層。
26.權(quán)利要求3的組合物，其中所述氟氧化物材料進(jìn)一步包括硅。
27.權(quán)利要求3的組合物，其中所述氟氧化物材料進(jìn)一步包括重金屬。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中所述重金屬為鋯。
29.權(quán)利要求3的組合物，其中氟氧化物材料中的鋁與堿土金屬的摩爾比至少為50∶50，至多為95∶5。
30.權(quán)利要求3的組合物，其中所述氟氧化物材料中的氧與氟的摩爾比至少為50∶50，至多為95∶5。
31.權(quán)利要求3的組合物，其中所述堿土金屬選自鍶、鈣、鋇、及其組合。
32.一種包括氟氧化物材料的組合物；其中所述氟氧化物材料為酸反應(yīng)性的，并包括三價(jià)金屬，氧，氟和堿土金屬，條件是所述的氟氧化物材料基于硅、三價(jià)金屬、堿土金屬和任何附加的陽離子的總摩爾數(shù)包括至多25摩爾％的硅；和其中所述材料為牙科填料。
33.權(quán)利要求32的組合物，其中所述三價(jià)金屬選自鋁、鑭、及其組合。
34.權(quán)利要求32的組合物，其中所述三價(jià)金屬為鋁。
35.權(quán)利要求34的組合物，條件是基于硅、鋁和堿土金屬的總摩爾數(shù)計(jì)，所述的氟氧化物材料包括至多20摩爾％的硅。
36.一種牙科填料，通過以下方法制備，其包括將包括三價(jià)金屬源和堿土金屬源的第一液體組合物與包括氟源的第二液體組合物混合，以提供酸反應(yīng)性氟氧化物材料，其中所述的氟氧化物材料包括三價(jià)金屬、氧、氟、和堿土金屬；和將所述的氟氧化物材料從混合的液體組合物中分離，以得到所述的牙科填料。
37.權(quán)利要求36的牙科填料，其中所述三價(jià)金屬選自鋁、鑭、及其組合。
38.權(quán)利要求36的牙科填料，其中所述三價(jià)金屬是鋁。
39.一種制備牙科填料的方法，包括將包括三價(jià)金屬源和堿土金屬源的第一液體組合物與包括氟源的第二液體組合物混合，以提供酸反應(yīng)性氟氧化物材料，其中所述的氟氧化物材料包括三價(jià)金屬、氧、氟、和堿土金屬；和將所述的氟氧化物材料從混合的液體組合物中分離，以得到所述的牙科填料。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述三價(jià)金屬選自鋁、鑭、及其組合。
41.一種制備牙科填料的方法，包括將包括鋁源和堿土金屬源的第一液體組合物與包括氟源的第二液體組合物混合，以提供酸反應(yīng)性氟氧化物材料，其中所述的氟氧化物材料包括鋁、氧、氟，和堿土金屬；和將所述的氟氧化物材料從混合的液體組合物中分離，以得到所述的牙科填料。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述氟氧化物材料是納米結(jié)構(gòu)的。
43.權(quán)利要求41的方法，其中至少一種所述的液體組合物進(jìn)一步包括氫氧化物源作為氧源。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述氫氧化物源選自氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀，及其組合。
45.權(quán)利要求41的方法，其中所述至少一種所述的液體組合物為pH值大于7的含水組合物。
46.權(quán)利要求41的方法，進(jìn)一步包括在至多350℃的溫度下干燥所述分離的氟氧化物材料。
47.權(quán)利要求46的方法，其中在至多250℃的溫度下干燥。
48.權(quán)利要求47的方法，其中在至多150℃的溫度下干燥。
49.權(quán)利要求41的方法，其中所述混合提供了選自以下形式的氟氧化物沉淀、粒子上的涂層、粒子聚集體上的涂層、滲入多孔結(jié)構(gòu)中的材料，及其組合。
50.權(quán)利要求41的方法，其中所述分離所述的氟氧化物材料包括過濾所述氟氧化物材料。
51.權(quán)利要求41的方法，其中所述鋁源選自硝酸鋁和其堿式鹽或含氧鹽，羧酸鋁和其堿式鹽或含氧鹽，鋁鹵化物和其堿式鹽或含氧鹽，及其組合。
52.權(quán)利要求41的方法，其中所述鋁源包括烷醇鋁。
53.權(quán)利要求52的方法，其中所述烷醇鋁選自異丙醇鋁，仲丁醇鋁，及其組合。
54.權(quán)利要求41的方法，其中所述的氟源選自氟化銨，二氟化氫銨，六氟硅酸和其鹽，及其組合。
55.權(quán)利要求41的方法，其中所述堿土金屬源包括硝酸鍶，羧酸鍶，鍶鹵化物，硝酸鈣，羧酸鈣，鈣鹵化物，和其組合。
56.權(quán)利要求41的方法，其中所述的第二液體組合物進(jìn)一步包括硅源。
57.權(quán)利要求56的方法，其中所述硅源包括硅酸鈉，六氟硅酸和其鹽，烷氧硅，及其組合。
58.權(quán)利要求41的方法，其中所述所述的第一和第二液體組合物的至少一種還包括水。
59.權(quán)利要求41的方法，進(jìn)一步包括在液體介質(zhì)中分散分離出的氟氧化物材料。
60.權(quán)利要求59的方法，其中所述液體介質(zhì)包括水。
61.權(quán)利要求59的方法，進(jìn)一步包括將分散的氟氧化物材料涂覆在粒子上，將分散的氟氧化物材料涂覆在粒子聚集體上，將分散的氟氧化物材料滲入多孔結(jié)構(gòu)中，或其組合。
62.一種制備牙科填料的方法，包括提供多孔結(jié)構(gòu)；將包括三價(jià)金屬源和堿土金屬源的第一液體組合物滲入所述的多孔結(jié)構(gòu)中；和將包括氟源的第二液體組合物滲入所述的多孔結(jié)構(gòu)中，得到滲入酸反應(yīng)性氟氧化物材料的多孔結(jié)構(gòu)，其中所述的酸反應(yīng)性氟氧化物材料包括三價(jià)金屬、氧、氟、和堿土金屬。
63.權(quán)利要求62的方法，其中所述的三價(jià)金屬選自鋁、鑭，及其組合。
64.一種制備牙科填料的方法，包括，提供多孔結(jié)構(gòu)；將包括鋁源和堿土金屬源的第一液體組合物滲入所述的多孔結(jié)構(gòu)中；和將包括氟源的第二液體組合物滲入所述的多孔結(jié)構(gòu)中，得到滲入酸反應(yīng)性氟氧化物材料的多孔結(jié)構(gòu)，其中所述的酸反應(yīng)性氟氧化物材料包括鋁、氧、氟、和堿土金屬。
65.權(quán)利要求64的方法，進(jìn)一步包括在至多350℃的溫度下干燥所述滲入酸反應(yīng)性氟氧化物材料的多孔結(jié)構(gòu)。
66.權(quán)利要求64的方法，其中在滲入第二液體組合物之前進(jìn)行第一液體組合物的滲入。
67.權(quán)利要求64的方法，其中在滲入第二液體組合物之后進(jìn)行第一液體組合物的滲入。
68.權(quán)利要求64的方法，其中所述的第二液體組合物進(jìn)一步包括選自氫氧化銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，及其組合的組分。
69.權(quán)利要求64的方法，其中所述的第二液體組合物進(jìn)一步包括硅源。
70.權(quán)利要求64的方法，其中所述的第一和第二液體組合物的至少一種進(jìn)一步包括水。
71.權(quán)利要求64的方法，其中所述的多孔結(jié)構(gòu)選自多孔粒子、多孔的粒子聚集體，及其組合。
72.一種牙科組合物，包括可硬化樹脂和根據(jù)權(quán)利要求1的牙科填料。
73.一種牙科組合物，包括可硬化樹脂和根據(jù)權(quán)利要求3的牙科填料。
74.權(quán)利要求73的牙科組合物，其中所述可硬化樹脂包括聚合的烯鍵式不飽和化合物。
75.權(quán)利要求74的牙科組合物，其中所述可硬化樹脂進(jìn)一步包括酸。
76.權(quán)利要求73的牙科組合物，其中所述組合物是單部分牙科組合物的形式。
77.權(quán)利要求73的牙科組合物，其中所述組合物是多部分牙科組合物的形式。
78.權(quán)利要求77的牙科組合物，其中所述多部分組合物包括第一部分和第二部分，其中各部分獨(dú)立選自液體、糊劑、凝膠或粉末。
79.權(quán)利要求77的牙科組合物，其中所述多部分組合物選自糊劑-糊劑組合物，糊劑-液體組合物，糊劑-粉末組合物，和粉末-液體組合物。
80.權(quán)利要求73的牙科組合物，其中所述組合物選自牙科粘合劑，牙洞襯劑，結(jié)合劑，涂層，正牙粘合劑，修復(fù)劑，密封劑，及其組合。
81.權(quán)利要求73的牙科組合物，其中至少90wt％的氟氧化物材料是納米結(jié)構(gòu)的。
82.權(quán)利要求81的牙科組合物，進(jìn)一步包括非酸反應(yīng)性的填料。
83.權(quán)利要求82的牙科組合物，其中，在所述牙科組合物的全部填料中，至少75wt％為納米填料。
84.權(quán)利要求82的牙科組合物，其中，在所述牙科組合物的全部填料中，至少90wt％為納米填料。
85.權(quán)利要求73的牙科填料，其中所述的組合物為糊劑的形式。
86.一種牙科組合物，包括可硬化樹脂和根據(jù)權(quán)利要求32的牙科填料。
87.權(quán)利要求86的牙科組合物，其中所述組合物是糊劑的形式。
88.一種牙科組合物，包括到多15wt％的根據(jù)權(quán)利要求1的牙科填料，條件是每克所述牙科組合物中，所述牙科填料提供至少2平方米的表面積。
89.一種牙科組合物，包括基于所述牙科組合物的總重計(jì)，至多10wt％的根據(jù)權(quán)利要求1的牙科填料；和基于所述牙科組合物的總重計(jì)，至少40wt％的附加填料。
90.一種制備牙科組合物的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1的牙科填料和可硬化的樹脂混合。
91.一種制備牙科組合物的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求3的牙科填料和可硬化的樹脂混合。
92.一種制備牙科組合物的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求32的牙科填料和可硬化的樹脂混合。
93.一種牙科組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1的牙科填料；多元酸；和水。
94.一種牙科組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求3的牙科填料；多元酸；和水。
95.一種多部分牙科組合物，包括包括根據(jù)權(quán)利要求1的牙科填料的部分A；和包括多元酸的部分B。
96.一種多部分牙科組合物，包括包括權(quán)利要求3的牙科填料的部分A；和包括多元酸的部分B。
97.權(quán)利要求96的多部分牙科組合物，其中至少90wt％的氟氧化物材料為納米結(jié)構(gòu)的。
98.權(quán)利要求96的多部分牙科組合物，其中部分A或部分B的至少一種進(jìn)一步包括附加的酸反應(yīng)性填料。
99.權(quán)利要求96的多部分牙科組合物，其中部分A或部分B的至少一種是液體或糊劑的形式。
100.權(quán)利要求99的多部分牙科組合物，其中部分A和部分B以單位劑量的膠囊形式提供。
101.權(quán)利要求99的多部分牙科組合物，其中部分A和部分B各自獨(dú)立地為液體或糊劑的形式。
102.權(quán)利要求101的多部分牙科組合物，還包括具有第一筒和第二筒的雙筒注射器，其中部分A置于第一筒中，部分B置于第二筒中。
103.權(quán)利要求101的多部分牙科組合物，其中可以在靜止混合器中混合部分A和部分B。
104.權(quán)利要求96的多部分牙科組合物，還包括在部分A或部分B的至少一種中留存的水。
105.權(quán)利要求96的多部分牙科組合物，還包括在部分A或部分B的至少一種中留存的可聚合組分。
106.權(quán)利要求105的多部分牙科組合物，其中所述多元酸和可聚合組分是相同的。
107.權(quán)利要求105的多部分牙科組合物，其中所述多元酸和可聚合組分是不同的。
108.權(quán)利要求96的多部分牙科組合物，還包括在部分A或部分B的至少一種中留存的非酸反應(yīng)性牙科填料。
109.權(quán)利要求108的多部分牙科組合物，其中至少90wt％的所述非酸反應(yīng)性牙科填料為納米粒子的形式。
110.權(quán)利要求108的多部分牙科組合物，其中所述非酸反應(yīng)性牙科填料包括金屬氧化物。
111.權(quán)利要求110的多部分牙科組合物，其中所述金屬氧化物是二氧化硅。
112.一種多部分牙科組合物，包括包括根據(jù)權(quán)利要求32的酸反應(yīng)性牙科填料的部分A；和包括至少一種多元酸的部分B。
113.一種使用根據(jù)權(quán)利要求95的多部分牙科組合物的方法，包括混合一定量的部分A和一定量的部分B形成牙科組合物；和將所述的牙科組合物應(yīng)用到表面上。
114.一種制備牙科制品的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1的牙科填料和可硬化樹脂混合，以形成牙科組合物；和硬化該組合物以制造牙科制品，所述的牙科制品選自牙冠、填料、研磨坯料(mill blanks)、牙齒矯正裝置，和修補(bǔ)物。
115.一種制備牙科制品的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求3的牙科填料和可硬化樹脂混合，以形成牙科組合物；和硬化該組合物以制造牙科制品，所述的牙科制品選自牙冠、填料、研磨坯料、牙齒矯正裝置，和修補(bǔ)物。
116.一種制備牙科制品的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求32的牙科填料和可硬化樹脂混合，以形成牙科組合物；和硬化該組合物以制造牙科制品，所述的牙科制品選自牙冠、填料、研磨坯料、牙齒矯正裝置，和修補(bǔ)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了酸反應(yīng)性的牙科填料，和制備和使用這種填料的方法。所述的酸反應(yīng)性牙科填料包括三價(jià)金屬、氧、氟和堿土金屬，并任選包括硅。所述的酸反應(yīng)性牙科填料優(yōu)選為納米結(jié)構(gòu)的，例如，以納米粒子的形式。
文檔編號A61K6/027GK1988873SQ200580024173
公開日2007年6月27日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者肯頓·D·巴德, 賈森·P·塔拉克, 蘇米塔·B·米特拉, 布蘭特·U·科爾布, 拉尼·S·坎加斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司