專利名稱：分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，更具體地說，本發(fā)明涉及在樁核成型時(shí)操作性良好，并且聚合后可形成機(jī)械性質(zhì)優(yōu)異的樁核的含有兩種糊劑的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
背景技術(shù)：
近年來，在牙科臨床中，作為修復(fù)材料，廣泛使用含有聚合性單體、填充材料、聚合引發(fā)劑等的聚合性組合物。將牙科用的聚合性組合物按照聚合引發(fā)劑的種類、即聚合方式分類，可分為光聚合型組合物、化學(xué)聚合型組合物以及通過光聚合和化學(xué)聚合使其固化的雙重固化型組合物。另外，將牙科用聚合性組合物按照包裝形態(tài)分類，則可分為單糊劑型和雙糊劑型。
使用光聚合性催化劑作為聚合引發(fā)劑的光聚合型組合物是單糊劑型。近年來，由于光輻射機(jī)的顯著進(jìn)步，光聚合型組合物在牙科臨床中得到廣泛應(yīng)用。但是，光聚合型組合物無法應(yīng)用于根管內(nèi)底部、修復(fù)材料的內(nèi)面一側(cè)等光輻射機(jī)的光無法到達(dá)的修復(fù)部分。
為了確保貯存穩(wěn)定性，使用含有氧化劑和還原劑的氧化還原催化劑作為聚合引發(fā)劑的化學(xué)聚合型組合物以及雙重固化型組合物，優(yōu)選將氧化劑和還原劑分別包裝。因此，通常為兩種分別包裝式，即雙糊劑型。
化學(xué)聚合型組合物是使用藥刀、捏煉棒等工具，將兩種糊劑捏煉，使氧化劑和還原劑反應(yīng)，進(jìn)行聚合固化?；瘜W(xué)聚合型組合物具有可以應(yīng)用于光無法到達(dá)的修復(fù)部分的優(yōu)點(diǎn)，而另一方面則有聚合固化時(shí)間調(diào)節(jié)困難的缺點(diǎn)。
雙重固化型組合物是為解決化學(xué)聚合型組合物的上述問題而開發(fā)的牙科用聚合型組合物。雙重固化型組合物中，光無法到達(dá)的部分通過氧化還原催化劑使其固化，光可到達(dá)的部分可通過聚合固化時(shí)間容易調(diào)節(jié)的光聚合性催化劑，使其在短時(shí)間內(nèi)固化。雙重固化型組合物在齲齒發(fā)展顯著時(shí)，可以用作對(duì)取出牙根部位的牙髓并形成根管的根管部位進(jìn)行修復(fù)時(shí)的樁核成型材料。
市售的雙糊劑型樁核成型用雙重固化型組合物例如有“ユニフイルコア”(ジ-シ-公司制備、商品名)、“ルクサコアオ-トミツクスデユアル”(DMG公司制備、商品名)、“ビルドイツトFR”(ジエネリツクペントロン公司制備、商品名)等。
另一方面，專利文獻(xiàn)1中記載了含有聚合性單體、平均粒徑為0.05～1μm的填充材料、平均粒徑低于0.05μm的微粒填充材料、以及聚合引發(fā)劑的牙科用固化性組合物。專利文獻(xiàn)1中的固化性組合物是將其用小毛筆等極薄地涂布在牙頸部或牙根部，在牙頸部或牙根部形成固化被覆膜而使用的。因此，必須兼具具有可以用小毛筆極薄地涂布的低粘度和可防止覆蓋時(shí)的滴落的低流動(dòng)性。專利文獻(xiàn)1中，并未對(duì)樁核成型材料有所記載，并且也未記載可將該固化型組合物制成雙重固化型，或由雙糊劑制備。
專利文獻(xiàn)1日本特開平11-335220號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明人對(duì)市售的雙糊劑型樁核成型用雙重固化型組合物進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有以下問題。
(1)兩種糊劑的粘性高，它們的捏煉并不方便。
(2)在將兩種糊劑捏煉時(shí)，容易混入氣泡。
(3)由兩種糊劑制備的捏煉物粘性高，因此很難充填到牙根管形成部位。
關(guān)于上述(1)和(2)，如果在不完全的狀態(tài)即結(jié)束捏煉，或者捏煉物中混入氣泡，則導(dǎo)致成型的樁核(聚合固化物)的機(jī)械強(qiáng)度降低。如果使用一種專門的捏煉裝置，該捏煉裝置含有并列配置的一對(duì)圓筒狀盛裝容器；安裝于這些盛裝容器先端一側(cè)的混合器；將由各盛裝容器的后端一側(cè)嵌入到各盛裝容器中的一對(duì)圓筒狀擠出部件連接固定而成的擠出器；在將各糊劑分別裝入兩種盛裝容器后，只通過擠出操作，即可由混合器的先端吐出捏煉物。使用該裝置，可以消除或減輕上述(1)和(2)的問題，但是糊劑的粘性高，需要很大的擠出力。
因此，對(duì)于樁核成型用雙重固化型組合物的市售商品，關(guān)于其糊劑的捏煉性以及捏煉物的填充性需要進(jìn)一步改善。同時(shí)本發(fā)明人對(duì)上述市售的樁核成型用雙重固化型組合物的粘度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果了解到“ユニフイルコア”(ジ-シ-公司制備、商品名)各糊劑的粘度為550P(泊)和480P，“ルクサコアオ-トミツクスデユアル”(DMG公司制備、商品名)各糊劑的粘度為650P和550P，“ビルドイツトFR”(ジエネリツク·ペントロン公司制備、商品名)各糊劑粘度為750P和600P。這些粘度的測(cè)定條件與后述本發(fā)明物的粘度的測(cè)定條件相同。
如上所述，市售樁核成型用雙重固化型組合物(糊劑)的粘度很高，這是為了提高所得聚合固化物的機(jī)械性質(zhì)而配合了大量填充材料。為了在保持填充材料的混合量多的條件下降低樁核成型用雙重固化型組合物糊劑的粘度，例如可以考慮減少雙酚A(甲基)丙烯酸二縮水甘油酯等高粘度單體的配合量，還可以增加二(甲基)丙烯酸三甘醇酯等低粘度稀釋性單體的配合量。但是，雙酚A(甲基)丙烯酸二縮水甘油酯等高粘度單體可以提高聚合固化物的機(jī)械性質(zhì)，因此如果減少其配合量，則與通過配合大量填充材料提高其機(jī)械性質(zhì)的目的相違背。
專利文獻(xiàn)1中提出了，可用小毛筆極薄地涂布的牙科用固化性組合物的條件是3～300P的粘度。但是，作為本發(fā)明目標(biāo)的樁核成型材料的要求性能與專利文獻(xiàn)1所述涂布用組合物的要求性能完全不同，因此該粘度條件沒有參考意義。即，將專利文獻(xiàn)1的涂布用組合物直接用作樁核成型材料，則流動(dòng)性過高，欠缺形狀保持性，因此難以成型為樁核。專利文獻(xiàn)1中的粘度與后述本發(fā)明物的粘度的測(cè)定條件不同，因此兩種粘度的相關(guān)性無法簡(jiǎn)單確定。
本發(fā)明鑒于以上情況，其目的在于提供一種分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，該材料在樁核成型時(shí)操作性優(yōu)異，并且可以得到機(jī)械性質(zhì)優(yōu)異的聚合固化物。
解決課題的方法為實(shí)現(xiàn)上述目的，權(quán)力要求1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料含有第1糊劑(A)和第2糊劑(B)，兩種糊劑均含有(甲基)丙烯酸酯單體(I)，粒徑分布在0.1～40μm范圍內(nèi)且平均粒徑為0.7～10μm的填充材料(II)，以及一次顆粒的平均粒徑為0.001～0.050μm的超微顆粒填充材料(III)，糊劑在25℃下的粘度為280～470P，其中的任意一種糊劑含有氧化劑(IV)，另外一種糊劑含有還原劑(V)，且至少一種糊劑含有光聚合性催化劑(VI)。
權(quán)利要求2的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料含有第1糊劑(A)和第2糊劑(B)，兩種糊劑均為至少將(甲基)丙烯酸酯單體(I)、粒徑分布在0.1～40μm范圍內(nèi)且平均粒徑為0.7～10μm的填充材料(II)、一次顆粒的平均粒徑為0.001～0.050μm的超微顆粒填充材料(III)混合而成，糊劑在25℃下的粘度為280～470P，其中一種糊劑含有氧化劑(IV)，另一種糊劑含有還原劑(V)，且至少一種糊劑含有光聚合性催化劑(VI)。
權(quán)利要求3的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料是權(quán)利要求2的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中，填充材料(II)限定為粒徑分布在0.5～30μm范圍內(nèi)且平均粒徑為0.7～10μm的填充材料。
權(quán)利要求4的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料是權(quán)利要求2的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中，填充材料(II)限定為粒徑分布在0.5～30μm范圍內(nèi)且平均粒徑為1.5～10μm的填充材料。
權(quán)利要求5的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料是權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中，第1糊劑(A)和第2糊劑(B)限定為在其剛混煉后的狀態(tài)下、25℃下的粘度為280～470P的捏煉物。
權(quán)利要求6的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料是權(quán)利2～5中任一項(xiàng)的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中，第1糊劑(A)和第2糊劑(B)兩者限定為均含有光聚合性催化劑(VI)。
權(quán)利要求7的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料是權(quán)利要求6的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中，當(dāng)?shù)?糊劑(A)中的(甲基)丙烯酸酯單體(I)的配合量為100重量份時(shí)，第1糊劑(A)中的填充材料(II)、超微顆粒填充材料(III)、氧化劑(IV)和光聚合性催化劑(VI)的配合量分別為190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份，且以第2糊劑(B)中的(甲基)丙烯酸酯單體(I)的配合量為100重量份時(shí)，第2糊劑(B)中的填充材料、超微顆粒填充材料(III)、還原劑(V)和光聚合性催化劑(VI)的配合量分別為190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份。
權(quán)利要求8的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料是權(quán)利要求7的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中，第1糊劑(A)和第2糊劑(B)的重量比限定為1∶2～2∶1。
以下，將權(quán)利要求1～8中的各分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料總稱為“本發(fā)明的牙科用聚合性樁核成型材料”。
發(fā)明效果對(duì)于權(quán)利要求1～8中的各分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其各糊劑的粘度、各糊劑所含的填充材料(II)和超微顆粒填充材料(III)的粒徑條件進(jìn)行了限制，因此可以得到樁核成型時(shí)的操作性良好、并且具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)的聚合固化物。
特別是權(quán)利要求6～8中的各分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料中，第1糊劑(A)和第2糊劑(B)兩者均含有光聚合性催化劑(VI)，因此除上述特性之外，對(duì)環(huán)境光的穩(wěn)定性良好，具有難以在固化前的捏煉物中產(chǎn)生使美觀性降低等的顏色偏差的特性。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的牙科用聚合性樁核成型材料是含有第1糊劑(A)和第2糊劑(B)的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。第1糊劑(A)和第2糊劑(B)的重量比根據(jù)各糊劑的成分及其配合量變化，不能一概而論，通常可在1∶2～2∶1的范圍內(nèi)選擇，大多優(yōu)選約為1∶1。兩種糊劑均含有(甲基)丙烯酸酯單體(I)、粒徑分布在0.1～40μm范圍內(nèi)且平均粒徑為0.7～10μm的填充材料(II)和一次顆粒的平均粒徑為0.001～0.050μm的超微顆粒填充材料(III)。這里，“(甲基)丙烯酸酯單體”是甲基丙烯酸酯單體和丙烯酸酯單體的總稱。
第1糊劑(A)和第2糊劑(B)中所含的(甲基)丙烯酸酯單體(I)只要具有一個(gè)以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基作為聚合性基團(tuán)即可，沒有特別限定，均可使用。其具體例子分為(i)具有一個(gè)聚合性基團(tuán)的單官能性單體、(ii)具有兩個(gè)聚合性基團(tuán)的雙官能性單體、(iii)具有三個(gè)以上聚合性基團(tuán)的三官能性以上單體三種，分別如下所述。
(i)單官能性單體(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2.3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸赤蘚糖醇酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶。
(ii)雙官能性單體二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、雙酚A(甲基)丙烯酸二縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1，2-雙[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]乙烷、2，15-二羥基-1，16-二(甲基)丙烯酰氧基-4，7，10，13-四氧雜十六烷、1，3-雙[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]-2-丙醇、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸N，N’-(2，2，4-三甲基六亞甲基)-雙[2-(氨基羰基氧基)乙烷-1-醇]酯。
(iii)三官能性以上的單體三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
(甲基)丙烯酸酯單體(I)可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種結(jié)合使用。另外，第1糊劑(A)和第2糊劑(B)中分別含有的(甲基)丙烯酸酯單體(I)可以相同，也可以不同。(甲基)丙烯酸酯單體(I)可以使用通常已知的牙科用材料的原料——具有磷酸基、羧基、焦磷酸基或磺酸基的(甲基)丙烯酸酯單體。還可以與(甲基)丙烯酸酯單體(I)同時(shí)結(jié)合使用聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚氨酯等聚合物。也可以使用在二醇和二異氰酸酯的加聚反應(yīng)產(chǎn)物(聚氨酯)的兩末端導(dǎo)入(甲基)丙烯基的所謂大分子單體代替上述聚合物來結(jié)合使用。
各糊劑中所含的填充材料(II)和超微顆粒填充材料(III)是以玻璃類[以二氧化硅(石英、石英玻璃、二氧化硅等)、氧化鋁和硅為主要成分，含有鑭、鋇、鍶等各種重金屬，同時(shí)含有硼和/或鋁的材料等]、陶瓷類、高嶺土、粘土礦物(蒙脫石等)、云母、氟化鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋯、氧化鈦、氟化鐿。填充材料(II)和超微顆粒填充材料(III)的形狀可以是破碎狀、球狀、不定型等，沒有特別限定。通過硅烷系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等公知的表面處理劑實(shí)施處理后的材料混合性良好，因此優(yōu)選。第1糊劑(A)和第2糊劑(B)中分別含有的填充材料(II)和超微顆粒填充材料(III)均可以相同，也可以不同。
各糊劑中含有的填充材料(II)是粒徑分布在0.1～40μm范圍內(nèi)且平均粒徑為0.7～10μm的粉末，優(yōu)選粒徑分布在0.5～30μm范圍內(nèi)且平均粒徑為0.7～10μm的粉末，更優(yōu)選粒徑分布在0.5～30μm范圍內(nèi)且平均粒徑為1.5～10μm的粉末。關(guān)于填充材料(II)的粒徑分布和平均粒徑，可以使用分散于分散介質(zhì)中的填充材料作為試樣，由此通過激光衍射、散射法獲得粒徑分布數(shù)據(jù)，再根據(jù)該數(shù)據(jù)計(jì)算平均粒徑。粒徑分布在0.1～40μm范圍內(nèi)是指所獲得的粒徑分布數(shù)據(jù)實(shí)質(zhì)上被限在0.1～40μm范圍中的任意區(qū)域內(nèi)。
各糊劑中含有的超微顆粒填充材料(III)是一次顆粒的平均粒徑為0.001～0.050μm、優(yōu)選0.005～0.045μm的超微顆粒粉末。超微顆粒填充材料(III)的一次顆粒的平均粒徑是使用掃描電子顯微鏡(SEM)，通過圖像處理法獲得粒徑分布數(shù)據(jù)，根據(jù)該數(shù)據(jù)計(jì)算的粒徑的平均值。
本發(fā)明中，使粒徑范圍大相徑庭的兩種粉末含在各糊劑中，這是由于如果只單獨(dú)使用填充材料(II)或超微顆粒填充材料(III)其中一種，則難以獲得具有糊劑的擠出、捏煉等成型時(shí)的操作性良好且機(jī)械特性良好的聚合固化物的牙科用聚合性樁核成型材料。即，單獨(dú)使用填充材料(II)，則糊劑不成形狀，為容易流動(dòng)的糊劑性狀，因此，該填充材料(II)容易發(fā)生隨時(shí)間的沉淀。另一方面，如果單獨(dú)使用超微顆粒填充材料(III)，則以少的配合量即可使糊劑的粘度增大，流動(dòng)性消失，且聚合固化物的機(jī)械性質(zhì)不足。
如果填充材料(II)的粒徑分布不限于0.1～40μm范圍內(nèi)，則難以實(shí)現(xiàn)樁核成型時(shí)糊劑的操作性和成型的樁核(聚合固化物)機(jī)械性質(zhì)兩方均同時(shí)良好，因此不優(yōu)選。填充材料(II)的粒徑分布在0.5～30μm范圍內(nèi)，這可以使糊劑的操作性和樁核的機(jī)械性質(zhì)兩方均極好，因此特別優(yōu)選。填充材料(II)的平均粒徑比0.7μm小時(shí)，糊劑的流動(dòng)性消失，機(jī)械性質(zhì)降低，因此不優(yōu)選；而平均粒徑比10μm大時(shí)，糊劑不成形狀，容易流動(dòng)，因此不優(yōu)選。在確保糊劑的良好填充性的基礎(chǔ)上，特別優(yōu)選填充材料(II)的平均粒徑為1.5～10μm范圍。
超微顆粒填充材料(III)的一次顆粒的平均粒徑比0.001μm小時(shí)，樁核成型時(shí)的糊劑流動(dòng)性降低，因此不優(yōu)選，而平均粒徑比0.050μm大時(shí)，糊劑不成形狀，容易流動(dòng)，因此不優(yōu)選。在確保糊劑的良好填充性的基礎(chǔ)上，特別優(yōu)選超微顆粒填充材料(III)的一次顆粒的平均粒徑在0.005～0.045μm的范圍。
從各糊劑容易獲得280～470P范圍內(nèi)的所希望的粘度的角度考慮，相對(duì)于100重量份配合在各糊劑中的(甲基)丙烯酸酯單體(I)，填充材料(II)在各糊劑中的配合量?jī)?yōu)選190～370重量份，更優(yōu)選200～320重量份。從容易使各糊劑獲得280～470P范圍內(nèi)的所希望的粘度的角度考慮，相對(duì)于100重量份配合在各糊劑中的(甲基)丙烯酸酯單體(I)，超微顆粒填充材料(III)在各糊劑中的配合量?jī)?yōu)選3～60重量份，更優(yōu)選10～40重量份。填充材料(II)的配合量在兩種糊劑之間可以相同也可以不同。超微顆粒填充材料(III)的配合量在兩種糊劑之間可以相同也可以不同。
本發(fā)明的牙科用聚合性樁核成型材料含有氧化還原催化劑作為化學(xué)聚合引發(fā)劑，該氧化還原催化劑含有氧化劑(IV)和還原劑(V)。氧化劑(IV)和還原劑(V)分開在兩種糊劑中含有。這是為了防止保存中的氧化還原反應(yīng)，確保保存穩(wěn)定性。氧化劑(IV)和還原劑(V)可以分別單獨(dú)使用一種，也可以將多種結(jié)合使用。
氧化劑(IV)有過氧化苯甲酰、過氧化酮、過氧化縮醛、過氧化二?；?、過氧化二烷基、過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化甲硅烷基等有機(jī)過氧化物。
還原劑(V)有三乙胺、三丙胺、三丁胺、三烯丙胺、乙基二乙醇胺、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N，N-二甲醇對(duì)甲苯胺、N，N-二乙醇對(duì)甲苯胺、苯基嗎啉、N，N-雙(羥基乙基)二甲代苯胺、甲苯亞磺酸。
從容易獲得適合樁核成型操作的聚合固化速度、且成型的樁核的機(jī)械性質(zhì)良好的角度考慮，相對(duì)于100重量份配合到一種糊劑中的(甲基)丙烯酸酯單體(I)，氧化劑(IV)在該糊劑中的配合量?jī)?yōu)選0.01～5重量份，更優(yōu)選0.03～3重量份。從容易獲得適合樁核成型操作的聚合固化速度、且成型的樁核的機(jī)械性質(zhì)良好的角度考慮，相對(duì)于100重量份配合到一種糊劑中的(甲基)丙烯酸酯單體(I)，還原劑(V)在該糊劑中的配合量?jī)?yōu)選0.01～5重量份，更優(yōu)選0.03～3重量份。
本發(fā)明的牙科用聚合性樁核成型材料是除上述氧化還原催化劑之外，其中至少一種糊劑含有光聚合性催化劑(VI)的雙重固化型。如果只含有氧化還原催化劑，則聚合固化時(shí)間的調(diào)節(jié)不容易進(jìn)行。光聚合性催化劑(VI)可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種結(jié)合使用。為了獲得糊劑對(duì)環(huán)境光的穩(wěn)定性好、固化前的捏煉物中色差少的牙科用聚合性樁核成型材料，優(yōu)選兩種糊劑中均含有光聚合性催化劑(VI)。此時(shí)，第1糊劑(A)和第2糊劑(B)中分別含有的光聚合性催化劑(VI)可以相同也可以不同。
光聚合性催化劑(VI)的代表性例子有以莰醌為代表的α-二酮等光增感劑和光聚合促進(jìn)劑的組合。該組合中使用的光聚合促進(jìn)劑有N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸烷基酯等叔胺；1-芐基-5-苯基巴比土酸等巴比土酸類；過氧化苯甲酰等有機(jī)過氧化物；巰基苯并唑等硫醇類；偶氮二異丁腈等偶氮化合物；苯甲醛等醛類。光聚合性催化劑(VI)可以使用芐基二甲基縮醛、苯偶姻異丙基醚等紫外線聚合引發(fā)劑；酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑。酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑有2，4，6-三甲基苯甲酰氧化二苯膦、2，6-二甲氧基苯甲酰氧化二苯膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰氧化二苯膦、苯甲酰雙(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲?；已趸趸交⒌取＿@些?；趸⑾倒饩酆闲砸l(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以與胺類、醛類、硫醇類等光聚合促進(jìn)劑結(jié)合使用。
從容易將樁核成型時(shí)環(huán)境光的聚合固化促進(jìn)的影響抑制在不會(huì)對(duì)成型操作造成障礙的程度、且容易使成型的樁核的機(jī)械性質(zhì)良好的角度考慮，相對(duì)于100重量份配合在各糊劑中的(甲基)丙烯酸酯單體(I)，在兩種糊劑中含有光聚合性催化劑(VI)時(shí)的光聚合性催化劑(VI)的配合量?jī)?yōu)選0.01～5重量份，更優(yōu)選0.03～3重量份。另外，從容易將樁核成型時(shí)環(huán)境光的聚合固化促進(jìn)的影響抑制在不會(huì)對(duì)成型操作造成障礙的程度、且容易使成型的樁核的機(jī)械性質(zhì)良好的角度考慮，相對(duì)于200重量份配合在兩種糊劑中的(甲基)丙烯酸酯單體(I)，只在一種糊劑中含有光聚合性催化劑(VI)時(shí)的光聚合性催化劑(VI)的配合量?jī)?yōu)選0.02～10重量份，更優(yōu)選0.06～6重量份。兩種糊劑中均含有光聚合性催化劑(VI)時(shí)，光聚合性催化劑(VI)的配合量在兩種糊劑中可以相同也可以不同。
各糊劑在25℃下的粘度均限制在280～470P(泊)范圍內(nèi)。各糊劑的粘度只要在上述限制的范圍內(nèi)即可，可以相同也可以不同。該粘度低于280P時(shí)，流動(dòng)性大，對(duì)牙根管內(nèi)部的填充性良好，但是牙冠樁核部分的形態(tài)保持性差。該粘度超過470P，則與上述相反，即形態(tài)保持性良好，但填充性不好。兩種糊劑的捏煉物在剛混煉后、25℃下的粘度為280～470P時(shí)，可以使對(duì)牙根管內(nèi)部的填充性和牙冠樁核部分的形態(tài)保持性兩方面均可保持高水平。該粘度使用錐板旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、在25℃的條件下測(cè)定。
通過選擇(甲基)丙烯酸酯單體(I)、填充材料(II)和超微顆粒填充材料(III)的種類、數(shù)量、尺寸等，各糊劑的粘度可實(shí)驗(yàn)性地設(shè)定為希望的值。兩種糊劑的捏煉物的粘度與各糊劑的粘度有相關(guān)性，不過只要各糊劑的粘度均在280～470P范圍內(nèi)，則所得捏煉物的粘度通常也在280～470P的范圍內(nèi)。
一種糊劑優(yōu)選的具體例子有含有雙酚A(甲基)丙烯酸二縮水甘油酯[用于提高機(jī)械性質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯單體(I)]、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯[用于降低粘度的(甲基)丙烯酸酯單體(I)]、硼硅酸玻璃[填充材料(II)]、膠態(tài)二氧化硅[超微顆粒填充材料(III)]、過氧化苯甲酰[氧化劑(IV)]以及莰醌和苯甲醛[光聚合性催化劑(VI)]的糊劑。
另一種糊劑的優(yōu)選具體例子有含有2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷[用于提高機(jī)械性質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯單體(I)]、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯[用于降低粘度的(甲基)丙烯酸酯單體(I)]、硼硅酸玻璃[填充材料(II)]、膠態(tài)二氧化硅[超微顆粒填充材料(III)]、N，N-二乙醇對(duì)甲苯胺[還原劑(V)]以及莰醌和叔胺[光聚合性催化劑(VI)]的糊劑。
第1糊劑(A)和第2糊劑(B)可使用攪拌器、混煉器、分散器等混合器，分別將(甲基)丙烯酸酯單體(I)和填充材料(II)、超微顆粒填充材料(III)、氧化還原催化劑成分[氧化劑(IV)或還原劑(V)]、光聚合性催化劑(VI)混合，進(jìn)行制備。特別是其中一種糊劑中只含有光聚合性催化劑(VI)時(shí)，另一種糊劑中不配合光聚合性催化劑(VI)。
可以根據(jù)需要在至少一種糊劑中添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻聚劑、顏料、染料等。
本發(fā)明的牙科用聚合性樁核成型材料是在如上所述的第1糊劑(A)和第2糊劑(B)分別包裝(即，裝在不同的容器或包裝內(nèi))形式的樁核成型中使用的材料。第1糊劑(A)和第2糊劑(B)互相不接觸，分別包裝，但在樁核成型時(shí)，兩種糊劑分別從容器或包裝中取出適量，捏煉使用。盛裝各糊劑的容器或包裝形態(tài)沒有特別限定，從容易取出的角度考慮，優(yōu)選針筒狀、管狀等可擠出的形式。并且，從樁核成型操作時(shí)的便利性角度考慮，特別優(yōu)選兩種糊劑分別填充在捏煉裝置的各盛裝容器內(nèi)的形式的容器，所述的捏煉裝置包含并列配置的一對(duì)圓筒狀盛裝容器；安裝于該盛裝容器先端一側(cè)的混合器；以及將由各盛裝容器的后端一側(cè)嵌入到各盛裝容器中的一對(duì)圓筒狀擠出部件連接固定而成的擠出器。考慮到長(zhǎng)期保存性，優(yōu)選使用遮光性和密閉性良好的容器或包裝，以使糊劑可以與環(huán)境光和氧阻斷。
實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例限定。以下的簡(jiǎn)略符號(hào)的內(nèi)容如下所示。
Bis-GMA雙酚A甲基丙烯酸二縮水甘油酯Bis-MEPP2，2-雙[4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷3G二甲基丙烯酸三甘醇酯BPO過氧化苯甲酰(氧化劑)DEPTN，N’-二乙醇對(duì)甲苯胺(還原劑)CQdl-莰醌(光聚合性催化劑)OBA對(duì)正辛基苯甲醛(光聚合性催化劑)DMA4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(光聚合性催化劑)(實(shí)施例1)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
將420重量份粉碎玻璃填料(玻璃填料シヨツト公司制備，商品編碼“8235”)用攪拌翼分散于保持30℃水溫的恒溫水槽內(nèi)的水中，靜置6小時(shí)，然后除去上清液中的未沉淀的分散填料，得到粒徑分布范圍為0.7～27μm、平均粒徑為4.5μm的沉淀玻璃填料。接著，將4重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用攪拌翼分散于保持30℃的恒溫水槽內(nèi)的水中，加入微量的乙酸，進(jìn)行水解，然后分散272重量份上述沉淀玻璃填料，對(duì)其實(shí)施表面處理，制備填充材料。另外，將4.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用攪拌翼分散于保持30℃的恒溫水槽內(nèi)的水中，加入微量的乙酸，進(jìn)行水解，然后分散28重量份平均粒徑為0.040μm的膠態(tài)二氧化硅，對(duì)其進(jìn)行表面處理，制備超微顆粒填充材料。將60重量份Bis-GMA和40重量份3G、1.5重量份BPO、1.5重量份CQ、1.5重量份OBA混合，制備溶液，向該溶液中加入272重量份上述填充材料和28重量份上述超微顆粒填充材料，混合，然后通過混合攪拌機(jī)(ダルトン公司制造)進(jìn)行混煉，制備第1糊劑(第1糊劑(A))。
<第2糊劑>
將2.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用攪拌翼分散于保持30℃的恒溫水槽內(nèi)的水中，加入微量的乙酸，進(jìn)行水解，然后使248重量份粒徑分布范圍為0.6～21μm、平均粒徑為2.5μm的粉碎玻璃填料(玻璃填料エステツク公司制備、商品編號(hào)“#3000”)分散其中，對(duì)其進(jìn)行表面處理，制備填充材料。將90重量份Bis-MEPP、10重量份3G、1.7重量份DEPT、0.6重量份CQ、2.0重量份DMA混合，制備溶液，向該溶液中添加248重量份上述填充材料和22重量份與上述第1糊劑中使用的相同的超微顆粒填充材料，然后用混合攪拌機(jī)(ダルトン公司制造)混煉，制備第2糊劑(第2糊劑(B))。
(實(shí)施例2)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
將填充材料和超微顆粒填充材料的配合量分別改為236重量份和21重量份，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣地制備第1糊劑(第1糊劑(A))。
<第2糊劑>
將填充材料和超微顆粒填充材料的配合量分別改為217重量份和17重量份，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣地制備第2糊劑(第2糊劑(B))。
(實(shí)施例3)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
將填充材料和超微顆粒填充材料的配合量分別改為318重量份和36重量份，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣地制備第1糊劑(第1糊劑(A))。
<第2糊劑>
將填充材料和超微顆粒填充材料的配合量分別改為288重量份和29重量份，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣地制備第2糊劑(第2糊劑(B))。
(實(shí)施例4)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
將CQ的配合量改為2.1重量份，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣地制備第1糊劑(第1糊劑(A))。
<第2糊劑>
不配合CQ和DMA，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣地制備第2糊劑(第2糊劑(B))。
(實(shí)施例5)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
不配合CQ和OBA，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣地制備第1糊劑(第1糊劑(A))。
<第2糊劑>
將CQ的配合量改為2.1重量份，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣地制備第2糊劑(第2糊劑(B))。
(實(shí)施例6)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
使用240重量份粒徑分布范圍為0.5～6μm、平均粒徑為1.5μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒徑分布范圍為0.6～21μm、平均粒徑為2.5μm的粉碎玻璃填料，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份變更為4.8重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第2糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為240重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣，制備第1糊劑(第1糊劑(A))。
<第2糊劑>
使用220重量份粒徑分布范圍為0.5～6μm、平均粒徑為1.5μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒徑分布范圍為0.6～21μm、平均粒徑為2.5μm的粉碎玻璃填料，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份變更為4.8重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第2糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為220重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣，制備第2糊劑(第2糊劑(B))。
(實(shí)施例7)
按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
使用200重量份粒徑分布范圍為0.3～4μm、平均粒徑為1.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒徑分布范圍為0.6～21μm、平均粒徑為2.5μm的粉碎玻璃填料，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份變更為6.0重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第2糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為200重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣，制備第1糊劑(第1糊劑(A))。
<第2糊劑>
使用200重量份粒徑分布范圍為0.3～4μm、平均粒徑為1.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒徑分布范圍為0.6～21μm、平均粒徑為2.5μm的粉碎玻璃填料，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份變更為6.0重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第2糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為200重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣，制備第2糊劑(第2糊劑(B))。
(實(shí)施例8)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
使用350重量份粒徑分布范圍為1～40μm、平均粒徑為8.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒徑分布范圍為0.6～21μm、平均粒徑為2.5μm的粉碎玻璃填料，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份變更為3.5重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第2糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為350重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣，制備第1糊劑(第1糊劑(A))。
<第2糊劑>
使用350重量份粒徑分布范圍為1～40μm、平均粒徑為8.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒徑分布范圍為0.6～21μm、平均粒徑為2.5μm的粉碎玻璃填料，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份變更為3.5重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第2糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為350重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣，制備第2糊劑(第2糊劑(B))。
(實(shí)施例9)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
使用8重量份平均粒徑為0.007μm的膠態(tài)二氧化硅代替28重量份平均粒徑為0.040μm的膠態(tài)二氧化硅，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4.5重量份變更為8.0重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第1糊劑的制備方法中記載的超微顆粒填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的超微顆粒填充材料。將超微顆粒填充材料改為該超微顆粒填充材料(配合量為8重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣地制備第1糊劑(第1糊劑(A))。
<第2糊劑>
使用8重量份平均粒徑為0.007μm的膠態(tài)二氧化硅代替28重量份平均粒徑為0.040μm的膠態(tài)二氧化硅，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4.5重量份變更為8.0重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第1糊劑的制備方法中記載的超微顆粒填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的超微顆粒填充材料。將超微顆粒填充材料改為該超微顆粒填充材料(配合量為8重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣地制備第2糊劑(第2糊劑(B))。
(比較例1)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
將填充材料和超微顆粒填充材料的配合量分別改為206重量份和16重量份，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣地制備第1糊劑。
<第2糊劑>
將填充材料和超微顆粒填充材料的配合量分別改為180重量份和12重量份，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣地制備第2糊劑。
(比較例2)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
將填充材料和超微顆粒填充材料的配合量分別改為308重量份和47重量份，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣地制備第1糊劑。
<第2糊劑>
將填充材料和超微顆粒填充材料的配合量分別改為338重量份和38重量份，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣地制備第2糊劑。
(比較例3)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
不配合CQ、OBA，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣的制備第1糊劑。
<第2糊劑>
不配合CQ、DBA，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣的制備第2糊劑。
(比較例4)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
使用190重量份粒徑分布范圍為0.2～3μm、平均粒徑為0.4μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒徑分布范圍為0.6～21μm、平均粒徑為2.5μm的粉碎玻璃填料，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份變更為15.2重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第2糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為190重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣，制備第1糊劑。
<第2糊劑>
使用190重量份粒徑分布范圍為0.2～3μm、平均粒徑為0.4μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒徑分布范圍為0.6～21μm、平均粒徑為2.5μm的粉碎玻璃填料，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份變更為15.2重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第2糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為190重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣，制備第2糊劑。
(比較例5)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
使用370重量份粒徑分布范圍為1～40μm、平均粒徑為15.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒徑分布范圍為0.7～27μm、平均粒徑為4.5μm的沉淀玻璃填料，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4重量份變更為3.7重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第1糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為370重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣，制備第1糊劑。
<第2糊劑>
使用370重量份粒徑分布范圍為1～40μm、平均粒徑為15.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒徑分布范圍為0.7～27μm、平均粒徑為4.5μm的沉淀玻璃填料，且將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4重量份變更為3.7重量份，除此之外按照與實(shí)施例1第1糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為370重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣，制備第2糊劑。
(比較例6)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
將填充材料和超微顆粒填充材料的配合量分別改為450重量份和0重量份，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣地制備第1糊劑。
<第2糊劑>
將填充材料和超微顆粒填充材料的配合量分別改為450重量份和0重量份，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣地制備第2糊劑。
(比較例7)按照以下所示方法制備第1糊劑和第2糊劑，制備兩者重量比為1∶1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料。
<第1糊劑>
使用400重量份粒徑分布范圍為1.0～60μm、平均粒徑為8.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒徑分布范圍為0.7～27μm、平均粒徑為4.5μm的沉淀玻璃填料，除此之外按照與實(shí)施例1第1糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為400重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第1糊劑的制備方法同樣，制備第1糊劑。
<第2糊劑>
使用400重量份粒徑分布范圍為1.0～60μm、平均粒徑為8.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒徑分布范圍為0.7～27μm、平均粒徑為4.5μm的沉淀玻璃填料，除此之外按照與實(shí)施例1第1糊劑制備方法中的填充材料的制備方法同樣的方法，制備經(jīng)過表面處理的填充材料。將填充材料改變?yōu)樵撎畛洳牧?配合量為400重量份)，除此之外與實(shí)施例1的第2糊劑的制備方法同樣，制備第2糊劑。
實(shí)施例1～9和比較例1～7中制備的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料中，通過以下所示各方法研究其所使用的各成分的配合量、所使用的填充材料的粒徑分布和平均粒徑、所使用的超微顆粒填充材料的平均粒徑、所制備的糊劑的粘度、以及所制備的牙科用聚合性樁核成型材料的各種性狀和性能[粘度、擠出力(擠出性)、填充性、固化前涅煉物的色差、對(duì)環(huán)境光的穩(wěn)定性以及聚合固化物的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量]。各實(shí)施例中的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果如表1和2所示，各比較例的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果如表3和4所示。
向玻璃制試樣瓶中加入0.2g填充材料和20mL乙醇，使用超聲波分散裝置(ブランソン公司制造、商品名“BRANSONIC”)，進(jìn)行20分鐘的分散處理，制備懸浮液。使用該懸浮液，通過激光衍射粒度分布測(cè)定裝置(島津制作所制造、商品名“SALD-2100”)求出粒徑分布和平均粒徑。本實(shí)施例和比較例中，需要在粒度分布測(cè)定裝置設(shè)定的測(cè)定條件之一——“折射率參數(shù)”采用在該粒度分布測(cè)定裝置中指定的標(biāo)準(zhǔn)條件“標(biāo)準(zhǔn)折射率(1)”(1.70～0.20i)，以其它填充材料作為測(cè)定對(duì)象時(shí)，可根據(jù)填充材料的種類等將折射率參數(shù)條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏?br> 通過掃描式電子顯微鏡(日立科學(xué)系統(tǒng)公司制造、S-3500N)觀察超微顆粒填充材料的照片，測(cè)定視野內(nèi)觀察到的各個(gè)顆粒的粒徑，取得粒徑和個(gè)數(shù)的數(shù)據(jù)，通過沙得(ザウタ)平均粒徑公式求出顆粒體積平均值，以此作為平均粒徑。
將0.6mL的糊劑填充在內(nèi)徑為9.5mm的塑料制筒形容器中，將筒形容器安裝在配置于錐板旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)公司制造、E型粘度計(jì))上保持25℃的測(cè)定部的杯的中心，將測(cè)定部的蓋子蓋緊，立即以0.5rpm旋轉(zhuǎn)速度使旋轉(zhuǎn)板旋轉(zhuǎn)2分鐘，然后中止旋轉(zhuǎn)，讀取測(cè)定值，按照換算式計(jì)算粘度(P)。將該試驗(yàn)進(jìn)行三次，以3個(gè)計(jì)算值的平均值作為粘度。粘度測(cè)定在25℃的室溫下進(jìn)行。關(guān)于糊劑捏煉后的樁核成型材料，為了減少因化學(xué)聚合而導(dǎo)致的隨時(shí)間粘度上升的影響，第1糊劑中不配合氧化劑，在捏煉后立即進(jìn)行捏煉物的粘度測(cè)定，將所得捏煉物的粘度作為樁核成型材料剛捏煉后的粘度的替代值。
擠出力的測(cè)定使用捏煉裝置，該捏煉裝置含有并列配置的一對(duì)聚烯烴系樹脂制的圓筒狀盛裝容器(內(nèi)容積5mL、ミツクスパツク公司制造、商品編碼“SDL-010-01-13(V01)”)；安裝在該盛裝容器先端一側(cè)的混合器；將由各盛裝容器的后端一側(cè)嵌入到各盛裝容器中的一對(duì)圓筒狀擠出部件連接固定而成的擠出器(ミツクスパツク公司制造、商品編碼“PLH010-01-46”)?；旌掀骶邆渚哂?個(gè)攪拌翼(元件)的混合部(ミツクスパツク公司制造、商品編碼“ML-2.5-08-D”)、安裝在混合部先端并彎曲成60°角度的塑料制吐出部(ミツクスパツク公司制造、商品編碼“IOT212-20”)，該容器壁由環(huán)境光透射性材料構(gòu)成。
將第1糊劑和第2糊劑分別盛裝在各盛裝容器中，然后將一對(duì)擠出部件放入一對(duì)盛裝容器內(nèi)，將各盛裝容器內(nèi)的糊劑擠出到混合器的混合部，在混合部，兩種糊劑捏煉，由吐出部吐出生成的捏煉物。該捏煉物的粘度通過上述粘度測(cè)定方法求出，同時(shí)通過萬能實(shí)驗(yàn)儀(島津制作所制造、商品編碼“AGI-100”)測(cè)定擠出力(將糊劑由盛裝容器向混合器擠出時(shí)所需要的力)。壓縮強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)與用十字頭速度20mm/分鐘進(jìn)行的方法同樣地，一邊向糊劑施加載荷一邊擠出，測(cè)定此時(shí)的最大載荷，將該試驗(yàn)進(jìn)行三次，以三次測(cè)定值的平均值作為擠出力。最大載荷的測(cè)定在25℃的室溫下進(jìn)行。擠出力為200N以下時(shí)，則擠出性良好，標(biāo)記為“a”，為250N以上時(shí)，則擠出性差，標(biāo)記為“c”，介于兩者中間時(shí)則為擠出性普通，評(píng)價(jià)為“b”。
使用之前的捏煉裝置，吐出捏煉物，填充到預(yù)先在塑料制的樁核牙齒模型(ニツシン公司制造、商品編碼“A50-438”)上形成的開口部直徑為2mm、深度為7mm的溝孔部(要形成樁核牙根管的部分)，研究填充性，如果可以填充至溝孔部的最下部，則填充性良好，評(píng)價(jià)為“a”，未填充至最下部或有氣泡混入時(shí)，則填充性差，評(píng)價(jià)為“b”。
在30mm×30mm的正方形玻璃板上預(yù)先描畫直徑為5mm的圓，使用上述擠出力評(píng)價(jià)中使用的捏煉裝置，向該圓內(nèi)吐出0.06g捏煉物，將玻璃板在37℃的恒溫器內(nèi)垂直豎立，在該狀態(tài)下靜置30秒，測(cè)定捏煉物由圓內(nèi)的移動(dòng)距離。將該試驗(yàn)進(jìn)行三次，以三次測(cè)定值的平均值作為垂落距離(mm)。垂落距離越長(zhǎng)，則表示捏煉物越容易流動(dòng)。該試驗(yàn)中的垂落距離長(zhǎng)至3mm以上，則不適合作為樁核成型用糊劑。
使用上述擠出力評(píng)價(jià)中使用的捏煉裝置，向30mm×30mm的正方形玻璃板上吐出適量的捏煉物，用厚度為0.25mm的兩片間隔板(ミツトヨ公司制造、商品名“ゲ-ジブロツク”)夾住捏煉物，限制擠壓時(shí)捏煉物的厚度，然后放置另一片30mm×30mm的正方形玻璃，進(jìn)行按壓，將捏煉物壓開。目視觀察壓開的捏煉物的顏色，顏色均勻時(shí)評(píng)價(jià)為“a”，可見稍許色差時(shí)評(píng)價(jià)為“b”，可見較多色差時(shí)評(píng)價(jià)為“c”。
將與上述擠出力評(píng)價(jià)中使用的相同的捏煉裝置安放在平臺(tái)上，調(diào)節(jié)平臺(tái)的高度，使牙科燈(モリタ公司制造、商品名“ルナビユ-ライト”)的照度在捏煉裝置混合器中為10000勒克斯，接著，點(diǎn)亮牙科燈，對(duì)混合器進(jìn)行照射，同時(shí)用約2秒的時(shí)間將0.25g第1糊劑和0.25g第2糊劑由分別的盛裝容器中擠入到混合器內(nèi)，再將糊劑捏煉物填充到混合器內(nèi)。擠出開始時(shí)60秒后，停止照射牙科燈，再次進(jìn)行擠出操作，確認(rèn)混合器內(nèi)的糊劑捏煉物是否可流動(dòng)。如果混合器內(nèi)的捏煉物發(fā)生光聚合固化，難以再次擠出時(shí)，則需要更換同型號(hào)的另外的混合器，并且將光照射時(shí)間由60秒縮短至50秒，除此之外按照與上述相同的方法重復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)。這樣，由照射時(shí)間60秒的試驗(yàn)開始，直至再次擠出時(shí)可以確認(rèn)流動(dòng)性，每次縮短10秒照射時(shí)間，重復(fù)進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。將可確認(rèn)流動(dòng)性的試驗(yàn)中的照射時(shí)間設(shè)為T秒，使照射時(shí)間為(T+5)秒，除此之外按照同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。再次擠出時(shí)可見流動(dòng)性時(shí)，將判定結(jié)果記錄為(T+10)秒。另一方面，如果在照射時(shí)間設(shè)為(T+5)秒的試驗(yàn)中未見到流動(dòng)性，則將判定結(jié)果記錄為(T+5)秒。記錄的時(shí)間越長(zhǎng)，則表示對(duì)光的穩(wěn)定性越好。對(duì)于各糊劑中均不含有光聚合引發(fā)劑的比較例3的分包式牙科用聚合性樁核成型材料，由于不具有光聚合引發(fā)能，因此未進(jìn)行試驗(yàn)。
試樣的制備和測(cè)定參考ISO4049(2000年版)的7.11.2.2中記載的等級(jí)2和等級(jí)3材料制作法及實(shí)驗(yàn)方法來進(jìn)行。首先，在載玻板上鋪設(shè)聚酯薄膜，在其上面放置長(zhǎng)2mm×寬25mm×深2mm的不銹鋼制的框。接著，將第1糊劑和第2糊劑的捏煉物填充在框內(nèi)，經(jīng)由聚酯薄膜，用載玻片按壓框內(nèi)的捏煉物的表面。接著，通過牙科可見光照射器(群馬電機(jī)公司制造、商品名“ライテル2”)，將該照射窗按照其半徑長(zhǎng)度依次平行移動(dòng)，對(duì)捏煉物光照射40秒，得到聚合固化物。光照射在框內(nèi)的捏煉物的上面和下面兩面進(jìn)行，得到聚合固化物。接著，將裝有聚合固化物的框在保持37℃的水中浸泡15分鐘，然后由水中取出，由框內(nèi)取出聚合固化物。將聚合固化物浸泡在37℃蒸餾水中24小時(shí)保存，然后進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量通過萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，以跨度20mm、十字頭速度1mm/分鐘進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)。將5個(gè)試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量的平均值作為該試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。





如表1和表2所示，本發(fā)明的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料(實(shí)施例1～9)的糊劑擠出性和對(duì)根管形成部位的填充性良好，并且糊劑難以垂落，聚合固化物的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量高。由該結(jié)果可知，本發(fā)明的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料的糊劑操作性良好，可以得到機(jī)械性質(zhì)優(yōu)異的聚合固化物。對(duì)于實(shí)施例1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料和實(shí)施例4或5的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料在固化前捏煉物的色差和對(duì)環(huán)境光的穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)果比較中可知，光聚合性催化劑優(yōu)選分開配合在各糊劑中。
另一方面，如表3和表4所示，比較例1的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料(一種糊劑的粘度過低的例子)雖然擠出性和對(duì)根管形成部位的填充性良好，但是容易垂落，機(jī)械性質(zhì)不好。比較例2的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料(一種糊劑的粘度過高的例子)難以垂落、機(jī)械性質(zhì)良好，但是擠出性和對(duì)根管形成部位的填充性不好。比較例3的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料(兩種糊劑均不含有光聚合性催化劑的例子)的擠出性和對(duì)根管形成部位的填充性良好，難以垂落，但是無法光聚合固化(即，無法獲得機(jī)械性質(zhì)優(yōu)異的光聚合固化物)，因此不適合作為樁核成型材料。比較例4的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料(填充材料的平均粒徑過小且各糊劑的粘度過高的例子)難以垂落，但擠出性和填充性不好，聚合固化物的機(jī)械性質(zhì)也不好。比較例5的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料(填充材料的平均粒徑過大的例子)擠出性、填充性和聚合固化物的機(jī)械性質(zhì)良好，但是容易垂落，因此不適合作為樁核成型材料。比較例6的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料(未配合超微顆粒填充材料的例子)的擠出性和填充性良好，但是容易垂落，聚合固化物的機(jī)械性質(zhì)也不好。比較例7的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料(填充材料的粒徑分布涉及大粒徑區(qū)域的例子)的擠出性和填充性良好，但是容易垂落，聚合固化物的機(jī)械性質(zhì)也不好。
(參考例1)準(zhǔn)備捏煉裝置，該捏煉裝置含有并列配置的一對(duì)聚烯烴系樹脂制的圓筒狀盛裝容器(內(nèi)容積1.5mL、內(nèi)徑6.5mm、外徑7.5mm)；安裝在該盛裝容器先端一側(cè)的混合器；將由各盛裝容器的后端一側(cè)嵌入到各盛裝容器中的一對(duì)圓筒狀擠出部件連接固定而成的擠出器?；旌掀骶邆渚哂?個(gè)攪拌翼(元件)的混合部(ミツクスパツク公司制造、商品編碼“ML-2.5-08-D”)、安裝在混合部先端并彎曲成60°角度的塑料制吐出部(ミツクスパツク公司制造、商品編碼“IOT212-20”)，該容器壁由環(huán)境光透射性材料構(gòu)成。該捏煉裝置具有適合于在一次樁核成型即廢棄的形式的所謂用完即棄的大小和容量。樁核成型時(shí)，捏煉裝置可能會(huì)接觸到唇或口腔內(nèi)壁，因此在預(yù)防傳染的目的中優(yōu)選用完即棄型捏煉裝置。
將各1.2mL實(shí)施例1的第1糊劑和第2糊劑分別裝在上述捏煉裝置的各盛裝容器內(nèi)，然后將一對(duì)擠出部件放入到一對(duì)盛裝容器內(nèi)，將各盛裝容器內(nèi)的糊劑擠出到混合器的混合部，在混合部，兩種糊劑捏煉，生成捏煉物，由吐出部吐出。
對(duì)于實(shí)施例1的樁核成型材料，使用上述用完即棄式捏煉裝置代替市售的捏煉裝置，除此之外，同樣地進(jìn)行上述擠出力試驗(yàn)、填充性試驗(yàn)、垂落性試驗(yàn)、色差試驗(yàn)、環(huán)境光穩(wěn)定性試驗(yàn)和聚合固化物機(jī)械性質(zhì)評(píng)價(jià)試驗(yàn)。所得評(píng)價(jià)結(jié)果如下所示。
擠出力40N(擠出性“a”)、填充性“a”、垂落距離0mm、色差“a”、環(huán)境光穩(wěn)定性40秒、彎曲強(qiáng)度155MPa、彎曲彈性模量12GPa。
權(quán)利要求
1.分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，該材料含有第1糊劑(A)和第2糊劑(B)，兩種糊劑均含有(甲基)丙烯酸酯單體(I)、粒徑分布在0.1～40μm范圍內(nèi)且平均粒徑為0.7～10μm的填充材料(II)、以及一次顆粒的平均粒徑為0.001～0.050μm的超微顆粒填充材料(III)，該糊劑在25℃下的粘度為280～470P，其中任意一種糊劑含有氧化劑(IV)，另外一種糊劑含有還原劑(V)，且至少一種糊劑含有光聚合性催化劑(VI)。
2.分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，該材料含有第1糊劑(A)和第2糊劑(B)，兩種糊劑均為至少將(甲基)丙烯酸酯單體(I)、粒徑分布在0.1～40μm范圍內(nèi)且平均粒徑為0.7～10μm的填充材料(II)、以及一次顆粒的平均粒徑為0.001～0.050μm的超微顆粒填充材料(III)混合而成，該糊劑在25℃下的粘度為280～470P，其中任意一種糊劑含有氧化劑(IV)，另外一種糊劑含有還原劑(V)，且至少一種糊劑含有光聚合性催化劑(VI)。
3.權(quán)利要求2的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中填充材料(II)為粒徑分布在0.5～30μm范圍內(nèi)且平均粒徑為0.7～10μm的填充材料。
4.權(quán)利要求2的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中填充材料(II)為粒徑分布在0.5～30μm范圍內(nèi)且平均粒徑為1.5～10μm的填充材料。
5.權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中第1糊劑(A)和第2糊劑(B)可得到以下的捏煉物在剛混煉的狀態(tài)下、在25℃下的粘度為280～470P。
6.權(quán)利要求2～5中任一項(xiàng)的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中第1糊劑(A)和第2糊劑(B)兩者均含有光聚合性催化劑(VI)。
7.權(quán)利要求6的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中第1糊劑(A)中的(甲基)丙烯酸酯單體(I)的配合量為100重量份時(shí)，第1糊劑(A)中的填充材料(II)、超微顆粒填充材料(III)、氧化劑(IV)和光聚合性催化劑(VI)的配合量分別為190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份，且第2糊劑(B)中的(甲基)丙烯酸酯單體(I)的配合量為100重量份時(shí)，第2糊劑(B)中的填充材料(II)、超微顆粒填充材料(III)、還原劑(V)和光聚合性催化劑(VI)的配合量分別為190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份。
8.權(quán)利要求7的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，其中第1糊劑(A)和第2糊劑(B)的重量比為1∶2～2∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料，該材料含有第1糊劑(A)和第2糊劑(B)，兩種糊劑均分別為至少將(甲基)丙烯酸酯單體、粒徑分布范圍為0.1～40μm且平均粒徑為0.7～10μm的填充材料、一次顆粒的平均粒徑為0.001～0.050μm的超微顆粒填充材料混合而成的、在25℃下的粘度為280～470P的糊劑，其中一種糊劑含有氧化劑，另一種糊劑含有還原劑，且至少一種糊劑含有光聚合性催化劑。本發(fā)明的分別包裝式牙科用聚合性樁核成型材料在樁核成型時(shí)的操作性良好，且可獲得具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)的聚合固化物。
文檔編號(hào)A61K6/083GK101018535SQ200580030570
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2005年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月16日
發(fā)明者大原康次郎 申請(qǐng)人:日本可樂麗醫(yī)療器材株式會(huì)社