專利名稱：包含在吸水性聚合物顆粒中的不溶性金屬硫酸鹽的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含不溶性金屬硫酸鹽的吸水性聚合物顆粒以及一種制備它們的方法及其用途。
吸水性聚合物尤其為(共)聚合的親水性單體的聚合物、一種或多種親水性單體在合適的接枝基質上的接枝(共)聚合物、交聯(lián)的纖維素醚或淀粉醚、交聯(lián)的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚氧化烯或者可在水性流體中溶脹的天然產品如瓜耳膠衍生物。這類水凝膠作為可吸收水溶液的產品用來制造尿布、棉塞、衛(wèi)生棉和其它衛(wèi)生制品，也作為保水劑用于商品蔬菜種植。
為改進它們的性能特征，例如尿布中的鹽水導流率(SFC)和負載下的吸收率，通常將吸水性聚合物進行表面或凝膠后交聯(lián)。所述后交聯(lián)優(yōu)選在水凝膠相中進行，或以研磨且分級的聚合物顆粒的后交聯(lián)進行。
后交聯(lián)應理解為凝膠交聯(lián)或吸水性水凝膠的二次交聯(lián)。
可用于此的交聯(lián)劑為包含兩個或更多個能夠與親水性聚合物的羧酸鹽基團形成共價鍵的基團。合適化合物的實例為二-或多縮水甘油基化合物如二縮水甘油基膦酸酯、烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺或聚酰胺胺，所述化合物也可以以相互間的混合物使用(例如參見EP-A 083 022、EP-A 543303和EP-A 530 438)。適合用作交聯(lián)劑的聚酰胺胺尤其描述于EP-A 349 935中。
此外，適合作為交聯(lián)劑的化合物包括DE-A 198 07 502所述的2-唑烷酮及其衍生物、WO 03/031482所述的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物、DE-A198 54 573所述的2-氧代四氫-1，3-嗪及其衍生物、DE-A 198 54 574所述的N-?；?2-唑烷酮和DE-A 198 07 992所述的-二-和多-2-唑烷酮。
在先德國專利申請103 34 584.1描述了雙環(huán)酰胺縮醛在后交聯(lián)中的應用。
WO 02/060983描述了用水不溶性金屬磷酸鹽后處理的超吸收性顆粒。事實上，金屬磷酸鹽顆粒與超吸收劑表面締合。這導致具有高吸收容量、改進的流體輸送和高溶脹速率的超吸收劑。金屬磷酸鹽顆粒的平均粒度優(yōu)選為2-7μm，即金屬磷酸鹽顆粒的摩擦產生明顯量的細塵。
在先德國專利申請10 2004 015 686.7公開了具有高滲透性的細碎水凝膠的生產。隨后將磷酸鈣顆粒施加于水凝膠并通過添加樹枝狀聚合物固定。
因此，本發(fā)明的目的是提供在溶脹狀態(tài)具有高滲透性的吸水性聚合物顆粒，該吸水性聚合物不產生塵，不需要任何特殊的施加磷酸鹽層的裝置，也不需要昂貴的輔助材料。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過將水不溶性金屬硫酸鹽，尤其是硫酸鈣在聚合之前加入單體溶液中，或在反應過程中混入反應物料中而實現(xiàn)。該加料不僅可以粉末計量加入合適的混合單元中，或者優(yōu)選作為硫酸鹽的水分散體計量加入。除純硫酸鹽外，還可以使用它們的水合物或者這些組分的任何所需混合物。本發(fā)明提供了，僅加入足夠的硫酸鹽以實現(xiàn)鹽水導流率的顯著增加，但超吸收劑的吸收容量沒有受到顯著降低。如果加入太多的硫酸鹽，吸水性聚合物受到不必要的稀釋，因此吸收容量下降，這通常是不希望的。
水不溶性是指在25℃下在100mL水中的溶解度低于2g，優(yōu)選低于0.1g，更優(yōu)選低于0.01g。
如此生產的吸水性聚合物與不含硫酸鹽而其它方面相同的對比聚合物相比具有更高的離心保留容量(CRC)值、更高的負載下的吸收率(AUL0.7psi)值，尤其是更高的鹽水導流率(SFC)值。我們還發(fā)現(xiàn)與其它方面相同的對比聚合物相比，顯著降低了硫酸化聚合物在后交聯(lián)段的所需停留時間。
因此，本發(fā)明方法允許較高的生產量并提供了具有改進質量的吸水性聚合物。
本發(fā)明的吸水性聚合物可通過使如下組分的混合物聚合而生產a)至少一種烯屬不飽和酸官能的單體，其各自可至少部分中和，如5-100摩爾％中和，b)至少一種交聯(lián)劑，c)合適的話一種或多種可與a)共聚的烯屬和/或烯丙基屬不飽和單體，和d)合適的話一種或多種可至少部分被單體a)、b)以及合適的話c)接枝的水溶性聚合物，合適的話將所得原料聚合物A后中和以使總共25-100摩爾％，優(yōu)選65-90摩爾％的酸性基團被中和，干燥，分級并用e)后處理e)至少一種后交聯(lián)劑。
可在聚合之前，即在單體溶液中故意產生引發(fā)自由基前，或在聚合過程中，即在單體轉化不超過90％，優(yōu)選不超過70％，更優(yōu)選不超過50％時將水不溶性金屬硫酸鹽以粉末或水分散體松散地加入單體溶液中。
當使用水分散體時，金屬硫酸鹽在水分散體中的濃度通常為1-70重量％，優(yōu)選5-60重量％，更優(yōu)選10-50重量％，最優(yōu)選20-40重量％。
優(yōu)選將水不溶性金屬硫酸鹽在臨近最大峰溫時加入。對于分批法，這意味著在聚合溫度達到最高值之前或之后不超過15分鐘，優(yōu)選不超過10分鐘，更優(yōu)選不超過5分鐘的時間加入。對于連續(xù)法，同樣適用，即在聚合溫度達到最高值的上游或下游不超過15分鐘的停留時間，優(yōu)選不超過10分鐘的停留時間，更優(yōu)選不超過5分鐘的停留時間的位置加入。
通常不溶性金屬硫酸鹽，優(yōu)選硫酸鈣的量的設定應使其量基于吸水性聚合物低于5重量％，優(yōu)選低于3重量％，更優(yōu)選低于1.5重量％，最優(yōu)選為0.001-0.75重量％。
本發(fā)明方法也可使用已知的硫酸鈣水合物以及其它水不溶性硫酸鹽如硫酸鋇。
與水不溶性硫酸鹽類似，也可使用一種或多種水不溶性磷酸鹽如磷酸鈣。水不溶性磷酸鹽同樣增加鹽水導流率(SFC)。還可一起使用一種或多種硫酸鹽和一種或多種磷酸鹽。
可以本發(fā)明方法生產的親水性的高溶脹性的水凝膠(原料聚合物A)尤其為交聯(lián)的(共)聚合的親水性單體的聚合物、聚天冬氨酸、一種或多種親水性單體在合適的接枝基質上的接枝(共)聚合物、交聯(lián)的纖維素醚、交聯(lián)的淀粉醚或者可在水性流體中溶脹的天然產品如瓜耳膠衍生物。優(yōu)選待交聯(lián)的聚合物為包含衍生于丙烯酸或丙烯酸酯的結構單元的聚合物，或為通過使丙烯酸或丙烯酸酯在水溶性聚合物基質上接枝共聚而得到的聚合物。這些水凝膠對本領域熟練技術人員是已知的且例如描述于如下文獻中US4 286 082、DE-C 27 06 135、US 4 340 706、DE-C 37 13 601、DE-C 28 40 010、DE-A 43 44 548、DE-A 40 20 780、DE-A 40 15 085、DE-A 39 17 846、DE-A38 07 289、DE-A 35 33 337、DE-A 35 03 458、DE-A 42 44 548、DE-A42 19 607、DE-A 40 21 847、DE-A 38 31 261、DE-A 35 11 086、DE-A31 18 172、DE-A 30 28 043、DE-A 44 18 881、EP-A 801 483、EP-A 455 985、EP-A 467 073、EP-A 312 952、EP-A 205 874、EP-A 499 774、DE-A 26 12 846、DE-A 40 20 780、EP-A 205 674、US 5 145 906、EP-A530 438、EP-A 670 073、US 4 057 521、US 4 062 817、US 4 525 527、US4 295 987、US 5 011 892、US 4 076 663或US 4 931 497。
適合制備這些可溶脹的形成水凝膠的聚合物的親水性單體的實例為可聚合的酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、馬來酸(包括馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸以及它們的酰胺、羥烷基酯以及含氨基或含胺基(ammonio)的酯和酰胺以及酸官能單體的堿金屬鹽和/或銨鹽。還合適的是水溶性的N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺或者二烯丙基二甲基氯化銨。優(yōu)選的親水性單體為通式I的化合物 其中R1為氫、C1-C4烷基如甲基或乙基、或者羧基，R2為-COOR4、羥基磺?；蜢Ⅴ；?、C1-C4鏈烷醇酯化的膦?；蛘呤絀I的基團 R3為氫、C1-C4烷基如甲基或乙基，R4為氫、C1-C4氨烷基、C1-C4羥烷基、堿金屬離子或銨離子，和R5為磺酰基、膦?；螋然蛘吒髯缘膲A金屬鹽或銨鹽。
C1-C4鏈烷醇的實例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇。
特別優(yōu)選的親水性單體為丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的堿金屬鹽或銨鹽，例如丙烯酸鈉、丙烯酸鉀或丙烯酸銨。
適用于可通過使烯屬不飽和酸或者它們的堿金屬鹽或銨鹽接枝共聚而得到的親水性水凝膠的接枝基質可以具有天然來源或合成來源。實例為淀粉、纖維素或纖維素衍生物以及其它多糖和寡糖，聚氧化烯，尤其是聚氧乙烯和聚氧丙烯，以及親水性聚酯。
合適的聚氧化烯例如具有式III 其中R6和R7各自獨立地為氫，C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基或異丙基，C2-C12鏈烯基如乙烯基、正丙烯基或異丙烯基，C7-C20芳烷基如苯甲基、1-苯乙基或2-苯乙基，或者芳基如2-甲基苯基、4-甲基苯基或4-乙基苯基，R8為氫或甲基，和n為3-10000的整數(shù)。
R6和R7各自優(yōu)選為氫、C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或苯基。
優(yōu)選的水凝膠尤其是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4,931,497、US-5,011,892和US-5,041,496中所述的接枝聚合物。
優(yōu)選可溶脹的形成水凝膠的聚合物呈交聯(lián)形式，即它們包含具有至少兩個已共聚到聚合物網(wǎng)絡中的雙鍵的化合物。合適的交聯(lián)劑尤其是N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和N，N’-亞甲基雙甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和一元羧酸或多元羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯如丁二醇和乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如如EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。特別合適的交聯(lián)劑為多重乙氧基化的甘油、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及它們對應的邁克爾加合物。例如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯可在合成過程中結合形成五丙烯酸酯，它可單獨用作交聯(lián)劑或以與起始的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的任何所需混合物用作交聯(lián)劑。優(yōu)選3-20重乙氧基化的甘油或三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。
本發(fā)明方法還可以利用使用聚烯丙基醚作為交聯(lián)劑并且通過使丙烯酸酸性均聚而制備的水凝膠。合適的交聯(lián)劑為季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化變體。
優(yōu)選的制備可用于本發(fā)明方法的原料聚合物的方法描述于“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F(xiàn).L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第77-84頁中。特別優(yōu)選在捏合機中制備的原料聚合物，例如如WO-A-01/38402和WO-A-02/32964中所述，或者在帶式反應器中制備的原料聚合物，例如如EP-A-0 955 086、EP-A 1 097 946和EP-A228 638中所述。
吸水性聚合物優(yōu)選為聚丙烯酸或聚丙烯酸酯。這種吸水性聚合物可以根據(jù)文獻方法制備。優(yōu)選包含0.001-10摩爾％，優(yōu)選0.01-1摩爾％交聯(lián)共聚單體的聚合物，但最優(yōu)選使用另外具有至少一個游離羥基的多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑(例如季戊四醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二丙烯酸酯)通過自由基聚合得到的聚合物。
可溶脹的形成水凝膠的聚合物通過常規(guī)聚合方法制備。優(yōu)選在水溶液中通過已知為凝膠聚合的方法進行加聚。在該方法中，使15-50重量％的一種或多種親水性單體以及如果合適的話合適的接枝基質的水溶液在自由基引發(fā)劑存在下聚合，利用了Trommsdorff-Norrish(特羅姆斯多夫-諾利什)效應(Makromol.Chem.1，169(1947))，優(yōu)選不使用機械混合。加聚反應可以在0-150℃，優(yōu)選10-100℃的溫度下，在大氣壓力也可在升高壓力或減壓下進行。通常而言，加聚也可以在保護氣體氣氛下，優(yōu)選在氮氣和/或水蒸氣下進行。加聚可以使用高能電磁輻照或常規(guī)的化學加聚引發(fā)劑引發(fā)，這些引發(fā)劑例如為有機過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化氫叔丁基、甲乙酮過氧化物、氫過氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮二異丁腈以及無機過氧化物如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2。如果合適的話它們可以與還原劑如亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵(II)，或者氧化還原體系組合使用，其中氧化還原體系包括的還原組分為脂族亞磺酸和芳族亞磺酸如苯亞磺酸和甲苯亞磺酸或者這些酸的衍生物如亞磺酸的曼尼希加合物，例如在DE-A-13 01 566中所述的醛和氨基化合物。聚合物的性能特征可通過將聚合物凝膠在50-130℃，優(yōu)選70-100℃的溫度下后加熱數(shù)小時而進一步改進。
基于所用的單體，可將所得凝膠例如中和至25-100摩爾％，優(yōu)選50-90摩爾％，尤其是60-90摩爾％，最優(yōu)選65-80摩爾％和65-72摩爾％，對此，可以使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物或堿金屬氧化物，但非常優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉。中和的原料聚合物的pH通常為4.5-7.5，優(yōu)選5.6-6.2。
中和通常通過將作為水溶液或者優(yōu)選為固體的中和劑混入而進行。中和優(yōu)選在聚合之前在單體溶液中進行。但也可以對聚合物凝膠進行中和或后中和。為此，通常例如借助絞肉機將凝膠機械粉碎，并將中和劑噴霧、散布或傾注于其上，然后小心混入。將所得凝膠塊再通過絞肉機數(shù)次來均化。
然后將中和的凝膠塊用帶式干燥機或滾筒式干燥機干燥，直至殘留水分含量優(yōu)選低于15重量％，更優(yōu)選低于8重量％，尤其是低于5重量％。然后將干燥的原料聚合物A研磨并篩分，常規(guī)研磨裝置為輥磨機、針磨機或擺磨機。篩分的原料聚合物A的粒度優(yōu)選為45-1000μm，更優(yōu)選45-850μm，甚至更優(yōu)選100-800μm，還更優(yōu)選100-700μm。此外優(yōu)選粒度為100-500μm，150-600μm，300-600μm，小于600μm，小于400μm，更優(yōu)選小于300μm，最優(yōu)選小于150μm。所有顆粒的不低于80％，優(yōu)選不低于90％在此范圍內。
還可使用公開于如下文獻中的其它制備方法得到合適的原料聚合物EP-A 316 792、EP-A 400 283、EP-A 343 427、EP-A 205 674和DE-A 44 18 818。還可使用噴霧聚合方法。
最優(yōu)選由連續(xù)捏合機和帶式聚合體系得到的原料聚合物A。
原料聚合物A的CRC值[g/g]可通過描述于說明部分的方法測量并且優(yōu)選不低于27，尤其是不低于29，更優(yōu)選不低于31且不超過45，優(yōu)選不超過39。
原料聚合物A的AUL 0.3psi值[g/g]可通過描述于說明部分的方法測量并且通常不低于9，優(yōu)選不低于14，尤其是不低于17，更優(yōu)選不低于21且不超過27，優(yōu)選不超過23。
可溶脹的形成水凝膠的聚合物的后交聯(lián)通常通過將表面后交聯(lián)劑溶液噴霧至干燥原料聚合物粉末上而進行。在噴霧之后，將聚合物粉末熱干燥，而且交聯(lián)反應不僅在干燥前也可以在干燥過程中發(fā)生。
噴霧交聯(lián)劑溶液優(yōu)選在反應混合器或者混合和干燥系列，例如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SCHUGI混合器、NARA干燥器和PROCESSALL中進行。也可以使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器自身內通過加熱夾套或引入熱空氣流進行。同樣可使用順流式干燥器如盤式干燥器、旋轉管式烘箱和可加熱的螺桿。但也可以例如使用共沸蒸餾作為干燥方法。
優(yōu)選的干燥溫度為50-250℃，優(yōu)選60-200℃，更優(yōu)選130-195℃。優(yōu)選在反應混合器或干燥器中在此溫度下的停留時間小于60分鐘，優(yōu)選小于30分鐘，更優(yōu)選小于10分鐘。
表面后交聯(lián)劑可以單獨使用或與如下其它表面后交聯(lián)劑結合使用，例如乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、雙丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、聚甘油二縮水甘油醚、表氯醇、乙二胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、雙酚A、甘油、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯，2-唑烷酮類如2-唑烷酮或N-羥乙基-2-唑烷酮，2，3-嗎啉二酮如N-2-羥乙基-2，3-嗎啉二酮、N-甲基-2，3-嗎啉二酮、N-乙基-2，3-嗎啉二酮和/或N-叔丁基-2，3-嗎啉二酮，2-氧代四氫-1，3-嗪，N-?；?2-唑烷酮如N-乙?；?2-唑烷酮，雙環(huán)酰胺縮醛如5-甲基-1-氮雜-4，6-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、1-氮雜-4，6-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷和/或5-異丙基-1-氮雜-4，6-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷，和/或二-2-唑烷酮和聚2-唑烷酮。
優(yōu)選將表面后交聯(lián)劑在給定的操作溫度下溶于自身不具反應性的溶劑中，優(yōu)選溶于低級醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇，優(yōu)選異丙醇中，最優(yōu)選溶于這類合適的醇的水溶液中，此時溶液的醇含量為10-90重量％，更優(yōu)選25-70重量％，尤其是30-50重量％。也可使用醇的任何所需混合物。
表面后交聯(lián)劑的用量基于所用聚合物為0.01-1重量％，交聯(lián)劑溶液本身的用量基于所用聚合物為1-20重量％，優(yōu)選3-15重量％。
優(yōu)選后交聯(lián)劑為2-唑烷酮類如2-唑烷酮或N-羥乙基-2-唑烷酮，N-酰基-2-唑烷酮如N-乙?；?2-唑烷酮，2-氧代四氫-1，3-嗪，雙環(huán)酰胺縮醛如5-甲基-1-氮雜-4，6-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、1-氮雜-4，6-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷和/或5-異丙基-1-氮雜-4，6-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷，二-2-唑烷酮和/或聚2-唑烷酮。
特別優(yōu)選的后交聯(lián)劑為2-唑烷酮、N-羥乙基-2-唑烷酮或N-羥丙基-2-唑烷酮。
本發(fā)明進一步提供了包含如下組分的吸水性聚合物顆粒a)至少一種共聚的烯屬不飽和酸官能的單體，其酸性基團可至少部分中和，如中和50-85摩爾％，b)至少一種共聚的交聯(lián)劑，c)合適的話可與a)共聚的一種或多種共聚的烯屬和/或烯丙基屬不飽和單體，和d)合適的話一種或多種可至少部分被單體a)、b)以及合適的話c)接枝的水溶性聚合物，e)至少一種轉化的后交聯(lián)劑，f)至少一種共聚的水不溶性金屬硫酸鹽。
就金屬硫酸鹽的共聚而言，其含義應理解為金屬硫酸鹽分布在聚合物顆粒中。金屬磷酸鹽在聚合物顆粒中的分布優(yōu)選均勻或基本均勻。這與例如描述于WO-A-02/60983中的方法不同，在該文獻的各方法中將金屬磷酸鹽噴霧在聚合物顆粒上并且僅粘附在其表面上。
金屬硫酸鹽在吸水性聚合物中的量低于5重量％，優(yōu)選低于3重量％，更優(yōu)選低于1.5重量％，最優(yōu)選為0.001-0.75重量％。優(yōu)選金屬硫酸鹽為硫酸鈣。
優(yōu)選單體a)為丙烯酸，其基于所用單體優(yōu)選中和了0-100摩爾％，優(yōu)選5-90摩爾％，尤其是25-80摩爾％，最優(yōu)選30-55摩爾％和70-75摩爾％。
本發(fā)明后交聯(lián)的吸水性聚合物的CRC值[g/g]可通過描述于說明部分的方法測量并且優(yōu)選不低于20，更優(yōu)選不低于24，甚至更優(yōu)選不低于25，還更優(yōu)選不低于26，還更優(yōu)選不低于30。
本發(fā)明后交聯(lián)的吸水性聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可通過描述于說明部分的方法測量并且優(yōu)選不低于15，更優(yōu)選不低于21，甚至更優(yōu)選不低于22，還更優(yōu)選不低于23，還更優(yōu)選不低于25。
本發(fā)明后交聯(lián)的吸水性聚合物的SFC值[10-7cm3s/g]可通過描述于說明部分的方法測量并且優(yōu)選不低于30，更優(yōu)選不低于45，甚至更優(yōu)選不低于60，甚至還更優(yōu)選不低于70，還更優(yōu)選不低于80，并且不超過1000。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的粒度范圍是50-700μm，優(yōu)選50-500μm或150-700μm，更優(yōu)選50-400μm或150-600μm，最優(yōu)選50-300μm或150-500μm。這些范圍覆蓋了所有顆粒的不低于80重量％，優(yōu)選不低于90重量％，最優(yōu)選至多100重量％。
本發(fā)明進一步提供了金屬硫酸鹽，尤其是硫酸鈣在聚合之前或在聚合過程中在生產吸水性聚合物中的應用。
本發(fā)明進一步提供了包含本發(fā)明吸水性聚合物的衛(wèi)生制品如尿布、棉塞或衛(wèi)生棉，尤其是尿布。
為確定后交聯(lián)質量，使用下述測試方法測試干燥的水凝膠方法除非另有說明，測量應在23±2℃的環(huán)境溫度和50±10％的相對濕度下進行。在測量前將溶脹的形成水凝膠的聚合物充分混合。
離心保留容量(CRC)該方法測量了水凝膠在茶袋中的自由溶脹性。將0.2000±0.0050g干燥水凝膠(顆粒級分106-850μm)稱入尺寸為60×85mm茶袋中，隨后將其密封。將茶袋在過量的0.9重量％氯化鈉溶液(至少0.83L氯化鈉溶液/1g聚合物粉末)中放置30分鐘。然后在250G下，將茶袋離心3分鐘。通過稱重離心后的茶袋測定由水凝膠保留的液體量。
離心保留容量也可以通過由EDANA(歐洲一次性用品及非織造物協(xié)會(European Disposables and Nonwovens Association))推薦的離心保留容量測試方法No.441.2-02測定。
負載下的吸收率(AUL)0.7psi(4830Pa)用于測量AUL 0.7psi值的測量池是內徑60mm，高50mm的有機玻璃(Plexiglas)圓筒。粘附在它下面的是篩孔尺寸為36μm的不銹鋼篩底。測量池還包括直徑為59mm的塑料盤以及可與塑料盤一起置于測量池內的砝碼。塑料板和砝碼一共重1344g。通過測定空有機玻璃圓筒的重量和塑料盤的重量并將它記錄為W0而測定AUL 0.7psi。然后將0.900±0.005g可溶脹的形成水凝膠的聚合物(粒度分布150-800μm)稱入有機玻璃圓筒且非常均勻地分布在不銹鋼篩底上。然后將塑料盤小心地放入有機玻璃圓筒內，將整個單元稱重并將重量記錄為Wa。然后將砝碼放入有機玻璃圓筒內的塑料盤上。然后將直徑為120mm，高為10mm和孔隙率為0的陶瓷濾板置于直徑為200mm，高為30mm的陪替氏培養(yǎng)皿的中間，并引入足夠的0.9重量％氯化鈉溶液，液面與濾板表面相齊，而不弄濕濾板表面。然后將直徑為90mm，孔徑小于20μm的圓濾紙(來自Schleicher & Schüll的S&S 589Schwarzband)置于陶瓷板上。然后將具有塑料盤與砝碼的裝有可溶脹的形成水凝膠的聚合物的有機玻璃圓筒放置在濾紙的上面60分鐘。在這個過程結束后，將整個單元從陪替氏培養(yǎng)皿的濾紙上取出，然后從有機玻璃圓筒中取出砝碼。將裝有溶脹的水凝膠的有機玻璃圓筒與塑料盤和砝碼一起稱重，并將重量記錄為Wb。
如下計算負載下的吸收率(AUL)AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]負載下的吸收率也可以通過由EDANA(歐洲一次性用品及非織造物協(xié)會)推薦的在壓力下吸收的測試方法No.442.2-02測定。
負載下吸收率(AUL)0.3psi(2070Pa)類似于AUL 0.7psi進行測量。塑料板和砝碼的重量共為576g。
鹽水導流率(SFC)如EP-A-0 640 330中所述測定溶脹凝膠層在0.3psi(2070Pa)的圍壓下的鹽水導流率，作為超吸收性聚合物的溶脹凝膠層的凝膠層滲透性，但改進了先前引用的專利申請的第19頁和圖8中所述的裝置，不再使用玻璃料(40)，活塞(39)由與圓筒(37)相同的塑料材料制成并且現(xiàn)在具有21個均勻分布在整個接觸表面上的相同尺寸的洞。與EP-A-0 640 330相比，程序以及測量的評價保持不變。自動記錄流速。
如下計算鹽水導流率(SFC)SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，其中Fg(t＝0)為從流速測量的Fg(t)數(shù)據(jù)通過外推至t＝0線性回歸分析而得到的NaCl溶液的流速(g/s)；L0為凝膠層厚度(cm)；d為NaCl溶液的密度(g/cm3)；A為凝膠層的面積(cm2)；WP為凝膠層上的靜壓(dyn/cm2)。
實施例實施例1在容量為5L的Ldige VT 5R-MK犁頭式捏合機中裝入416g水、189.5g丙烯酸、1990.2g 37.3重量％丙烯酸鈉溶液(中和100mol％)以及4.55g(＝0.60重量％，基于丙烯酸單體)三羥甲基丙烷-15-EO-三丙烯酸酯交聯(lián)劑。通過鼓入氮氣20分鐘使該初始裝料惰性化。在此之后通過在約23℃下加入2.123g過硫酸鈉、0.045g抗壞血酸以及0.126g過氧化氫(的稀水溶液)而引發(fā)。在引發(fā)之后，將加熱夾套的溫度緊密地回路控制到反應器內的反應溫度。通過在捏合機中攪拌并充分混合而進行聚合。然后，在空氣循環(huán)箱中在180℃下干燥最終所得的碎凝膠約3小時。然后研磨并分級至200-850μm，這通過篩除尺寸在其上和其下的顆粒進行。
將生產批次重復一次以上，并將來自各批的所得粉末混合并均化。
最后表征所得原料聚合物A。
原料聚合物A(200-850μm)的性能如下CRC＝35.6g/g
AUL 0.3psi＝14.3g/g原料聚合物A的粒度分布＞850μm ＝12.75重量％600-850μm ＝51.85重量％300-600μm ＝30.46重量％＜300μm ＝4.95重量％在Ldige實驗室混合器中，用2.898重量％30.8∶69.2(w/w)異丙醇/水和0.085重量％2-唑烷酮(在2∶1水/丙二醇中的25重量％溶液)(均基于原料聚合物)以溶液噴霧1000g原料聚合物A，然后轉移至另一已預熱的Ldige實驗室混合器中并在175℃的產物溫度下后交聯(lián)120分鐘。然后將所得原料聚合物在850μm篩分以除去任何塊。
后交聯(lián)溶液具有如下組成0.85g 2-唑烷酮、0.85g丙二醇、0.88g異丙醇和21.8g水。
后交聯(lián)的吸水性聚合物具有如下性能
120分鐘之后的粒度分布＞850μm ＝0.96重量％600-850μm ＝36.16重量％300-600μm ＝51.39重量％＜300μm ＝11.49重量％實施例2-4通過在緊鄰達到峰溫之前向聚合中以30重量％的含水懸浮液加入下表所示量(基于以丙烯酸計算的單體)的磷酸鈣(來自Rhodia，TCP 130型)來重復實施例1以生產原料聚合物。
將原料聚合物分級至200-850μm并后交聯(lián)。
對于后交聯(lián)，在Waring實驗室混合器中，在攪拌下用包含0.10重量％2-唑烷酮，1.05重量％異丙醇，2.45重量％水和20ppm EmulsogenV4345(均基于所用原料聚合物)的后交聯(lián)劑溶液噴霧20g原料聚合物，然后在175℃下在循環(huán)空氣箱中干燥60分鐘。然后在850μm篩分以除去塊。
原料聚合物和后交聯(lián)的聚合物具有如下性能
*)原料聚合物**)后交聯(lián)的聚合物實施例5-7重復實施例2-4，不同之處在于，代替磷酸鈣加入硫酸鈣二水合物(購自Merck，純度不低于99％)。
原料聚合物和后交聯(lián)的聚合物具有如下性能
*)原料聚合物**)后交聯(lián)的聚合物
權利要求
1.一種通過使如下組分的混合物聚合而生產吸水性聚合物的方法a)至少一種烯屬不飽和酸官能的單體，其各自可至少部分中和，b)至少一種交聯(lián)劑，c)合適的話一種或多種可與a)共聚的烯屬和/或烯丙基屬不飽和單體，和d)合適的話一種或多種可至少部分被單體a)、b)以及合適的話c)接枝的水溶性聚合物，所得原料聚合物A用e)后處理e)至少一種后交聯(lián)劑，該方法包括在聚合之前或聚合過程中加入至少一種水不溶性金屬硫酸鹽。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中將所述金屬硫酸鹽以粉末計量加入。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中將所述金屬硫酸鹽以水分散體計量加入。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述金屬硫酸鹽在分散體中的濃度為1-70重量％。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中所述金屬硫酸鹽的用量基于所述吸水性聚合物不超過5重量％。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中所述金屬硫酸鹽為硫酸鈣。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中單體a)為部分中和的丙烯酸。
8.水不溶性金屬硫酸鹽在聚合之前或在聚合過程中在生產吸水性聚合物中的用途。
9.吸水性聚合物顆粒，其包含a)至少一種共聚的烯屬不飽和酸官能的單體，其各自可至少部分中和，b)至少一種共聚的交聯(lián)劑，c)合適的話可與a)共聚的一種或多種共聚的烯屬和/或烯丙基屬不飽和單體，d)合適的話一種或多種可至少部分被單體a)、b)以及合適的話c)接枝的水溶性聚合物，e)至少一種轉化的后交聯(lián)劑，和f)至少一種共聚的水不溶性金屬硫酸鹽，其中至少一種金屬硫酸鹽分布在所述聚合物顆粒中。
10.根據(jù)權利要求9的聚合物顆粒，其基于所述吸水性聚合物以至多5重量％的量包含水不溶性金屬硫酸鹽。
11.根據(jù)權利要求9或10的聚合物顆粒，其中所述金屬硫酸鹽為硫酸鈣。
12.根據(jù)權利要求9-11中任一項的聚合物顆粒，其中共聚的單體a)為部分中和的丙烯酸。
13.根據(jù)權利要求9-12中任一項的聚合物顆粒，其中所述聚合物顆粒的鹽水導流率不低于30×10-7cm3s/g。
14.根據(jù)權利要求9-12中任一項的聚合物顆粒，其中所述聚合物顆粒的鹽水導流率不低于60×10-7cm3s/g。
15.根據(jù)權利要求9-14中任一項的聚合物顆粒，其中所述聚合物顆粒的離心保留容量不低于24g/g。
16.包含根據(jù)權利要求10-15中任一項的吸水性聚合物顆粒的衛(wèi)生制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及在其溶脹狀態(tài)具有高流體輸送性且含有協(xié)同增效填料形式的不溶性金屬硫酸鹽的吸水性聚合物顆粒，以及一種生產所述聚合物顆粒的方法及其用途。
文檔編號A61L15/24GK101065422SQ200580040611
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月28日 優(yōu)先權日2004年11月30日
發(fā)明者U·里格爾, T·丹尼爾, D·赫爾梅林, M·埃利奧特 申請人:巴斯福股份公司