專利名稱：收縮力微小的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有微小收縮力的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
以丙烯酸酯-/甲基丙烯酸酯為基本成分的光照硬化材料在劇烈的聚合反應(yīng)時，由于其分子間距在聚合反應(yīng)中減小，從而使密度升高，因此引起體積收縮。通過添加無機填充劑，如牙科用玻璃或發(fā)熱性硅酸，能夠顯著降低這種收縮，因為單位體積中單體比例減小了，而填充劑在聚合反應(yīng)時是不發(fā)生收縮的。
在牙科醫(yī)療應(yīng)用中，體積收縮具有很大的臨床意義，因為材料的收縮將對病牙洞壁產(chǎn)生拉力。極端情況下，當超過上限時，該拉力就可能導(dǎo)致材料與牙洞壁脫離。細菌能夠侵入如此形成的邊界間隙中，并引起繼發(fā)性齲齒。
若考慮收縮力隨時間的變化過程，可得出如下典型結(jié)論在聚合反應(yīng)后，由于體積收縮，將立即建立一個收縮力的起始值，然后經(jīng)后續(xù)的聚合反應(yīng)，約24小時之內(nèi)，收縮力達到其最大值。接著通過吸濕(實驗室水中存放，或在口腔的口水中)幾天至一周，會出現(xiàn)復(fù)合材料輕微的體積膨脹，此后，張力可能再次松弛，使收縮力回復(fù)到較低的水平。
由此可見，大約24小時之后的收縮張力最大值是決定性影響量，因為這個數(shù)值意味著復(fù)合材料/粘合劑/牙齒結(jié)合部的最大受力負荷。
目前不乏一些例子，嘗試提供低收縮的牙科用材料，如德國專利申請DE 199 05 093 A1建議采用經(jīng)開環(huán)移位聚合反應(yīng)(ROMP)達到硬化的二環(huán)單體；依據(jù)德國專利申請198 51 038 A1，通過在聚合反應(yīng)前摻加丙烯酰嗎啉、苯并呋喃、乙烯硬脂酸酯、聚乙烯乙酸酯或乙醇張緊劑(Alkoholtensiden)，來抑制收縮。根據(jù)專利US 5,750,590報道，陽離子可聚合的氧化環(huán)丁烷收縮微乎其微，因而也適合做低收縮牙科材料；美國專利US 6,855,197 B2介紹了，以環(huán)氧樹脂為基材的低收縮填充劑，它含有納米級尺寸的無機氧化物，作為填充材料；美國專利US 6,709,271 B2，推薦使用顆粒尺寸為200-500納米的球形填充料，及顆粒尺寸為20-80納米的亞微細填充劑，使聚合反應(yīng)后收縮降低到1.8％。
本專利申請的涉及對象首先是收縮力及其減小除了上面探討的材料特性外，收縮力也會受到如下加工處理參數(shù)的影響光照功率德國專利申請DE 199 13 890 A1中，為解決收縮力問題，人們采用了一臺脈沖工作方式的照光設(shè)備。
聚合反應(yīng)動力學對同樣的復(fù)合材料，開始時使用較低的照射功率進行較緩慢的聚合，然后將光照功率逐漸升高直至最大值(即軟啟動聚合反應(yīng))，就能達到較小的收縮力。由于起始功率很低，使復(fù)合材料維持較長時間的流動性，因而能更好地抵消和消除張應(yīng)力(J.Esthet.Restor.Dent.-美容整形牙科期刊(2003)第15期，第93-104頁)。美國專利申請US20050065227 A1推測，使用多功能光照引發(fā)劑時，只要材料還是塑性的，就會發(fā)生早期階段收縮。這樣，最終便導(dǎo)致較小的收縮應(yīng)力。
填料的幾何學在制作填料時，運用供料遞增工藝，能減小收縮力(美國專利US 6,783,810 B2)。不過，必須個別硬化的填料的層數(shù)越多，執(zhí)行操作的牙醫(yī)師所需花時就越長。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種牙科醫(yī)療用的復(fù)合材料，依靠其材料特性，能明顯地降低由于最大收縮應(yīng)力造成的填料與齲牙洞壁脫離的危險。
本發(fā)明的目的是通過以下措施來實現(xiàn)的 采用顆粒尺度＜50納米的未燒結(jié)納米填充劑(如SiO2，ZrO2，TiO2，Al2O3)，能達到比傳統(tǒng)產(chǎn)品如二氧化硅氣凝膠(Aerosilen)高得多的填充料的總填充率(重量百分比＞80％直至95％)，從而使帶收縮性的單體基質(zhì)所占的份額降低。
采用粗顆粒及細顆粒牙科用玻璃組成的混合填充劑，該混合物中顆粒尺度的比值為＞1∶4至1∶30，更好＞1∶4至1∶20，最好約1∶5至1∶10，使填充物顆粒達到更好的填充狀態(tài)，從而更高的填充劑含量。較高的填充劑含量，使帶收縮性的單體基質(zhì)的份額更低(見上)。細顆粒牙科用玻璃在填充料中所占的份額，最高允許達到40％。
牙科醫(yī)療中，通常采用由雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)及四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)組成的單體混合物。Bis-GMA的用量比為60-80％，而TEDMA的用量比為20-40％。此時，Bis-GMA是一種低收縮性的主要成分，但由于它的粘度高，必須用稀釋劑即TEDMA適當取代。用明顯聚合活性較低的UDMA(氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯)，大量取代具有高收縮率的稀釋劑TEDMA，可降低體積收縮。出人意料的是，盡管UDMA的活性降低，并引起聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)合力進一步減弱，并未導(dǎo)致離解度的升高。
采用三環(huán)癸烷-衍生物(Tricyclodecan-Derivaten)，如SR 833S(Sartomer)，Plex 6759-O(Rhm公司)CD-di-HEMA(雙(2-甲基丙烯酸羥乙酯)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷)或TCD-di-HEA(雙(丙烯酸羥乙酯)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷)2-丙烯醇酸，(八氫-4，7-甲烷-1H-茚-5-雙基)雙(亞甲基亞胺氧羰-2，1-二乙醇)酯，或采用類似的HEMA-衍生物(TCD-di-HEMA)，代替Bis-GMA作為主要成分，都可制造出符合本發(fā)明要求改進了收縮和收縮力的牙科用材料。
除這些措施外，還能最佳地把光照引發(fā)劑含量降低至重量百分比0.3％或0.1％。由此，可進一步減小轉(zhuǎn)化單體所占的比例，從而也減小聚合反應(yīng)收縮。
本發(fā)明涉及相應(yīng)的復(fù)合材料，其收縮力＜4.0MPa(兆帕)，更好＜3.75MPa(兆帕)，最好成績＜3.5MPa(兆帕)。該收縮力值，根據(jù)牙科用材料刊物第20期，第313-321頁(2004)采用光測彈性法，在聚合反應(yīng)后24小時測得。另外，總填充物含量的重量百分比達80-95％的復(fù)合材料，其含有A)在填充成分中，顆粒尺度為1至50納米的未燒結(jié)納米填充劑，占重量百分比0.5-10％；B)在填充成分中，至少有60％重量百分比的填充物，由50-90％重量百分比的粗顆粒牙科用玻璃及10-50％重量百分比的細顆粒牙科用玻璃混合而成。該混合物中顆粒尺度相對于平均顆粒尺度(d50-值)的比值，從粗玻璃顆粒到細玻璃顆粒，為＝＞1∶4至1∶30。
C)作為單體成分，由以下單體混合而成i.60-80％的Bis-GMA或TCD-di-HEMA或TCD-di-HEA，ii.10-18％的UDMA(氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯)iii.其余為TEDMA，與/或多功能聚合劑。
D)重量百分比不大于1％的引發(fā)劑，以及E)最佳地，填充成分中至少另一種，其顆粒尺寸與粗顆粒和細顆粒都不同的牙科用玻璃。
例如在國際專利申請WO 0130305 A1中，未燒結(jié)的納米級填充劑本身是已知的，或者以SiO2為例，專利申請DE 196 17 931 A1中就有介紹。按照本發(fā)明的要求，該材料的納米填充劑，主要屬于SiO2，ZrO2，TiO2，Al2O3的組合，或者這些物質(zhì)中至少兩個的混合物。
如德國專利申請DE 196 17 931 A1介紹的，它能夠在有機溶劑中，也能夠在水或含水混合溶劑中彌散。
鋇玻璃粉末與/或鍶玻璃粉末，特別適合用做牙科材料。粗顆粒的平均顆粒尺度為5-10微米，尤其是7微米，細顆粒的平均顆粒尺度為0.5至2微米，特別是1微米?，F(xiàn)有其它的最佳牙科用玻璃，其平均顆粒尺寸，例如為2-5或10-50微米。
因此，填充料總共呈現(xiàn)出三種或三種以上顆粒成分的牙科用玻璃。通常，它也包含有牙科領(lǐng)域常見的填充劑，如水晶、玻璃陶瓷或它們的混合物。此外，復(fù)合材料中也可加入提高X射線的阻光性的填充劑。具有高X射線阻光性的填充劑顆粒的平均尺度，主要處于100至300納米，尤其是180至300納米范圍內(nèi)。例如，德國專利申請DE 35 02 594 A1所介紹的稀土元素氯化物，即第57號至第71號元素的三氯化物，就特別適合作為X射線的阻光填充劑使用。氯化鐿是一種特別優(yōu)先選用的填充劑，尤其是顆粒平均尺度為300納米的三氯化鐿。X射線的阻光填充劑的適當用量，按填充料的總量計算，占10至50％重量百分比，取重量百分比20至30％尤為合適。
此外，也可選擇合適的混合氧化物，如ZrO2/SiO2，作為填充劑使用。優(yōu)先采用顆粒平均尺度為200至300納米的混合氧化物，尤其是顆粒平均尺度為200納米的更好。氧化物的顆粒最好是球形的，并且顆粒尺度一致。混合氧化物的計算指數(shù)，最好為1.52至1.55。所選混合氧化物用量的重量百分比，應(yīng)為25至75％，40至75％尤佳。
為改善填充劑與有機單體網(wǎng)格之間附著狀態(tài)，最好對填充材料進行硅烷化處理。α-甲基丙烯酸羥基丙三氧甲硅烷，適合作為粘結(jié)劑使用。所用粘結(jié)劑的用量，按填充料的類型和BET表面特性調(diào)整。
作為多功能聚合劑，除TEDMA及UDMA以外，也可考慮采用下列材料做多功能聚合劑二甘醇二(甲)丙烯酸酯，癸二醇二(甲)丙烯酸酯，三羥(甲基)丙烷，季戊四醇三(甲)丙烯酸酯，丁二醇二(甲)丙烯酸酯，1，10-雙癸烷二(甲)丙烯酸酯，1，12-雙十二烷(甲)丙烯酸酯。
為引發(fā)聚合反應(yīng)，復(fù)合材料中含有一種聚合引發(fā)劑，例如一種促使反應(yīng)徹底的聚合引發(fā)劑。依所用引發(fā)劑類型的不同，混合材料能夠在冷卻、照光或受熱的條件下發(fā)生聚合作用。
作為受熱聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，可以采用已知的過氧化物，如過氧化二苯酰，過氧二月桂酰，三代，..丁基過氧辛酸酯，三代，..丁基過氧苯甲酸酯。不過，α，α’-偶氧-二-(異丁乙酯)，苯四甲基乙二醇(頻那醇)，和2，2-二甲基苯四甲基乙二醇也適用。
作為照光聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，可以考慮采用二苯乙醇酮烷基醚或二苯乙醇酮烷基酯，二苯甲酰一縮酮，酰基氧磷化氫，或脂族的和芳香族的1，2-二酮基化合物，例如2，2-二乙氧苯乙酮，9，10-菲醌，二乙酰，乙酰胺硝呋噻唑，茴香甲氧基酰，4，4’-二氯二苯甲酰及4，4’-二烷氧基二苯甲?；蛘料Ｕ展饩酆戏磻?yīng)的引發(fā)劑，最好與還原劑一起使用。如脂族的或芳香族的三價胺，是還原劑的例子，例如N，N-二甲基-p-甲基苯胺或三乙醇胺，氰乙基甲苯胺，三乙胺，N，N-二甲胺，N-甲基二苯胺，N，N-二甲基-對稱-二甲苯胺，N，N-3，5-四甲基二甲胺，4-二甲胺苯甲酸-乙酯，或有機亞磷酸酯。常用的光照引發(fā)劑，如樟烯醌，加上乙基-4-(N，N-二甲基苯胺)苯甲酸酯，2-(乙基己基)-4-(二甲胺)-苯甲酸酯，或N，N-二甲基胺基乙異丁烯酸酯。
用紫外光引發(fā)聚合反應(yīng)時，2，4，6-三苯甲基二苯基氧磷化氫特別適合作為引發(fā)劑使用。紫外光引發(fā)劑可以單獨，與由可見光引發(fā)劑、冷卻聚合引發(fā)劑和/或加熱聚合引發(fā)劑的組合劑一起使用。
也可采用雙重硬化體系，例如光照引發(fā)劑，與胺和過氧化物一起使用。
按牙科材料混合物的總質(zhì)量計算，引發(fā)劑的添加量，優(yōu)選為0.01至1％重量百分比。
對于冷卻硬化而言，若將復(fù)合材料分為兩種不同成分備好，硬化時將兩部分混和這樣的做法是合適的。也可如此制備復(fù)合材料，即使其既能通過光照，又能通過混和實現(xiàn)硬化。
符合本發(fā)明要求的復(fù)合材料，其聚合反應(yīng)體積收縮，大多＜2.0％體積百分比，特別的＜1.8％體積百分比，極其特殊的＜1.6％體積百分比。(該體積收縮值，采用粘貼圓盤法(Bonde-Disc-Methode)[牙科用材料 第20期，第88-95頁(2004)]測得)。
符合本發(fā)明要求的復(fù)合材料，用做牙科用材料，其收縮力＜4.0MPa(兆帕)，特別的＜3.75MPa(兆帕)，極其特殊的＜3.5MPa(兆帕)。(該收縮力值，在聚合反應(yīng)24小時后，采用光測彈性法[牙科用材料第20期，第313-321頁(2004)]測得)。
迄今為止的傳統(tǒng)牙科用材料，具有如下所示的收縮力(在聚合反應(yīng)24小時后測得)FiltekSupreme(3M Espe公司)4.23MPa(兆帕)Grandio(Voco公司) 5.68MPa(兆帕)Venus(Heraeus Kulzer公司) 5.55MPa(兆帕)TetricCeram(Ivoclar Vivadent公司) 4.35MPa(兆帕)
實施例復(fù)合材料，由下列成分經(jīng)徹底攪拌混合制得填充劑未燒結(jié)的納米粉末 6 重量份額1微米牙科用玻璃(經(jīng)硅 24重量份額烷化)8微米牙科用玻璃(經(jīng)硅 53重量份額烷化)單體 Bis-GMA(Bowen牌) 11重量份額UDMA 4 重量份額TEDMA 2 重量份額引發(fā)劑樟烯醌0.1 重量份額總計 100.1 重量份額在Trans Lux CL-燈產(chǎn)生的光線(光功率約為200-400毫瓦/平方厘米)下，聚合反應(yīng)60秒鐘，得到以下數(shù)據(jù)聚合收縮(采用粘貼圓盤法(Bonde-Disc-Methode)體積變化率1.48％體積百分比。
Trans Lux Energy-燈產(chǎn)生的光線(光功率約為800mW/cm2(毫瓦/平方厘米)，聚合后在37℃的蒸餾水中放置1小時)下，聚合反應(yīng)60秒鐘，得到以下數(shù)據(jù)收縮力(24小時)3.74MPa(兆帕)。
根據(jù)該數(shù)據(jù)可知，本材料優(yōu)于前述傳統(tǒng)的牙科用材料。
權(quán)利要求
1.收縮力＜4.0MPa(兆帕)的復(fù)合材料，該收縮力值，采用牙科用材料刊物第20期第313-321頁(2004)所規(guī)定的光測彈性法，在聚合反應(yīng)24小時后測得。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于收縮力＜3.75MPa(兆帕)。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于收縮力＜3.5MPa(兆帕)。
4.總填充物含量的重量百分比達80-95％的復(fù)合材料，其特征在于，包含A)在填充成分中，顆粒尺度為1至50納米的未燒結(jié)納米填充劑，占重量百分比0.5-10％。B)在填充成分中，至少有60％重量百分比的填充物，由50-90％重量百分比的粗顆粒牙科用玻璃及10-50％重量百分比的細顆粒牙科用玻璃混和而成；該混合物中顆粒尺度相對于平均顆粒尺度(d50-值)的比值，從粗玻璃顆粒到細玻璃顆粒，為＞1∶4至1∶30。C)作為單體成分，由以下單體混合而成i.60-80％的Bis-GMA或TCD-di-HEMA或TCD-di-HEA，ii.10-18％的UDMA(氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯)iii.其余為TEDMA，與/或多功能聚合劑。D)重量百分比最多達1％的引發(fā)劑。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，作為光照硬化引發(fā)劑D的含量最多達重量百分比1％。
6.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，可劃分為兩種成分，分別包含冷硬化或熱硬化的引發(fā)劑D以增進時效硬化。
7.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，包含冷硬化或熱硬化的引發(fā)劑D，附加地還包含光照硬化引發(fā)劑，以使時效硬化與光照硬化相結(jié)合。
8.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，該混合物中顆粒尺度的比值，從粗顆粒直到細顆粒，為＞1∶4至1∶20。
9.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，該混合物中顆粒尺度的比值，從粗顆粒直到細顆粒，為1∶5至1∶10。
10.如上述自第4項起的權(quán)利要求中的任一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，附加地還含有E)填充成分中至少另外一種，其顆粒尺寸與粗顆粒和細顆粒都不同的牙科用玻璃。
11.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，所含的D成分，最高達重量百分比0.3％。
12.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，所含的D成分，最高達重量百分比0.1％。
13.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，該材料中粗顆粒的平均顆粒尺度為7微米，細顆粒的平均顆粒尺度為1微米。
14.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，該材料的納米填充劑，屬于SiO2，ZrO2，TiO2，Al2O3構(gòu)成的組合，或者這些物質(zhì)中至少兩個的混合物。
15.如上述權(quán)利要求中的任一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，聚合體積收縮＜2.0％體積百分比，該體積收縮值，采用粘貼圓盤法測得。
16.如權(quán)利要求15所述的復(fù)合材料，其特征在于，聚合反應(yīng)體積收縮＜1.8％體積百分比。
17.如權(quán)利要求15所述的復(fù)合材料，其特征在于，聚合反應(yīng)體積收縮＜1.6％體積百分比。
18.如上述權(quán)利要求中的任一項所述的各種復(fù)合材料，其特征在于，作為牙科用材料的應(yīng)用。
全文摘要
采用總填充物含量的重量百分比達80－95％的復(fù)合材料，含有A)在填充成分中，顆粒尺度為1至50納米的未燒結(jié)納米填充劑，占重量百分比0.5－10％，B)在填充成分中，至少有60％重量百分比的填充物，由50－90％重量百分比的粗顆粒牙科用玻璃及10－50％重量百分比的細顆粒牙科用玻璃混合而成，該混合物中顆粒尺度相對于平均顆粒尺度(d
文檔編號A61K6/083GK1875909SQ20061007939
公開日2006年12月13日 申請日期2006年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月4日
發(fā)明者K·魯珀特, A·格倫德勒, K·賴施爾, M·?？? A·霍曼, Ch·迪芬巴赫 申請人:賀利氏古薩有限公司