專利名稱：傳感器電極應(yīng)用的可噴墨印刷的水凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水凝膠組合物及其相關(guān)的可噴墨印刷的應(yīng)用方法，該水凝膠組合物在形成傳感器電極中的用途，以及由這種組合物和方法形成的傳感器電極。
背景技術(shù)：
用于生物和醫(yī)藥應(yīng)用的電極通常含有水凝膠作為電極的一部分。水凝膠通常是導(dǎo)電的，用作生物應(yīng)用中生物測定和電探頭之間或醫(yī)療應(yīng)用中皮膚和如EKG/EEG等中的電子探頭之間的界面?！八z”是平衡含水量在約10％至90％之間的交聯(lián)聚合物。一般通過將離子型物質(zhì)混入到水凝膠組合物中來形成導(dǎo)電水凝膠。
現(xiàn)有技術(shù)中典型的水凝膠傳感器是通過澆注水凝膠組合物從而形成水凝膠膜來制備的。許多這些現(xiàn)有技術(shù)形成的水凝膠帶有剝離襯里，使得它們不適合用于絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷方法。
上述的現(xiàn)有技術(shù)的水凝膠膜在附著到電極上形成傳感器電極前，首先需要被切割成所需的形狀。這種形成傳感器電極的方法產(chǎn)生相當(dāng)多的水凝膠膜的浪費(fèi)，并且具有多個(gè)技術(shù)及其它方面的缺點(diǎn)，包括對水凝膠膜厚度的控制有限，水凝膠膜的放置不精確、傳感器電極的處理時(shí)間長以及其它處理成本方面的問題。
形成傳感器電極的另一種方法包括以下步驟將水凝膠組合物絲網(wǎng)印刷成所需的形狀或構(gòu)造；然后通過紫外固化在電極上形成水凝膠膜，如Yang等的美國專利申請第10/683530號(美國專利公開號2005-008018，Attorney DocketNo.EL-0517)所述。該絲網(wǎng)印刷方法克服了先前所述的現(xiàn)有技術(shù)中的一些問題，包括在電極上放置水凝膠膜之前切割水凝膠膜造成的浪費(fèi)問題。但是，Yang揭示的組合物難以沉積成精細(xì)且復(fù)雜的細(xì)部，并且難以沉積在非平坦的基片，例如圓形電極上。
噴墨技術(shù)被認(rèn)為是一種添加技術(shù)。用于生產(chǎn)電極傳感器的現(xiàn)有技術(shù)沒有利用噴墨技術(shù)。事實(shí)上，如上所述，現(xiàn)有技術(shù)文件表明，已經(jīng)使用的方法和組合物不適用于噴墨印刷。一種使用的現(xiàn)有技術(shù)是絲網(wǎng)印刷，但是絲網(wǎng)印刷不是數(shù)控的，開發(fā)用于絲網(wǎng)印刷應(yīng)用的組合物不能用在噴墨印刷設(shè)備中。
雖然噴墨印刷已經(jīng)用在其它應(yīng)用中，例如Tucker等的題為“油墨配方和在印刷隱形眼鏡片中的應(yīng)用(Ink Formulations and Uses for Printing ContactLenses)”的國際專利公開WO2003040242A2(20030515)中所揭示的這些應(yīng)用，該專利文獻(xiàn)中揭示了能通過噴墨印刷方法施涂到隱形眼鏡片或?qū)⒂糜谥圃祀[形眼鏡片的模子上的油墨，但是還沒有關(guān)于該項(xiàng)技術(shù)通過在電極上噴墨印刷水凝膠組合物、接著UV-固化以在電極上形成水凝膠而用于形成傳感器電極的報(bào)導(dǎo)。
因?yàn)閭鞲衅饔玫碾姌O的制造者需要更精細(xì)、更復(fù)雜的器件，因此非常需要提供能實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)的電極傳感器和生產(chǎn)這種傳感器的方法。本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了能夠在電極中產(chǎn)生更精細(xì)和更復(fù)雜細(xì)部并且能在非平坦表面上處理這樣的方法和傳感器，其中部分通過使用噴墨技術(shù)來實(shí)現(xiàn)的。
Yang等的美國專利申請10/683,539揭示了一種適用于絲網(wǎng)印刷的高粘度水凝膠組合物。但是，Yang揭示的該組合物不適用于噴墨印刷。本發(fā)明的目的是提供低粘度的可噴墨的導(dǎo)電水凝膠組合物，以及能夠在光致交聯(lián)或熱交聯(lián)處理該水凝膠組合物后在電極上形成所需的精細(xì)水凝膠圖案的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供已經(jīng)在形成水凝膠的聚合物上含有離子型物質(zhì)的導(dǎo)電水凝膠組合物。本發(fā)明的組合物不需要如Yang等的美國專利申請10/683539中所需的混入離子型物質(zhì)來獲得電子電導(dǎo)性。
本發(fā)明人已經(jīng)表明噴墨技術(shù)可用于電極傳感器應(yīng)用，以沉積材料，在非平坦基片上形成精細(xì)圖案。特別是本發(fā)明人已經(jīng)研發(fā)利用噴墨技術(shù)生產(chǎn)電極傳感器的新組合物和方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可噴墨的水凝膠組合物，其包含(a)一種或多種可交聯(lián)的離子聚合物，其中所述聚合物是共聚物、互聚物(interpolymer)或它們的混合物；(b)引發(fā)體系；和(d)溶劑；前提是，組合物的粘度小于0.1Pas.s或100mPas.s。
可交聯(lián)的離子聚合物選自可光致交聯(lián)的聚合物、可熱交聯(lián)的聚合物、可光交聯(lián)并可熱交聯(lián)的聚合物，和它們的混合物。
本發(fā)明還提供一種在電極上產(chǎn)生經(jīng)過處理的水凝膠膜或涂層的方法，該方法包括以下步驟(a)提供可噴墨的水凝膠組合物；(b)提供基片；(c)通過噴墨印刷技術(shù)將步驟(a)的可噴墨的水凝膠組合物沉積到所述基片上；(d)通過光處理、或熱處理、或光處理和熱處理處理所述基片上的所述組合物，形成水凝膠膜。
此外，本發(fā)明提供一種由上述方法形成的水凝膠膜。
本發(fā)明還提供一種使用所述水凝膠組合物的電極和使用通過上述方法形成的水凝膠膜的電極。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的水凝膠組合物包含一種或多種可交聯(lián)的聚合物，其中所述聚合物是共聚物、互聚物或它們的混合物。本發(fā)明的聚合物包括簡單的丙烯酸類聚合物，該聚合物包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單元作為側(cè)鏈。該聚合物還包括丙烯酸與如氫氧化銨、碳酸鈉或碳酸氫鉀之類的任何堿反應(yīng)形成的鹽。因此，該聚合物是可光致交聯(lián)、可熱交聯(lián)、或者可光致交聯(lián)并可熱交聯(lián)。因?yàn)榫酆衔镏杏斜┧猁}如丙烯酸鈉單元，所以該聚合物還是離子型的。
在交聯(lián)前，聚合物是水溶性的。在交聯(lián)后，聚合物不溶于水或者部分溶于水。但是，聚合物仍然吸收水，成為水凝膠。通過仔細(xì)設(shè)計(jì)聚合物的結(jié)構(gòu)，例如分子量、酸值、鹽含量和可交聯(lián)的丙烯酸酯單元的量，可以將聚合物制成可噴墨的物質(zhì)。可以設(shè)計(jì)和調(diào)整隨后形成的水凝膠的性質(zhì)，以適應(yīng)不同的應(yīng)用。
本發(fā)明的水凝膠組合物同時(shí)具有若干優(yōu)點(diǎn)。首先，該組合物是能夠在復(fù)雜電極上形成精細(xì)的水凝膠圖案的可噴墨印刷或可噴墨組合物。第二，該水凝膠組合物使用在其主鏈上含有丙烯酸鈉或丙烯酸鉀基團(tuán)的可交聯(lián)丙烯酸類聚合物。因此，隨后的水凝膠是電子導(dǎo)電的。不需要向水凝膠中摻混其它離子型物質(zhì)使其電子導(dǎo)電，而這在現(xiàn)有技術(shù)的水凝膠組合物中是需要的。第三，隨后的水凝膠具有穩(wěn)定性和簡便性，因?yàn)闆]有摻混小分子。上述優(yōu)點(diǎn)綜合在一起使得水凝膠組合物和隨后的水凝膠膜適用于許多傳感器應(yīng)用。
雖然本發(fā)明的組合物包含(a)一種或多種可交聯(lián)的離子聚合物，其中所述聚合物是共聚物、互聚物或它們的混合物；(b)引發(fā)體系；(c)水；和(d)溶劑，許多其它組分也可以加入到所述水凝膠組合物中。根據(jù)水凝膠組合物中的“傳感”組分，隨后在電極上的水凝膠對于不同應(yīng)用具有不同的“傳感”能力，例如，傳感葡萄糖。
噴墨技術(shù)，特別是壓電噴墨技術(shù)，通常在噴射時(shí)只能噴射具有特定性質(zhì)的液體，例如，粘度約為20mPas.s的液體。因此，已經(jīng)將水凝膠組合物配制成可噴射的物質(zhì)。但是，應(yīng)注意，本發(fā)明組合物可以象100mPas.s一樣粘稠。因?yàn)樵摻M合物剪切(sheer)稀化的性質(zhì)，它的粘度在壓電收縮時(shí)明顯下降，從而成為可噴墨的物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，因?yàn)閲娔后w粘度低，使得所得的水凝膠膜或涂層通常較薄。在這些實(shí)施方式中，為了得到較厚的水凝膠膜，特定應(yīng)用可能需要將組合物噴墨印刷多次，將一層疊加在前一層的上面(或多次印刷)。
本發(fā)明的組合物在光致交聯(lián)、熱交聯(lián)、或光致交聯(lián)并熱交聯(lián)組合物中的聚合物時(shí)，可快速固化。快速固化性質(zhì)使得在不明顯加寬噴墨圖案線條的情況下可以構(gòu)建多層。
另外，因?yàn)閲娔夹g(shù)可提供準(zhǔn)確性，所以可以精確地控制所得水凝膠的圖案，而幾乎沒有或者完全沒有產(chǎn)量損失。本發(fā)明的水凝膠不需要使用額外的粘合劑來對普通電極材料表面產(chǎn)生足夠的粘合性。這使得電極在較低的生產(chǎn)成本下可以獲得優(yōu)良的品質(zhì)。
下文將討論水凝膠組合物的主要組分。
I.有機(jī)聚合物聚合物粘合劑對本發(fā)明組合物的有效性來說很重要。本發(fā)明的聚合物可以形成水凝膠。例如，本發(fā)明的聚合物可以是粘彈性聚合物。另外，該聚合物是溶于水或部分溶于水的。它們在光致交聯(lián)、熱交聯(lián)、或光致交聯(lián)并熱交聯(lián)該聚合物時(shí)可以成為水凝膠膜。
優(yōu)選的本發(fā)明聚合物是可光致交聯(lián)的聚合物。該聚合物由共聚物、互聚物或它們的混合物制成，其中各共聚物或互聚物包含三種共聚單體單元(指定為(1)、(2)和(3))和任選的第四共聚單體單元(指定為(4))。共聚單體(1)是非酸性共聚單體，包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它們的組合。共聚單體(2)是酸性共聚單體或其鹽形式或兩者都有，包括含有烯鍵式不飽和羧酸的部分，其中2-25％含該羧酸的部分與具有第一和第二官能單元(functional unit)的活性分子反應(yīng)，其中第一官能單元是乙烯基，第二官能單元能夠通過與羧酸部分反應(yīng)形成化學(xué)鍵。乙烯基的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基團(tuán)。第二官能單元包括，但不限于，環(huán)氧化物、醇和胺。酸性共聚單體中其余的部分，部分或全部與一種或多種如Na2CO3或KHCO3之類的堿反應(yīng)，成為它的一種鹽或多種鹽。共聚單體(3)是聚合物中的酸性共聚單體的該反應(yīng)的部分。可加入共聚單體(4)，但不是必不可少的，該共聚單體是非酸性共聚單體，包括甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-10烷基或烷氧基酯。所得的共聚物、互聚物或它們的混合物的酸含量至少為聚合物總重量的0至10重量％；鹽含量為0重量％至20重量％，玻璃化溫度為5℃-120℃，優(yōu)選為5℃-60℃，重均分子量的范圍為2000-250000，優(yōu)選為2000-100000。
最開始在該組合物中存在酸性共聚單體組分對于該技術(shù)而言是重要的。酸性官能團(tuán)提供部分溶于水、能形成鹽和完全溶于水的能力。而且，這些酸性單元提供引入可紫外交聯(lián)單元的活性位點(diǎn)。合適的酸性共聚單體包括烯鍵式不飽和一元羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸；和烯鍵式不飽和二元羧酸，諸如富馬酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基丁二酸和馬來酸，以及它們的半酯，在某些情況下還包括它們的酸酐，和它們的混合物。
當(dāng)非酸性共聚單體(1)和(4)是上述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯時(shí)，優(yōu)選這些非酸性共聚單體在聚合物粘合劑中至少占50重量％，優(yōu)選為70-75重量％。當(dāng)非酸性共聚單體不是丙烯酸酯時(shí)，優(yōu)選這些非酸性共聚單體在聚合物粘合劑中占50重量％，其它50重量％是酸酐，例如馬來酸酐的半酯。
聚合物的非酸性部分優(yōu)選含有為長鏈(C5和C5以上)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基酯或甲基丙烯酸烷氧基酯或丙烯酸氨基甲酸酯的非酸性共聚單體，以在紫外交聯(lián)后獲得對電極表面良好的粘合性。這些共聚單體單元有助于降低聚合物的Tg。使用單一共聚物或共聚物的組合被認(rèn)為只要它們能夠滿足上述各種標(biāo)準(zhǔn)即可。除了上述共聚物外，加入少量其它聚合物粘合劑也是可以的。例如可以列舉以下這些聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和乙烯-丙烯共聚物；聚乙烯醇聚合物(PVA)；聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(PVP)；乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮共聚物；以及為低級環(huán)氧烷聚合物的聚醚，諸如聚環(huán)氧乙烷。
酸性共聚單體還使聚合物具有活性位點(diǎn)，以引入活性分子，如可光致交聯(lián)的官能單元。這通過使2％-25％的含羧酸部分與含有乙烯基單元的活性分子反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，如以下示意圖中所示。最終的聚合物具有圖中所示的重復(fù)單元。
其中R1、R2和R4是甲基或氫或它們的混合物。
R3是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，可含有芳族基團(tuán)或其它原子，例如氧；和
R5是烷基(C1-C10)；R6是烷氧基(C1-C10)；M是金屬離子，例如K、Na或銨離子。
一般可使用丙烯酸酯聚合領(lǐng)域中所用的溶液聚合技術(shù)來生產(chǎn)文中所述的聚合物。通常，這種酸性丙烯酸酯聚合物是通過以下步驟來生產(chǎn)的使α-或β-烯鍵式不飽和酸(酸性共聚單體)與一種或多種可共聚的乙烯基單體(非酸性共聚單體)在相對低沸點(diǎn)(75℃-150℃)的有機(jī)溶劑中混合，得到10％-60％的單體混合物溶液，然后通過加入聚合催化劑并在一個(gè)大氣壓下將該混合物加熱到溶劑的回流溫度來使這些單體聚合。在聚合反應(yīng)基本完成后，將產(chǎn)生的酸性聚合物溶液冷卻到室溫。
向上述已經(jīng)冷卻的聚合物溶劑中加入活性分子，自由基聚合阻聚劑和催化劑。攪拌溶液直到反應(yīng)完成。任選地，可加熱溶液以加快反應(yīng)速度。在反應(yīng)完成且活性分子化學(xué)結(jié)合到聚合物主鏈上后，使聚合物溶液冷卻到室溫，將適量的溶解在水或有機(jī)溶劑或兩者的混合物中的堿加入到上述聚合物溶液中，混合生成最終的離子型丙烯酸酯聚合物或有酸形式轉(zhuǎn)化為其鹽形式的丙烯酸酯聚合物。然后收集樣品，測量聚合物粘度、分子量和酸當(dāng)量。
此外，聚合物的重均分子量的范圍為2000-250000，并且可以是包含在該范圍中的任何范圍。聚合物粘合劑的分子量取決于應(yīng)用。對于噴墨方法來說，分子量小于10000通常是優(yōu)選的。
常規(guī)的可紫外固化的甲基丙烯酸酯單體可用于本發(fā)明。根據(jù)應(yīng)用，本發(fā)明的組合物中未必總是必須包括單體。以干燥的可光聚合層的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，單體組分的含量為0-20重量％。這類優(yōu)選的單體包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯和二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，10-癸二醇酯和二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯和2，2-二羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二甲基丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯和三甲基丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和三甲基丙烯酸季戊四醇酯、聚氧乙基化(polyoxyethylated)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及類似的化合物，如美國專利第3,380,831號中所揭示的，2，2-二(對-羥基-苯基)-丙烷二丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯、2，2-二-(對-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚氧乙基-2，2-二-(對-羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚-A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚-A的二-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、雙酚-A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚-A的二-(2-丙烯酰氧基乙基)醚、1，4-丁二醇的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚氧丙基(polyoxypropyl)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸1，2，4-丁三醇酯和三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯和二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、1-苯基亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、富馬酸二烯丙酯、苯乙烯、二甲基丙烯酸酯1，4-苯二酚酯、1，4-二異丙烯基苯和1，3，5-三異丙烯基苯。還可用的是重均分子量至少為300的烯鍵式不飽和化合物，例如，由具有2到15個(gè)碳原子的亞烷基二醇或具有1到10個(gè)醚鍵的聚亞烷基醚二醇制備的二丙烯酸亞烷基酯或聚亞烷基二醇二丙烯酸酯，如美國專利第2,927,022號中所述的，例如，那些具有多個(gè)可自由基聚合的烯鍵(特別是當(dāng)作為端鍵存在時(shí))的化合物。在一些實(shí)施方式中，所用的單體是聚氧乙基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯。
因此，以組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，組合物中聚合物、單體和它們的混合物的總重量百分?jǐn)?shù)的范圍為約0.5重量％-10重量％，并且也可以是該范圍所包含的任何范圍。
II.引發(fā)體系適用于本發(fā)明的引發(fā)體系包括熱引發(fā)、氧化還原引發(fā)、光引發(fā)、離子輻射引發(fā)、電引發(fā)和等離子體引發(fā)。優(yōu)選的引發(fā)體系是光引發(fā)。
合適的光引發(fā)體系是那些在環(huán)境溫度下暴露于光化性光會產(chǎn)生自由基的體系。這些體系包括取代或未取代的多環(huán)醌，它們是在共軛碳環(huán)體系中具有兩個(gè)環(huán)內(nèi)碳原子的化合物，例如，2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮、2，3-并四苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基-蒽醌，、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氫并四苯(naphthracene)-5，12-二酮和1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，12-二酮。美國專利第2,760,863號中描述了其它可用的光引發(fā)劑，盡管其中有一些在低至85℃的溫度時(shí)就可能被熱活化，這些光引發(fā)劑包括連位酮醛基醇，諸如苯偶姻、新戊偶姻(pivaloin)、偶姻醚，例如苯偶姻甲醚和乙醚；α-烴-取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻、噻噸酮和/或噻噸酮衍生物和合適的氫供體。美國專利第2,850,445、2,875,047、3,097,096、3,074,974、3,097,097和3,145,104號中所描述的光還原性染料和還原劑，以及美國專利第3,427,161、3,479,185和3,549,367號中描述的吩嗪、嗪和醌類染料、米希勒酮(Michler’s ketone)、二苯甲酮、2，4，5-三苯基咪唑基的二聚物與包含無色染料的氫供體和它們的混合物也可用作引發(fā)劑。還可使用的光引發(fā)劑和光阻聚劑是美國專利第4,162,162號中描述的敏化劑。以干燥的光可聚合層的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，光引發(fā)劑或光引發(fā)體系的含量為0.05重量％至10重量％。
III.溶劑水凝膠組合物的溶劑組分可以是水或水和一種或多種有機(jī)溶劑的混合物，對溶劑加以選擇，以得到聚合物和其它有機(jī)組分能夠溶于其中的完全溶液。要求本發(fā)明溶劑的量必須得到聚合物和其它有機(jī)組分的完全溶液。溶劑應(yīng)該是對組合物的其它組分呈惰性(非活性)。沸點(diǎn)溫度約低于150℃的常用較低沸點(diǎn)溶劑優(yōu)選與1％-5％的高沸點(diǎn)溶劑如乙二醇一起作為整體(bulky)溶劑，其中高沸點(diǎn)溶劑是必需的，用以防止組合物在噴墨噴嘴尖端處干透。
IV.水凝膠組合物的其它任選的添加劑水凝膠組合物中可包括其它添加劑，例如，離子組分、殺生物劑、防腐劑、潤濕劑、表面活性劑和增粘劑，以獲得所需的性質(zhì)，即使不是必需的。以下對一些可能的添加劑進(jìn)行簡要描述。
文中所用的“離子組分”指能夠帶電荷—負(fù)電荷(陰離子)或正電荷(陽離子)或兩者都有(兩性)—的原子、基或分子，或者是其原子已經(jīng)以帶電荷狀態(tài)存在的物質(zhì)。加入本發(fā)明的離子組分是為了降低橫向電阻。例如，本發(fā)明的離子組分可包括鹽(陰離子型、陰離子型或有機(jī)酸的陰離子)、緩沖劑和/或離子聚合物或高分子電解質(zhì)。
文中所用的“殺生物劑”指加入或施用的可以破壞或阻止生物物質(zhì)的試劑，這些生物物質(zhì)包括，但不限于，細(xì)菌、真菌、霉菌和海洋生物。殺生物劑可以用在本發(fā)明中用于破壞或阻止可能因水性環(huán)境而被促進(jìn)的生物物質(zhì)的生長。例如，包括但不限于高能輻射、Germ-all(ISP Technologies，Inc.)和Irgasan(CibaSpecialty Chemicals)的殺生物劑可用在本發(fā)明中。
文中所用的“防腐劑”指加入或施用的化學(xué)品，用以防止各種因素引起的劣化，這些因素包括，但不限于，活生物體、熱量、氧化和氣候。
文中所用的“潤濕劑”是任何能有助于保留水分的物質(zhì)。例如，山梨糖醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚(環(huán)氧丙烷)或它們的組合可用于本發(fā)明中，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它潤濕劑。較佳地，本發(fā)明中使用的潤濕劑是生物相容的。
文中所用的“表面活性劑“是任何可以改變表面張力的物質(zhì)。例如，以下物質(zhì)以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它物質(zhì)可用于本發(fā)明中PluronicP85(BASF)、PluronicP84(BASF)、Tween80(Aldrich)、Sodium Dodecyl Sulfate(Aldrich)、AmphosolCG、AmphosolHCG、NinolLL(Stepan Corporation)、Glycerol(Aldrich)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉(sodium laureth sulfate)、和聚乙二醇酯。
文中所用的“增粘劑“是可以加入到水凝膠組合物中提高經(jīng)過處理的水凝膠膜對所需基片的粘合性的材料。
V.經(jīng)過處理的水凝膠膜和電極的生產(chǎn)文中所述的水凝膠組合物可用于在電極上產(chǎn)生經(jīng)過處理的水凝膠膜或涂層。在將水凝膠組合物制備成具有適合噴墨印刷的稠度和流變性的組合物后，再用噴墨印刷技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式將該組合物印刷到電極表面上。
本發(fā)明的水凝膠膜可通過包括以下步驟的方法形成(1)提供如上所述的水凝膠組合物；(2)提供基片，即電極的表面；(3)通過噴墨印刷技術(shù)將(1)中的組合物沉積在上述基片上；(4)處理在所述基片上的所述組合物，形成水凝膠膜。該處理過程通過光引發(fā)或熱引發(fā)(通常是紫外輻射或加熱)制成膜的已沉積組合物來進(jìn)行。
這樣，水凝膠膜以精確的位置和合乎需要的尺寸直接在電極上形成。該電極隨后可用于不同應(yīng)用中。
因?yàn)楸景l(fā)明的水凝膠膜在環(huán)境條件下最終會失去溶劑，因此它們優(yōu)選儲存在不透水且不透氣的容器中。
實(shí)施例下面將結(jié)合以下非限制性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1可光致交聯(lián)的聚合物的生產(chǎn)步驟

向1升配置有氮?dú)膺M(jìn)口和機(jī)械攪拌器的燒瓶中加入200克甲乙酮(MEK)，并在氮?dú)庀录訜岬交亓鳎?)使用泵#1，在120分鐘內(nèi)，以恒定的速率向上述1升燒瓶中連續(xù)加入35克二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、40克甲基丙烯酸甲酯、25克甲基丙烯酸和150克MEK的混合物；2)使用泵#2，在140分鐘內(nèi)，向上述1升燒瓶中連續(xù)加入6克VAZO52和26克MEK的混合物。兩個(gè)泵同時(shí)開始工作。在加料過程中，反應(yīng)混合物在氮?dú)庀略诨亓鳒囟冗M(jìn)行攪拌；3)在加料后，繼續(xù)在回流溫度攪拌120分鐘；4)使上述反應(yīng)混合物冷卻到60℃，加入200克MEK。溫度保持在55℃加入1克4-甲氧基氫醌(MEHQ)；5)然后，加入1克溴化四乙銨，然后加入13.75克甲基丙烯酸縮水甘油酯；6)將反應(yīng)混合物在58℃攪拌24小時(shí)，生成E100737-80；7)在25℃，向上述聚合物溶液中加入24.3克NaCO3溶解在水和異丙醇的1∶1混合物中形成的100克溶液，攪拌30分鐘，生成E100737-80A。所得聚合物溶液可以直接使用或者進(jìn)一步干燥；8)通過蒸發(fā)除去溶劑，混合物在60℃的高真空下干燥12小時(shí)；9)所有材料以來自Aldrich的供貨形式使用，但VAZO52來自E.I.du Pontde Nemours and Company。
實(shí)施例2水凝膠組合物#11.E100737-80A 2％2.H2O 83％3.來自Aldrich Chemicals的異丙醇 12％4.來自Aldrich Chemicals的乙二醇 2％5.來自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 369 1％
將上述材料在50℃攪拌，以溶解所有固體，得到透明溶液。用布氏程控DV-II+粘度計(jì)(Brookfield Programmable DV-II+Viscometer)在25℃測量的溶液粘度為82mPas.s。所得溶液通過2-微米過濾器過濾，并用Microfab噴墨印刷機(jī)(Microfab Ink Jet printer)(AutoDrop AD-P-701)印刷在電極的上面，印刷機(jī)的分配頭為MD-K-130/140H，使用70微米孔徑的噴嘴。電極由印刷和燒制過的銀厚膜糊料制成。使用汞蒸氣燈將印刷或沉積的水凝膠組合物#1暴露于紫外輻射直到充分固化。該處理過程得到在銀電極上結(jié)實(shí)且粘合很好的水凝膠膜。
實(shí)施例3水凝膠組合物#21.來自Sartomer Corporation的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.0％2.E100737-80A 6.5％3.H2O60％4.來自Aldrich Chemicals的異丙醇 30％5.來自Aldrich Chemicals的乙二醇 2％6.來自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 3690.5％將上述材料在50℃攪拌，以溶解所有固體，得到透明溶液。用布氏程控DV-II+粘度計(jì)在25℃測量的溶液粘度為95mPas.s。所得溶液通過2-微米過濾器過濾，并用Microfab噴墨印刷機(jī)印刷在電極的上面，使用70微米孔徑的噴嘴。電極由印刷和燒制過的銀厚膜糊料制成。使用汞蒸氣燈將印刷或沉積的水凝膠組合物#1暴露于紫外輻射直到充分固化。該處理過程得到在銀電極上結(jié)實(shí)且粘合很好的水凝膠膜。
實(shí)施例4水凝膠組合物#31.來自ISP Technologies的聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)3％
2.E100737-80A3％3.H2O 80％4.來自Aldrich Chemicals的異丙醇 11％5.來自Aldrich Chemicals的乙二醇 2％6.來自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 369 1％將上述材料在50℃攪拌，以溶解所有固體，得到透明溶液。用布氏程控DV-II+粘度計(jì)在25℃測量的溶液粘度為42mPas.s。所得溶液通過2-微米過濾器過濾，并用Microfab噴墨印刷機(jī)印刷在電極的上面，使用70微米孔徑的噴嘴。電極由印刷和燒制過的銀厚膜糊料制成。使用汞蒸氣燈將印刷或沉積的水凝膠組合物#1暴露于紫外輻射直到充分固化。該處理過程得到在銀電極上結(jié)實(shí)且粘合很好的水凝膠膜。
權(quán)利要求
1.一種可噴墨印刷的水凝膠組合物，其包含(a)一種或多種可交聯(lián)的離子聚合物，其中所述聚合物是共聚物、互聚物或它們的混合物；(b)引發(fā)體系；和(c)溶劑；前提是，所述組合物的粘度小于約100mPa.s。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述可交聯(lián)的離子聚合物選自可光致交聯(lián)的聚合物、可熱交聯(lián)的聚合物、可光致交聯(lián)并可熱交聯(lián)的聚合物，和它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚合物是可光致交聯(lián)的聚合物，其中各共聚物或互聚物或混合物包括(1)非酸性共聚單體，其包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它們的組合；(2)酸性共聚單體及其鹽，其包括含有烯鍵式不飽和羧酸的部分，其中2-25％含該羧酸的部分與具有第一和第二官能單元的活性分子反應(yīng)，其中第一官能單元是乙烯基，而第二官能單元能夠通過與所述羧酸部分反應(yīng)形成化學(xué)鍵；和(3)由酸性共聚單體的所述反應(yīng)部分形成的第三共聚單體單元。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述聚合物還包含包括甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-10烷基或烷氧基酯的非酸性共聚單體。
5.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述乙烯基選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯基團(tuán)或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述第二官能單元選自環(huán)氧化物、醇、胺或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物，還包含單體。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述單體選自聚氧乙基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯和它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述溶劑選自水、乙醇、甲乙酮、丙酮和它們的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，還包含添加劑，所述添加劑選自潤濕劑、表面活性劑、殺生物劑、防腐劑和它們的組合。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物是適用于噴墨印刷的油墨形式。
12.一種生產(chǎn)經(jīng)過處理的水凝膠膜的方法，其包括(a)提供可噴墨印刷的水凝膠組合物；(b)提供基片或電極；(c)通過噴墨印刷技術(shù)在所述基片上沉積(a)中的組合物；和(d)處理所述基片上的所述組合物，形成水凝膠膜或涂層。
13.一種生產(chǎn)經(jīng)過處理的水凝膠膜的方法，其包括(a)提供如權(quán)利要求1所述的組合物；(b)提供基片；(c)通過噴墨印刷技術(shù)在所述基片上沉積(a)中的組合物；和(d)處理所述基片上的所述組合物，形成水凝膠膜或涂層。
14.一種水凝膠膜，其通過如權(quán)利要求12或13所述的方法形成。
15.一種傳感器電極，其包括如權(quán)利要求13所述的水凝膠膜。
16.一種形成傳感器電極的方法，其包括(a)提供如權(quán)利要求1所述的組合物；(b)提供電極基片；(c)通過噴墨印刷技術(shù)在所述基片上沉積(a)中的組合物；和(d)處理所述基片上的所述組合物，形成水凝膠膜或涂層。
17.一種傳感器電極，其通過如權(quán)利要求16所述的方法形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可噴墨印刷的水凝膠組合物，其包含(a)一種或多種可交聯(lián)的離子聚合物，其中所述聚合物是共聚物、互聚物或它們的混合物；(b)引發(fā)體系；和(c)溶劑；其中所述可交聯(lián)的離子聚合物選自可光致交聯(lián)的聚合物、可熱交聯(lián)的聚合物、可光致交聯(lián)并可熱交聯(lián)的聚合物，和它們的混合物；前提是，所述組合物的粘度小于約100mPa.s。
文檔編號A61B5/04GK1931932SQ20061015377
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月12日
發(fā)明者H·楊 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司