專利名稱：聚胺涂覆的超吸收性聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及任選表面處理的SAP顆粒，將其用聚胺涂覆。涂覆的SAP顆粒表現(xiàn)出改進(jìn)的凝膠床滲透性(GBP)而對(duì)SAP顆粒的流體吸收性能沒(méi)有顯著的不利影響。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及具有聚胺涂層的SAP顆粒。更具體而言，本發(fā)明涉及還具有聚胺涂層的任選表面交聯(lián)的SAP顆粒，以及制備聚胺涂覆的SAP顆粒的方法。
本發(fā)明的一方面是提供具有優(yōu)異凝膠床滲透性、高的負(fù)載下吸收、良好的凝膠強(qiáng)度以及高的離心保留容量的SAP顆粒，所述SAP顆粒還顯示出改進(jìn)的吸收和保留含電解質(zhì)流體如鹽水、血液、尿和月經(jīng)的能力。
本發(fā)明的另一方面是提供聚胺涂覆以及任選表面交聯(lián)的由pH小于6的SAP顆粒制備的SAP顆粒。SAP顆粒的聚胺涂覆和任選的表面交聯(lián)可同時(shí)或順序進(jìn)行。
本發(fā)明的另一方面是通過(guò)向SAP顆粒表面(a)施加聚胺，(b)施加任選的表面交聯(lián)劑以及(c)施加任選的多價(jià)金屬的鹽，隨后將所得SAP顆粒在約70℃至175℃下加熱約5分鐘至約90分鐘而制備本發(fā)明的涂覆SAP顆粒。
本發(fā)明的另一方面是提供具有改進(jìn)的吸收性能的聚胺涂覆的任選表面交聯(lián)的SAP顆粒，即其與不含聚胺涂層的相同SAP顆粒相比具有改進(jìn)的凝膠床滲透性。
本發(fā)明的另一方面是提供具有和改進(jìn)的滲透性，同時(shí)保留了高的離心保留容量(CRC)和在負(fù)載下的吸收(AUL)的聚胺涂覆的任選表面交聯(lián)的SAP顆粒。
本發(fā)明的另一方面是提供具有包含本發(fā)明的涂覆的SAP顆粒的芯的吸收性衛(wèi)生制品如尿布。
本發(fā)明的另一方面是提供具有含較高含量的聚胺涂覆的SAP顆粒的芯的吸收性衛(wèi)生制品，所述聚胺涂覆的SAP顆粒提供改進(jìn)的滲透性而基本不會(huì)降低吸收性能。
本發(fā)明的這些和其它方面以及優(yōu)點(diǎn)由如下詳細(xì)描述的優(yōu)選實(shí)施方案顯而易見(jiàn)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述 本發(fā)明涉及用聚胺和任選多價(jià)金屬鹽涂覆的SAP顆粒。在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中用于吸收體液的SAP是眾所周知的。SAP顆粒通常為不飽和羧酸或其衍生物的聚合物。通過(guò)用二-或更多官能的內(nèi)交聯(lián)劑交聯(lián)聚合物而使這些聚合物不溶于水但為水溶脹性的。這些內(nèi)交聯(lián)的聚合物為至少部分中和的且在聚合物骨架上含有側(cè)位陰離子羧基，這使得聚合物可以吸收含水流體如體液。
SAP通過(guò)已知的聚合技術(shù)，優(yōu)選通過(guò)在水溶液中以凝膠聚合而聚合來(lái)制備。這些聚合方法的產(chǎn)物是含水聚合物凝膠，即SAP水凝膠，通過(guò)機(jī)械力減小其尺寸成為小顆粒，然后使用本領(lǐng)域已知的干燥程序和裝置干燥。在干燥工藝之后將所得SAP顆粒粉碎至所需粒度。
為改進(jìn)流體吸收特性，優(yōu)化SAP顆粒的吸收容量、吸收速率、捕獲時(shí)間、凝膠強(qiáng)度和/或滲透性中的一種或多種。優(yōu)化使得衛(wèi)生制品中的纖維素纖維的量降低，這導(dǎo)致較薄的制品。然而，不可能使這些吸收特性性能同時(shí)最佳。
本發(fā)明針對(duì)的是克服在改進(jìn)SAP顆粒吸收特性中所遇到的問(wèn)題，因?yàn)楦倪M(jìn)一種性能經(jīng)常不利于另一種性能。本發(fā)明SAP顆粒保持了高離心保留容量(CRC)與優(yōu)異的滲透性的矛盾性。
為了在個(gè)人護(hù)理用品中使用增加量的SAP顆粒及減少量的纖維素，保持高的液體滲透性很重要。具體而言，通過(guò)在體液存在下溶脹形成的SAP顆粒水凝膠層的滲透性對(duì)于克服產(chǎn)品滲漏問(wèn)題非常重要。缺乏滲透性將直接影響SAP顆粒水凝膠層捕獲及分布體液的能力。
已知聚胺粘附于纖維素(即絨毛)，且聚胺涂覆的SAP具有一定改進(jìn)的滲透性，該滲透性如在本體中對(duì)較低容量SAP所測(cè)量。用未交聯(lián)的聚胺涂覆SAP顆粒因聚胺分子的高柔性而改進(jìn)了與纖維素纖維的粘合。然而，低分子量的未交聯(lián)聚胺可通過(guò)用含水流體濕潤(rùn)而從SAP顆粒中提取出。因此，含水流體的粘度增加，而SAP顆粒的捕獲速率降低。如果聚胺共價(jià)結(jié)合于SAP顆粒，則SAP顆粒的交聯(lián)程度增加而顆粒的吸收容量降低。此外，聚胺與SAP顆粒表面的共價(jià)鍵合通常在大于150℃的溫度下進(jìn)行，這對(duì)SAP顆粒的顏色有不利影響且最終影響消費(fèi)者對(duì)衛(wèi)生制品的接受性。
已公開(kāi)添加陽(yáng)離子化合物如聚胺來(lái)改進(jìn)SAP顆粒的滲透性。WO03/043670公開(kāi)了在SAP顆粒上的聚胺涂層，其中這些聚胺分子相互共價(jià)交聯(lián)。WO 95/22356和美國(guó)專利第5,849,405號(hào)公開(kāi)了一種吸收性材料，其包含SAP與改進(jìn)吸收性能的聚合物(例如，陽(yáng)離子聚合物)的混合物，該聚合物可與尿液所包括的至少一種組分(例如，磷酸根離子、硫酸根離子或碳酸根離子)反應(yīng)。WO 97/12575也公開(kāi)了添加聚陽(yáng)離子化合物，而不進(jìn)一步交聯(lián)。
公開(kāi)了在纖維基質(zhì)中摻入聚胺涂覆的超吸收劑的其它專利如美國(guó)專利第5,641,561號(hào)、美國(guó)專利第5,382,610號(hào)、EP 0493011和WO 97/39780涉及一種在干燥和濕潤(rùn)狀態(tài)下均具有改進(jìn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的吸收性材料。該材料包含不溶于水的形成水凝膠的SAP顆粒、與吸收性顆粒在其表面鍵合的聚陽(yáng)離子聚合物以及在SAP顆粒與載體層之間用作粘合劑的膠狀微纖維。該載體層可為紡織或非紡織材料，且該聚陽(yáng)離子聚合物可為聚胺、聚亞胺或其混合物。美國(guó)專利第5,324,561號(hào)公開(kāi)了一種直接交聯(lián)于胺-表氯醇加合物的SAP(例如，KYMENE產(chǎn)品)。
根據(jù)本發(fā)明，公開(kāi)了聚胺涂覆的pH小于6且任選表面交聯(lián)的SAP顆粒。本發(fā)明SAP顆粒包含pH小于6的原料聚合物且能夠在水中吸收若干倍于其自身的重量同時(shí)呈現(xiàn)優(yōu)異的滲透性。
原料聚合物可為均聚物或共聚物。原料聚合物的特性不受限制，只要該聚合物為陰離子聚合物，即含有側(cè)位酸結(jié)構(gòu)部分，且當(dāng)為中和形式時(shí)可溶脹并吸收其自身重量至少十倍的水。優(yōu)選的原料聚合物為具有酸基的交聯(lián)聚合物，所述酸基至少部分呈鹽形式，通常為堿金屬鹽或銨鹽。
原料聚合物的pH小于6，優(yōu)選pH大于4至小于6，更優(yōu)選大于5至小于6，還更優(yōu)選大于5.5至小于6，pH如下所述測(cè)量。因此，原料聚合物具有小于約74％的以中和形式存在的側(cè)位酸結(jié)構(gòu)部分，即羧酸結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選地，原料聚合物具有大于25mol％且至多約70mol％，更優(yōu)選約30mol％至至多約65mol％的以中和形式存在的側(cè)位酸結(jié)構(gòu)部分。根據(jù)本發(fā)明，原料聚合物具有大于25至小于74的中和度(DN)。
SAP顆粒的原料聚合物為能夠在水和/或鹽水中吸收若干倍于其自身重量的微交聯(lián)聚合物。SAP顆?？赏ㄟ^(guò)任何用于制備超吸收性聚合物的常規(guī)方法來(lái)制備，且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。一種用于制備SAP顆粒的方法為在美國(guó)專利第4,076,663號(hào)、第4,286,082號(hào)、第4,654,039號(hào)及第5,145,906號(hào)中所述的溶液聚合法，此處將其引入作為參考。另一種方法為在美國(guó)專利第4,340,706號(hào)、第4,497,930號(hào)、第4,666,975號(hào)、第4,507,438號(hào)和第4,683,274號(hào)中所述的反相懸浮聚合法，此處將其引入作為參考。
用于本發(fā)明的SAP顆粒由一種或多種具有至少一個(gè)酸結(jié)構(gòu)部分的單烯屬不飽和化合物制備，酸結(jié)構(gòu)部分例如為羧基、羧酸酐、羧酸鹽、磺酸、磺酸鹽、硫酸、硫酸鹽、磷酸、磷酸鹽、膦酸或膦酸鹽。用于本發(fā)明的SAP顆粒優(yōu)選由一種或多種單烯屬不飽和、水溶性的含羧基或羧酸酐的單體及其堿金屬鹽和銨鹽制備，其中這些單體優(yōu)選構(gòu)成了原料聚合物的50-99.9摩爾％。
SAP顆粒的原料聚合物優(yōu)選為微交聯(lián)的丙烯酸樹(shù)脂，如微交聯(lián)的聚丙烯酸。微交聯(lián)的原料聚合物通常通過(guò)使諸如丙烯酸的含有?；Y(jié)構(gòu)部分的酸性單體或諸如丙烯腈的含有可提供酸基的結(jié)構(gòu)部分的酸性單體，在內(nèi)交聯(lián)劑，即多官能有機(jī)化合物存在下聚合而制備。原料聚合物可含有本領(lǐng)域眾所周知的其它可共聚單元，即其它單烯屬不飽和共聚單體，只要原料聚合物基本，即至少10％，優(yōu)選至少25％為酸性單體單元，如(甲基)丙烯酸即可。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明全部?jī)?yōu)點(diǎn)，原料聚合物含有至少50％，更優(yōu)選至少75％，高達(dá)100％酸性單體單元。其它可共聚單元例如可有助于改進(jìn)聚合物的親水性。
可用于原料聚合物的烯屬不飽和羧酸和羧酸酐單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來(lái)酸酐。
烯屬不飽和磺酸和磷酸單體包括脂族或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，丙烯酸類磺酸和甲基丙烯酸類磺酸如丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸及其混合物。
優(yōu)選但非限制性的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。尤其優(yōu)選的單體為丙烯酸。
原料聚合物可含有額外的不帶有側(cè)位酸基但可與帶有酸基的單體共聚的單烯屬不飽和單體。這類化合物例如包括單烯屬不飽和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其它合適的共聚單體的實(shí)例包括，但不限于飽和C1-4羧酸的乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少兩個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；單烯屬不飽和C3～18醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來(lái)酸的酯；馬來(lái)酸的單酯，例如馬來(lái)酸氫甲酯；烷氧基化的一元飽和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如與2-200摩爾氧化乙烯和/或氧化丙烯(基于每摩爾醇)反應(yīng)的具有10-25個(gè)碳原子的醇；以及聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，該聚亞烷基二醇的摩爾質(zhì)量(Mn)例如為至多約2,000。其它合適的共聚單體包括，但不限于苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯，以及丙烯酸2-羥乙酯。
酸性單體和任何可共聚單體的聚合最通常通過(guò)自由基方法在多官能有機(jī)化合物存在下進(jìn)行。使原料聚合物內(nèi)交聯(lián)至足夠程度，以使聚合物不溶于水。內(nèi)交聯(lián)使原料聚合物基本不溶于水，并且部分用于決定原料聚合物的吸收容量。為用于吸收應(yīng)用，將原料聚合物微交聯(lián)，即交聯(lián)密度小于約20％，優(yōu)選小于約10％，最優(yōu)選為約0.01％至約7％。
交聯(lián)劑的最優(yōu)選用量基于單體總重量為小于約7重量％，通常為約0.1重量至約5重量％。交聯(lián)的聚乙烯基單體的實(shí)例包括，但不限于由下式(I)代表的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯；以及由下式(II)代表的二丙烯酰胺
其中X為亞乙基、亞丙基、三亞甲基、環(huán)己基、六亞甲基、2-羥基亞丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-、或
n和m各自為5-40的整數(shù)，k為1或2；
其中l(wèi)為2或3。
式(I)化合物通過(guò)使多元醇如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而制備。式(II)化合物通過(guò)使聚亞烷基多胺如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺與丙烯酸反應(yīng)而獲得。
具體的內(nèi)交聯(lián)劑包括，但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETMPTA)(例如平均用15摩爾氧化乙烯(EO)乙氧基化的ETMPTA)、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、多羧酸的二乙烯酯、多羧酸的二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、六亞甲基二馬來(lái)酰亞胺、偏苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、乙二醇二乙烯基醚、環(huán)戊二烯二丙烯酸酯、四烯丙基鹵化銨、二乙烯基苯、二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯或其混合物。特別優(yōu)選的內(nèi)交聯(lián)劑為N，N′-亞甲基二丙烯酰胺、N，N′-亞甲基二甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
原料聚合物可為具有側(cè)位酸結(jié)構(gòu)部分的任何內(nèi)交聯(lián)的聚合物，其以中和形式用作SAP。原料聚合物的實(shí)例包括，但不限于聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及其混合物。優(yōu)選的原料聚合物為丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。
自由基聚合通過(guò)引發(fā)劑或通過(guò)作用于可聚合含水混合物上的電子束來(lái)引發(fā)。在不存在這類引發(fā)劑的情況下，也可在光引發(fā)劑存在下通過(guò)高能輻射的作用來(lái)引發(fā)聚合。
有用的聚合引發(fā)劑包括，但不限于在聚合條件下分解為自由基的化合物，例如過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原催化劑。優(yōu)選水溶性引發(fā)劑。在某些情況下，使用不同聚合引發(fā)劑的混合物，例如過(guò)氧化氫與過(guò)二硫酸鈉或過(guò)二硫酸鉀的混合物。過(guò)氧化氫與過(guò)二硫酸鈉的混合物可為任何比例。
合適有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括，但不限于乙?；^(guò)氧化物、甲基乙基酮過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)新戊酸叔戊酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)新己酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)異壬酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)二碳酸雙肉豆蔻酯、過(guò)二碳酸二乙酰酯、烯丙基過(guò)酸酯、過(guò)新癸酸異丙苯酯、過(guò)-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙酰基環(huán)己磺?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化二月桂基、過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)新癸酸叔戊酯。尤其合適的聚合引發(fā)劑為水溶性偶氮引發(fā)劑，例如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基)異丁脒二鹽酸鹽、2-氨基甲酰基偶氮異丁腈、2，2′-偶氮二[2-(2′-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)。聚合引發(fā)劑的用量基于待聚合單體的重量例如為0.01-5重量％，優(yōu)選0.05-2.0重量％。
聚合引發(fā)劑還包括氧化還原催化劑。在氧化還原催化劑中，氧化化合物包含至少一種上述過(guò)氧化合物，且還原組份例如包含抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、銨或堿金屬亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物，或金屬鹽，如亞鐵(II)離子羥甲基次硫酸鹽或羥甲基次硫酸鈉。氧化還原催化劑的還原組份優(yōu)選為抗壞血酸或亞硫酸鈉?；谟糜诰酆系膯误w量，例如可使用約3×10-6至約1摩爾％氧化還原催化劑體系的還原組份，且可使用約0.001至約5.0摩爾％氧化還原催化劑的氧化組份。
當(dāng)使用高能輻射來(lái)引發(fā)聚合時(shí)，引發(fā)劑通常包含光引發(fā)劑。光引發(fā)劑例如包括α-分裂劑、H-奪取體系和疊氮化合物。這些引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于二苯甲酮衍生物如米蚩酮；菲衍生物；芴衍生物；蒽醌衍生物；噻噸酮衍生物；香豆素衍生物；苯偶姻醚及其衍生物；偶氮化合物如上述自由基形成物、取代的六芳基雙咪唑、?；⒀趸铮换蚱浠旌衔?。
疊氮化合物的實(shí)例包括，但不限于4-疊氮基肉桂酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基4-疊氮基萘基酮、4-疊氮基苯甲酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、5-疊氮基-1-萘基2′-(N，N-二甲氨基)乙基砜、N-(4-磺?；B氮基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-乙酰基-4-磺?；B氮基苯胺、4-磺?；B氮基苯胺、4-疊氮基苯胺、4-疊氮基苯甲酰甲基溴、對(duì)疊氮基苯甲酸、2，6-二(對(duì)疊氮基亞芐基)環(huán)己酮和2，6-二(對(duì)疊氮基亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮。若使用光引發(fā)劑，則其用量基于待聚合單體重量通常為約0.01％至約5％。
將原料聚合物部分中和。如上所述，中和度基于含有酸基的單體優(yōu)選大于25至小于74mol％，更優(yōu)選約30至約65mol％，最優(yōu)選約35至約60mol％。按照本發(fā)明，將原料聚合物中和至足以使SAP水凝膠的pH小于6，優(yōu)選小于5.8的程度。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，SAP水凝膠的pH為約5至約5.7。
按照本發(fā)明，若原料聚合物顆粒的pH小于4，則在加熱時(shí)可在聚胺和SAP顆粒的側(cè)位羧酸基團(tuán)之間出現(xiàn)過(guò)固化，這導(dǎo)致CRC降低且凝膠床滲透性(GBP)增加。當(dāng)原料聚合物顆粒的pH為6或更大時(shí)，將不利地影響GBP。
可用于原料聚合物的中和劑包括堿金屬堿、氨和/或胺。優(yōu)選中和劑包含含水氫氧化鈉、含水氫氧化鉀或氫氧化鋰。然而，也可使用呈固體或溶液形式的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀或其它碳酸鹽或碳酸氫鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)中和。可使用伯胺、仲胺和/或叔胺來(lái)中和原料聚合物。
原料聚合物的中和可在用于此的合適裝置中于聚合之前、期間或之后進(jìn)行。中和例如在用于單體聚合的捏合機(jī)中直接進(jìn)行。為獲得小于約6的pH而進(jìn)行的中和的不同程度與原料聚合物的化學(xué)特性相關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選聚合單體水溶液，即凝膠聚合。在該方法中，在自由基引發(fā)劑存在下，將包括內(nèi)交聯(lián)劑在內(nèi)的10-70重量％的單體水溶液中和。溶液聚合在0-150℃，優(yōu)選10-100℃和大氣壓、超計(jì)大氣壓或減壓下進(jìn)行。聚合也可在保護(hù)氣體氣氛下，優(yōu)選在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
聚合之后，將所得原料聚合物的水凝膠干燥，并將干燥的原料聚合物顆粒研磨并分級(jí)。通常將原料聚合物顆粒表面交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明，表面交聯(lián)是任選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將原料聚合物顆粒表面交聯(lián)，隨后用聚胺涂覆。優(yōu)選地，在原料聚合物顆粒上表面交聯(lián)與形成聚胺涂層同時(shí)進(jìn)行。
在向原料聚合物顆粒施加聚胺涂層的一個(gè)實(shí)施方案中，將含有溶于溶劑中的聚胺的涂料溶液施加至原料聚合物顆粒表面。接著，將含有溶解或分散于合適溶劑中的任選表面交聯(lián)劑和/或任選的具有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽的涂料溶液施加至SAP顆粒表面。隨后，將涂覆的原料聚合物顆粒在足夠溫度下加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間，以蒸發(fā)涂料溶液的溶劑、(若使用任選的表面交聯(lián)劑的話)表面交聯(lián)原料聚合物顆粒并在原料聚合物顆粒上形成聚胺涂層以提供本發(fā)明的SAP顆粒。
應(yīng)理解的是將聚胺、任選的表面交聯(lián)劑及任選的無(wú)機(jī)鹽施加至原料聚合物顆粒表面的次序并不重要。可以任意次序由兩種或三種溶液加入這些組份。然而，應(yīng)由不同溶液來(lái)施加聚胺和任選的無(wú)機(jī)鹽以避免在施加至原料聚合物顆粒之前發(fā)生相互作用。
在另一實(shí)施方案中，可在施加聚胺和任選的無(wú)機(jī)鹽之前將原料聚合物顆粒進(jìn)行表面交聯(lián)。在另一實(shí)施方案中，將表面交聯(lián)劑施加至原料聚合物顆粒，然后施加聚胺和任選的無(wú)機(jī)鹽，隨后加熱顆粒以同時(shí)形成表面交聯(lián)和聚胺涂層。
在任選的表面交聯(lián)工藝中，優(yōu)選使用水溶液將可與原料聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的多官能化合物施加至原料聚合物顆粒表面。該水溶液也可含有水溶混性有機(jī)溶劑，如醇，如甲醇、乙醇或異丙醇；多元醇如乙二醇或丙二醇；或丙酮。
在施加聚胺之前或之后，將表面交聯(lián)劑溶液以主要僅濕潤(rùn)原料聚合物顆粒外表面的量施加至原料聚合物顆粒。隨后優(yōu)選通過(guò)至少加熱原料聚合物顆粒的濕潤(rùn)表面進(jìn)行原料聚合物顆粒的表面交聯(lián)和干燥。
通常用表面交聯(lián)劑溶液對(duì)原料聚合物顆粒進(jìn)行表面處理，該溶液在合適溶劑中含有約0.01重量％至約4重量％，優(yōu)選約0.4重量％至約2重量％的表面交聯(lián)劑?？梢约s1∶0.01至約1∶0.5重量份的原料聚合物顆粒與表面交聯(lián)劑溶液的比率，將該溶液以精細(xì)噴霧施加至自由滾動(dòng)的原料聚合物顆粒表面。若存在表面交聯(lián)劑的話，則其基于原料聚合物顆粒的重量以0.001％至約5％，優(yōu)選0.001重量％至約0.5重量％的量存在。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，表面交聯(lián)劑基于原料聚合物顆粒的重量以約0.001％至約0.1％的量存在。
通過(guò)在合適的溫度如約70℃至約150℃，優(yōu)選約105℃至約120℃下加熱表面處理的原料聚合物顆粒而實(shí)現(xiàn)原料聚合物顆粒的表面交聯(lián)和干燥。合適的表面交聯(lián)劑能夠與酸結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)并在原料聚合物顆粒表面上交聯(lián)聚合物。
合適的表面交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括，但不限于碳酸亞烷基酯如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯；聚氮丙啶，如2，2-雙羥甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶丙酸酯)或雙-N-氮丙啶基甲烷；鹵代環(huán)氧化物如表氯醇；多異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯；二-或多縮水甘油基化合物，如膦酸二縮水甘油基酯、乙二醇二縮水甘油基醚或聚亞烷基二醇的雙氯乙醇醚；烷氧基甲硅烷基化合物；多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量MW為200-10,000的聚乙二醇、二-和聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇，這些多元醇的乙氧基化物及其與羧酸或碳酸的酯，如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯；碳酸衍生物，如脲、硫脲、胍、雙氰胺、2-唑烷酮及其衍生物、雙唑啉、聚唑啉、二-和多異氰酸酯；二-和聚-N-羥甲基化合物如亞甲基雙(N-羥甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛樹(shù)脂；具有兩個(gè)或更多個(gè)封端的異氰酸酯基團(tuán)的化合物如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封端的三甲基六亞甲基二異氰酸酯；本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它表面交聯(lián)劑。
在將含有聚胺的溶液施加至原料聚合物顆粒的表面之前或之后，將任選的表面交聯(lián)劑的溶液施加至原料聚合物顆粒表面。也可在表面交聯(lián)步驟完成之后將聚胺施加至原料聚合物顆粒。
含有聚胺的溶液在合適溶劑中包含約5重量％至約50重量％的聚胺。通常，存在足量溶劑以使聚胺易于且均勻施加至原料聚合物顆粒表面。用于聚胺溶液的溶劑可以是但不限于水、醇或二醇，如甲醇、乙醇、乙二醇或丙二醇及其混合物。
施加至原料聚合物顆粒表面的聚胺的量足以涂覆原料聚合物顆粒表面。因此，施加至原料聚合物顆粒表面的聚胺的量基于原料聚合物顆粒的重量為約0.1％至約2％，優(yōu)選約0.2％至約1％。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，聚胺以基于原料聚合物顆粒的重量為約0.2％至約0.5％的量存在于原料聚合物顆粒表面上。
聚胺與原料聚合物形成離子鍵，且在原料聚合物吸收流體并溶脹之后仍保留對(duì)原料聚合物的粘合。優(yōu)選地，在聚胺與原料聚合物之間不形成過(guò)量共價(jià)鍵，且聚胺-原料聚合物的相互作用為分子間的，如靜電、氫鍵及范德華相互作用。因此，原料聚合物顆粒上存在聚胺不會(huì)對(duì)原料聚合物顆粒的吸收特性造成不利影響。
用于本發(fā)明的聚胺每分子具有至少兩個(gè)，優(yōu)選更多個(gè)氮原子。聚胺通常具有約5,000至約1,000,000，優(yōu)選約20,000至約300,000的重均分子量(MW)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，聚胺具有約100,000至約300,000的MW。
通常而言，有用的聚胺聚合物具有(a)伯氨基、(b)仲氨基、(c)叔氨基、(d)季銨基或(e)其混合物。聚胺的實(shí)例包括，但不限于聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亞胺、聚亞烷基胺、聚氮雜環(huán)丁烷、聚乙烯胍，聚(DADMAC)(即，聚(二烯丙基二甲基氯化銨))、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、聚胺官能化的聚丙烯酸酯及其混合物。
也可使用乙烯胺的均聚物和共聚物，例如轉(zhuǎn)化為乙烯胺共聚物的乙烯基甲酰胺與共聚單體的共聚物。共聚單體可為能夠與乙烯基甲酰胺共聚合的任何單體。這類單體的非限制性實(shí)例包括，但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、含有磺酸酯或膦酸酯基團(tuán)的單體、乙烯基二醇、丙烯酰氨基(甲基丙烯酰氨基)亞烷基三烷基銨鹽、二烯丙基二烷基銨鹽，C1-4烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚，由C1-4烷基取代的N-取代烷基(甲基)丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺，C1-20烷基(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸3-戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸壬酯和甲基丙烯酸辛酯。
聚乙烯胺的具體共聚物包括，但不限于N-乙烯基甲酰胺與乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-4烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，聚胺與原料聚合物之間若存在形成的共價(jià)鍵，則其數(shù)目極其低。然而，對(duì)某些聚胺而言，聚胺涂層可使原料聚合物顆粒具有粘性，這將導(dǎo)致涂覆的原料聚合物顆粒附聚或凝聚。因此，可將含有任選的具有多價(jià)金屬陽(yáng)離子，即具有二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)的金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽的第二涂料溶液施加至原料聚合物的表面。
多價(jià)金屬陽(yáng)離子可與聚胺的氮原子相互作用，例如形成離子交聯(lián)。此外，由于原料聚合物顆粒的pH低，聚胺可與原料聚合物相互作用，例如形成離子鍵。因此，在原料聚合物的表面上形成整體不粘聚胺涂層以提供本發(fā)明的涂覆的SAP顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，施加至原料聚合物顆粒表面的任選的無(wú)機(jī)鹽具有足夠的水溶性，以使多價(jià)金屬陽(yáng)離子可與聚胺的氮原子相互作用。因此，有用的無(wú)機(jī)鹽的水溶解度為至少0.1g無(wú)機(jī)鹽/100mL水，優(yōu)選至少0.2g/100mL水。
任選的無(wú)機(jī)鹽的多價(jià)金屬陽(yáng)離子具有+2、+3或+4的價(jià)態(tài)，且可以是，但不限于Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、La3+、Ce4+、Hf4+、Au3+及其混合物。優(yōu)選的陽(yáng)離子為Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、La3+及其混合物，尤其優(yōu)選的陽(yáng)離子為Al3+、Ti4+、Zr4+及其混合物。無(wú)機(jī)鹽的陰離子不受限制，只要無(wú)機(jī)鹽在水中具有足夠溶解度即可。陰離子的實(shí)例包括，但不限于氯離子、溴離子、硝酸根及硫酸根。
任選的無(wú)機(jī)鹽通常與任選的表面交聯(lián)劑共同存在于涂料溶液中。任選的無(wú)機(jī)鹽通常以例如約0.5重量％至20重量％的量存在于涂料溶液中。存在于涂料溶液中的任選的無(wú)機(jī)鹽的量和施加至原料聚合物顆粒的量與無(wú)機(jī)鹽的特性、其在涂料溶液的溶劑中的溶解度、施加至原料聚合物顆粒的聚胺的特性以及施加至原料聚合物顆粒的聚胺的量相關(guān)。通常而言，施加至原料聚合物顆粒的任選的無(wú)機(jī)鹽的量足以形成不粘、整體的聚胺涂層，并提供本發(fā)明的涂覆的SAP顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，將聚胺和任選的無(wú)機(jī)鹽以使得其各自均勻分布于原料聚合物顆粒表面上的方式施加至原料聚合物顆粒?？墒褂萌魏我阎挠糜趯⒁后w施加至固體的方法，優(yōu)選例如通過(guò)使用加壓噴嘴或轉(zhuǎn)盤(pán)將涂料溶液分散為細(xì)液滴。可在高強(qiáng)度機(jī)械混合機(jī)或流化混合機(jī)中實(shí)現(xiàn)原料聚合物顆粒的均勻涂覆，其中所述混合機(jī)使原料聚合物顆粒懸浮于湍流氣流中。將液體分散于原料聚合物顆粒表面上的方法在本領(lǐng)域中是已知的，例如參見(jiàn)美國(guó)專利第4,734,478號(hào)，此處將其引入作為參考。
涂覆原料聚合物顆粒的方法包括同時(shí)施加聚胺和任選的無(wú)機(jī)鹽。優(yōu)選將該兩種組份由兩個(gè)分開(kāi)的噴嘴施加以避免在施加至原料聚合物顆粒表面之前相互作用。涂覆原料聚合物的優(yōu)選方法為順序加入各組份。更優(yōu)選的方法為首先施加聚胺，然后施加任選的無(wú)機(jī)鹽。隨后將所得涂覆的原料聚合物顆粒在約70C至約175℃下加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間，例如約5至約90分鐘以固化聚胺涂層。
為證明本發(fā)明的SAP顆粒所提供的出乎意料的優(yōu)點(diǎn)，制備聚胺涂覆的SAP顆粒并測(cè)試其離心保留容量(CRC，g/g)、負(fù)載下的吸收率(AUL 0.9psi，g/g)、自由溶脹凝膠床滲透性(GBP，達(dá)西)和凝膠床滲透性(GBP 0.3psi，達(dá)西)。使用以下程序進(jìn)行這些測(cè)試。
水凝膠的pH 在150mL燒杯中將100毫升(100mL)0.9重量％的氯化鈉(NaCl)溶液以中等速度磁性攪拌，不使空氣進(jìn)入該溶液。將該溶液與0.5±0.001g待測(cè)試SAP顆?；旌?，并將所得混合物攪拌10分鐘。10分鐘之后，用pH玻璃電極測(cè)量該混合物的pH，直至該值穩(wěn)定并盡早，1分鐘之后進(jìn)行記錄該值。
離心保留容量(CRC) 該測(cè)試測(cè)定形成水凝膠的聚合物的自由溶脹能力。在該方法中，將0.2000±0.0050g尺寸級(jí)分為106-850μm的干燥SAP顆粒裝入茶袋中。將該茶袋在鹽水溶液中(即0.9重量％的氯化鈉水溶液)放置30分鐘(至少0.83L(升)鹽水溶液1g聚合物)。隨后將該茶袋在250 G下離心3分鐘。通過(guò)測(cè)量茶袋重量來(lái)測(cè)定鹽水溶液的吸收量。
自由溶脹凝膠床滲透性(GBP，達(dá)西) 該程序公開(kāi)于美國(guó)專利第6,387,495號(hào)中，此處將其引入作為參考。凝膠床滲透性(GBP 0.3psi，達(dá)西) 該程序公開(kāi)于美國(guó)專利第6,387,495號(hào)中，此處將其引入作為參考，不同之處在于通過(guò)使用100克砝碼以提供0.3psi而改進(jìn)該方法。
負(fù)載下的吸收率(AUL) 該程序公開(kāi)于WO 00/62825，第22-23頁(yè)中，此處將其引入作為參考，使用317克的砝碼用于AUL(0.90psi)。
實(shí)施例1 原料聚合物1)CRC＝29.9g/g，pH＝5.4，DN＝57 在室溫下用涂料溶液14g CATIOFASTVHF2)(聚乙烯胺，22％固體)、2g丙二醇涂覆原料聚合物(40g)，然后用涂料溶液20.8g去離子水、0.8g丙二醇、1.4g硫酸鋁溶液(27％固體)、0.08g乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)涂覆。隨后將經(jīng)涂覆的原料聚合物顆粒在150℃的實(shí)驗(yàn)室烘箱中加熱以提供本發(fā)明的SAP顆粒。
1)原料聚合物為具有所示的DN和pH的聚丙烯酸鈉；且 2)CATIOFASTVHF具有約200,000的分子量，且可購(gòu)自BASF AG，Ludwigshafen，DE。
實(shí)施例2 原料聚合物1)CRC＝23g/g，pH＝5.4，DN＝57％ 用涂料溶液14g CATIOFASTVHF2)(聚乙烯胺，22％固體)、2g丙二醇涂覆原料聚合物(40g)，然后用涂料溶液20.8g去離子水、0.8g丙二醇、1.4g硫酸鋁溶液(27％固體)、0.08g EGDGE涂覆。隨后將經(jīng)涂覆的原料聚合物顆粒在150℃的實(shí)驗(yàn)室烘箱中加熱以提供本發(fā)明的SAP顆粒。
對(duì)比例1 原料聚合物1)CRC＝30g/g，pH＝6.1 用涂料溶液14g CATIOFASTVHF2)(聚乙烯胺，22％固體)、2g丙二醇涂覆原料聚合物(40g)，然后用涂料溶液20.8g去離子水、0.8g丙二醇、1.4g硫酸鋁溶液(27％固體)、0.08g EGDGE涂覆。隨后將經(jīng)涂覆的原料聚合物顆粒在150℃的實(shí)驗(yàn)室烘箱中加熱。
實(shí)施例1和2與對(duì)比例1表明在低pH原料聚合物顆粒上的聚胺涂層提供了優(yōu)異的CRC/0.3psi GBP關(guān)系。在實(shí)施例1中，獲得CRC＝23.1g/g，其中0.3psi GBP＝21達(dá)西，其優(yōu)于對(duì)具有聚胺涂層的更高pH原料聚合物(pH＝6且DN＝74)或?qū)Φ蚿H原料聚合物上的常規(guī)涂層所預(yù)期的值。這些實(shí)施例和對(duì)比例還說(shuō)明，固化時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，聚胺涂覆的原料聚合物顆粒的CRC僅略微降低，而0.3psi GBP顯著增加。因此獲得優(yōu)異的CRC/GBP關(guān)系，也就是說(shuō)當(dāng)滲透性顯著增加時(shí)仍保持了流體吸收。對(duì)比例1顯示了差的滲透性，即低0.3psi GBP。如下文所說(shuō)明，實(shí)施例3的原料聚合物(pH＝5.7，DN＝60)表現(xiàn)出對(duì)于固化時(shí)間和溫度更為不靈敏的類似改進(jìn)性能。
對(duì)比例2 將100重量份中和度為60％(DN60)，pH為5.7且CRC＝33g/g的超吸收性聚丙烯酸原料聚合物顆粒用7.5重量份含有27％水、27％丙二醇、46％硫酸鋁溶液(27％Al2(SO4)3)的溶液涂覆。以各種量將乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)表面交聯(lián)劑添加至該涂料溶液。隨后將經(jīng)涂覆的原料聚合物顆粒在130℃下干燥并固化1小時(shí)。
實(shí)施例3 將100重量份用于對(duì)比例2中的原料聚合物顆粒用7.5重量份含有61％LUPAMIN9095、19.5％水及19.5％丙二醇的溶液處理。LUPAMIN9095為分子量為200,000的聚乙烯胺，可購(gòu)自BASF AG，Ludwigshafen，DE。隨后將經(jīng)處理的原料聚合物顆粒用7.5重量份含有1.36％EGDGE、27.4％水、27.4％丙二醇和43.8％硫酸鋁溶液(27％Al2(SO4)3)的溶液進(jìn)一步涂覆。隨后將所得經(jīng)涂覆的原料聚合物顆粒在110℃下干燥70分鐘。所得的本發(fā)明SAP顆粒的CRC為25.5g/g且0.3GBP為15.0達(dá)西。
對(duì)比例2的顆粒在類似容量下的滲透性比實(shí)施例3的顆粒低得多。即使在更低容量下，與本發(fā)明的聚胺涂覆的SAP顆粒相比，對(duì)比顆粒仍具有較差的滲透性。
對(duì)比例3 將100份中和度等于74％(DN74)，pH為6.0且CRC＝33g/g的超吸收性聚丙烯酸原料聚合物顆粒用7.5重量份含有27％水、27％丙二醇、46％硫酸鋁溶液(27％Al2(SO4)3)的溶液涂覆。以各種量將乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)表面交聯(lián)劑添加至涂料溶液。隨后將經(jīng)涂覆的原料聚合物顆粒在130℃下干燥1小時(shí)。
實(shí)施例4 將100份中和度等于67％(DN67)，pH為約5.8且CRC＝33g/g的超吸收性原料聚合物顆粒用7.5重量份含有61％LUPAMIN9095、19.5％水及19.5％丙二醇的溶液處理。隨后將經(jīng)處理的原料聚合物顆粒用7.5份含有1.36％EGDGE、27.4％水、27.4％丙二醇和43.8％硫酸鋁溶液(27％Al2(SO4)3)的溶液進(jìn)一步涂覆。隨后將經(jīng)涂覆的原料聚合物顆粒在110℃下干燥70分鐘。所得的本發(fā)明SAP顆粒的CRC為25.5g/g且0.3GBP為15.0達(dá)西。
實(shí)施例5 在標(biāo)準(zhǔn)食品加工機(jī)中將50g DN＝60且CRC＝35.3g/g的超吸收性原料聚合物顆粒(聚丙烯酸鈉)用3.75g含有2.38g LUPAMIN9095、0.73g丙二醇及0.73g去離子水的溶液涂覆。該第一次涂覆之后，立即用含有0.73g水、0.73g丙二醇、0.05g乙二醇二縮水甘油醚及一定量的27％硫酸鋁溶液(參見(jiàn)表)的溶液涂覆。隨后將該混合物在150℃下干燥1小時(shí)。
實(shí)施例6 在以300rpm操作的Ldige M5混合器中，將CRC＝34g/g且DN＝60％的聚(丙烯酸鈉)超吸收性顆粒(100份)用7.5份含有26.7％水、26.7％丙二醇、45.8％明礬溶液(27％硫酸鋁)及0.8％EGDGE的溶液處理。將所得顆粒在130℃下干燥1小時(shí)。在以300rpm操作的Ldige M5混合器中，將這些顆粒用8份含有60.8％LUPAMIN9095、38.8％丙二醇及0.4％EGDGE的溶液進(jìn)一步處理。將所得顆粒在70℃下干燥1小時(shí)以提供CRC＝24.1g/g且0.3GBP＝0.9達(dá)西的SAP顆粒。
本發(fā)明的涂覆的SAP顆?？捎米魉推渌黧w的吸收劑，并可用作衛(wèi)生制品如尿布、棉塞和衛(wèi)生棉中的吸收劑組分。本發(fā)明的聚胺涂覆的SAP顆粒也可用于以下應(yīng)用中，例如作為水敏制品的包裝材料用于儲(chǔ)存、包裝、運(yùn)輸，例如花卉運(yùn)輸，以及防震保護(hù)；食品領(lǐng)域，用于運(yùn)輸魚(yú)和鮮肉，及在鮮魚(yú)和鮮肉包裝中吸收水和血；水處理、廢物處理和除水；清潔；以及灌溉、融水保留和露水凝結(jié)方面的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，以及作為堆肥添加劑。
本發(fā)明的聚胺涂覆的SAP顆粒的尤其優(yōu)選的應(yīng)用包括醫(yī)學(xué)用途(創(chuàng)傷膏(wound plaster)、用于燒傷敷料或其它滲出性傷口的吸水性材料、用于損傷的快速敷料、用于后期分析和診斷目的的體液分泌物的快速吸收)、化妝品、用于醫(yī)藥和藥物的載體材料、風(fēng)濕膏、超聲波凝膠、冷卻凝膠、用于油/水或水/油乳液的增稠劑、紡織品(手套、運(yùn)動(dòng)衣、紡織品中的水分調(diào)節(jié)、鞋墊、合成纖維)、疏水性表面的親水化、化學(xué)加工工業(yè)應(yīng)用(用于有機(jī)反應(yīng)的催化劑、大官能分子(酶)的固定、熱儲(chǔ)存介質(zhì)、助濾劑、聚合物層壓物中的親水性組份、分散劑、液化劑)以及建筑結(jié)構(gòu)(密封材料、在水分存在下自密封的體系或膜以及燒結(jié)建筑材料或陶瓷中的細(xì)孔形成劑)。
本發(fā)明還提供了聚胺涂覆的SAP顆粒在衛(wèi)生制品的吸收芯中的用途。衛(wèi)生制品顯示出改進(jìn)的捕獲速率。衛(wèi)生制品包括，但不限于成人用失禁墊及失禁內(nèi)褲、嬰兒用尿布、月經(jīng)用品、繃帶及用于吸收體液的類似制品。
衛(wèi)生制品如尿布包括(a)液體可透性頂層；(b)液體不透性背層；(c)置于(a)與(b)之間的芯，且該芯包含10-100重量％的本發(fā)明聚胺涂覆的SAP顆粒和0-90重量％的親水性纖維材料；(d)任選地，直接置于所述芯(c)之上和之下的棉紙層；以及(e)任選地，置于(a)與(c)之間的捕獲層。
顯然，在不偏離本發(fā)明主旨和范圍的情況下，可對(duì)如上所述的本發(fā)明進(jìn)行多種改進(jìn)和變化，因此僅應(yīng)如所附權(quán)利要求所示施加這些限制。
權(quán)利要求
1.一種超吸收性聚合物顆粒，其包含pH小于6且具有包含聚胺的表面涂層的原料聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述表面涂層還包含具有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述顆粒是經(jīng)表面交聯(lián)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物的PH為大于4至小于6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物的PH為大于5至小于6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物含有多個(gè)中和和未中和的側(cè)位羧酸基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述聚胺以基于顆粒的重量為約0.1％至約2％的量存在于原料聚合物的表面上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述聚胺具有一個(gè)或多個(gè)伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述聚胺具有約5,000至約1,000,000的重均分子量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述聚胺為選自如下的均聚物或共聚物聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚亞烷基胺、聚氮雜環(huán)丁烷、聚乙烯胍、聚(DADMAC)、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、聚胺官能化的聚丙烯酸酯及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的超吸收性聚合物顆粒，其中所述無(wú)機(jī)鹽在25℃下的水溶解度為至少0.1g/100g水。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的超吸收性聚合物顆粒，其中所述多價(jià)金屬陽(yáng)離子具有+2、+3或+4的價(jià)態(tài)。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的超吸收性聚合物顆粒，其中所述多價(jià)金屬陽(yáng)離子選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、La3+、Ce4+、Hf4+、Au3+及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物包含聚丙烯酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的超吸收性聚合物顆粒，其中所述聚胺包含聚乙烯胺均聚物或共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物是表面交聯(lián)的。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的超吸收性聚合物顆粒，其中所述表面涂層還包含具有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的超吸收性聚合物顆粒，其中所述無(wú)機(jī)鹽的多價(jià)金屬陽(yáng)離子包含Al3+。
20.一種制備權(quán)利要求1的超吸收性聚合物顆粒的方法，其包括
(a)提供原料聚合物顆粒；
(b)將聚胺施加至原料聚合物顆粒的表面；
(c)任選將具有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽施加至原料聚合物顆粒的表面；
(d)任選將表面交聯(lián)劑施加至原料聚合物的表面；
(e)在足夠溫度下將由步驟(b)、(c)和(d)得到的經(jīng)涂覆的原料聚合物加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間以在所述原料聚合物顆粒上提供固化的聚胺涂層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述加熱步驟(e)在70℃至約175℃下進(jìn)行約5分鐘至約90分鐘。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述加熱步驟(e)在約130℃至約160℃下進(jìn)行約30分鐘至約60分鐘。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中步驟(b)在步驟(d)之前進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中步驟(b)在步驟(d)之后進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中步驟(c)在步驟(d)之前進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中步驟(c)與步驟(d)同時(shí)進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中步驟(b)在步驟(c)之前進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中步驟(c)在步驟(b)之前進(jìn)行。
29.一種制備具有聚胺涂層的超吸收性聚合物顆粒的方法，其包括
(a)提供表面交聯(lián)的原料聚合物顆粒；
(b)將聚胺施加至原料聚合物顆粒的表面；
(c)任選將具有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽施加至原料聚合物顆粒的表面；
(d)在足夠溫度下將由步驟(b)和(c)得到的經(jīng)涂覆的原料聚合物加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間以在所述表面交聯(lián)的原料聚合物顆粒上提供固化的聚胺涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有改進(jìn)的吸收性能的聚胺涂覆的超吸收性聚合物顆粒。還公開(kāi)了一種使用低pH超吸收性聚合物生產(chǎn)聚胺涂覆的顆粒的方法。
文檔編號(hào)A61L15/60GK101111547SQ200680003827
公開(kāi)日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2006年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月1日
發(fā)明者N·赫費(fèi)特, M-I·K·米亞圖迪拉, M·A·米歇爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司