專利名稱：：聚硅氧烷涂覆的金屬氧化物顆粒的制作方法聚硅氧烷涂覆的金屬氧化物顆粒本發(fā)明涉及新的uv濾光劑、它們的制備方法及其在防止人類皮膚或毛發(fā)受到日光損害的制劑中的用途。所述新的uv濾光劑是用基于聚硅氧垸的遮光劑涂覆的金屬氧化物顆粒。暴露在大量有害日光中的人群對遮光保護(hù)劑的需求持續(xù)增加。反復(fù)暴露在日照下可導(dǎo)致皮膚變性，稱為皮膚光老化。光老化皮膚呈現(xiàn)的臨床變性與避免日光的身體部位的正常老化的皮膚有所不同。皮膚暴露于大量日照的有害后果包括皺紋增多、彈性組織變性、色素變性、癌前期病變和癌性病變。過去已經(jīng)開發(fā)了很多防止UV-A(320-400nm)或UV-B(290-320nm)波長、UV-A禾PUV-B波長(290-400nm)甚至更短波長(UV-C)損害的遮光化學(xué)品。最近開發(fā)出了為皮膚遮擋UV-A和UV-B輻射的新一類遮光化學(xué)品，即寬帶UV濾光劑。這些化學(xué)品通常以單獨(dú)或彼此組合的方式混合在公知且廣泛使用的化妝品或藥物制劑中。遮光組合物中所用的大多數(shù)UV濾光劑是單體化合物，而這種化合物固有地存在穿透皮膚阻擋層的危險，這是極不期望的?？蔀榫€性或環(huán)狀的基于聚硅氧烷的UV濾光劑在例如WO93/04665、WO94/06404、EP-A538431、EP-A392883和EP-A358584中有描述。這些聚硅氧烷可降低皮膚穿透的可能性，但是不相容性的問題導(dǎo)致有時難以將聚硅氧垸結(jié)合到遮光組合物中，這些不相容性問題依賴于與聚硅氧烷共價鍵合的UV活性生色團(tuán)而有所不同。除了碳基生色團(tuán)以外，遮光劑中還廣泛使用諸如二氧化鈦或氧化鋅之類的金屬氧化物。這種遮光作用主要基于有害UV輻射的反射、散射和吸收，并且主要依賴于金屬氧化物的初級顆粒尺寸。然而，在遮光組合物中結(jié)合金屬氧化物會導(dǎo)致嚴(yán)重的問題，具體來講，在許多成品制劑中，諸如二氧化鈦或氧化鋅之類的許多金屬氧化物傾向于團(tuán)聚，從而導(dǎo)致其作為遮光劑的效率損失，并且由于涂覆于皮膚時所謂的"增白效應(yīng)"而導(dǎo)致外觀從美學(xué)角度難以接受。而且，當(dāng)與化妝品或皮膚用制劑的其它常用成分和/或其它遮光劑一起使用時，諸如二氧化鈦或氧化鋅之類的金屬氧化物表現(xiàn)出制劑不相容性。尤其不期望的是與其它UV遮光劑(例如二苯甲?；淄檠苌?，如4，4'-甲氧基-叔丁基二苯甲?；淄?不相容，這會導(dǎo)致例如制劑顯色，這是極不期望的。此外，已知未處理的金屬氧化物具有光催化活性，由此而引發(fā)反應(yīng)，這可能導(dǎo)致遮光劑組分變化或造成皮膚刺激。已經(jīng)提出各種涂層來改性金屬氧化物的表面，以使其容易地結(jié)合在制劑中，并且避免制劑不相容性和降低光催化活性，這些涂層例如是聚二甲基硅氧烷(simethicone)、甲基硅氧烷(methicone)和三乙氧基辛酰基硅烷以及二氧化硅，例如EP-A1281388禾QDE-A10333029中所述。特別地，考慮到金屬氧化物的光催化活性，建議用不因光催化反應(yīng)而變質(zhì)的無機(jī)涂層來涂覆金屬氧化物顆粒。基于煅燒氧化鋁和其它氧化物的涂層是已知的。EP-A988853、EP-A1284277、EP0988853和US-A5562897公開了氧化硅涂覆的金屬氧化物粉末。盡管這些涂層解決了某些與在遮光組合物中使用金屬氧化物顆粒作為UV吸收或散射顆粒相關(guān)的問題，但是依然存在對改進(jìn)的被涂覆金屬氧化物顆粒的需求，特別是對UV吸收和/或散射顆粒的需求，這種顆?？梢晕栈蛏⑸銾V光范圍內(nèi)的各種光，而且可以避免在將這些UV吸收顆粒結(jié)合在化妝品或皮膚用組合物中后產(chǎn)生的各種問題。本發(fā)明的UV濾光劑不應(yīng)具有現(xiàn)有UV濾光劑的缺陷。這些濾光劑應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)異的UV濾光活性、易于獲取并且與化妝品或皮膚用組合物的其它常用成分相容以及與其它UV遮光劑(例如，二苯甲酰基甲垸衍生物)相容。為了解決這些問題，本發(fā)明首次提供了新的UV濾光劑顆粒，該UV濾光劑顆粒結(jié)合了被涂覆金屬氧化物顆粒的優(yōu)點(diǎn)和碳基生色團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，在寬波長范圍上具有獨(dú)立于顆粒尺寸的優(yōu)異UV濾光活性。利用這些新的UV濾光劑顆粒，可以生成具有高SPF值的遮光制劑，同時避免現(xiàn)有金屬氧化物顆粒和碳基生色團(tuán)的缺點(diǎn)。而且出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的金屬氧化物還使例如4，4'-甲氧基-叔丁基二苯甲?；淄榈亩郊柞；综苌锓€(wěn)定化，防止其由于輻射而產(chǎn)生變質(zhì)。已知這樣的二苯甲?；综苌锞哂杏邢薜墓夥€(wěn)定性。因此，本發(fā)明提供了包含金屬氧化物和至少一個涂層的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中所述至少一個涂層包含聚硅氧烷基遮光劑。本發(fā)明還提供了制備這些被涂覆金屬氧化物顆粒的方法。聚硅氧烷基遮光劑具有UV-A禾口/或UV-B禾口/或UV-C和/或?qū)拵V光活性，并可由現(xiàn)有方法制備。本發(fā)明還提供了可通過此方法獲得的新的被涂覆金屬氧化物顆粒、包含這些被涂覆金屬氧化物顆粒的遮光組合物以及所述被涂覆金屬氧化物顆粒在制備化妝品或皮膚用組合物特別是遮光組合物中的用途。此外，本發(fā)明提供了用于穩(wěn)定二苯甲?；综苌锓乐蛊漭椛渥冑|(zhì)的方法。用于涂覆的聚硅氧烷基遮光劑可以是線性的或環(huán)狀的，并描述在例如WO93/04665、WO94/06404、WO92/20690、EP-A392883、EP-A538431、EP-A358584、WO03/035022、EP-A709080、WO2004007592和WO03/086340中，并且通過引用將這些文獻(xiàn)結(jié)合在本文中。優(yōu)選的是WO03/035022、WO03/030856禾tlEP-A709080中公開的聚硅氧烷遮光劑，并且明確參考這些文獻(xiàn)中所用的聚硅氧烷遮光劑的定義。在wo03/035022、WO03/030856和EP-A709080中公開的優(yōu)選聚硅氧烷遮光劑也是本申請的優(yōu)選聚硅氧垸遮光劑。本文所用術(shù)語"聚硅氧烷基遮光劑"(或"聚硅氧烷遮光劑")通常是指硅氧垸，特別是含有至少一個可吸收UV-A和域UV-B輻射的基團(tuán)的聚硅氧烷。這樣的硅氧垸遮光劑的實例是以下通式的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R和R"為CLu)烷基或苯基;X十Si-OR"X'或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>X和X'為Cl.u)烷基、苯基或Y基；r為0-150的整數(shù)；s為3-30的整數(shù)，其中，當(dāng)s二O時，X和X，中至少有一個是Y;r與s之和S3;t為0-10的整數(shù);V為0-10的整數(shù);V與t之和S;Y為UV-A或UV-B光吸收生色團(tuán)，優(yōu)選地，Y為式(a)和/或(b)的基團(tuán)或式(c)的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，Ri和R2為CL6烷基；RS為氫或C^烷基；Z，和Z"獨(dú)立地為氫、羥基、d—6烷基或Ci-6垸氧基；p為1-6的整數(shù)；其中，RS和W為氫或d-6烷基。其中Y為基團(tuán)(a)和/或(b)的式Ia和Ib的化合物及其制備方法例如公開在EP0538431A和EP0679645A中。其中Y為基團(tuán)(c)的式Ia和Ib的化合物及其制備方法例如公開在EP0354145、EP0388218、EP0392883和WO94/06404中。其中v=0的化合物并不優(yōu)選，v優(yōu)選為l陽10。在上述式(Ia)和(Ib)中，應(yīng)當(dāng)理解，殘基Si—0—和R—Si—0—Y可以(并優(yōu)選)在聚合物中按統(tǒng)計學(xué)分布。因此，式(Ia)和(Ib)不應(yīng)被理解為，聚合物必然包含連續(xù)的r個(或t個)殘基FTIf—Si—O———Si—O—R"和s個(或v個)殘基Y，而是聚合物包含可按統(tǒng)R"——Si—O—計學(xué)分布的r個(或t個)殘基R—Si—O——Y和s個(或v個)殘基其中攜帶生色團(tuán)的殘基按統(tǒng)計學(xué)分布的線性聚硅氧垸混合物是優(yōu)選的。所述優(yōu)選的聚硅氧垸化合物具有至少一個含有生色團(tuán)殘基(S=l)的單元，S的值優(yōu)選為約2-10，其統(tǒng)計平均值更優(yōu)選為約4。聚硅氧烷化合物中存在的其它硅酮單元的數(shù)目優(yōu)選為約5-150，其統(tǒng)計平均值更優(yōu)選為約60?？紤]到化妝品性質(zhì)，在優(yōu)選的聚硅氧垸化合物中，20%或更少、優(yōu)選少于10%的硅氧垸單元是含有生色團(tuán)殘基的單元。具有式(a)的生色團(tuán)殘基的聚硅氧烷單體與具有式(b)的生色團(tuán)殘基的聚硅氧烷單體之比并不關(guān)鍵。該比值可為約1:1-19:1，優(yōu)選約2:1-9:1，更優(yōu)選約4:1。用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚硅氧烷基遮光劑是上述式(Ia)的那些，其中Y為式(a)禾口/或(b)的基團(tuán)，特別地，其中W和W為乙基，R5、Z，和Z"為氫，p為1。最優(yōu)選的聚硅氧烷基遮光劑是其中s約為4，r約為60，并且其中約80%的Y基團(tuán)具有亞垸基結(jié)構(gòu)(a)，約20%的Y基團(tuán)具有烯烴結(jié)構(gòu)(b)的式Ia遮光劑。這些最優(yōu)選的聚硅氧烷基遮光劑可以從DSM購得，其商標(biāo)為商標(biāo)PARSOLSLX(INCI名稱聚硅酮-15)，其具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，R=CH3(約92.1-92.5%)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(約6%)，和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(約15%)。在式Ia和Ib的化合物中，最受關(guān)注的是其中Y為前面定義的基團(tuán)(c)(其中，RS和W為氫或Ci-6垸基，特別是其中RS為甲基，W為氫或甲基)。其中Y為式a禾n/或b的殘基的聚硅氧烷化合物Ia可以按照EP-B0538431中所述通過甲基氫硅垸-二甲基硅氧烷共聚物與相應(yīng)的苯亞甲基丙二酸酯在催化劑的存在下進(jìn)行氫硅烷化來制備其中，R1、R2、Z，和Z"定義如上。4-(2-丙炔基氧)苯基亞甲基二乙酯的硅垸化可以采用已知的將硅結(jié)合的氫原子加成到脂族不飽和基的方法進(jìn)行。這樣的反應(yīng)通常由鉑族金屬和這樣的金屬的配合物來催化。可以使用的催化劑的實例是碳上鉑、氯鉑酸、乙?；徙K、鉑化合物與不飽和化合物(例如烯烴和二乙烯基二硅氧垸)的配合物、銠與鈀化合物的配合物以及擔(dān)載在無機(jī)基材上的鉑化合物的配合物。加成反應(yīng)可在減壓、常壓或高壓下進(jìn)行?？梢栽诜磻?yīng)混合物中使用例如甲苯或二甲苯之類的溶劑，盡管溶劑的存在并非必須。反應(yīng)還優(yōu)選在高溫下進(jìn)行，例如約50-15(TC。對于制備本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒的方法并無特殊限制。原則上可以在該方法中使用已知適用于遮光組合物的所有類型的金屬氧化物顆粒，特別是二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鐵、氧化鈰以及這些金屬氧化物的混合物的顆粒。而且，可以使用這些金屬氧化物與氧化鋁和/或二氧化硅的混合物。對于金屬氧化物的來源并無特殊限制。金屬氧化物可通過以下方法制備火成法、溶膠-凝膠法、研磨法、等離子體法、沉淀法、水熱法、采礦法或上述方法的組合，這里僅提及了最常見的制備金屬氧化物的方法。二氧化鈦或氧化鋅以及這些金屬氧化物與氧化鋁或二氧化硅的混合物是優(yōu)選的?？捎糜谕繉舆^程的金屬氧化物既可以從商業(yè)途徑購得(例如Degussa的火成二氧化鈦P25)，也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備?；鸪裳趸锏幕瘜W(xué)混合物可如EP-A850876中所述來制備。鈦硅混合氧化物和鈦鋁混合氧化物的例子公開在EP-A609533中，硅鋁混合氧化物的例子公開在例如EP-A1084617中。通過引用將這些文獻(xiàn)中與將按照本發(fā)明涂覆的優(yōu)選金屬氧化物有關(guān)的內(nèi)容明確地包含在本文中。金屬氧化物的晶形可以是晶體或無定形。例如，二氧化鈦可以是無定形、金紅石、銳鈦礦、板鈦礦中的任何類型或其組合。特別優(yōu)選的金屬氧化物是可選地散布有氧化鐵的二氧化鈦或氧化鋅。對于將根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆的顆粒的尺寸并無特殊限制。根據(jù)本發(fā)明的方法，原則上可將涂層組合物涂覆在用于結(jié)合在遮光組合物中的各種尺寸的顆粒上。一種示例性的涂覆本發(fā)明的金屬氧化物顆粒的方法包括將微?；慕饘傺趸镱w粒分散在合適的溶劑(優(yōu)選水)中，以使分散體通常包含1-80wt。/。的金屬氧化物顆粒。向此分散體中，在存在或不存在表面活性成分的條件下，一邊用高剪切均化器攪拌(如果需要)，一邊添加聚硅氧垸基遮光劑在水和醇的混合物中或僅在醇中的乳液。優(yōu)選地，存在表面活性成分。在此過程中，聚硅氧垸基遮光劑沉積在髙反應(yīng)性金屬表面上。表面活性成分與聚硅氧烷基遮光劑之比優(yōu)選為1:10-10:1。包含表面活性成分和聚硅氧烷基遮光劑的乳液的量以及用于涂覆過程的乳液中的聚硅氧垸基遮光劑的濃度取決于所需的穩(wěn)定化效果。優(yōu)選地，乳液包含1-50%、更優(yōu)選10-40%的聚硅氧垸基遮光劑以及優(yōu)選1-40%、更優(yōu)選10-40%的表面活性成分。最終產(chǎn)品中的具有聚硅氧垸基遮光劑的涂層與金屬氧化物顆粒之比為1-20%，更優(yōu)選2-10%。除非另有說明，本文中提及的所有百分比和比例均為重量比。可通過諸如過濾或離心之類的常用方法分離反應(yīng)產(chǎn)物。可用水或合適的有機(jī)溶劑或水與有機(jī)溶劑的混合物進(jìn)行洗滌。通常，可用于涂覆過程的例如乳化劑和增溶劑之類的表面活性成分包括失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇異硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚甘油基-3-二異硬脂酸酯、油酸/異硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油基-6-六蓖麻醇酸酯、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯/PEG-8丙二醇椰油酸酯、油酸酰胺DEA、TEA肉豆蔻酸酯、TEA硬脂酸酯、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、月桂酸鉀、蓖麻醇酸鉀、椰油酸鈉、牛油酸鈉、海貍香酸鉀、油酸鈉及其混合物。其它合適的乳化劑是磷酸酯及其鹽，諸如磷酸十六垸基酯(AmphisolA)、磷酸二乙醇胺十六烷基酯(Amphisol)、磷酸十六烷基酯酸鉀(AmphisolK)、甘油基油酸酯磷酸酯酸鈉、氫化植物甘油酯磷酸酯及其混合物。此外，一種或更多種合成聚合物可用作乳化劑。例如，PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸Ci。.3。烷基酯交聯(lián)聚合物、丙烯酸酯/steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物、PEG-22/十二基二醇共聚物、PEG-45/十二基二醇共聚物及其混合物。優(yōu)選的乳化劑例如是氫化蓖麻油(如CremophorRH40或60)、聚山梨醇酉旨(如Tween20或Tween80)、Amphisol磷酸十六烷基酯(AmphisolA)、磷酸二乙醇胺十六烷基酯(Amphisol)、磷酸十六烷基酯酸鉀(AmphisolK)、PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交聯(lián)聚合物、PEG-20脫水山梨糖醇異硬脂酸酯、脫水山梨糖醇異硬脂酸酯及其混合物?？梢允褂美绻_在Ullmann'sEncyclopaediaofIndustrialChemistry中的那些已知方法來干燥本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒。然后可以進(jìn)行其它工藝步驟，例如煅燒、研磨過程、粒化過程或?qū)⒈煌扛步饘傺趸镱w粒分散在合適液體中。被涂覆金屬氧化物顆粒的初級顆粒尺寸通常為2-100nm，優(yōu)選5-50run;次級顆粒尺寸優(yōu)選為0.05-50/mi，優(yōu)選0.1-1/mi。本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒包含至少一個上述聚硅氧垸遮光劑的涂層。還可以存在其它常見的涂層。其它涂層在涂覆聚硅氧烷基遮光劑之前、之后或同時涂覆?？捎玫钠渌繉永缌杏贓P1281388中，包括有機(jī)涂層，例如硬脂酸、硅酮(硅垸衍生物，如三乙氧基辛酰硅烷；或硅氧烷衍生物，如甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷)；和/或無機(jī)涂層，例如氧化鋁、氧化硅、二氧化硅及其混合物。其它涂層可根據(jù)例如DE10333029、EP國A1284277、US5756788、EP-A988853、EP0988853和US5562897來制備。在一種優(yōu)選實施方式中，不存在其它常見的涂層。金屬氧化物顆粒的所述至少一個涂層包含上述聚硅氧烷遮光劑。優(yōu)選地，至少30%、更優(yōu)選至少50%的涂層由聚硅氧烷遮光劑組成。涂層的其余部分可以是任何其它常見有機(jī)或無機(jī)涂層材料、常見添加劑或雜質(zhì)。更優(yōu)選地，涂層基本上由聚硅氧烷遮光劑組成，這意味著涂層由聚硅氧烷遮光劑組成，但可以包含少量雜質(zhì)、副產(chǎn)物或添加劑。這樣的雜質(zhì)、副產(chǎn)物或添加劑的含量基于聚硅氧烷遮光劑涂層重量優(yōu)選為10%或更少，更優(yōu)選5%或更少或2%或更少。金屬氧化物顆粒至少部分地被所述至少一個包含聚硅氧烷遮光劑的涂層覆蓋，優(yōu)選地，金屬氧化物顆粒的至少50%的表面被該涂層覆蓋，更優(yōu)選地，至少90%、最優(yōu)選全部顆粒被該涂層覆蓋?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式將本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒包含在化妝品或皮膚用組合物特別是遮光組合物中。遮光組合物通常為局部遮光組合物。為了制備局部遮光組合物，特別是皮膚用和/或化妝用制品，例如用于日?；瘖y品的護(hù)膚和遮光制劑，本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆?？梢耘c通常用于這種制劑的輔劑(例如化妝基質(zhì))結(jié)合。如果合適，也可以添加其它常規(guī)的UV-A禾B/或UV-B和/或?qū)捵V遮光劑。UV遮光劑的組合可以表現(xiàn)出協(xié)同效果。本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒與其它已知UV遮光劑的量并不關(guān)鍵。合適的本發(fā)明的被涂覆金屬氧化物顆粒的量為約0.01-50wt%，優(yōu)選約0.01-25wt%(依賴于顆粒的有效載荷和體積分?jǐn)?shù))，至少一種附加的親水和/或親脂UV-A或UV-B或?qū)捵V遮光劑的量為約0.5-12Wt%。這些附加遮光劑有利地選自下列混合物，但不限于此可與本發(fā)明的被涂覆顆粒結(jié)合的UV-B或?qū)捵V遮光劑(即最大吸收波長為約290-340nm的物質(zhì))的實例是以下有機(jī)和無機(jī)化合物-丙烯酸酯，例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(octocrylene,PARSOL340)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯；-樟腦衍生物，例如4-甲基苯亞甲基樟腦(PARSOL5000)、3-苯亞甲基樟腦、甲基硫酸樟腦苯扎銨、聚丙烯酰胺甲基苯亞甲基樟腦、磺基苯亞甲基樟腦、磺基甲基苯亞甲基樟腦和對苯二亞甲基二樟腦磺酸等；-肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛基酯(PARSOLMCX)、甲氧基肉桂酸乙氧乙基酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺酯(PARSOLHydro)和甲氧基肉桂酸異戊基酯等，以及鍵合至硅氧烷的肉桂酸衍生物；-對氨基苯甲酸衍生物，例如對氨基苯甲酸、對二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N-氧丙烯化的對氨基苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸甘油酯；-二苯甲酮，例如二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2',4,4'-四羥基-二苯甲酮和2，2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等；-亞節(jié)丙二酸酯，例如4-甲氧基亞芐丙二酸二(2-乙基己基)酯；-2-(4-乙氧基苯胺亞甲基)丙二酸酯，例如歐洲專利公開EP-0895776中描述的2-(4-乙氧基苯胺亞甲基)丙二酸二乙酯；-含有苯并丙二酸酯基團(tuán)的有機(jī)硅氧垸化合物，如歐洲專利公開EP0358584Bl、EP0538431Bl和EP0709080Al中所述；-苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷(Drometrizoletrisiloxane，MexorylXL);-顏料，例如微粒狀的Ti02等。術(shù)語"微粒狀"是指顆粒尺寸為約5-200nm，特別是約15-100nm。Ti02顆粒也可被金屬氧化物(例如氧化鋁或氧化鋯)或有機(jī)涂料(例如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸鋁、烷基硅烷)涂覆。這樣的涂料是本領(lǐng)域己知的；-咪唑衍生物，例如2-苯基苯并咪唑磺酸及其鹽(PARSOLHS)。2-苯基苯并咪唑磺酸的鹽例如是堿金屬鹽(例如鈉鹽或鉀鹽)、鉸鹽、嗎啉鹽、伯、仲和叔胺的鹽(如單乙醇胺鹽和二乙醇胺-水楊酸酯衍生物，例如水楊酸異丙基芐基酯、水楊酸芐基酯、水楊酸丁基酯、水楊酸辛基酯(NEOHELIOPANOS)、水楊酸異辛基酯或水楊酸原膜散酯(homosalate,HELIOPAN)等；-三嗪衍生物，例如辛基三嗪酮(UVINULT-150)、二辛基丁酰胺基三嗪酮(UVASORBHEB)、二乙氧苯酚甲氧苯基三嗪(TinosorbS)等.-微囊UV濾光劑，例如微囊甲氧基肉桂酸辛酯(EusolexUV珠)等。可與本發(fā)明的被涂覆顆粒結(jié)合的寬譜或UV-A遮光劑(即最大吸收波長為約320-400nm的物質(zhì))的實例是以下有機(jī)和無機(jī)化合物-二苯甲酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(PARSOL1789)、二甲氧基二苯甲酰甲垸、異丙基二苯甲酰甲烷等；-苯并三唑衍生物，例如2，2'-亞甲基-二-(6-(211-苯并三唑-2-基)-4-(U，3,3,-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORBM)等；-亞苯基-l,4-二苯并咪唑磺酸或鹽，例如2，2-(l,4-亞苯基)二-(lH-苯并咪唑—4,6-二磺酸)(NeoheliopanAP);-氨基取代羥基二苯甲酮，例如歐洲專利公開EP-1046391中所描述的2-(4-二乙氨基-2-羥基-苯甲?；?-苯甲酸己酯；-顏料，例如微粒狀的ZnO或Ti02等。術(shù)語"微粒狀"是指顆粒尺寸為約5-200nm，特別是約15-100nm。該顆粒也可被金屬氧化物(例如氧化鋁或氧化鋯)或有機(jī)涂料(例如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸鋁、烷基硅烷)涂覆。這樣的涂料是本領(lǐng)域已知的。由于二苯甲酰甲烷衍生物的光穩(wěn)定性有限，因此期望對這些UV-A遮光劑進(jìn)行穩(wěn)定化。因此，術(shù)語"常規(guī)UV-A遮光劑"也指例如由以下物質(zhì)穩(wěn)定化的二苯甲酰甲垸衍生物(例如PARS01^1789):-歐洲專利公開EP0514491Bl和EP0780119Al中描述的3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物；-美國專利US5605680中描述的苯亞甲基樟腦衍生物；-歐洲專利公開EP0358584Bl、EP0538431Bl和EP0709080Al中描述的含有苯并丙二酸酯基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷化合物。本發(fā)明的組合物還可包含常用的化妝品輔劑和添加劑，例如防腐劑/抗氧化劑，脂質(zhì)/油，水，有機(jī)溶劑，硅酮，增稠劑，軟化劑，乳化劑，附加遮光劑，防沫劑，增濕劑，芳香劑，表面活性劑，填料，掩蔽劑，陰離子、陽離子、非離子或兩性聚合物或其混合物，推進(jìn)劑，酸化或堿化劑，染料，著色劑，顏料或納米顏料，特別是適于通過物理阻隔紫外輻射來提供額外防光效果的那些，或者任何其它通常包含在化妝品中、特別是用于制備遮光/防曬組合物的成分?；瘖y品和皮膚用輔劑和添加劑基于期望產(chǎn)品的需要量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地選擇，實施例中將對該量進(jìn)行說明，但該量并不限于此。附加量的抗氧化劑/防腐劑通常是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，可以使用通常包含在化妝品中的所有已知抗氧化劑。特別優(yōu)選的抗氧化劑選自氨基酸(例如，甘氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物、咪唑(例如咪唑丙烯酸)及其衍生物、肽(例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鵝肌肽))、類胡蘿卜素、胡蘿卜素(例如，ct-胡蘿卜素、P-胡蘿卜素、番茄紅素)及其衍生物、氯原酸及其衍生物、硫辛酸及其衍生物(例如二氫硫辛酸)、金硫葡萄糖、丙基硫脲嘧啶和其它硫醇(例如，硫氧還蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基-、N-乙?；?、甲基-、乙基-、丙基-、戊基-、丁基-、月桂基-、棕櫚酰基-、油烯基-、r亞油烯基-,膽甾醇基-和甘油基-酯)及其鹽、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、硫代二丙酸及其衍生物(例如，其酯、醚、肽、脂質(zhì)、核苷酸、核苷和鹽)以及亞砜亞胺衍生物(例如丁硫氨酸亞砜亞胺、同型半胱氨酸亞砜亞胺、丁硫氨酸砜、戊硫氨酸亞砜亞胺、己硫氨酸亞砜亞胺、庚硫氨酸亞砜亞胺)，其量為很低的相容劑量(例如pmol/kg至Hmol/kg)，以及(金屬)螯合劑(例如，a-羥基脂肪酸、棕櫚酸、植酸和乳鐵蛋白)、P-羥基酸(例如，檸檬酸、乳酸和馬來酸)、腐黑酸、沒食子酸、沒食子提取物、膽紅素、膽綠素、EDTA、EGTA及其衍生物、不飽和脂肪酸及其衍生物(例如，Y-亞油酸、亞油酸和油酸)、葉酸及其衍生物、泛醌和泛醇及其衍生物、維生素C及其衍生物(例如，維生素C棕櫚酸酯、維生素C四異棕櫚酸酯、維生素C磷酸鎂、維生素C磷酸鈉和維生素C乙酸酯)、生育酚及其衍生物(例如維生素E乙酸酯)、天然維生素E、維生素A及其衍生物(例如維生素A棕櫚酸酯和乙酸酯)的混合物以及苯甲酸松柏醇酯、蕓香亭酸及其衍生物、a-糖基蕓香苷、阿魏酸、糠基葡萄糖醇、肌肽、丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚、三羥基苯丁酮、尿素及其衍生物、甘露糖及其衍生物、鋅及其衍生物(例如，ZnO、ZnS04)、硒及其衍生物(例如蛋氨酸硒)、均二苯乙烯及其衍生物(例如，氧化均二苯乙烯、反式氧化均二苯乙烯)和前述活性成分的合適衍生物(例如，鹽、酯、醚、配糖、核苷酸、核苷、肽和脂質(zhì))。一種或更多種防腐劑/抗氧化劑可以以本發(fā)明的組合物的總重量的約0.01-10wt。/。的量存在。優(yōu)選地，一種或更多種防腐劑/抗氧化劑以約0.1-1wt。/。的量存在。通常，制劑還包含表面活性成分，如乳化劑、增溶劑等。乳化劑使兩種或更多種不互溶組分能夠均相混合。而且，乳化劑起到穩(wěn)定該組合物的作用?？捎迷诒景l(fā)明的組合物中以形成0/W、W/0、0/W/0或W/0/W的乳液/微乳液的乳化劑包括失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇異硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚甘油基-3-二異硬脂酸酯、油酸/異硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油基-6-六蓖麻醇酸酯、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯/PEG-8丙二醇椰油酸酯、油酸酰胺DEA、TEA肉豆蔻酸酯、TEA硬脂酸酯、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、月桂酸鉀、蓖麻醇酸鉀、椰油酸鈉、牛油酸鈉、海貍香酸鉀、油酸鈉及其混合物。其它合適的乳化劑是磷酸酯及其鹽，諸如磷酸十六烷基酯(AmphisofA)、磷酸二乙醇胺十六垸基酯(Amphisol)、磷酸十六垸基酯酸鉀(AmphisolK)、甘油基油酸酯磷酸酯酸鈉、氫化植物甘油酯磷酸酯及其混合物。此外，一種或更多種合成聚合物可用作乳化劑。例如，PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C^-3o垸基酯交聯(lián)聚合物、丙烯酸酯/steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物、PEG-22/十二基二醇共聚物、PEG-45/十二基二醇共聚物及其混合物。優(yōu)選的乳化劑為磷酸十六烷基酯(AmphisolA)、磷酸二乙醇胺十六烷基酯(Amphisol)、磷酸十六烷基酯酸鉀(AmphisolK)、PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C10.30烷基酯交聯(lián)聚合物、PEG-20脫水山梨糖醇異硬脂酸酯、脫水山梨糖醇異硬脂酸酯及其混合物。存在的一種或更多種乳化劑的總量為本發(fā)明的組合物的總重量的約0.01-20wt%。優(yōu)選地，使用約0.1-10wt。/。的乳化劑。有利地，脂質(zhì)相可以選自-.-礦物油和礦物蠟；-油，例如癸酸或辛酸的甘油三酯，優(yōu)選蓖麻油；-油或蠟和其它天然或合成油，優(yōu)選脂肪酸與醇(例如異丙醇、丙二醇、甘油)的酯或脂肪醇與羧酸或脂肪酸的酯-,-烷基苯甲酸酯；和/或-硅油，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧垸、環(huán)甲基硅氧垸，及其混合物。示例性的脂肪物質(zhì)(其可加入本發(fā)明的組合物的乳液、微乳液、油凝膠、水分散體或脂分散體的油相中)有利地選自飽和和/或不飽和、直鏈和/或支鏈的具有3-30個碳原子的垸基羧酸與飽和和/或不飽和、直鏈和/或支鏈的具有3-30個碳原子的醇的酯，以及芳族羧酸與飽和和/或不飽和、直鏈和/或支鏈的具有3-30個碳原子的醇的酯。這樣的酯可以有利地選自棕櫚酸辛酯、椰油酸辛酯、異硬脂酸辛酯、十二烷基肉豆蔻酸辛酯、異壬酸十六烷基硬脂基酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-辛基十二垸基酯、庚酸硬脂基酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢兒菜基酯、芥酸瓢兒菜基酯、硬脂酸十三烷基酯、偏苯三甲酸十三垸基酯，以及這些酯的合成、半合成或天然混合物，例如荷荷芭油。適用于本發(fā)明的制劑的其它脂肪組分包括極性油，例如卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，即具有8-24碳原子、優(yōu)選12-18個碳原子的飽和和/或不飽和的、線性或支鏈的羧酸的甘油三酯，其中脂肪酸甘油三酯優(yōu)選選自合成、半合成或天然的油(例如，椰油酸甘油酯、橄欖油、向日葵油、豆油、花生油、菜子油、甜杏仁油、棕櫚油、椰子油、蓖麻油、氫化蓖麻油、麥油、葡萄子油、昆士蘭果油及其它)；非極性油，例如線性和/或支鏈的烴和蠟，例如礦物油、凡士林(礦脂)；石蠟、角鯊?fù)楹徒酋徬?、聚烯烴、氫化聚異丁烯和異十六烷，優(yōu)選的聚烯烴為聚癸烯；二烷基醚，例如二辛醚；線性或環(huán)狀的硅酮，例如優(yōu)選環(huán)甲基硅酮(八甲基環(huán)四硅氧烷)、十六烷基二甲基硅酮、六甲基環(huán)三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)及其混合物?？捎欣丶尤氡景l(fā)明的制劑中的其它脂肪組分為異二十烷、新戊二醇二庚酸酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、辛酸/癸酸/二甘油基琥珀酸酯、丁二醇辛酸酯/癸酸酯、C^3烷基乳酸酯、二d^烷基酒石酸酯、三異硬脂、二季戊四醇六辛酸酯/六癸酸酯、丙二醇單異硬脂酸酯、三辛酸甘油酯、二甲基異山梨醇。特別有利的是，使用苯甲酸C12.15烷基酯和異硬脂酸2-乙基己基酯的混合物、苯甲酸<312.15烷基酯和異壬酸異十三烷基酯的混合物以及苯甲酸(312-15烷基酯、異硬脂酸2-乙基己基酯和異壬酸異十三烷基酯的混合物。本發(fā)明的制劑的油相還可包含天然植物蠟或動物蠟(例如，蜂蠟、中國蠟、大蜂蠟和其它昆蟲的蠟)以及牛油樹脂和可可脂。在本發(fā)明的組合物中可加入增濕劑，以保持皮膚的水合或再水合。通過提供防護(hù)層而防止水從皮膚蒸發(fā)的增濕劑被稱為"潤膚劑"。另外，潤膚劑對皮膚表面提供軟化或潤膚效果，并通常被認(rèn)為對局部應(yīng)用是安全的。優(yōu)選的潤膚劑包括礦物油、羊毛脂、礦脂、癸基/辛基三甘油醛、膽甾醇、硅酮(例如二甲基硅酮、環(huán)甲基硅酮)、杏仁油、荷荷芭油、鱷梨油、蓖麻油、芝麻油、向日葵油、椰子油和葡萄子油、可可脂、橄欖油、蘆薈提取物、脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)、脂肪醇(例如鯨蠟基醇和十六烷基醇(ENJAY))、己二酸二異丙酯、羥基苯甲酸酯、C^5醇的苯甲酸酯、異壬酸異壬基酯、醚(例如聚氧化丙烯丁基醚和聚氧化丙烯十六烷基醚)、苯甲酸(312.15烷基酯，及其混合物。最優(yōu)選的潤膚劑為羥基苯甲酸酯、蘆薈提取物、苯甲酸012-15垸基酯，及其混合物。存在的潤膚劑的量為組合物總重量的約1-20wt%。優(yōu)選地，潤膚劑的含量為約2-15wt%，最優(yōu)選約4-10wt13/0。與水結(jié)合因而將其保持在皮膚表面的增濕劑被稱為"保濕劑"。優(yōu)選地，可加入本發(fā)明的組合物中的合適的保濕劑例如為甘油、聚丙二醇、聚乙二醇、乳酸、吡咯烷酮羧酸、脲、磷脂、膠原蛋白、彈性蛋白、神經(jīng)酰胺、卵磷脂山梨糖醇、PEG-4，及其混合物。其它合適的增濕劑為以下聚合增濕劑水溶性和/或可溶脹和/或水凝膠化的多糖，例如透明質(zhì)酸、殼聚糖和/或富含巖藻糖的多糖，例如可從SOLABIAS獲得的Fucoge^1000(CAS-Nr.178463-23-5)。一種或更多種保濕劑可選地以本發(fā)明的組合物的約0.5-8wt%、優(yōu)選約1-5wt。/。的量存在。本發(fā)明的組合物的水相可以包含常用的化妝品添加劑，例如醇(特別是低級醇，優(yōu)選乙醇和/或異丙醇、低級二元醇或多元醇及其醚，優(yōu)選丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇單乙基或單丁基醚、丙二醇單甲基或單乙基或單丁基醚、二乙二醇單甲基或單乙基醚和類似產(chǎn)品)、聚合物、泡沫穩(wěn)定劑、電解質(zhì)、特別是一種或更多種增稠劑?？捎糜诒景l(fā)明的制劑中以便于獲得合適稠度的產(chǎn)品的增稠劑包括卡波姆(carbomer)、二氧化硅、硅酸鎂和/或硅酸鋁、蜂蠟、硬脂酸、硬脂醇多糖及其衍生物(例如黃原膠)、羥丙基纖維素、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯交聯(lián)聚合物，優(yōu)選carbomer，例如單獨(dú)形式或混合物形式的980、981、1382、2984、5984型carbopole?？砂诒景l(fā)明的組合物中以中和例如乳化劑或發(fā)泡劑/泡沫穩(wěn)定劑的組分的合適的中和劑包括但不限于，堿金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；有機(jī)堿，例如二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、氨甲基丙醇，及其混合物；氨基酸，例如精氨酸和亮氨酸；以及前述的任意組合。中和劑的用量可為本發(fā)明的組合物的約0.01-8wt%，優(yōu)選1wt。/。-約5wt%。在本發(fā)明的組合物中添加電解質(zhì)可有助于改變疏水乳化劑的行為。因此，本發(fā)明的乳液/微乳液可優(yōu)選包含一種或數(shù)種含下述陰離子的鹽的電解質(zhì)，例如氯離子、硫酸根、碳酸根、硼酸根或鋁酸根，但不限于此。其它合適的電解質(zhì)可以基于有機(jī)陰離子，例如但不限于，乳酸離子、乙酸離子、苯甲酸離子、丙酸離子、酒石酸離子和檸檬酸離子。作為陽離子優(yōu)選銨根離子、垸基銨離子、堿金屬離子或堿土金屬離子、鎂離子、鐵離子或鋅離子。特別優(yōu)選的鹽為氯化鉀和氯化鈉、硫酸鎂、硫酸鋅及其混合物。在本發(fā)明的組合物中存在的電解質(zhì)的量為約0.01-8Wt%。本發(fā)明的化妝品組合物可以用作使人體表皮和毛發(fā)免受紫外輻射損害影響的防光組合物。這樣的組合物優(yōu)選以露、增稠的露、凝膠、乳膏、乳、軟膏、粉或固體管狀棒的形式提供，并且可以可選地被包裝成氣溶膠，并可以作為摩絲、泡沫或噴霧劑提供。當(dāng)提供本發(fā)明的化妝品組合物用于防止人體表皮受到UV輻射或作為遮光組合物時，該組合物可為在溶劑或脂質(zhì)中的懸浮液或分散體的形式；或呈乳液或微乳液(具體為0/W或W/0型，0/W/0或W/0/W型)的形式，例如膏或乳、微泡分散體；以軟膏、凝膠、固體管狀棒或氣溶膠摩絲的形式。乳液還可包含陰離子、非離子、陽離子或兩性的表面活性劑。提供如下實施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法和組合物。這些實施例僅為示例性，而無意于以任何方式限制本發(fā)明的范圍。制備氧化硅涂覆的二氧化鈦使用PerkinElmerSpectrumOneFT-IR光譜儀，通過FT-IR光譜法對用聚硅氧烷基遮光劑涂覆的金屬氧化物涂層進(jìn)行檢驗，分析所得的紅外吸收譜在1000-1200cm"觀察到由Si-O-Si伸縮振動產(chǎn)生的峰。通過由生色團(tuán)的羰基在1650-1720cm"產(chǎn)生的峰來證實可交聯(lián)生色團(tuán)的引入。通過下述方法驗證涂層的效果，結(jié)果表明，與未涂覆的二氧化鈦相比，按照本發(fā)明制備的所有樣品呈現(xiàn)出變淡的顏色。輻射時的穩(wěn)定性未處理的二氧化鈦在用UV光輻射之后呈現(xiàn)出深黃色。顏色越深，則二氧化鈦的反應(yīng)性越高。這為表面處理的效果提供了良好的檢驗手段。用20Mm的刮刀將10%的被涂覆Ti02(與未涂覆樣品以及UvinulTi02對比)在甘油三辛酸/癸酸酯中的分散體在玻璃板上展布成薄膜。然后用HereausSuntest以40MED進(jìn)行輻射。通過與"MethuenHandbookofColor",A.KomerupundJ.H.Wanscher,3.edition,EyreMethuen，London,1984進(jìn)行對比來確定樣品的顏色。另外，將樣品與非處理的Ti02以及市售可得的硅酮涂覆的二氧化鈦UvinulTi02(BASF的辛基甲硅烷基化的二氧化鈦)進(jìn)行比較。與未處理的Ti02相比，本發(fā)明的經(jīng)表面處理的樣品呈現(xiàn)出變淡的顏色，并且與商業(yè)樣品(UvinulTi02，辛基甲硅烷基化的二氧化鈦)相比，呈現(xiàn)出相當(dāng)或更好的性能。Ti02以40^1￡0輻射后的顏色*未經(jīng)處理的Ti02粉黃色UvirmlTi02(辛基甲硅烷基化的二氧化鈦)淺黃色實施例1白色*根據(jù)"MethuenHandbookofColor",A.KomerupundJ.H.Wanscher，3.edition.的表實施例i向40g的微粒化的二氧化鈦在60ml水中的分散體中，添加4g的30%聚硅酮15、30%PEG-40氫化蓖麻油、20%水和20%乙醇的混合物(w/w)，并用UltraTurraxT25(IKA)在室溫下均化15分鐘。然后，將分散體離心并去除水相。用30%乙醇在水中的混合物洗滌制備品，以去除過量的PEG-40氫化蓖麻油。在12(TC下干燥產(chǎn)物并研磨，以確保精細(xì)的初級顆粒尺寸。測定如實施例2所述的0/W乳液的體外SPF，所述乳液包含作為UV濾光劑的不同濃度的以實施例1所述的聚硅酮15和2%的PARSOL1789涂覆的Ti02。配方體外SPF*4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>8%Ti02，如實施例l所述38^用OptometriesSPF290測〕實施例2O/W防曬乳成分A)PARSOLSLXNeoHeliopanAPTinosorbSLanetteOMyrito1318礦物油維生素E乙酸酯Prisorine3515B)EdetaBDPhenonipAmphisolK去離子水1,2-丙二醇Carbopo1981丁inosorbMKOH10%溶液C)聚硅氧烷涂覆的金屬氧化物國際命名化妝品原料(INCI)名稱聚硅酮-15氫化可可甘油酯鯨蠟硬脂醇甘油三辛酸/癸酸酯礦物油生育酚乙酸酯異硬脂醇EDTA二鈉苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯丙酯，羥苯丁酯鯨蠟基磷酸鉀Aqua丙二醇Carbomer亞甲基-二-苯并三唑基-四甲基丁基苯酚氫氧化鉀%w/w6.003.003.002.006.002.001.004.000.100.602.00加到1005.000.306.002.100.01-25過禾'王:在攪拌下將部分A)和B)加熱至85°C。均相后，在攪拌下將部分B)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分C)。均化以得到小顆粒尺寸。實施例3防水防曬乳成分INCI名稱%w/wPARSOLSLX聚硅酮-156.00PARSOL1789丁基甲氧基二苯甲酰甲垸2.00PARSOL50004-甲基苯亞甲基樟腦4.00UvinulT150乙基己基三嗪酮2.00SiliconeDC200/350cs二甲基硅氧烷1.00Lanette0鯨蠟硬脂醇2.00Softisan100氫化可可甘油酯3.00TegosoftTN苯甲酸(C12-15)烷基酯6.00CetiolB己二酸二丁酯7.00維生素E乙酸酯生育酚乙酸酯2.00BHTBHT0.05EdetaBDEDTA二鈉0.10Phenonip苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯丙酯，羥苯丁酯0.60Amphisol磷酸鯨蠟酯DEA2.00去離子水Aqua加100丙二醇丙二醇5.00Carbopol980CsrbomCT0.30KOH(10%sol.)氫氧化鉀1.50C)聚硅氧烷涂覆的金屬氧化物0.01-25過程在攪拌下將部分A)和B)加熱至85°C。均相后，在攪拌下將部分B)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分C)。均化以得到小顆粒尺寸。實施例4嬰幼兒用防曬乳成分A)TegosoftTNSilicone2503化妝品用INCI名稱苯甲酸(C12-15)烷基酯十八烷基二甲基硅氧垸%w/w5.002.00B)C)丁基化羥基甲苯EstolGMM3650EdetaBDPhenonipAmphisolA去離子水Carbopol■甘油KOHsol.10%聚硅氧垸涂覆的金屬氧化物鯨蠟醇BHT肉豆蔻酸甘油酯EDTA二鈉苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯丙酯，羥苯丁酯磷酸鯨蠟酯AquaCsrbomsr甘油氫氧化鉀羥苯1.000.054.000.100.602.00加到1000.63.002.40.01-25過程在攪拌下將部分A)和B)加熱至85°C。均相后，在攪拌下將部分B)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分C)。均化以得到小顆粒尺寸。實施例5高保護(hù)防曬乳成分INCI名稱%w/wA)PARSOLSLX聚硅酮-156.00PARS〇L1789丁基甲氧基二苯甲酰甲烷2.00PARSOL50004-甲基苯亞甲基樟腦4.00UvinulT150乙基己基三嗪酮2.00SiliconeDC200/350cs二甲基硅氧烷1.00LanetteO鯨蠟硬脂醇2.00Softisan100氫化可可甘油酯3.00TegosoftTN苯甲酸(C12-15)烷基酯6.00CetiolB己二酸二丁酯7.00維生素E乙酸酯生育酚乙酸酯2.00BHTBHT0.05EdetaBDEDTA二鈉0.10Phenonip苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯丙0.60酯，羥苯丁酯AmphisolK鯨蠟基磷酸鉀2.00B)去離子水Aqua力口到100丙二醇丙二醇5.00Carbopol980Carbomer0.30KOH(10%sol.)氫氧化鉀1-50C)聚硅氧烷涂覆的金屬氧化0.01-25物D)香料香料適量過程在攪拌下將部分A)和B)加熱至85°C。均相后，在攪拌下將部分B)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分C)和D)。均化以得到小顆粒尺寸。實施例6無水防曬凝膠成分INCI名稱%w/WPARSOLMCX甲氧基肉桂酸乙基己酯6.00PARSOL1789丁基甲氧基二苯甲酰甲垸4.00PARSOL50004-甲基苯亞甲基樟腦4.00UvasorbHEB二乙基己基丁酰胺基三嗪酮1.50UvinulAplus2.00維生素E乙酸酯生育酚乙酸酯1.50TegosoftTN苯甲酸(C12-15)烷基酯9.00ElefacI-205新戊酸乙基己基月桂酯2.00醇醇加到100異丙醇異丙醇20.00KlucelMF羥丙基纖維素2.00聚硅氧烷涂覆的金屬氧化物0.01-25香料適量過程在攪拌下混合部分A)和B)。均相后，在攪拌下添加部分C)和D)。實施例7防曬凝膠成分A)PemulenTR-2PhenonipEdetaBDAquaB)PARS〇L1789PARSOL340TegosoftTNAntaronV-216維生素E乙酸酯丁基化羥基甲苯CremophorRH410TrisAminoC)聚硅氧烷涂覆的金屬氧化物D)香料INCI名稱%w/w丙烯酸酯/丙烯斷"0-30)烷基酯交0.60聯(lián)聚合物苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥0.60苯丙酯，羥苯丁酯EDTA二鈉0.1Aqua力口至U100丁基甲氧基二苯甲酰甲垸4.00Octocrylene3.00苯甲酸(C12-15)烷基酯15.00PVP/十六碳烯共聚物1.00生育酚乙酸酯0.50BHT0.05PEG-40氫化蓖麻油0.50氨基丁三醇(Tromethamine)0.500.01-25香料適量過程在攪拌下將部分A)和B)加熱至85°C。均相后，在攪拌下將部分B)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分C)和D)。均化以得到小顆粒尺寸。實施例8高保護(hù)W/0防曬乳成分A)PARSOL1789PARSOL5000UvinulT150UvinulTi〇2ArlacelP135TegosoftTNCosmacolEMIMiglyol840丁基化羥基甲苯PhenonipB)去離子水甘油EdetaNaCIC)PARSOLHS水三乙醇胺99%.D)聚硅氧垸涂覆的金屬氧化物E)香料INCI名稱%w/w丁基甲氧基二苯甲酰甲垸2.004-甲基苯亞甲基樟腦4.00乙基己基三嗪酮2.00二氧化鈦和三甲氧基辛酰硅垸5.00PEG-30二聚羥基硬脂酸酯2.00苯甲酸(C12-15)垸基酯5.00蘋果酸二(C12-13)垸基酯6.00丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯6.00BHT0.05苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯0.60丙酯，羥苯丁酯Aqua力卩到■甘油5.00EDTA二鈉0.1氯化鈉0.30苯基節(jié)基咪唑磺酸4.00Aqua20.00三乙醇胺2.500.01-25香料適量過程在攪拌下將部分A)、B)和C)加熱至85°C。均相后，在攪拌下將部分B)和C)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分D)和E)。均化以得到小顆粒尺寸。實施例9含顏料的W/0乳成分INCI名稱%w/wCremophorWO7PEG-7氫化蓖麻油6.00ElfacosST9PEG-45/月桂基二醇共聚物2.00PARSOL1789丁基甲氧基二苯甲酰甲烷3.00TinosorbS5.00PARSOL50004-甲基苯亞甲基樟腦4.00微細(xì)ZnO氧化鋅2.00微晶蠟微晶蠟2.00Miglyol812甘油三辛酸/癸酸酯5.00維生素E乙酸酯生育酚乙酸酯1.00荷荷芭油SimmondsiaChinensis禾中子油5.00EdetaBDEDTA二鈉0.10丁基化羥基甲苯BHT0.05Phenonip苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，酉旨，羥苯丁酯羥苯丙0.60去離子水Aqua力口至i.■甘油甘油5.00NeoHeliopanAP2.00去離子水Aqua3020.00KOH10。/。溶液氫氧化鉀4.00D)聚硅氧烷涂覆的金屬氧化物0.01-25E)香料香料過程在攪拌下將部分A)、B)和C)加熱至85°C。均相后，在攪拌下將部分B)和C)添加至A)。在攪拌下冷卻至室溫，然后添加部分D)和E)。均化以得到小顆粒尺寸。實施例10含維生素C的保護(hù)性曰霜成分INCI名稱%w/wA)PARSOLSLX聚硅酮-154.00PARSOL1789丁基甲氧基二苯甲酰甲烷1.50肉豆蔻酸甘油酯肉豆蔻酸甘油酯2.00鯨蠟醇鯨蠟醇0.50Myrito1318甘油三辛酸/癸酸酯5.00CrodamolDA己二酸二異丙酯5.00維生素E乙酸酯生育酚乙酸酯2.00丁基化羥基甲苯BHT0.05Phenonip苯氧乙醇，羥苯甲酯，羥苯乙酯，羥苯0.60丙酯，羥苯丁酯EdetaBDEDTA二鈉0.10AmphisolK鯨蠟基磷酸鉀2.00B)去離子水Aqua加到1001，2-丙二醇丙二醇2.00D-Panthenol75L泛醇2.00乙醇乙醇5.00尿囊素尿囊素(allantoin)0.20CarbopolETD2001Csrbomsr0.30KOH10%溶液氫氧化鉀1.50水Aqua10.00Stay-C50維生素C磷酸鈉0.50聚硅氧烷涂覆的金屬氧化物0.01-25香料香料適量權(quán)利要求1.被涂覆金屬氧化物顆粒，包含金屬氧化物顆粒和其上的至少一個涂層，其中所述至少一個涂層包含聚硅氧垸基遮光劑。2.如權(quán)利要求1的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰、上述金屬氧化物的混合物以及上述金屬氧化物與氧化鋁和/或二氧化硅的混合物。3.如權(quán)利要求2的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中所述金屬氧化物是二氧化鈦或氧化鋅或氧化鐵或上述金屬氧化物的混合物或上述金屬氧化物與氧化鋁和/或二氧化硅的混合物。4.如權(quán)利要求3的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中所述金屬氧化物是可選地散布有氧化鐵的二氧化鈦。5.如權(quán)利要求1-4中任何一項的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中所述聚硅氧烷基遮光劑是聚硅酮-15(PARSOLSLX)。6.如權(quán)利要求1-5中任何一項的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中包含聚硅氧烷基遮光劑的所述至少一個涂層與所述金屬氧化物的重量比為1-20%。7.如權(quán)利要求6的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中包含聚硅氧垸基遮光劑的所述至少一個涂層與所述金屬氧化物的重量比為2-10%。8.如權(quán)利要求1-7中任何一項的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中所述被涂覆氧化物的初級顆粒尺寸為2-100nm。9.如權(quán)利要求1-8中任何一項的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中包含聚硅氧烷基遮光劑的所述至少一個涂層完全覆蓋所述金屬顆粒的表面。10.如權(quán)利要求1-9中任何一項的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中包含聚硅氧烷基遮光劑的所述至少一個涂層基本上由所述聚硅氧烷基遮光劑組成。11.如權(quán)利要求10的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中所述金屬氧化物顆粒被一個涂層涂覆。12.制備如權(quán)利要求1-11的被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中所述金屬氧化物顆粒以分散體的形式與所述聚硅氧烷基遮光劑接觸。13.如權(quán)利要求12的制備被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，其中通過在表面活性成分的存在下將金屬氧化物顆粒以水性分散體的形式與所述聚硅氧烷基遮光劑接觸來涂覆所述金屬氧化物顆粒。14.包含如權(quán)利要求1-11中任何一項的被涂覆金屬氧化物顆粒的化妝品或皮膚用組合物。15.如權(quán)利要求14的化妝品或皮膚用組合物，其中還存在其它的UV-A遮光劑和/或UV-B遮光劑和/或?qū)拵д诠鈩?6.如權(quán)利要求14或15的化妝品或皮膚用組合物，其包含0.01wt%-15wty。的所述被涂覆金屬氧化物顆粒。17.如權(quán)利要求1-11中任何一項的的被涂覆金屬氧化物顆粒用于穩(wěn)定UV濾光劑的用途。18.如權(quán)利要求17的用途，其中所述UV濾光劑是二苯甲酰基甲烷或其衍生物。19.如權(quán)利要求14-16中任何一項的化妝品或皮膚用組合物在保護(hù)人體皮膚或毛發(fā)抵御UV輻射中的用途。全文摘要本發(fā)明提供了一種新的被涂覆金屬氧化物顆粒，其中金屬氧化物顆粒被具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或?qū)拵V光活性的聚硅氧烷基遮光劑涂覆。本發(fā)明還提供了制備所述被涂覆金屬氧化物顆粒的方法，以及這種被涂覆金屬氧化物顆粒在抵御有害日光的化妝品或皮膚用制劑中的用途。文檔編號A61K8/27GK101146511SQ200680009608公開日2008年3月19日申請日期2006年3月20日優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日發(fā)明者于爾根·H·沃勒哈特,卡特加·比格-舒爾茨,芬坦·斯特,霍斯特·韋斯特菲爾德申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司