專利名稱：用于角蛋白纖維的還原性著色體系的制作方法
專利說明用于角蛋白纖維的還原性著色體系 本發(fā)明涉及由肟化合物和羰基化合物以及作為還原劑的抗壞血酸組成的還原性著色體系，并涉及包含這些化合物以用于角蛋白纖維例如人的毛發(fā)、羊毛或毛皮的著色劑。
通常，使用兩個(gè)步驟來著色包含角蛋白的纖維。一種可能性是使用直接染料。將它們依次摻入合適載體塊中，然后再施用到所述毛發(fā)上。該方法通常稱為著色，其易于使用且格外溫和，并且其特征在于因?yàn)闆]有添加氨或過氧化物而對角蛋白纖維的損傷較低。然而，這些著色方法的耐久性和耐洗性通常不太令人滿意。因此，直接方法也被稱作為非永久性毛發(fā)著色。
耐久的著色也被稱為永久性毛發(fā)著色，其可由氧化性染料產(chǎn)生。所述氧化性染料通過將一種或多種顯色劑組分與一種或多種偶合劑組分氧化性偶合而形成。如果需要，也可將氧化穩(wěn)定的直接染料添加到所述氧化體系中以獲得特別的著色效果。然而當(dāng)使用氧化劑時(shí)，觀察到對毛發(fā)結(jié)構(gòu)的損傷。此外，所用的一些氧化性毛發(fā)著色前體(具體地講是芳族胺)具有相當(dāng)?shù)拿舾谢赡苄?，因此在進(jìn)行相應(yīng)處理的人的身上可能出現(xiàn)皮膚刺激。
因此，本發(fā)明的目的是提供包含肟化合物和羰基化合物的永久性毛發(fā)著色體系。所獲得的著色一方面能夠溫和地施用到所述纖維上并從毒物學(xué)和皮膚病學(xué)上的觀點(diǎn)上看是可接受的，另一方面還能夠提供強(qiáng)烈和明亮的著色效果。不僅如此，所得的毛發(fā)著色必需具有優(yōu)良的光不褪色性和抗洗發(fā)劑性(著色的耐久性)以及優(yōu)良的摩擦不褪色性。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果將包含某些陽離子肟酯化合物、反應(yīng)性羰基化合物和抗壞血酸(維生素C)的還原性著色劑施用到所述纖維上，可在包含角蛋白的纖維上產(chǎn)生時(shí)髦和明亮的色調(diào)。所述水溶性陽離子肟酯化合物被還原成相應(yīng)的胺(在還原過程中所述所述陽離子部分被移除)。所述胺接下來直接與所述毛發(fā)中的反應(yīng)性羰基化合物反應(yīng)以產(chǎn)生著色的物質(zhì)。所得的著色非常耐洗并且持久。盡管毫無疑問在還原過程中可不使用過氧化氫(氧化劑！)，但如果需要的話在預(yù)處理期間天然色調(diào)的淡色也是可能但并非是必需的。
如本發(fā)明所述的陽離子肟酯化合物可通過CH-酸性化合物的亞硝化產(chǎn)生，接下來通過將所述肟化合物酯化并用N-親核物質(zhì)季銨化所述酯基提供所需的陽離子物質(zhì)。通常CH-酸性化合物被認(rèn)為是帶有鍵合到脂族碳原子上的氫原子的那些化合物，其中由于吸電子的取代基，相應(yīng)的碳-氫鍵的活化是有效的。
依照本發(fā)明的反應(yīng)性羰基化合物具有至少一個(gè)羰基作為反應(yīng)性基團(tuán)。
因此，本發(fā)明提供用于著色包含角蛋白的纖維、具體地講人的毛發(fā)的試劑，其特征在于所述試劑包含a)抗壞血酸(維生素C)作為還原劑，b)至少一種所述化學(xué)式A1至A10的陽離子肟酯化合物作為“顯色劑物質(zhì)”和c)至少一種化學(xué)式B1至B12的反應(yīng)性羰基化合物作為“偶合劑物質(zhì)”。
如本發(fā)明所述的肟化合物A1至A10如下定義 具有化學(xué)式A1的化合物
其中R1和R2可相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為取代或未取代的芳基、芳基-C1-C4-烷基、取代或未取代的、飽和或不飽和的雜環(huán)、取代或未取代的C1-C6-烷基、乙酰氧基、C3-C6-環(huán)烷基、取代或未取代的氨基芳基，其中R1也可以為C1-C6-烷氧基。
E可以為C1-C4-烷基橋、C3-C6-環(huán)烷基橋或芳基橋。
B+可以為 a)芳族雜環(huán)銨化合物，優(yōu)選N-甲基-咪唑、N-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑或1，2-二甲基咪唑的陽離子衍生物，或吡啶、4-二甲基氨基吡啶、嘧啶、吡唑、N-甲基吡唑或喹啉的陽離子衍生物；或 b)非芳族雜環(huán)的銨化合物，具體地講是N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉或1-甲基哌啶的陽離子衍生物；或 c)如化學(xué)式NRaRbRc所述的烷基銨化合物或芳基銨化合物，其中Ra、Rb和Rc彼此獨(dú)立地地為芐基、苯基或C1-C6-烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，而上述的烷基可以為未取代的或用一個(gè)或多個(gè)羥基或氨基取代的；或 d)陽離子磷鎓基，如三丁基磷鎓基、優(yōu)選三甲基磷鎓基或三乙基磷鎓基。
具有所述化學(xué)式A2的化合物
其中R3和R4可相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的C1-C6-烷基； Y、Y’和Y”彼此獨(dú)立地為氧原子、硫原子或NH基。E和B+具有上述的含義。
具有所述化學(xué)式A3的化合物
其中D是氧原子、硫原子、亞磺酸基(sulphoxyl group)、磺酰基或基團(tuán)N-R5a，其中R5a是氫原子或取代或未取代的C1-C6-烷基； 并且R5和R6彼此獨(dú)立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、羥基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、酰胺基、磺酰胺基、羧基、C1-C4-酰基、氰基或氨基-NR7R8，其中R7和R8彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C6-烷基。
E和B+具有上述的含義。
具有所述化學(xué)式A4或A5的化合物
其中R9是是氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羧基、酰胺基、氰基或氨基-NR10R11，其中R10和R11彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C6-烷基。
E和B+具有上述含義。
具有所述化學(xué)式A6的化合物
其中Z是氧原子或基團(tuán)-NR13，其中R13是是氫原子或C1-C6-烷基；Z’是硫原子或基團(tuán)-NR14，其中R14是是氫原子或C1-C6-烷基；和R12是氫原子、C1-C6-烷基或C1-C4-羧基烷基。
E和B+具有上述含義。
具有所述化學(xué)式A7的化合物
其中R15和R16可相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、羥基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、酰胺基、磺酰胺基、羧基、C1-C4-?；⑶杌虬被?NR17R18，其中R17和R18彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C6-烷基。
E和B+具有上述含義。
具有所述化學(xué)式A8或A9的化合物
其中G是稠合的、取代或未取代的芳族或雜芳族環(huán)，其上可另外稠合更多的芳族或雜芳族環(huán)。
E和B+具有上述含義。
所述化學(xué)式A10的化合物
其中E和B+具有上述含義。
所用的抗衡離子X-優(yōu)選為硫酸鹽陰離子、硫酸二甲酯陰離子、磷酸鹽陰離子、磷酸氫鹽陰離子、草酸鹽陰離子、甲酸鹽陰離子、乙酸鹽陰離子、檸檬酸鹽陰離子、酒石酸鹽陰離子、丙二酸鹽陰離子、丙酮酸鹽陰離子或鹵素陰離子，尤其優(yōu)選提供氯化物陰離子、溴化物陰離子和硫酸二甲酯陰離子。
所述通式A1至A10的陽離子肟酯化合物(顯色劑物質(zhì))優(yōu)選選自
3-[4-(([(1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基)氨基]氧)羰基)芐基]-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物
4-(二甲氨基)-1-(2-{[(1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基)氨基]氧)-2-氧乙基)吡啶鎓溴化物
4-(二甲氨基)-1-[2-({[(2E)-4-硝基-1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基]氨基)氧)-2-氧乙基]吡啶鎓溴化物
3-(2-{[(1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基)氨基]氧)-2-氧乙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物
1-甲基-3-[2-({[(2E)-4-硝基-1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基]-氨基)氧)-2-氧乙基]-1H-咪唑-3-鎓溴化物
4-(二甲氨基)-1-[2-({[(2E)-5-甲氧基-1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基]氨基)氧)-2-氧乙基]吡啶鎓溴化物
4-(二甲氨基)-1-[2-({[(4E)-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1，5-二氫-4H-吡唑-4-亞基]氨基}氧)-2-氧乙基]吡啶鎓溴化物
4-(二甲氨基)-1-(2-氧代-2-{[(4，5，6，7-四氯-1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基)氨基]氧)乙基)吡啶鎓溴化物
1-(2-{[((5Z)-1，3-二乙基-4-羥基-6-氧代-2-硫代四氫-5(2H)-嘧啶亞基)氨基]氧)-2-氧乙基)-4-(二甲氨基)吡啶鎓溴化物 如本發(fā)明所述的羰基化合物B1至B12如下定義 具有所述化學(xué)式B1的化合物
其中R19是取代或未取代的芳基，其上還可任選稠合更多的芳族環(huán)、或取代或未取代的、飽和或不飽和的雜環(huán)；并且n是0、1、2或3。
具有所述化學(xué)式B2的化合物
其中R20是C1-C6-烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的、飽和或不飽和的雜環(huán)；和 R21是吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、吡咯烷基、嗎啉基、二甲胺基、酚基或噻吩基，其中這些基團(tuán)在所有情況下通過雜原子鍵合到所述通式B2上； 具有所述化學(xué)式B3的吡哆醛(維生素B6)
具有所述化學(xué)式B4的全反式視黃醛(維生素A)
具有所述化學(xué)式B5的化合物
其中R22和R23可相同或不同，并且彼此獨(dú)立的是取代或未取代的芳基、芳基-C1-C4-烷基、取代或未取代的、飽和或不飽和的雜環(huán)、取代或未取代的C1-C6-烷基、乙酰氧基、C3-C6-環(huán)烷基或取代或未取代的氨基芳基，并且R22也可以為C1-C6-烷氧基。
具有所述化學(xué)式B6或B7的化合物
其中R24是是氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羧基、酰胺基、氰基或氨基-NR25R26，其中R25和R26彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C6-烷基。
具有所述化學(xué)式B8或B9的化合物
其中G具有上述含義。
具有所述化學(xué)式B10或B11化合物
其中R27和R28以相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為C1-C6-烷基或取代或未取代的芳基。
具有所述化學(xué)式B12的化合物
其中R29是取代或未取代的、飽和或不飽和的C1-C6-烷基橋或取代或未取代的芳基橋。
所述通式B1至B12的反應(yīng)性羰基化合物(偶合劑物質(zhì))優(yōu)選選自
苯甲醛 4-甲氧基苯甲醛 4-羥基苯甲醛
3，4-二甲氧基苯甲醛 2，5-二甲氧基苯甲醛
3-羥基-4-甲氧基苯甲醛 4-硝基苯甲醛
4-羥基-3-甲氧基苯甲醛 4-(二甲氨基)苯甲醛
(2E)-3-[4-(二甲氨基)苯基]-2-丙烯醛
2，4，6-三羥基苯甲醛
3-羥基-5-(羥甲基)-2-甲基吡啶-4-甲醛
全反式視黃醛 (2E，4E)-5-苯基-2，4-戊二烯醛
戊二醛 4-(甲基硫烷基)苯甲醛2
1-萘醛 (2E)-3-(4-硝基苯)-2-丙烯醛
3-苯氧基苯甲醛 對苯二甲醛
3-羥基-1-氧代-1H-環(huán)戊二烯并[a]萘-2-甲醛
3-羥基-1-氧代-1H-環(huán)戊二烯并[b]喹喔啉-2-甲醛
3-羥基-4-甲基-1-氧代-1，3a，4，8b-四氫環(huán)戊二烯并[b]吲哚-2-甲醛
4-羥基-6-氧代-6H-環(huán)戊二烯并[b]噻吩-5-甲醛
3-羥基-5-硝基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛
4，6-二氯-3-羥基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛
7-羥基-5-氧代-5H-環(huán)戊二烯并[c]吡啶-6-甲醛
7-羥基-5-氧代-5H-環(huán)戊二烯并[b]吡啶-6-甲醛
3-羥基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛
5-(二甲氨基)-3-羥基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛
3-羥基-4，5-二甲氧基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛
3-羥基-5-甲氧基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛
3-甲基-5-(4-嗎啉基)-1-苯基-1H-吡唑-4-甲醛
3-甲基-1-苯基-5-(1H-吡咯-1-基)-1H-吡唑-4-甲醛
3-甲基-1-苯基-5-(1-吡咯烷基)-1H-吡唑-4-甲醛
3-甲基-1-(2-吡啶基)-5-(1-吡咯烷基)-1H-吡唑-4-甲醛
3-甲基-1-(2-吡啶基)-5-(1H-吡咯-1-基)-1H-吡唑-4-甲醛
4-甲氧基-1-萘醛 1H-吲哚-3-甲醛
雙[4-(二甲氨基)苯基]甲烷硫酮 2，4-二羥基苯甲醛
1-甲基-1H-吲哚-3-甲醛3，4-二羥基苯甲醛 如本發(fā)明的通式A1至A10所述的陽離子肟酯化合物可通過三步合成制備以CH酸性化合物如取代或未取代的1，3-茚滿二酮為原料。這些化合物可商購獲得或通過標(biāo)準(zhǔn)的操作從市售的組分獲得或依照文獻(xiàn)方法順利地制備(如G.Sartori等人，J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.1，1992年，第2985至2988頁和G.Vanag et.，J.of General Chemistry，U.S.S.R.第28(6)卷，1958年，第1570至1572頁)。第一步涉及所述CH-酸性起始化合物的亞硝化反應(yīng)，產(chǎn)生所述肟衍生物。接下來用脂族或芳族碳酰氯/碳酰溴或鹵代碳酸酐縮合將所述肟轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酯衍生物(方案1)。
方案1
該酯不用分離而又直接與脂族或芳族N-親核物質(zhì)(如4-二甲氨基吡啶)反應(yīng)以提供所需的水溶性陽離子肟酯(方案2)。
方案2
在著色步驟期間，如本發(fā)明所述通式A1至A10的所述陽離子肟酯化合物被還原成相應(yīng)的胺，同時(shí)所述陽離子部分被水解效應(yīng)斷開(方案3)。
方案3
所得的胺是非常容易起反應(yīng)的，并且與如本發(fā)明所述通式B1至B12的所述羰基化合物非常迅速地反應(yīng)，以提供相應(yīng)的著色化合物(偶氮甲堿或席夫堿)(方案4)。
方案4
如本發(fā)明所述通式A1至A10的所述肟化合物和如本發(fā)明所述通式B1至B12的所述羰基化合物，存在于如本發(fā)明所述著色劑中的總量優(yōu)選按重量計(jì)為0.1％至10％，具體地講為0.5％至8％。
為產(chǎn)生特殊的顏色差別，除了依照本發(fā)明所用的組分以外，另外還向依照本發(fā)明的試劑中添加一種或多種通常的酸性和堿性染料、硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料和三苯甲烷染料類的直接染料是可能的，所述直接染料例如1，4-雙[(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯、1-(2-羥基乙基)氨基-2-硝基-4-[二(2-羥基乙基)氨基]苯、(HC藍(lán)2號(hào))、1-氨基-3-甲基-4-[(2-羥基乙基)氨基]-6-硝基苯、(HC紫1號(hào))、4-[乙基-(2-羥基乙基)氨基]-1-[(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯鹽酸鹽(HC藍(lán)12號(hào))、1-[(2，3-二羥基丙基)氨基]-4-[甲基-(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC藍(lán)10)、1-[(2，3-二羥基丙基)氨基]-4-[乙基-(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯鹽酸鹽(HC藍(lán)9號(hào))、1-(3-羥丙氨基)-4-[二(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯，(HC紫2號(hào))、1-氨基-4-[(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC紅7號(hào))、2-氨基-4，6-二硝基苯酚、1，4-二氨基-2-硝基苯(CI76070)、4-氨基-2-硝基二苯胺(HC紅1號(hào))、1-氨基-4-[二(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯鹽酸鹽(HC紅13號(hào))、1-氨基-5-氯-4-[(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯、4-氨基-1-[(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC紅3號(hào))、4-氨基-2-硝基-1-((丙-2-烯-1-基)氨基)苯、4-氨基-3-硝基苯酚、4-[(2-羥基乙基)氨基]-3-硝基苯酚、4-[(2-硝基苯基)氨基]苯酚(HC橙1號(hào))、1-[(2-氨基乙基)氨基]-4-(2-羥基乙氧基)-2-硝基苯(HC橙2號(hào))、4-(2，3-二羥基丙氧基)-1-[(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯，(HC橙3號(hào))、1-氨基-5-氯-4-[(2，3-二羥基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC紅10)、5-氯-1，4-[二(2，3-二羥基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC紅11號(hào))、2-[(2-羥基乙基)氨基]-4，6-二硝基苯酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸、2-[(4-氨基-2-硝基苯基)氨基]苯甲酸、2-氯-6-乙氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-[(3-羥丙基)氨基]-3-硝基苯酚、2，5-二氨基-6-硝基吡啶、3-氨基-6-(甲氨基)-2-硝基吡啶、1，2，3，4-四氫-6-硝基喹喔啉、7-氨基-3，4-二氫-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪(HC紅14號(hào))、1，2-二氨基-4-硝基苯(C176020)、1-氨基-2-[(2-羥基乙基)氨基]-5-硝基苯(HC黃5號(hào))、1-(2-羥基乙氧基)-2-[(2-羥基乙基)氨基]-5-硝基苯，(HC黃4號(hào))、1-[(2-羥基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC黃2號(hào))、2-[(2-羥基乙基)氨基]-1-甲氧基-5-硝基苯、2-氨基-3-硝基苯酚、1-氨基-2-甲基-6-硝基苯、1-(2-羥基乙氧基)-3-甲氨基-4-硝基苯、2，3-(二羥基丙氧基)-3-甲氨基-4-硝基苯、2-[(2-羥基乙基)氨基]-5-硝基苯酚(HC黃11)、3-[(2-氨基乙基)氨基]-1-甲氧基-4-硝基苯鹽酸鹽，(HC黃9號(hào))、1-[(2-脲乙基)氨基]-4-硝基苯、4-[(2，3-二羥基丙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲基苯(HC黃6號(hào))、1-氯-2，4-雙[(2-羥基乙基)氨基]-5-硝基苯(HC黃10號(hào))、4-[(2-羥基乙基)氨基]-3-硝基-1-甲基苯、1-氯-4-[(2-羥基乙基)氨基]-3-硝基苯(HC黃12號(hào))、4-[(2-羥基乙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲苯，(HC黃13號(hào))、4-[(2-羥基乙基)氨基]-3-硝基苯甲氰(HC黃14號(hào))、4-[(2-羥基乙基)氨基]-3-硝基苯甲酰胺(HC黃15號(hào))、2，4-二硝基-1-羥基萘、1，4-二[(2，3-二羥基丙基)氨基]-9，10-蒽醌、1，4-二[(2-羥基乙基)氨基]-9，10-蒽醌(CI61545，分散藍(lán)23)、1-氨基-4-羥基-9，10-蒽醌(CI60710，分散紅15)、1-羥基-4-[(4-甲基-2-磺基苯基)氨基]-9，10-蒽醌、7-β-D-吡喃葡萄糖-9，10-二氫-1-甲基-9，10-二氧代-3，5，6，8-四羥基-2-蒽甲酸(CI75470，天然紅4)、1-[(3-氨丙基)氨基]-9，10-蒽醌(HC紅8號(hào))、1，4-二氨基-9，10-蒽醌(CI61100，分散紫1號(hào))、1-氨基-4-(甲氨基)-9，10-蒽醌(CI61105，分散紫4號(hào)，溶劑紫12號(hào))、N-(6-((3-氯-4-(甲氨基)苯基)亞氨基)-4-甲基-3-氧代-1，4-環(huán)己二烯-1-基)尿素(HC紅9號(hào))、2-((4-(二(2-羥基乙基)氨基)苯基)氨基)-5-((2-羥基乙基)氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1，4-二酮(HC綠1號(hào))、2-羥基-1，4-萘醌(CI75480，天然橙6號(hào))、1，2-二氫-2-(1，3-二氫-3-氧代-2H-吲哚-2-亞基)-3H-吲哚-3-酮(CI73000)、1，3-雙(二氰基亞甲基)茚滿、二[4-(二乙氨基)苯基]-[4-(乙氨基)萘基]碳正離子氯化物(CI42595；堿性藍(lán)7號(hào))、二[4-(二甲氨基)苯基][4-(苯氨基)萘基]碳正離子氯化物(CI44045；堿性藍(lán)26號(hào))、堿性藍(lán)77號(hào)、8-氨基-2-溴-5-羥基-4-亞氨基-6-[(3-(三甲銨基)苯基)氨基]-1(4H)-萘酮氯化物(CI56059；堿性藍(lán)99號(hào))、三(4-氨基-3-甲基苯基)碳正離子氯化物(CI42520；堿性紫2號(hào))、二(4-氨基苯基)(4-氨基-3-甲基苯基)碳正離子氯化物(CI42510；堿性紫14號(hào))、1-[(4-氨基苯基)偶氮]-7-(三甲銨基)-2-萘酚氯化物(CI12250；堿性棕16號(hào))、3-[(4-氨基-2，5-二甲氧基苯基)偶氮]-N，N，N-三甲基苯氯化銨(CI112605，堿性橙69號(hào))、1-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-(三甲銨基)-2-萘酚氯化物(堿性棕17號(hào))、1-[(4-氨基-3-硝基苯基)偶氮]-7-(三甲銨基)-2-萘酚氯化物(CI12251；堿性棕17號(hào))、2-((4-氨基苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物(堿性橙31號(hào))、3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基吩嗪鎓氯化物(CI50240；堿性紅2號(hào))、1，4-二甲基-5-[(4-(二甲氨基)苯基)偶氮]-1，2，4-三唑鎓氯化物(CI11055；堿性紅22號(hào))、1，3-二甲基-2-((4-二甲氨基)苯基)偶氮-1H-咪唑-3-鎓氯化物(堿性紅51號(hào))、2-羥基-1-[(2-甲氧苯基)偶氮]-7-(三甲銨基)萘氯化物(CI12245；堿性紅76號(hào))、3-甲基-1-苯基-4-[(3-(三甲銨基)苯基)偶氮]-吡唑-5-酮氯化物(CI12719；堿性黃57號(hào))、1-甲基-4-((甲基苯基亞肼基)甲基)吡啶鎓硫酸二甲酯(堿性黃87號(hào))、1-(2-嗎啉鎓丙氨基)-4-羥基-9，10-蒽醌硫酸二甲酯、1-[(3-(二甲基丙銨基)丙基)氨基]-4-(甲氨基)-9，10-蒽醌氯化物、1-[二(2-羥基乙基)氨基]-3-甲基-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯(CI11210，分散紅17號(hào))、1-[二(2-羥基乙基)氨基]-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯，(分散黑9號(hào))、4-[(4-氨基苯基)偶氮]-1-[二(2-羥基乙基)氨基]-3-甲基苯，(HC黃7號(hào))、2，6-二氨基-3-[(吡啶-3-基)偶氮]吡啶和2-(4-(乙基(2-羥基乙基)氨基)-2-甲基苯基)偶氮)-5-硝基-1，3-噻唑(CI111935；分散藍(lán)106號(hào))、3-(2’，6’-二氨基吡啶基-3’-偶氮)吡啶(＝2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)偶氮)吡啶、N，N-二(2-羥基乙基)-3-甲基-4-((4-硝基苯基)偶氮)苯胺(分散紅17，CI11210)、3-二乙氨基-7-(4-二甲氨基苯基偶氮)-5-苯基吩嗪鎓氯化物(CI11050)、4-(2-噻唑基偶氮)間苯二酚、4-((4-苯基氨基)偶氮)苯磺酸鈉鹽(橙IV)、1-((3-氨丙基)氨基)-9，10-蒽二酮，(HC紅8號(hào))、3’，3″，4，5，5’，5″，6，7-八溴苯酚砜酞(四溴苯酚藍(lán))、1-((4-氨基-3，5-二甲苯基)-(2，6-二氯苯基)亞甲基)-3，5-二甲基-4-亞氨基-2，5-環(huán)己二烯磷酸(1∶1)(堿性藍(lán)77)、3’，3″，5’，5″-四溴間甲酚砜酞、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸二鈉鹽(酸性黃1，CI10316)、4-[2’-羥基-1’-萘基)偶氮]苯磺酸鈉鹽(酸性橙7，CI15510)、3’，6’-二羥基-2’，4’，5’，7’-四碘代螺-[異苯并呋喃-1(3H)，9’(9H)-氧雜蒽]-3-酮二鈉鹽(酸性紅51，CI45430)、6-羥基-5-((2-甲氧基-5-甲基-4-磺基苯)偶氮)-2-萘磺酸二鈉鹽(FD&C紅40，CI16035)、2，4-二硝基-1-萘酚鈉鹽(酸性黃24；CI10315)、2’，4’，5’，7’-四溴-4，5，6，7-四氯-3’，6’-二羥基螺-(異苯并呋喃-1(3H)，9’[9H]氧雜蒽]-3-酮二鈉鹽(酸性紅92；CI45410)、4-(2-羥基-1-萘基偶氮)-3-甲基-苯磺酸鈉鹽(酸性橙8，CI15575)、2-氨基-1，4-萘二酮、二硫腙(1，5-二苯基硫卡巴腙)、N-(2-羥基乙基))-2-硝基-4-三氟甲基)苯胺(HC黃13)、N-(2-羥基乙基)-4-硝基苯胺和4-氯-N-(2，3-二羥基丙基)-2-硝基苯胺。
上述直接染料可存在的總量按重量計(jì)為約0.01％至4％，其中在依照本發(fā)明的著色劑中染料的總含量按重量計(jì)優(yōu)選為約0.01％至10％，具體地講0.1％至5％重量。
此外，依照本發(fā)明的著色劑還可包含天然存在的染料，例如指甲紅、指甲灰、指甲黑、甘菊、檀木、紅茶、鼠李樹皮、鼠尾草、洋蘇木、茜草根、兒茶、sedre和紫草根。
依照本發(fā)明的著色劑甚至在生理上相容的溫度小于約45℃下產(chǎn)生強(qiáng)烈的著色。因此，它們尤其適用于著色人的毛發(fā)。當(dāng)用于人的毛發(fā)時(shí)，通常將所述的著色劑摻入到含水的化妝品載體中。合適的化妝品載體是例如霜膏、乳液、凝膠或其它包含表面活性劑的起泡溶液，例如洗發(fā)劑或其它適用于涂敷于包含角蛋白纖維上的制劑。如果必需的話，還可將所述著色劑摻入到無水的載體、粉末、小丸或顆粒中。
依照本發(fā)明所述的著色劑還可包含所有用于上述制劑中的常規(guī)和已知添加劑，例如香料油、絡(luò)合劑、蠟、防腐劑、增稠劑、抗氧化劑、藻酸鹽、瓜耳膠、毛發(fā)護(hù)理物質(zhì)，例如陽離子聚合物或羊毛脂衍生物，或陰離子、非離子、兩性離子的、兩性的或陽離子表面活性物質(zhì)(表面活性劑)。優(yōu)選地，優(yōu)選使用兩性或非離子表面活性物質(zhì)，例如甜菜堿表面活性劑、丙酸鹽和甘氨酸鹽，如椰油基兩性甘氨酸鹽或椰油基兩性二甘氨酸鹽、具有1至1000個(gè)環(huán)氧乙烷單元、優(yōu)選1至300個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化表面活性劑，如甘油酯烷氧基化物(如以25個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化的蓖麻油、聚羥乙酰胺、乙氧基化醇和乙氧基化脂肪醇(脂肪醇烷氧基化物)以及乙氧基化脂肪酸糖酯，具體地講為乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯)。以常規(guī)用于上述目的的量使用上述組分，例如表面活性物質(zhì)的濃度按重量計(jì)為0.1％至30％，而護(hù)理物質(zhì)的量按重量計(jì)為0.1％至5％。
依照本發(fā)明所述的著色劑，如果它是毛發(fā)著色劑，尤其可以為粉末或顆粒的形式，其在施用之前溶解于含水的或含水的醇制劑中，或以含水的或含水的醇溶液、霜膏、凝膠、乳液或氣溶膠泡沫的形式，其中可將所述毛發(fā)著色劑配制成單一組分制劑的形式或者其它多組分制劑的形式。例如為兩組分制劑的形式下，其中所述通式A1至A10具體的肟衍生物和所述通式B1至B12相應(yīng)羰基化合物與其它組分(如抗壞血酸)分開包裝，并且所述即用型毛發(fā)著色劑僅在施用之前通過混合所述兩種組分即刻制備。
依照本發(fā)明所述的著色劑通常具有的pH為約2至6，優(yōu)選約3至5。有機(jī)還有無機(jī)酸都適用于調(diào)節(jié)依照本發(fā)明所述的pH。適宜酸的實(shí)施例為以下酸α-羥基羧酸，例如乙醇酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸或蘋果酸、葡糖酸內(nèi)酯、乙酸、鹽酸或磷酸以及這些酸的混合物。本文尤其優(yōu)選的是習(xí)慣于使用抗壞血酸，用作還原劑。
依照本發(fā)明所述的著色劑通常這樣使用根據(jù)毛發(fā)長度，將足以使毛發(fā)著色的量(即約30至120克)的毛發(fā)著色劑施用到所述毛發(fā)上。將所述毛發(fā)著色劑保留在毛發(fā)上以在約15℃至45℃下作用約1至60分鐘，優(yōu)選5至30分鐘，然后用水徹底沖洗所述毛發(fā)，任選地用洗發(fā)劑洗滌和/或用毛發(fā)調(diào)理組合物進(jìn)行后處理并最終干燥。
上述著色劑還可包含常規(guī)用于化妝品組合物中的天然或合成聚合物或天然源的改性聚合物，其在著色的同時(shí)實(shí)現(xiàn)所述毛發(fā)的調(diào)整。上述組合物通常被稱為染色固定組合物或著色固定組合物。
在化妝品中已知用于該目的的合成聚合物中，需要提及的是例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯酸化合物，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯的堿性聚合物，聚甲基丙烯酸和氨基醇，例如它們的鹽或季銨化產(chǎn)品、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯和這些化合物的共聚物，例如聚乙烯吡咯烷酮乙酸乙烯酯；其中可用的天然聚合物或改性的天然聚合物是例如脫乙酰殼多糖(脫乙?；讱べ|(zhì))或脫乙酰殼多糖衍生物。上述聚合物以用于上述組合物常規(guī)的量存在于依照本發(fā)明所述的著色劑中，具體地講按重量計(jì)為約1％至5％的量。
通過用固定組合物潤濕毛發(fā)，將毛發(fā)固定(整理)成型，然后干燥，以已知且常規(guī)的方式使用具有額外調(diào)整作用的毛發(fā)著色劑。
依照本發(fā)明所述的著色劑給角蛋白纖維(例如人的毛發(fā)、羊毛或毛皮)提供均勻、強(qiáng)烈和持久的著色，而沒有顯著的皮膚和/或頭皮的變色。
以下實(shí)施例旨在更詳細(xì)地說明本發(fā)明的主題，而不是對其作出限制。
實(shí)施例 實(shí)施例14-(二甲氨基)-1-(2-{[(1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基)氨基]氧)-2-氧乙基)吡啶鎓溴化物的合成
將0.5g(2.85mmol)1H-茚-1，2，3-三酮2-肟溶解于10mL乙腈中。將所述混合物冷卻至0℃，接著添加1.02g(3.71mmol)溴代乙酸酐。然后將所得的懸浮液在回流下攪拌2小時(shí)直至獲得黃色溶液。TLC分析顯示所述原料完全消耗。然后將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫。然后將3.65g(28.55mmol)4-二甲氨基吡啶分成小份添加，同時(shí)所述混合物變成棕色。在冰浴中進(jìn)一步冷卻后，形成棕色殘余，其通過過濾收集。粗產(chǎn)物在室溫下用丙酮處理30分鐘，過濾并真空干燥。
收率1.15g(96.3％) 1HNMR(d6-DMSO/300MHz)δ＝3.20(s，6H，2 CH3)，4.70(s，2H，CH2)，6.86(d，2H，J＝6Hz，吡啶)，6.99(d，2H，J＝7.2Hz，吡啶)，8.15至8.21(m，4H，芳族)。
實(shí)施例2至6毛發(fā)著色劑 5mmol 4-(二甲氨基)-1-(2-{[(1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基)氨基] 氧)-2-氧乙基)吡啶鎓溴化物(＝通式A1至A10的陽離子肟酯化 合物) 5mmol 通式B1至B12的羰基化合物 5.0g 乙醇 4.0g 聚癸葡萄糖 0.2g 乙二胺四乙酸二鈉鹽水合物 加至100.0g軟化水 通過給所述毛發(fā)施用足以毛發(fā)著色量(優(yōu)選1至4g/10mL的著色溶液)的所述著色劑和作為還原劑的抗壞血酸進(jìn)行所述毛發(fā)著色。
在40℃下接觸30分鐘后，用溫水沖洗毛發(fā)并干燥。
著色結(jié)果總結(jié)于下表1中。
表1 除非另外指明，所有的百分比是按重量計(jì)。
權(quán)利要求
1.用于著色包含角蛋白的纖維的試劑，其特征在于所述試劑包含a)抗壞血酸，b)至少一種化學(xué)式A1至A10的陽離子肟酯化合物；
其中
R1和R2可相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為取代或未取代的芳基、芳基-C1-C4-烷基、取代或未取代的、飽和或不飽和的雜環(huán)、取代或未取代的C1-C6-烷基、乙酰氧基、C3-C6-環(huán)烷基、取代或未取代的氨基芳基，其中R1也可以為C1-C6-烷氧基。
E可以為C1-C4-烷基橋、C3-C6-環(huán)烷基橋或芳基橋，B+可以為
A)芳族雜環(huán)銨化合物；或
B)非芳族雜環(huán)銨化合物；或
C)依照化學(xué)式-N+RaRbRc的烷基銨化合物或芳基銨化合物，其中Ra、Rb和Rc彼此獨(dú)立地為芐基、苯基或C1-C6-烷基，而上述的烷基可以為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)羥基或氨基取代；或
D)陽離子磷鎓基；和
X-為抗衡離子；
R3和R4可相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的C1-C6-烷基；
Y、Y’和Y”彼此獨(dú)立地為氧原子、硫原子或NH基；
D為氧原子、硫原子、亞磺酸基、磺酰基或基團(tuán)N-R5a，其中R5a為氫原子或取代或未取代的C1-C6-烷基；
R5和R6彼此獨(dú)立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、羥基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、酰胺基、磺酰胺基、羧基、C1-C4-?；?、氰基或氨基-NR7R8，其中R7和R8彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C6-烷基；
R9為氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羧基、酰胺基、氰基或氨基-NR10R11，其中R10和R11彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C6-烷基；
Z為氧原子或基團(tuán)-NR13，其中R13為氫原子或C1-C6-烷基；
Z’為硫原子或基團(tuán)-NR14，其中R14為氫原子或C1-C6-烷基；和
R12為氫原子、C1-C6-烷基或C1-C4-羧基烷基；
R15和R16可相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、羥基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、酰胺基、磺酰胺基、羧基、C1-C4-?；?、氰基或氨基-NR17R18，其中R17和R18彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C6-烷基；
G為取代或未取代的稠合的芳族或雜芳族環(huán)，其上可另外稠合更多的芳族或雜芳族環(huán)；
和c)至少一種化學(xué)式B1至B12的反應(yīng)性羰基化合物；
其中
R19為取代或未取代的芳基，其上還可任選地稠合更多的芳族環(huán)，或取代或未取代的、飽和或不飽和的雜環(huán)；并且n為0、1、2或3；
R20為C1-C6-烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的、飽和或不飽和的雜環(huán)；并且
R21為吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、吡咯烷基、嗎啉基、二甲胺基、酚基或苯硫酚基，其中這些基團(tuán)在所有情況下通過所述雜原子鍵合到通式B2上；
R22和R23可相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為取代或未取代的芳基、芳基-C1-C4-烷基、取代或未取代的、飽和或不飽和的雜環(huán)、取代或未取代的C1-C6-烷基、乙酰氧基、C3-C6-環(huán)烷基或取代或未取代的氨基芳基，并且R22也可以為C1-C6-烷氧基；
R24為氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羧基、酰胺基、氰基或氨基-NR25R26，其中R25和R26彼此獨(dú)立地為氫原子或C1-C6-烷基；
R27和R28可相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為C1-C6-烷基或取代或未取代的芳基；
R29為取代或未取代的C1-C6-烷基橋、C1-C6-亞烷基橋或取代或未取代的芳基橋
并且G具有上述含義。
2.如權(quán)利要求1所述的試劑，其特征在于通式A1至A10的陽離子肟酯化合物選自
3-[4-({[(1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基)氨基]氧}羰基)芐基]-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物，
4-(二甲氨基)-1-(2-{[(1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基)氨基]氧}-2-氧乙基)吡啶鎓溴化物，
4-(二甲氨基)-1-[2-({[(2E)-4-硝基-1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基]氨基}氧)-2-氧乙基]吡啶鎓溴化物，
3-(2-{[(1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基)氨基]氧}-2-氧乙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物，
1-甲基-3-[2-({[(2E)-4-硝基-1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基]氨基}氧)-2-氧乙基]-1H-咪唑-3-鎓溴化物，
4-(二甲氨基)-1-[2-({[(2E)-5-甲氧基-1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基]氨基}-氧)-2-氧乙基]吡啶鎓溴化物，
4-(二甲氨基)-1-[2-({[(4E)-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1，5-二氫-4H-吡唑-4-亞基]氨基}氧)-2-氧乙基]吡啶鎓溴化物，
4-(二甲氨基)-1-(2-氧代-2-{[(4，5，6，7-四氯-1，3-二氧代-1，3-二氫-2H-茚-2-亞基)氨基]氧}乙基)吡啶鎓溴化物和
1-(2-{[((5Z)-1，3-二乙基-4-羥基-6-氧代-2-硫代四氫-5(2H)-嘧啶亞基)氨基]氧}-2-氧乙基)-4-(二甲氨基)吡啶鎓溴化物。
3.如權(quán)利要求1所述的試劑，其特征在于通式B1至B12的反應(yīng)性羰基化合物選自苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、2，5-二甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、4-(二甲氨基)苯甲醛、(2E)-3-[4-(二甲氨基)苯基]-2-丙烯醛、2，4，6-三羥基苯甲醛、3-羥基-5-(羥甲基)-2-甲基異煙堿醛、全反式視黃醛、(2E，4E)-5-苯基-2，4-戊二烯醛、戊二醛、4-(甲硫烷基)苯甲醛、1-萘醛、(2E)-3-(4-硝基苯基)-2-丙烯醛、3-苯氧基苯甲醛、對苯二甲醛、3-羥基-1-氧代-1H-環(huán)戊二烯并[a]-萘-2-甲醛、3-羥基-1-氧代-1H-環(huán)戊二烯并[b]-喹喔啉-2-甲醛、3-羥基-4-甲基-1-氧代-1，3a，4，8b-四氫環(huán)戊二烯并[b]吲哚-2-甲醛、4-羥基-6-氧代-6H-環(huán)戊二烯并[b]噻吩-5-甲醛、3-羥基-5-硝基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛、4，6-二氯-3-羥基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛、7-羥基-5-氧代-5H-環(huán)戊二烯并[c]吡啶-6-甲醛、7-羥基-5-氧代-5H-環(huán)戊二烯并[b]吡啶-6-甲醛、3-羥基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛、5-(二甲氨基)-3-羥基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛、3-羥基-4，5-二甲氧基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛、3-羥基-5-甲氧基-1-氧代-1H-茚-2-甲醛、3-甲基-5-(4-嗎啉基)-1-苯基-1H-吡唑-4-甲醛、3-甲基-1-苯基-5-(1H-吡咯-1-基)-1H-吡唑-4-甲醛、3-甲基-1-苯基-5-(1-吡咯烷基)-1H-吡唑-4-甲醛、3-甲基-1-(2-吡啶基)-5-(1-吡咯烷基)-1H-吡唑-4-甲醛、3-甲基-1-(2-吡啶基)-5-(1H-吡咯-1-基)-1H-吡唑-4-甲醛、4-甲氧基-1-萘醛、1H-吲哚-3-甲醛、雙[4-(二甲氨基)-苯基]甲烷硫酮、2，4-二羥基苯甲醛、1-甲基-1H-吲哚-3-甲醛和3，4-二羥基苯甲醛。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的試劑，其特征在于所述試劑在所有情況下包含按重量計(jì)0.1％至10％的通式A1至A10的肟化合物和通式B1至B12的反應(yīng)性羰基化合物，。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的試劑，其特征在于所述試劑另外包含一種或多種來自酸性和堿性染料、硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料和三苯甲烷染料一組的常見的直接染料。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的試劑，其特征在于所述試劑為毛發(fā)著色劑。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的試劑，其特征在于所述試劑另外包含至少一種常規(guī)用于化妝品組合物中的天然或合成聚合物或天然源的改性聚合物，并且為染色固定組合物或著色固定組合物的形式。
8.著色毛發(fā)的方法，其中根據(jù)毛發(fā)長度，將如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的著色劑以足以使毛發(fā)著色的量，即約30至120克，施用到所述毛發(fā)上，將所述毛發(fā)著色劑保留在毛發(fā)上以在約15℃至45℃下作用約1至60分鐘，然后用水徹底沖洗所述毛發(fā)，任選地用洗發(fā)劑洗滌和/或用毛發(fā)調(diào)理組合物進(jìn)行后處理并最終干燥。
9.使用下列物質(zhì)的組合來著色角蛋白纖維a)抗壞血酸，b)至少一種權(quán)利要求1或2中的化學(xué)式A1至A10的肟化合物和c)至少一種權(quán)利要求1或3中的化學(xué)式B1至B12的反應(yīng)性羰基化合物。
全文摘要
用于著色包含角蛋白的纖維、具體地講人的毛發(fā)的試劑以及使用該試劑來著色毛發(fā)的方法。所述試劑包含a)抗壞血酸；b)至少一種陽離子肟酯和c)至少一種反應(yīng)性羰基化合物。
文檔編號(hào)A61K8/30GK101151014SQ200680009924
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月2日
發(fā)明者馬庫斯·斯佩克巴徹, 杰西卡·蔡索特, 漢斯-于爾根·布朗 申請人:寶潔公司