專利名稱：包括施用復(fù)合顏料的毛發(fā)染色方法
專利說明包括施用復(fù)合顏料的毛發(fā)染色方法 本發(fā)明涉及對含角蛋白的纖維，尤其是人類毛發(fā)進行染色的方法，其中具體地使用官能化粒子(functionalized particles)作為染料。
例如從WO 95/01772可知，陽離子染料可用于對含角蛋白的纖維進行染色。這類染料顯示出非常亮的色調(diào)。但是，缺點是它們對水解和光的牢固度不令人滿意，它們常常在還原和氧化條件下穩(wěn)定性不夠，以及它們的存儲穩(wěn)定性常常不令人滿意(參見John F.Corbett″The Chemistry of Hair-CareProducts″，JSCD August 1976，p.290)。皮膚著色(skin staining)也常常是個問題。此外，需要使用能夠容易地獲得整個色彩譜系(spectrum of color)的化合物對毛發(fā)進行染色。
本發(fā)明的目的是提供對含角蛋白的纖維進行染色的染料，該染料的特征在于具有深度染色并且同時具有良好的耐洗滌、耐光、耐香波洗和耐摩擦性，所述染料優(yōu)選在還原和氧化染色條件下的穩(wěn)定性呈現(xiàn)出令人滿意的，并且導(dǎo)致較少的皮膚著色。
本發(fā)明的主題是基于以下想法使用至少經(jīng)化學(xué)鍵合的染料表面改性的二氧化硅或氧化鋁納米粒子、亞微米粒子或微米粒子，如果還需要的話，還可使用化學(xué)鍵合的陽離子基團進行表面改性，以及如果需要使它們與溶劑相容的話，使用增容劑基團進行表面改性。借助于這種方法和使用不同顏色的染料，可合成具有任何所需顏色的更加均勻分散的粒子。此外，陽離子電荷不是必須地為染料的一部分；陽離子電荷也可由其它的另外基團引入，這也使得可將電荷調(diào)節(jié)到所需的水平。
因此，本發(fā)明涉及對含角蛋白的纖維進行染色的方法，所述包括用至少一種官能化粒子處理所述纖維，所述官能化粒子在其表面上具有經(jīng)橋連部分(bridging member)連接的有機發(fā)色團(organic chromophore)，其中 所述粒子是基于SiO2、Al2O3或其混合物的，并且 所述官能化粒子帶有正電荷。
包含共價鍵合的有機發(fā)色團的官能化粒子帶有正電荷(例如以氮、硫或磷作為帶電原子)。陽離子基團的實例是陽離子的銨、鏻或锍基團。優(yōu)選所述粒子包括陽離子銨基。
陽離子銨基的實例是式-N(R1*)3的那些，其中所述的三個R1*基團可具有相同或不同的意義，并且R1*是氫；C1-C12烷基，所述C1-C12烷基任選被-O-隔斷，并且任選被羥基或苯基取代，并且其中所述苯基還任選被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代；或者苯基，所述苯基任選被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代。優(yōu)選的是，R1*是氫、C1-C12烷基或C1-C12羥基烷基，更優(yōu)選氫或C1-C12烷基，尤其是C1-C12烷基。
陽離子的鏻基團的實例是式-P(R1*)3的那些，其中所述的三個R1*基團可具有相同或不同的意義，并且如上所定義。
锍基團的實例是式-S(R1*)2的那些，其中所述的兩個R1*基團可具有相同或不同的意義，并且如上所定義。
在本發(fā)明的上下文中，應(yīng)該理解，陽離子基團(cationic group)也可包括相應(yīng)的陰離子抗衡離子。
陰離子抗衡離子是指，例如，有機或無機陰離子，例如鹵素離子，優(yōu)選氯離子和氟離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、四氟化硼離子(borontetrafluoride)、碳酸根、碳酸氫根、草酸根或C1-C8烷基硫酸根，特別是甲基硫酸根(methyl sulfate)或乙基硫酸根(ethyl sulfate)；陰離子抗衡離子也是指乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或絡(luò)合陰離子(complex anion)如氯化鋅復(fù)鹽。陰離子抗衡離子尤其為鹵離子，優(yōu)選氯離子、氟離子或碘離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。陰離子抗衡離子更加尤其是氟離子、氯離子、碘離子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲酸根或乙酸根。
至于有機發(fā)色團，其定義和優(yōu)選項適用以下對D的定義和優(yōu)選項。
優(yōu)選地，官能化粒子其包括與其表面上的氧原子共價鍵合的式(1)基團，
其中 R1和R2各自獨立地為氫、粒子表面-O-，或取代基， B是直接鍵或橋連部分， D是有機發(fā)色團的基團，和 n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
R1和R2各自獨立地為例如氫；C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任選被-O-、-S-或-N(R3)-所隔斷；C2-C24烯基；苯基；C7-C9苯基烷基；-OR5；


或
R5是氫；C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任選被-O-、-S-或-N(R3)-所隔斷；C2-C24烯基；苯基；C7-C9苯基烷基；

或者粒子表面， R6和R7各自獨立地為氫；C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任選被-O-、-S-或-N(R3)-所隔斷；C2-C24烯基；苯基；C7-C9苯基烷基；或-OR5，和 R8、R9和R10各自獨立地為氫；C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任選被-O-、-S-或-N(R3)-所隔斷；C2-C24烯基；苯基；或C7-C9苯基烷基。
R3是氫或任選取代的C1-C12烷基。作為烷基基團，R3可被前述陽離子基團，尤其是陽離子銨基取代。優(yōu)選地，R3是氫或C1-C12烷基，尤其是氫或C1-C4烷基。高度優(yōu)選的是，R3是氫。
作為C1-C25烷基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10可為支化的或未支化的基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。烷基可以是未被隔斷的或被-O-、-S-或-N(R3)-所隔斷。被-O-或-S-隔斷的烷基基團如C2-C25烷基，尤其是C3-C25烷基，例如為 CH3-O-CH2CH2-，CH3-S-CH2CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-， CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-， CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
優(yōu)選的是C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基，所述烷基基團可為未被隔斷的或被-O-所隔斷。
作為具有2～24個碳原子的烯基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10可為支化的或未支化的基團，例如乙烯基，丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，異丁烯基，正-2，4-戊二烯基，3-甲基-2-丁烯基，正-2-辛烯基，正-2-十二碳烯基，異-十二碳烯基，油基，正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。優(yōu)選為具有3～18，尤其是3～12，例如3～6，尤其是3～4個碳原子的烯基。
作為C7-C9苯基烷基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10是例如，芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基或2-苯基乙基。優(yōu)選為芐基。
R5優(yōu)選是氫、C1-C4烷基，或者粒子表面，尤其是諸如Al2O3表面或SiO2表面等粒子表面。高度優(yōu)選地，R5是SiO2表面。
R6、R7、R8、R9和R10優(yōu)選是C1-C4烷基，尤其是甲基。
優(yōu)選地，R1和R2是-OR5；

或

尤其是式-OR5的基團，其中對于R5、R6和R7適用上述意義和優(yōu)選項。
更優(yōu)選地，R1和R2是式-OR5的基團，其中R5是粒子表面，如Al2O3表面或SiO2表面，尤其是SiO2表面。
N優(yōu)選為1、2、3、4、5、6、7或8，優(yōu)選2、3或4，尤其是3。
B為例如直接鍵、-O-、-S-、-N(R3)-、-NH-SO2-、-NH-CO-、-NH-CO-NH-CO-或C1-C25亞烷基，所述亞烷基任選地與選自-O-、-S-、-N(R3)-、-N+(R3)2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO-、-CO-N(R3)-和亞苯基中的至少一個基團鍵合和/或被選自-O-、-S-、-N(R3)-、-N+(R3)2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO-、-CO-N(R3)-和亞苯基中的至少一個基團所隔斷，其中R3為氫或任選取代的C1-C12烷基。所述C1-C25亞烷基基團可為未取代的或例如被上述陽離子基團或羥基取代，優(yōu)選被羥基取代。上述亞苯基基團可為未取代的，或者例如被羥基、鹵素、羧基、磺酸酯基(sulfonato)、氨基、乙酰氨基、單-或二(C1-C8烷基)氨基或上述陽離子基團取代。作為烷基基團，R3可被上述陽離子基團，尤其是陽離子銨基取代。優(yōu)選地，R3是氫或C1-C12烷基，尤其是氫或C1-C4烷基。高度優(yōu)選地，R3是氫。
優(yōu)選地，B是直接鍵、-O-、-S-、-N(R3)-或式-A1-C1-C25亞烷基-A2-，-A1-C1-C25亞烷基-亞苯基-A2-或-A1-亞苯基-C1-C25亞烷基-A2-的橋連部分，其中所述C1-C25亞烷基可為未被隔斷的或如上所述被隔斷，A1和A2是直接鍵或上述基團。A1和A2的優(yōu)選意義是直接鍵、-O-、-S-、-N(R3)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO-、-CO-N(R3)-，尤其是-N(R3)-、-O-或-S-，其中R3如上所定義。高度優(yōu)選地，A1和A2是直接鍵或-N(R3)-，尤其是直接鍵或-NH-。關(guān)于C1-C25亞烷基，優(yōu)選的是，它是未被隔斷的或被選自-O-、-N(R3)-、-N+(R3)2-、-CO-、-CO-O-、-CO-N(R3)-和亞苯基所隔斷，尤其是被-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-和亞苯基所隔斷，更優(yōu)選-CO-O-、-CO-NH-和亞苯基中的至少一個基團所隔斷。C1-C25亞烷基和亞苯基可如上所述被取代，或者優(yōu)選是未取代的。通常，對于C1-C25亞烷基基團，優(yōu)選為C2-C25亞烷基，尤其是C2-C16亞烷基。
更優(yōu)選地，B是直接鍵、-O-、-S-、-N(R3)-或式-A1-C1-C25亞烷基-A2-、-A1-C1-C25亞烷基-亞苯基-A2-或-A1-亞苯基-C1-C25亞烷基-A2-的橋連部分，其中 A1和A2是直接鍵、-O-、-S-、-N(R3)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO-或-CO-N(R3)-， 所述C1-C25亞烷基基團是未被隔斷的或被選自-O-、-S-、-N(R3)-、-N+(R3)2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO-、-CO-N(R3)-和亞苯基中的至少一個基團所隔斷，和 其中R3如上所定義。
B的重要意義是直接鍵、-O-、-S-、-N(R3)-或式-A1-C1-C25亞烷基-A2-，-A1-C1-C25亞烷基-亞苯基-A2-或-A1-亞苯基-C1-C25亞烷基-A2-的橋連部分，其中 A1和A2是直接鍵-N(R3)-、-O-或-S-，其中R3如上所定義，和 所述C1-C25亞烷基基團是未被隔斷的或被選自-O-、-S-、-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-、-CO-NH-和亞苯基中的至少一個基團所隔斷。
B的非常重要的意義是直接鍵、-O-、-S-、-NH-或式-NH-C1-C25亞烷基-A2-、-NH-C1-C25亞烷基-亞苯基-A2-或-NH-亞苯基-C1-C25亞烷基-A2-的橋連部分，其中 A2是直接鍵或-NH-，和 所述C1-C25亞烷基基團是未被隔斷的或被選自-CO-O-、-CO-NH-和亞苯基中的至少一個基團所隔斷。
C1-C25亞烷基和亞苯基可如上所述被取代，或者優(yōu)選為未取代的。
D優(yōu)選是吖啶染料、蒽醌染料、偶氮甲堿染料、單偶氮染料、雙偶氮染料、多偶氮染料、苯并二呋喃酮染料、香豆素染料、二酮基吡咯并吡咯染料、二噁嗪染料、二苯甲烷染料、甲

染料、靛青類染料、次甲基染料、多次甲基染料、萘二甲酰亞胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、噁嗪染料、吡呤酮染料、二萘嵌苯染料、吩嗪染料、酞菁染料、芘醌染料、喹吖啶酮染料、醌亞胺染料、喹酞酮染料、1，2-二苯乙烯染料、苯乙烯基染料、噻嗪染料、噻噸染料、三芳基甲烷染料、呫噸染料或金屬絡(luò)合染料的基團，更優(yōu)選為蒽醌染料、單偶氮染料、偶氮甲堿染料、次甲基染料、多次甲基染料、苯乙烯基染料、三芳基甲烷染料或金屬絡(luò)合染料的基團。高度優(yōu)選的是蒽醌染料、單偶氮染料、偶氮甲堿染料或金屬絡(luò)合染料的基團，尤其是單偶氮染料或偶氮甲堿染料的基團。
優(yōu)選的單偶氮染料的基團D如下
其中 B1和B2各自獨立地為任選取代的苯基、萘基或雜環(huán)基團。
作為芳族基團對應(yīng)的雜環(huán)基團，如咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑和吡啶基團是優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選的是，作為雜環(huán)基團的B1或B2是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)或(3j)的取代的或未取代的芳族雜環(huán)基團，

其中 Z2和Z5是-O-；-S-；或基團NR112， Z1、Z3、Z4、Z6、Z7、Z8和Z9各自獨立地為N或基團CR113； R100、R101、R102、R105、R106、R108、R109、R110和R113各自獨立地為氫；鹵素；羥基；未取代的或取代的C1-C12烷基；未取代的或取代的苯基；氰基；C2-C4烷?；被话奔柞；?；脲基；磺酰氨基；C1-C12烷基硫基；或式-N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116或-OR114的基團； R103、R104、R107、R111和R112各自獨立地為氫；未取代的或取代的C1-C12烷基；或未取代的或取代的苯基；和 R114、R115和R116各自獨立地為氫；未取代的或取代的C1-C12烷基；或未取代的或取代的三嗪基或苯基。
上述式(3a)～(3j)中所提及的苯基和三嗪基，以及作為苯基或萘基的B1和B2可為未取代的或被例如如下基團取代C1-C8烷基；C1-C8羥基烷基；C1-C8烷氧基；C1-C8羥基烷氧基；羥基；鹵素；或式-N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116或-OR114的基團，其中R114、R115和R116如上所定義。
上述式(3a)～(3j)中所提及的C1-C12烷基基團可為未取代的或被例如如下基團取代C1-C8烷氧基；C1-C8羥基烷氧基；苯基，所述苯基任選地為未取代的或如上所述被取代；羥基；鹵素；或式-N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116或-OR114的基團，其中R114、R115和R116如上所定義。
R100、R101、R102、R105、R106、R108、R109、R110和R113優(yōu)選各自獨立地為氫；鹵素；羥基；C1-C12烷基；苯基；C2-C4烷?；被?；或式-N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116或-OR114的基團。所述意義高度優(yōu)選是氫；鹵素；羥基；C1-C12烷基；或式-N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116或-OR114的基團，尤其是氫。
R103、R104、R107、R111和R112優(yōu)選各自獨立地為未取代的或取代的C1-C12烷基；或未取代的或取代的苯基；尤其是C1-C12烷基或苯基，和更優(yōu)選C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基。
關(guān)于R114、R115和R116，這些基團的定義和優(yōu)選項優(yōu)選適用對以上R1*的定義和優(yōu)選項。
Z1、Z3、Z4、Z6、Z7、Z8和Z9優(yōu)選為基團CR113。關(guān)于R113，意義優(yōu)選為氫或C1-C12烷基，尤其是氫。
Z2優(yōu)選為-S-或基團NR112，尤其是基團NR112。關(guān)于R112，意義優(yōu)選為C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基。
Z5優(yōu)選為-S-或基團NR112，尤其是-S-。關(guān)于R112，意義優(yōu)選為C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基。
B1或B2作為雜環(huán)基團更優(yōu)選為式(3a)、(3c)、(3e)、(3g)或(3i)的基團，尤其是式(3a)、(3c)或(3e)的基團。高度優(yōu)選的是式(3a)或(3c)的基團，尤其是式(3a)的那些。
此外，優(yōu)選的是，B1和B2的至少之一是苯基或萘基，尤其是苯基。
優(yōu)選的重氮染料的基團D如下
其中B1和B2如以上式(2)中所定義，B3是亞苯基或亞萘基，所述亞苯基或亞萘基各自可如式(2)中對于B1和B2作為苯基或萘基的意義所述被取代。
優(yōu)選的偶氮甲堿染料的基團D如下
其中B1和B2如以上式(2)中所定義。優(yōu)選B1是苯基或萘基，尤其是苯基。
優(yōu)選的苯乙烯基染料的基團D如下
其中B1和B2如以上式(2)中所定義。優(yōu)選B1是苯基或萘基，尤其是苯基。
優(yōu)選的三芳基甲烷染料的基團D是式(8)的那些
其中B4、B5和B6各自獨立地為苯基、萘基或雜環(huán)基團。關(guān)于B4、B5和B6，其定義和優(yōu)選項適用以上式(2)中對B1和B2的定義和優(yōu)選項。優(yōu)選地，B4、B5和B6是相應(yīng)的苯基。高度優(yōu)選的是，所述式(8)的三芳基甲烷染料含有至少一個式-N(R114)R115或-N(R114)(R115)R116的基團，尤其是至少三個基團式-N(R114)R115或-N(R114)(R115)R116的基團，其中R114、R115和R116如以上式(2)中所定義。
優(yōu)選的蒽醌染料的基團D如下

其中 R117、R120和R123是氫；或未取代的或取代的C1-C12烷基， R118、R119、R121和R122是氫；未取代的或取代的C1-C12烷基； C2-C4烷酰基氨基；鹵素；羧基；磺酸酯基；脲基；氨甲?；?；氰基；硝基；羥基或式-N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116或-OR114的基團，其中R114、R115和R116如上所定義；和 R124是氫；未取代的或取代的C1-C12烷基；或未取代的或取代的苯基。
以上式(9)、(10a)和(10b)中所述的苯基基團可為未取代的或被例如如下基團取代C1-C8烷基；C1-C8羥基烷基；C1-C8烷氧基；C1-C8羥基烷氧基；羥基；鹵素；磺酸酯基；羧基；或式-N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116或-OR114的基團，其中R114、R115和R116如上所定義。
以上式(9)、(10a)和(10b)中所述的C1-C12烷基可為未取代的或被例如如下基團取代C1-C8烷氧基；C1-C8羥基烷氧基；苯基，所述苯基可為未取代的或如上所述被取代；羥基；鹵素；或式-N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116或-OR114的基團，其中R114、R115和R116如上所定義。
優(yōu)選的金屬絡(luò)合染料的基團D是包括三聯(lián)吡啶配體(terpyridine ligand)的那些。優(yōu)選的金屬是鐵，尤其是Fe2+。
優(yōu)選的三聯(lián)吡啶配體是式(10’)的那些，
其中 R125是氫或C1-C12烷基； R126、R127和R128各自獨立地為氫；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；羥基；苯基，所述苯基是未取代的或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苯基或羥基取代；肼基；氨基；N-單-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其為未取代的或烷基部分被羥基取代；或者未取代的或C1-C8烷基-取代的吡咯烷，哌啶，哌嗪，嗎啉或氮雜環(huán)庚烷基(azepane ring)。
R125優(yōu)選是C1-C12烷基，更優(yōu)選C1-C4烷基。R126、R127和R128優(yōu)選為氫。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述官能化粒子除了包括與其表面上的氧原子共價鍵合的式(1)基團之外，還可包括式(11)基團，
其中 R12和R13具有以上式(1)中R1和R2的意義， R11是C1-C25烷基或C2-C24烯基，所述C1-C25烷基或C2-C24烯基各自是未取代的或被氨基、巰基、苯基或羥基取代，以及是未被隔斷的或被-O-、-S-、-N(R14)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R14)-CO-、-CO-N(R14)-或亞苯基所隔斷；C5-C12環(huán)烷基；C5-C12環(huán)烯基；或各自可經(jīng)橋連部分連接的可聚合基團或聚合物，和 R14是氫或未取代的或取代的C1-C12烷基，優(yōu)選氫、C1-C12烷基或羥基取代的C1-C12烷基，更優(yōu)選氫或C1-C4烷基。
為了增加粒子和分散介質(zhì)之間的相容性，例如可將式(11)基團引入到粒子上。
至于R12和R13，其定義和優(yōu)選項適用于本申請前面對R1和R2的定義和優(yōu)選項。
R14優(yōu)選為氫或甲基，尤其是氫。
當R11為C1-C25烷基和C2-C24烯基時，其定義和優(yōu)選項適用前面對R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10所給出的定義和優(yōu)選項。R11的優(yōu)選定義是C2-C12烷基，尤其是C2-C8烷基。
作為羥基取代的C1-C25烷基，R11是支化的或未支化的基團，其優(yōu)選含有1～3個，尤其是1或2個羥基，例如，羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基、5-羥基戊基、4-羥基戊基、3-羥基戊基、2-羥基戊基、6-羥基己基、5-羥基己基、4-羥基己基、3-羥基己基、2-羥基己基、7-羥基庚基、6-羥基庚基、5-羥基庚基、4-羥基庚基、3-羥基庚基、2-羥基庚基、8-羥基辛基、7-羥基辛基、6-羥基辛基、5-羥基辛基、4-羥基辛基、3-羥基辛基、2-羥基辛基、9-羥基壬基、10-羥基癸基、11-羥基十一烷基、12-羥基十二烷基、13-羥基十三烷基、14-羥基十四烷基、15-羥基十五烷基、16-羥基十六烷基、17-羥基十七烷基、18-羥基十八烷基、20-羥基二十烷基或22-羥基二十二烷基。R11的優(yōu)選定義是羥基取代的C2-C12烷基，尤其是羥基取代的C4-C8烷基。
作為被-O-、-S-、-N(R14)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-隔斷的烷基，R11是是對應(yīng)的C2-C25烷基基團，例如CH3-O-CH2CH2-，CH3-NH-CH2CH2-， CH3-N(CH3)-CH2CH2-，CH3-S-CH2CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-， CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-， CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-， CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-， CH3CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-或CH3-(CH2)11-O(CO)-CH2CH2-。
作為被羥基取代的并且被-O-、-S-、-N(R14)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-隔斷的烷基，R11是對應(yīng)的C2-C25烷基基團，例如-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH3、-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH3、-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH(CH3)2或-CH2CH2-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH2)5-O-CO-(CH2)5-OH。
作為被氨基-、巰基-或羥基取代的并且被-O-、-S-、-N(R14)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-隔斷的烷基，R11是相應(yīng)的C2-C25烷基基團，例如 HO-CH2CH2-O-CH2CH2-、H2NCH2CH2-NH-CH2CH2-、 HOCH2CH2-NH(CH3)-CH2CH2-、HOCH2CH2-S-CH2CH2-、 H2NCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、HOCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、 HSCH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、 H2NCH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-、 H2NCH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-、 HSCH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-或 HOCH2CH2CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-。
作為C5-C12環(huán)烷基，R11為例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基。優(yōu)選環(huán)己基。
作為C5-C12環(huán)烯基，R11為例如環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)庚烯基，環(huán)辛烯基，環(huán)壬烯基，環(huán)癸烯基，環(huán)十一碳烯基或環(huán)十二碳烯基。優(yōu)選環(huán)己烯基。
作為可聚合的基團，R11為例如


或
作為聚合物，R11是對例如以上所列的可聚合基團聚合而得到的聚合產(chǎn)物。此外，對于作為聚合物的R11，可考慮聚有機硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷。優(yōu)選為下式的聚二甲基硅氧烷，
其中n是1～100，尤其是10～80，更優(yōu)選為40～70的數(shù)。
聚合物R11可經(jīng)橋連基團連接。至于該橋連基團，其定義和優(yōu)選項適用以上對B的定義和優(yōu)選項。
R11優(yōu)選為C1-C25烷基，所述C1-C25烷基是未取代的或被羥基取代，乙基是未被隔斷的或被-O-、-S-、-N(R14)、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R14)-CO-或-CO-N(R14)-所隔斷，尤其是被-N(R14)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R14)-CO-或-CO-N(R14)-所隔斷，或者R11是聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙烯酸酯基，所述基團經(jīng)由C1-C25亞烷基連接，而所述C1-C25亞烷基又可經(jīng)由選自-O-、-S-、-N(R14)、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R14)-CO-或-CO-N(R14)-(尤其是-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-)中的至少一個基團連接和/或可被選自-O-、-S-、-N(R14)、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R14)-CO-或-CO-N(R14)-(其是-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-)中的至少一個基團所隔斷。
更優(yōu)選地，R11為C1-C12烷基；羥基取代的C1-C12烷基；被可聚合基團(如如上所述的可聚合基團)取代的C1-C12烷基；被-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-隔斷并且任選地被羥基取代的C2-C25烷基；或聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙烯酸酯基團，所述基團經(jīng)由C1-C25亞烷基連接，所述C1-C25亞烷基又可經(jīng)由選自-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-中的至少一個基團連接和/或被選自-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-中的至少一個基團所隔斷。優(yōu)選的是，所述聚合物經(jīng)由-O-CO-或-CO-O-與所述亞烷基連接。至于亞烷基，所述亞烷基優(yōu)選地與式(11)中所示的Si原子直接連接。此外，所述亞烷基優(yōu)選被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-中的至少一個所隔斷，尤其是被-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-中的至少一個所隔斷，更優(yōu)選被-NH-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-中的至少一個所隔斷。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，官能化粒子除了包括與其表面上的氧原子共價鍵合的式(1)基團之外或者除了包括與其表面上的氧原子共價鍵合的式(1)和(11)的基團之外，還可包括式(12)的基團
其中 R16和R17具有式(1)中R1和R2的意義， R15是C1-C25烷基或C2-C24烯基，所述C1-C25烷基或C2-C24烯基各自為未取代的或被氨基、巰基、苯基或羥基取代，以及是未被隔斷的或被-O-、-S-、-N(R18)-、-N+(R18)2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R18)-CO-、-CO-N(R18)-或亞苯基所隔斷；C5-C12環(huán)烷基；C5-C12環(huán)烯基；或各自任選經(jīng)橋連部分連接的可聚合基團或聚合物， R18是氫或未取代的或取代的C1-C12烷基，和 其中R15或R18還包括陽離子基團，尤其是陽離子銨基，如式-N(R114)(R115)R116的基團，其中R114、R115和R116如上所定義。
為了給粒子提供期望的電荷，可將式(12)的基團引入到粒子中。在已存在提供電荷的基團如基團D的情況下，可引入式(12)的基團，以將電荷調(diào)節(jié)到理想的水平。
至于R16和R17，其定義和優(yōu)選項適用本申請前面對R1和R2的定義和優(yōu)選項。
作為烷基基團，R18可為被上述陽離子基團，尤其是陽離子銨基，如式-N(R114)(R115)R116的基團取代。優(yōu)選地，R18是氫或C1-C12烷基，尤其是氫或C1-C4烷基。高度優(yōu)選地，R18是氫。
至于R15，其定義和優(yōu)選項適用本申請前面對R11的定義和優(yōu)選項。應(yīng)該理解，R15可被前述式(12)中提及的陽離子基團取代。優(yōu)選地，R15還包括陽離子銨基，如式-N(R114)(R115)R116的基團。
本發(fā)明的官能化粒子優(yōu)選為球形。
優(yōu)選地，粒子的平均粒度為1～1000nm，尤其是1～600nm，更優(yōu)選為1～400nm。優(yōu)選地，平均粒度為1～300nm，尤其是1～200nm。平均粒度為1～100nm的粒子是非常重要。作為平均粒度的下限，優(yōu)選為10nm，尤其是20nm。粒度例如可由電子顯微鏡測定。
本發(fā)明的粒子的有機含量為例如5～90wt％，尤其是20～90wt％，更優(yōu)選為40～90wt％，基于粒子的總重量。
粒子通常是二氧化硅、氧化鋁，上述物質(zhì)的非均相混合物或混合氧化物形式的氧化硅鋁(silicon aluminum oxide)。根據(jù)本發(fā)明，氧化硅鋁粒子顯示出硅含量可為1～99金屬原子百分比。
優(yōu)選地，官能化粒子是二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)粒子，尤其是二氧化硅粒子。
未改性的粒子，尤其是未改性的納米粒子，可以由粉末或分散體的形式購自不同的供應(yīng)商，例如Degussa，Hanse Chemie，Nissan Chemicals，Clariant，H.C.Starck，Nanoproducts或Nyacol Nano Technologies?？缮藤彽亩趸杓{米粒子的實例是得自Degussa的

得自DuPont的

得自Nissan Chemical的

得自Bayer的

或得自Fuji SilysiaChemical的

可商購的Al2O3納米粒子的實例是得自Nyacol NanoTechnologies Inc.的

產(chǎn)品，或得自Sasol的

產(chǎn)品。技術(shù)人員知道不同的成熟工藝能夠得到不同物理性質(zhì)和不同組成的不同尺寸的粒子，例如火焰-水解(flame-hydrolysis)(Aerosil-Process)，等離子體方法(plasma-process)，用于氣相或固相反應(yīng)的電弧法和熱壁反應(yīng)器法，或用于基于溶液的反應(yīng)的離子交換方法和析出法?？蓞⒖荚敿毭枋鲈摲椒ǖ膸灼獏⒖嘉墨I，例如EP-A-1 236 765、US-B-5,851,507、US-B-6,719,821、US-A-2004-178530或US-B-2,244,325、WO-A-05/026068、EP-A-1 048 617。
在表面上具有至少一種式(1)基團的官能化粒子的制備優(yōu)選通過使相應(yīng)的粒子(如未官能化的二氧化硅或氧化鋁粒子)與式(1a)的化合物反應(yīng)而制備，
其中 X是基團如氧、硫或
R0是C1-C25烷基， R’1是氫， R’2和R’3各自獨立地為氫、C1-C25烷基、被氧或硫或-N(R3)-隔斷的C3-C25烷基；C2-C24烯基、苯基、C7-C9苯基烷基或-OR’5， R’4是氫、C1-C25烷基或被氧或硫或-N(R3)-隔斷的C3-C25烷基； R’5是氫或C1-C25烷基，和 n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
式(1a)的化合物與粒子的反應(yīng)可由類似于已知的方法進行。反應(yīng)可在例如有機介質(zhì)，優(yōu)選水與有機介質(zhì)的混合物中進行。可使用有機介質(zhì)溶劑如醇，尤其是甲醇或乙醇。優(yōu)選在如20～90℃，尤其是40～60℃的溫度進行反應(yīng)。至于式(1a)的化合物，優(yōu)選其中R0、R’2和R’3的至少之一是甲氧基或乙氧基的那些式(1a)的化合物，尤其是其中R0、R’2和R’3是甲氧基或乙氧基的那些式(1a)的化合物。高度優(yōu)選的是，R0、R’2和R’3是甲氧基。如果期望的話，可將得到的產(chǎn)物再分散到合適的介質(zhì)中，如水、乙醇、甲苯或二甲苯(xylol)中。
在另一步驟中，利用已知的方法例如酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、邁克爾加成或環(huán)氧化物的開環(huán)，可容易地對所述粒子與式(1a)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物進行衍生，得到包括式(1)基團的粒子。
下面，概括地給出這些反應(yīng)的實例 a)使用帶有例如酯基、環(huán)氧基、羧基、羰基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烷基鹵化物、烷基硫酸酯基、酸酐基團、末端的雙鍵-、氰基-和例如α，β-不飽和羰基-基團的游離物(educt)能夠容易地對顯示活性連接基團例如-SH或-NH2的粒子進行表面改性。這些物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和分子有機合成(如親核取代、親核加成、邁克爾加成、開環(huán)反應(yīng)、自由基加成(radical addition)等)是已知的，并且能夠容易地適合于固相有機化學(xué)。
b)在表面上顯示出官能團例如酯基、環(huán)氧基、羧基、羰基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烷基鹵化物-、烷基硫酸酯基、酸酐基團、末端的雙鍵-、氰基-和例如α，β-不飽和羰基-基團的粒子可容易地使用上述a中所述的化學(xué)反應(yīng)，進一步與帶有-SH、-RNH(R＝有機基團)或-NH2基團的游離物進行反應(yīng))。
c)在游離物如染料中，可通過使用含氟染料作為起始化合物，通過類似于WO-A-04/076564(參見尤其是其第5～8頁)中所述的方法來引入官能團。
d)可通過使用丙烯酰氯在堿性條件下將顯示出-OH、-RNH(R＝有機基團)或-NH2基團的游離物活化，以產(chǎn)生游離物丙烯酸酯(?；磻?yīng))，它可容易地通過邁克爾加成與帶有-SH或-NH2基團的粒子反應(yīng)。生成a)和b)中所述的官能團的其它合成是已知的。
e)可通過使用顯示出a)、b)或d)中所提及的官能團和機理的反應(yīng)性烷氧基硅烷將游離物官能化，然后可使用現(xiàn)有技術(shù)中的硅烷化反應(yīng)將其接枝到粒子表面。
根據(jù)包括式(1)基團的官能化粒子的可供選擇的制備方法，可使對應(yīng)的未官能化粒子如可商購的二氧化硅或Al2O3粒子與式(b)的化合物反應(yīng)，
其中R0、R’2和R’3如以上式(1a)中所定義，n、B和D如以上式(1)中所定義。通過這種途徑，可直接獲得包括式(1)基團的粒子，而不需要進一步的衍生化。反應(yīng)條件可選擇為以上對未官能化粒子與式(1a)的化合物反應(yīng)所給出的反應(yīng)條件。反應(yīng)可例如類似于WO-A-03/002652中所述的制備方法進行。
可通過類似于以上制備方法引入式(11)和(12)的基團。這些反應(yīng)可與引入式(1)基團的反應(yīng)同時進行，或者逐步進行。
至于以上所列的制備方法，應(yīng)該注意，未官能化粒子(如二氧化硅或氧化鋁粒子)在表面具有游離的羥基基團。對這些基團進行反應(yīng)，得到本發(fā)明所使用的官能化粒子，本發(fā)明的官能化粒子也可由下式描述 粒子
其中Z是式(1)基團，垂直線對應(yīng)于粒子表面。此外，式(11)和/或(12)的基團可以以與以上對Z相同的方式與羥基連接。
本發(fā)明的另一目的是新的官能化粒子，其包括與其表面上的氧原子共價鍵合的式(1’)基團
其中 所述粒子是基于SiO2、Al2O3或其混合物的， 所述官能化粒子帶有正電荷， R1和R2各自獨立地為氫、粒子表面-O-，或取代基， B是直接鍵或橋連部分， n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，和 D是式(2)、(4)、(5)、(6)或(7)的基團，

其中 B3是未取代的或取代的亞苯基或亞萘基，和 B1和B2各自獨立地為任選取代的苯基、萘基或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)或(3j)的雜環(huán)基團，
其中 Z2和Z5是-O-；-S-；或基團NR112， Z1、Z3、Z4、Z6、Z7、Z8和Z9各自獨立地為N或基團CR113； R100、R101、R102、R105、R106、R108、R109、R110和R113各自獨立地為氫；鹵素；羥基；未取代的或取代的C1-C12烷基；未取代的或取代的苯基；氰基；C2-C4烷酰基氨基；氨甲?；?；脲基；磺酰氨基；C1-C12烷基硫基；或式-N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116或-OR114的基團； R103、R104、R107、R111和R112各自獨立地為氫；未取代的或取代的C1-C12烷基；或未取代的或取代的苯基；和 R114、R115和R116各自獨立地為氫；未取代的或取代的C1-C12烷基；或未取代的或取代的三嗪基或苯基。
至于包括共價鍵合的式(1’)基團的新官能化粒子，其定義和優(yōu)選項適用以上所給的定義和優(yōu)選項。優(yōu)選的是，在對D而定義的每個基團中，基團B1和B2中的至少一個是選自式(3a)～(3j)的雜環(huán)基團。此外，優(yōu)選的是，基團B1和B2的另一個是未取代的或取代的苯基。
本發(fā)明的官能化粒子適合對含角蛋白的纖維，優(yōu)選人類毛發(fā)進行染色。所獲得的染色以其色度和其良好的牢固性(例如耐洗滌、耐光、耐香波洗和耐摩擦)為特征。本發(fā)明的官能化粒子的穩(wěn)定性，尤其儲藏穩(wěn)定性是優(yōu)良的。
通常，可將合成的毛發(fā)染色劑分成三組 -暫時性染色劑 -半長效染色劑，和 -長效染色劑(permanent dyeing agent)。
所述染料可與其它染料結(jié)合，以增加其色調(diào)多樣性。
因此，可將本發(fā)明的官能化粒子與以下物質(zhì)結(jié)合相同或其它類型的染料，尤其是直接染料、氧化染料；偶合劑化合物以及重氮化化合物，或封端的重氮化化合物的染料前體組合；和/或陽離子活性染料。
直接染料是天然的或可通過合成來制備。它們通常是不帶電荷的，陽離子或陰離子染料，例如酸性染料。
本發(fā)明的官能化粒子可與不同于本發(fā)明的官能化粒子的至少一種單一直接染料結(jié)合使用。
直接染料不需要加入任何氧化劑來使它們的染色效果呈現(xiàn)。因此，染色效果沒有用長效染色組合物獲得的效果持久。因此直接染料優(yōu)選用于半長效毛發(fā)染料。
直接染料的實例描述于Ch.Culnan，H.Maibach編著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc，New York，Basle，1986年，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章第248-250頁，和在“

Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盤形式從Bundesver band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fürArzneimittel，Reformwaren und

e.V.，Mannheim得到。
用于與至少一種本發(fā)明的官能化粒子組合尤其是用于半長效染色(semi-permanent dyeing)的更優(yōu)選直接染料有2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羥乙基氨基-苯甲醚硫酸鹽、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羥基亞乙基-對苯二胺、2-羥乙基-苦氨酸、2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮基)吡啶、2-硝基5-甘油基-甲基苯胺、3-甲氨基-4-硝基-苯氧乙醇、4-氨基-2-硝基二亞苯基胺-2′-羧酸(4-Amino-2-nitrodiphenyleneamine-2’-carboxilic acid)、6-硝基-1，2，3，4，-四氫喹喔啉、4-N-乙基-1，4-雙(2′-羥乙基氨基)-2-硝基苯鹽酸鹽、1-甲基-3-硝基-4-(2′-羥乙基)-氨基苯、3-硝基-對-羥乙基-氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羥基丙氨基-3-硝基苯酚、羥基蒽基氨基丙基甲基嗎啉代甲基硫酸鹽(Hydroxyanthrylaminopropylmethyl morphlino methosulfate)、4-硝基苯基-氨基乙基脲、6-硝基-對甲苯胺、酸性藍62、酸性藍9、酸性紅35、酸性紅87(曙紅)、酸性紫43、酸性黃1、堿性藍3、堿性藍6、堿性藍7、堿性藍9、堿性藍12、堿性藍26、堿性藍99、堿性棕16、堿性棕17、堿性紅2、堿性紅22、堿性紅76、堿性紫14、堿性黃57、堿性黃9、分散藍3、分散橙3、分散紅17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、堅牢綠FCF、HC藍2、HC藍7、HC藍8、HC藍12、HC橙1、HC橙2、HC紅1、HC紅10-11、HC紅13、HC紅16、HC紅3、HC紅BN、HC紅7、HC紫1、HC紫2、HC黃2、HC黃5、HC黃5、HC黃6、HC黃7、HC黃9、HC黃12、HC紅8、羥乙基-2-硝基-對甲苯胺、N，N-雙-(2-羥乙基)-2-硝基-對苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶劑綠(Solvent Green)7。
此外，可將本發(fā)明的官能化粒子與至少一種陽離子偶氮染料，例如GB-A-2 319 776中披露的化合物以及DE-A-29912327中所述的噁嗪染料，以及它們與其中所提及的其它直接染料的混合物結(jié)合，甚至更優(yōu)選與陽離子染料如堿性黃87、堿性橙31或堿性紅51結(jié)合，或與WO 01/66646中，尤其是實施例4中所述的陽離子染料結(jié)合，或與WO 02/31056中，尤其是實施例6(式106的化合物)中所述的陽離子染料結(jié)合；或與EP-A-714,954中所述的式(3)的陽離子染料結(jié)合，或與式(DD1)的黃色陽離子染料結(jié)合，

其中 R1和R2彼此獨立地為C1-C8烷基；或未取代的或取代的芐基； R3是氫；C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；氰基；或鹵素；優(yōu)選氫；和 X-是陰離子； 優(yōu)選式(DD1)化合物，其中 R1是甲基；R2為芐基；R3是氫；和X-是陰離子；或其中 R1是芐基；R2是芐基；R3是氫；和X-是陰離子；或其中 R1是芐基；R2是甲基；R3是氫；和X-是陰離子。
此外，陽離子硝基苯胺和蒽醌染料可用于與本發(fā)明的官能化粒子結(jié)合，例如以下專利說明書中所述的染料US-5 298 029，尤其是第2欄第33行至第5欄第38行；US-5 360 930，尤其是第2欄第38行至第5欄第49行；US-5 169 403，尤其是第2欄第30行至第5欄第38行；US-5 256 823，尤其是第4欄第23行至第5欄第15行；US-5 135 543，尤其是第4欄第24行至第5欄第16行；EP-A-818 193，尤其是第2頁第40行至第3頁第26行；US-5 486 629，尤其是第2欄第34行至第5欄第29行；和EP-A-758 547，尤其是第7頁第48行至第8頁第19行。
也可將本發(fā)明的官能化粒子與酸性染料，例如國際名稱(Color Index)或商品名已知的那些染料結(jié)合。
美國專利6,248,314中描述了可用于與本發(fā)明的官能化粒子結(jié)合的優(yōu)選酸性染料。它們包括Red Color No.120、Yellow Color No.4、Yellow Color No.5、Red Color No.201、Red Color No.227、Orange Color No.205、Brown ColorNo.201、Red Color No.502、Red Color No.503、Red Color No.504、Red ColorNo.506、Orange Color No.402、Yellow Color No.402、Yellow Color No.406、Yellow Color No.407、Red Color No.213、Red Color No.214、Red Color No.3、Red Color No.104、Red Color No.105(1)、Red Color No.106、Green ColorNo.2、Green Color No.3、Orange Color No.207、Yellow Color No.202(1)、Yellow Color No.202(2)、Blue Color No.202、Blue Color No.203、Blue ColorNo.205、Blue Color No.2、Yellow Color No.203、Blue Color No.201、GreenColor No.201、Blue Color NO.1、Red Color No.230(1)、Red Color No.231、Red Color No.232、Green Color No.204、Green Color No.205、Red Color No.401、Yellow Color No.403(1)、Green Color No.401、Green Color No.402、Black Color No.401和Purple Color No.401，尤其是Black Color No.401、Purple Color 401、Orange Color No.205。
這些酸性染料可以以單一組分或其任何組合的方式使用。
包括酸性染料的毛發(fā)染色組合物是已知的。例如，它們描述于Ch.Culnan，H.Maibach編著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250頁，尤其是在第253和254頁。
包括酸性染料的毛發(fā)染色組合物的pH為2-6，優(yōu)選為2-5，更優(yōu)選為2.5-4.0。
也可容易地將本發(fā)明的官能化粒子與酸性染料和/或助劑結(jié)合使用，例如 -酸性染料和碳酸亞烴酯，如美國專利6,248,314中，尤其是實施例1和2中所述； -酸性毛發(fā)染色組合物，其包括各種類型的有機溶劑，代表性的有芐醇，因為作為滲透劑對毛發(fā)具有良好的滲透性，如日本專利申請公開210023/1986和101841/1995中所述； -具有水溶性聚合物等的酸性毛發(fā)染料組合物，其用于防止毛發(fā)染色組合物垂落，例如如日本專利申請公開87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述； -具有芳族醇、碳酸低級亞烴酯等的水溶性聚合物的酸性毛發(fā)染料組合物，如日本專利申請公開53970/1998和日本專利發(fā)明23911/1973中所述。
本發(fā)明的官能化粒子也可與不帶電荷的染料結(jié)合，所述不帶電荷的染料例如選自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、雙吡唑啉酮、雙吡唑氮雜衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料。
此外，本發(fā)明的官能化粒子也可與氧化染料體系結(jié)合使用。
最初狀態(tài)并不是染料而是染料前體的氧化染料根據(jù)它們的化學(xué)性質(zhì)分成顯色劑和偶合劑化合物。
合適的氧化染料例如在以下文獻中有描述 -DE 19 959 479，尤其是第2欄第6行至第3欄第11行； -Ch.Culnan，H.Maibach編著的″Dermatology″，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of HairCare，第8章，第264-267頁(氧化染料)。
優(yōu)選的顯色劑化合物例如是芳族伯胺(primary aromatic amines)，其在對位或鄰位上被以下基團取代取代的或未取代的羥基-或氨基；或二氨基吡啶衍生物；雜環(huán)腙；4-氨基吡唑衍生物；2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物；或不飽和醛，如DE 19 717 224中，尤其是第2頁第50行至第66行和第3頁第8行至第12行中所述；或陽離子顯色劑化合物，如WO 00/43367中，尤其是第2頁第27行至第8頁第24行，尤其是第9頁第22行至第11頁第6行所述。
此外，可使用生理相容的酸加成鹽形式(例如鹽酸鹽或硫酸鹽)的顯色劑化合物。具有芳族OH基團的顯色劑化合物也是合適的，它們的合適形式是與堿一起形成的鹽的形式，例如堿金屬酚鹽。
優(yōu)選的顯色劑化合物披露于DE 19959479第2頁第8-29行中。
更優(yōu)選的顯色劑化合物是對苯二胺、對甲苯二胺(p-toluylendiamine)、對-氨基苯酚、間-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚、N，N-雙-(2-羥基乙基)-對苯二胺硫酸鹽、2-氨基-4-羥基乙基氨基苯甲醚硫酸鹽、羥基乙基-3，4-亞甲基二氧苯胺、1-(2′-羥基乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羥基丙基-雙-(N-羥基乙基-對苯二胺)鹽酸鹽、羥基乙基-對苯二胺硫酸鹽、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲基氨基苯酚硫酸鹽、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-1H-吡唑、4-氨基-間甲酚、6-氨基-間甲酚、5-氨基-6-氯-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶或4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶硫酸鹽。
優(yōu)選的偶合劑化合物是間苯二胺衍生物；萘酚、間苯二酚和間苯二酚衍生物；吡唑啉酮和間氨基苯酚衍生物；最優(yōu)選是DE 19959479中第1頁第33行至第3頁第11行中披露的偶合劑化合物。
本發(fā)明的官能化粒子也可與DE 19717224(第2頁第50至66行和第3頁第8至12行中)中披露的可用作直接染料的不飽和醛一起使用，或者與氧化染料前體一起使用。
還優(yōu)選的是，與本發(fā)明的官能化粒子組合的氧化染料前體如下 -用于評價紅色色調(diào)的顯色劑/-偶合劑組合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基間苯二酚； -用于評價藍色-紫色色調(diào)的對甲苯二胺和4-氨基-2-羥基甲苯； -用于評價藍色色調(diào)的對甲苯二胺和2-氨基-4-羥基乙基氨基苯甲醚； -用于評價藍色色調(diào)的對甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙炔醇(2，4-diamino-phenoxyethynol)； -用于評價橙色色調(diào)的甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羥基甲苯； -用于評價棕色-綠色色調(diào)的對甲苯二胺和間苯二酚； -用于評價藍色-紫色色調(diào)的對甲苯二胺和1-萘酚，或 -用于評價棕色-金色色調(diào)的對甲苯二胺和2-甲基間苯二酚。
此外，可將可自氧化的化合物與本發(fā)明的官能化粒子結(jié)合使用。
可自氧化的化合物是芳環(huán)上具有不止兩個取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化還原電位，因此當暴露于空氣時會被氧化。借助于這些化合物獲得的染料是非常穩(wěn)定的并且是耐香波洗滌的。
可自氧化的化合物例如苯、吲哚或二氫吲哚，尤其是5，6-二羥基吲哚或5，6-二羥基吲哚的衍生物，如WO 99/20234中，尤其是第26頁第10行至第28頁第15行中，或WO 00/28957的第2頁的第三段所述。
優(yōu)選的可自氧化的苯衍生物是1，2，4-三羥基苯、1-甲基-2，4，5-三羥基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羥基苯、以及這些化合物與酸獲得的鹽。
優(yōu)選的可自氧化的吲哚衍生物是5，6-二羥基吲哚、2-甲基-5，6-二羥基吲哚、3-甲基-5，6-二羥基吲哚、1-甲基-5，6-二羥基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羥基吲哚、5-甲氧基-6-羥基吲哚、5-乙酰氧基-6-羥基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羥基吲哚-2-碳酸的酸，以及這些化合物與酸獲得的鹽。
本發(fā)明的官能化粒子還可與天然存在的染料結(jié)合使用，如指甲花紅(henna red)、指甲花中間色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomile blossom)、檀香木(sandalwood)、紅茶(black tea)、藥炭鼠李樹皮(Rhamnus frangula bark)、鼠尾草綠(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madder root)、兒茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。這些染料例如描述于EP-A-404 868中，尤其是第3頁第55行至第4頁第9行中。
另外，本發(fā)明的官能化粒子還可與封端的重氮化化合物結(jié)合使用。
合適的重氮化化合物為例如WO2004/019897(第1和2頁)中的式(1)-(4)化合物以及同一參考文獻第3ff頁中披露的相應(yīng)水溶性偶合成分(I)-(IV)。
與本發(fā)明的官能化粒子結(jié)合使用的其它優(yōu)選染料或染料組合描述在 (DC-01)WO 95/01772，其中披露至少兩種陽離子染料的混合物，尤其第2頁第7行至第4頁第1行，優(yōu)選第4頁35第行至第8頁第21行；制劑，第11頁，最后一段-第28頁第19行； (DC-02)US6,843,256，其中披露陽離子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)化合物(第1欄第27行至第3欄第20行)，并優(yōu)選按實施例1-4中制備的化合物(第10欄第42行至第13欄第37行)；制劑，第13欄第38行至第15欄第8行； (DC-03)EP 970 685，其中描述了直接染料，尤其第2頁第44行至第9頁第56行中，優(yōu)選在第9頁第58行至第48頁第12行中；含角蛋白的纖維的染色方法，尤其是第50頁第15-43行；制劑，第50頁第46行至第51頁第40行； (DC-04)DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2頁第61行至第3頁第43行；制劑，第5頁第26-60行； (DC-05)US6,368,360，其中披露直接染料(第4欄第1行至第6欄第31行)和氧化劑(第6欄第37-39行)；制劑，第7欄第47行至第9欄第4行； (DC-06)EP 1 166 752，其中披露陽離子染料(第3頁第22行至第4頁第15行)和陰離子紫外線吸收劑(第4頁第27-30行)；制劑，第7頁第50行至第9頁第56行； (DC-07)EP 998,908，其中披露包括陽離子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2頁第48行至第4頁第1行)；染色制劑，第47頁第25行至第50頁第29行； (DC-08)FR-2788432，其中披露陽離子染料和Arianors的結(jié)合，尤其第53頁第1行至第63頁第23行，更尤其在第51-52頁，最尤其為堿性棕17、堿性棕16、堿性紅76和堿性紅118，和/或至少一種堿性黃57、和/或至少一種堿性藍99，或arianoren和/或氧化染料的結(jié)合，尤其第2頁第16行至第3頁第16行；染色制劑，第53頁第1行至第63頁第23行； (DC-09)DE-A-19713698，其中披露直接染料和包括氧化劑、氧化染料和直接染料的燙發(fā)定型劑(permanent-wave fixing)的結(jié)合，尤其第4頁第65行至第5頁第59行； (DC-10)EP 850 638，其中披露顯色劑化合物和氧化劑，尤其第2頁第27行至第7頁第46行，優(yōu)選在第7頁第20行至第9頁第26行；染色制劑，第2頁第3-12行和第30行至第14頁，和第28頁第35行至第30頁第20行；優(yōu)選第30頁第25行至第32頁第30行； (DC-11)US 6,190,421，其中披露包含一種或多種氧化染料前體和任選一種或多種偶合劑的組分(A)、包含一種或多種直接染料(第5欄第40行至第7欄第14行)粉末形式的組分(B)(其任選地分散在有機粉狀賦形劑和/或礦物粉狀賦形劑中)和包含一種或多種氧化劑的組合物(C)的臨時混合物(extemporaneous mixture)，制劑，第8欄第60行至第9欄第56行； (DC-12)US 6,228,129，其中披露一種即用型組合物，包括至少一種氧化顯色堿、至少一種陽離子直接染料和至少一種2-電子氧化還原酶型的酶，并存在至少一種所述酶的供體；尤其是第8欄第17行至第13欄第65行；第2欄第16行至第25欄第55行中的染色制劑；第26欄第13-24行中描述了多隔室染色設(shè)備； (DC-13)WO 99/20235，其中描述了至少一種陽離子染料和至少一種硝基苯染料與陽離子直接染料和硝基苯直接染料的組合物；在第2頁第1行至第7頁第9行，和第39頁第1行至第40頁第11行，優(yōu)選第8頁第12行至第25頁第6行，第26頁第7行至第30頁第15行；第1頁第25行至第8頁第5行；第30頁第17行至第34頁第25行，第8頁第12行至第25頁第6行，第35頁第21-27行，尤其第36頁第1行至第37頁； (DC-14)WO 99/20234，其中描述了包括至少一種陽離子直接染料和至少一種可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的組合物，優(yōu)選在第2頁第19行至第26頁第4行的直接染料，和尤其在第26頁第10行至第28頁第15行公開的可自氧化染料；尤其在第34頁第5行至第35頁第18行的染色制劑； (DC-15)EP 850 636，其中披露一種氧化染色組合物，包括至少一種直接染料和至少一種間氨基苯酚衍生物作為偶合劑組分和至少一種顯色劑化合物和氧化劑，尤其是第5頁第41行至第7頁第52行；染色制劑，第19頁第50行至第22頁第12行； (DC-16)EP-A-850 637，其中披露氧化染色組合物，包括選自對苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺以及它們的酸加成鹽中的至少一種氧化顯色堿(oxidation base)，選自間二苯酚類及其酸加成鹽中的至少一種偶合劑，至少一種陽離子直接染料，和至少一種氧化劑，尤其第6頁第50行至第8頁第44行；染色制劑，第21頁第30行至第22頁第57行； (DC-17)WO 99/48856，其中披露包括陽離子偶合劑的氧化染色組合物，尤其第9頁第16行至第13頁第8行和第11頁第20行至第12頁第13行；染色制劑，第36頁第7行至第39頁第24行； (DC-18)DE 197 172 24，其中披露染色劑，包括不飽和醛和偶合劑化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮雜環(huán)化合物、氨基酸、寡肽、芳族羥基化合物和/或至少一種CH-活性化合物，第3頁第42行至第5頁第25行；染色制劑，第8頁第25行至第9頁第61行。
在以上參考文獻(DC-01至DC-18)中披露的染料組合物中，可將本發(fā)明的官能化粒子加至該染料組合或染料制劑中，或者可被至少一種本發(fā)明的官能化粒子代替。
本發(fā)明也涉及用于對含角蛋白的纖維，最優(yōu)選人類毛發(fā)進行染色的制劑，其包括至少一種本發(fā)明的官能化粒子。
可將本發(fā)明的官能化粒子以制劑總重量的0.001-5wt％(下文中僅用″％″表示)，尤其是0.005-4wt％，更加尤其是0.2-3wt％的量加到制劑中。
可將制劑以不同的技術(shù)形式施用于含角蛋白的纖維，優(yōu)選人類毛發(fā)上。
制劑的技術(shù)形式例如有溶液，尤其是增稠的水溶液或含醇的水溶液、霜膏(cream)、泡沫、香波、粉末、凝膠或乳液(emulsion)。
通常，將染色組合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纖維。
優(yōu)選的制劑形式是即用型組合物(ready-to-use composition)或多隔室染色設(shè)備或‘試劑盒(kit)’，或任何具有隔室的多隔室包裝系統(tǒng)(packagingsystems)，例如如US 6,190,421，第2欄第16至31行中所述。
即用型染色組合物的pH值通常為2至11，優(yōu)選為5至10。
優(yōu)選在染色過程即將開始之前用不含氧化劑的組合物制備對還原不穩(wěn)定的染色組合物。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式涉及染色制劑，其中本發(fā)明的官能化粒子是粉末形式。
如DE 197 13 698，第2頁第26至54行，和第3頁第51行至第4頁第25行，和第4頁第41行至第5頁第59行中所述，如果存在穩(wěn)定性和/或溶解性問題，則優(yōu)選使用粉末制劑。
合適的化妝用毛發(fā)護理制劑是毛發(fā)處理制品，如香波和調(diào)理劑形式的毛發(fā)洗滌制劑；護發(fā)制品，如預(yù)處理制品或免洗產(chǎn)品(leave-on product)例如噴霧劑、霜膏、凝膠、洗劑、摩絲(mousses)和油、生發(fā)油(hair tonics)、造型霜膏(styling cream)、造型凝膠(styling gels)、潤發(fā)脂(pomade)、發(fā)用漂洗劑、處理包、深入型頭發(fā)處理劑；頭發(fā)結(jié)構(gòu)化制劑，如用于燙發(fā)(熱燙、溫燙、冷燙)的燙發(fā)制劑、直發(fā)劑、液體頭發(fā)定型制劑、頭發(fā)泡沫、頭發(fā)噴霧劑；漂發(fā)劑，如過氧化氫溶液、光亮洗發(fā)劑、漂白霜膏、漂白粉末、漂白糊劑或油；暫時、半長效或長效染發(fā)劑，包含自氧化染料、或天然頭發(fā)著色劑如指甲花染料或甘菊的制劑。
對于人類毛發(fā)應(yīng)用，通?？蓪⒈景l(fā)明的染色組合物加至含水化妝品載體中。合適的含水化妝品載體包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各種微乳液、霜膏、噴霧劑、乳液、凝膠、粉末以及含表面活性劑的發(fā)泡溶液，例如香波或其它制劑，它們適用于含角蛋白的纖維。ResearchDisclosure 42448(1999年8月)中詳細描述了這類應(yīng)用形式。如果需要，還可以將染色組合物加至無水載體中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1欄第70行至第3欄第55行。本發(fā)明的染色組合物還很好地適合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。
在本發(fā)明的染色組合物中存在常用量的含水載體成分；例如，以全部染色組合物重量計，在染色組合物中可存在濃度為0.5-30wt％的乳化劑和濃度為0.1-25wt％的增稠劑。
用于染發(fā)組合物的其它載體例如描述于Ch.Culnan，H.Maibach編著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250頁，尤其第243頁第1行至第244頁第12行。
香波具有例如以下組成 0.01至5wt％本發(fā)明的官能化粒子； 8wt％月桂基聚乙二醇(5)檸檬酸磺基琥珀酸二鈉(disodium PEG-5laurylcitrate Sulfosuccinate)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉(Sodium LaurethSulfate)； 20wt％椰油基兩性乙酸鈉(sodium cocoamphoacetate)； 0.5wt％甲氧基PEG(7)/PPG(3)氨基丙基二甲聚硅氧烷； 0.3wt％羥丙基瓜爾羥丙基三甲基氯化銨(hydroxypropyl guarhydroxypropytrimonium chloride)； 2.5wt％PEG-200氫化甘油醚棕櫚酸酯；PEG-7甘油醚椰油酸酯； 0.5wt％二硬脂酸聚乙二醇(150)酯(PEG-150distearate)； 2.2wt％檸檬酸； 香料、防腐劑；和 余量的水。
可將本發(fā)明的官能化粒子以液體至糊狀制品(含水或不含水)的形式或干粉的形式儲存。
當將本發(fā)明的官能化粒子和助劑以液體制品的形式儲存在一起時，該制品應(yīng)該是基本上無水的，以減少化合物的反應(yīng)。
本發(fā)明的染色組合物可包括已知用于這種制品的任何活性成分、添加劑或助劑，如表面活性劑、溶劑、堿、酸、香料、聚合物助劑、增稠劑和光穩(wěn)定劑(light stabilizers)。
下述助劑優(yōu)選地用于本發(fā)明的毛發(fā)染色組合物中 -非離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以及聚硅氧烷； -陽離子聚合物，例如季銨化的纖維素醚(quaternised cellulose ether)、含有季銨基團(quaternary group)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸的共聚物，其可在名稱

280下商購獲得以及其在頭發(fā)染色中的應(yīng)用描述于例如DE-A-4421031，尤其在2頁20-49行，或者EP-A-953334； -丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、二乙基硫酸鹽季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓甲基氯化物共聚物(vinylpyrrolidone/imidazoliniummethochloride copolymer)； -季銨化的聚乙烯醇； -兩性離子聚合物和兩性聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羥丙酯共聚物； -陰離子聚合物，例如聚丙烯酸、交聯(lián)的聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/馬來酸丁酯/丙烯酸異冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物(terpolymer)； -增稠劑，例如瓊脂(agar)、瓜爾膠、藻酸鹽、黃原膠、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、槐豆粉、亞麻子樹膠、葡聚糖(dextran)、纖維素衍生物例如甲基纖維素、羥烷基纖維素和羧甲基纖維素，淀粉級分和衍生物例如直鏈淀粉、支鏈淀粉和糊精，粘土例如斑脫土，或者完全合成的水解膠體例如聚乙烯醇； -結(jié)構(gòu)劑，例如葡萄糖和馬來酸； -毛發(fā)調(diào)理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和腦磷脂，硅油以及調(diào)理化合物，例如如描述于DE-A-19729080，尤其在第2頁第20-49行、EP-A-834303，尤其在第2頁第18行-第3頁第2行，或者EP-A-312343，尤其在第2頁第59行-第3頁第11行中的那些； -蛋白水解物，尤其是彈性蛋白、膠原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麥蛋白水解物、它們與脂肪酸的縮合產(chǎn)物以及季銨化的蛋白水解物； -芳香油、二甲基異山梨糖醇和環(huán)糊精； -增溶劑，例如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇； -去頭皮屑的活性成分，例如羥甲辛吡酮(piroctones)、環(huán)匹羅司乙醇胺(olamines)和硫氧吡啶鋅(zinc Omadine)， -調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)； -泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其鹽，植物提取物和維生素； -膽固醇； -光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑，如下表所列

使用紫外線吸收劑能夠有效地保護天然和染過色的毛發(fā)不受太陽的有害射線的影響，并增加染過色的毛發(fā)的耐洗性。
此外，可將以下的紫外線吸收劑或組合用于本發(fā)明的染色組合物中 -如WO 01/36396，尤其是第1頁第20行至第2頁第24行，優(yōu)選第3至5頁和第26至37頁所述的陽離子苯并三唑紫外線吸收劑； -如WO 01/36396，尤其是第11頁第14行至第18頁所述的陽離子苯并三唑紫外線吸收劑與抗氧化劑的組合； -如美國專利5 922 310，尤其是第2欄第1至3行所述的紫外線吸收劑與抗氧化劑的組合； -如美國專利4 786 493，尤其是第1欄第42行至第2欄第7行，優(yōu)選第3欄第43行至第5欄第20行所述的紫外線吸收劑與抗氧化劑的組合； -如美國專利5 830 441，尤其是第4欄第53至56行所述的紫外線吸收劑的組合； -如WO 01/36396，尤其是第11頁第9至13行的紫外線吸收劑的組合；或 -如WO 98/22447，尤其是第1頁第23行至第2頁第4行，優(yōu)選第2頁第11行至第3頁第15行，最優(yōu)選第6至7頁和第12至16頁所述的三嗪衍生物。
合適的化妝品制劑常?？赡芎?.05至40wt％，優(yōu)選0.1至20wt％的一種或多種紫外線吸收劑，基于組合物的總重量； 另外的成分可為 -稠度調(diào)節(jié)劑，例如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚； -脂肪和蠟，例如鯨蠟、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟、脂肪醇和脂肪酸酯； -脂肪烷醇酰胺； -分子量為150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如為描述于EP-A-801942，尤其在3頁44-55行中的那些； -絡(luò)合劑，例如EDTA、NTA和膦酸； -溶脹和滲透物質(zhì)，例如廣泛地列舉于，例如EP-A-962219，尤其在27頁18-38行中的多元醇和多元醇醚，例如為甘油、丙二醇、丙二醇單乙醚、丁二醇、芐醇、碳酸酯、碳酸氫酯、胍、脲以及伯磷酸酯、仲磷酸酯和叔磷酸酯、咪唑、丹寧(tannins)和吡咯； -遮光劑，例如膠乳； -珠光劑，例如乙二醇單硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯； -推進劑，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空氣； -抗氧化劑，優(yōu)選為ip.com(IPCOM#000033153D)中披露的酚類抗氧化劑和位阻硝?；衔铮? -含糖聚合物，如EP-A-970 687描述的含糖聚合物； -季銨鹽，如在WO 00/10517描述的季銨鹽； -抑菌劑(Bacteria inhibiting agents)，如對革蘭氏陽性細菌具有特異性作用的防腐劑，如2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯基醚、洗必太(1，6-二(4-氯苯基-二胍基)己烷)或TCC(3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺)。大量的芳族化合物和醚油也具有抗微生物性能。典型實例是丁香油、薄荷油和百里香油中的活性成分丁子香酚、薄荷醇和百里酚。關(guān)注的天然除臭劑是存在于萊檬花油中的萜烯醇金合歡醇(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇(3，7，11-trimethyl-2，6，10-dodecatrien-1-ol))。甘油單月桂酸酯也被證實為是一種抑菌劑。所存在的其他細菌抑制劑的用量通常基于所述制劑的固含量是0.1-2重量％； 本發(fā)明的染色組合物通常包括至少一種表面活性劑。
合適的表面活性劑是兩性離子或兩性表面活性劑，或更優(yōu)選陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑。
本發(fā)明的染色組合物中合適的陰離子表面活性劑包括適合用于人體的所有陰離子表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)的特征在于陰離子基團賦予水溶性，例如羧酸根、硫酸根、磺酸酯基或磷酸根離子和具有約10至22個碳原子的親脂性烷基。此外，二醇或聚二醇醚基團、酯、醚和酰胺基團以及羥基也可存在于該分子中。以下是合適的陰離子表面活性劑的實例，其各自都是鈉、鉀或銨鹽或烷醇基中具有2或3個碳原子的單-、二-或三-烷醇銨鹽(alkanolammonium salts) -具有10至22個碳原子的直鏈脂肪酸(肥皂)， -式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是具有10至22個碳原子的直鏈烷基，x＝0或1至16， -?；芯哂?0至18個碳原子的?；“彼猁}， -?；芯哂?0至18個碳原子的?；；撬猁}， -?；芯哂?0至18個碳原子的?；u乙磺酸鹽(acyl isothionates)， -烷基中具有8至18個碳原子的磺基琥珀酸單-和二-烷基酯，和具有1至6個乙氧基和烷基上具有8至18個碳原子的磺基琥珀酸單烷基多乙氧基酯， -具有12至18個碳原子的直鏈烷基磺酸酯， -具有12至18個碳原子的直鏈α-烯烴磺酸酯， -具有12至18個碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯， -烷基硫酸鹽和式R′-O(CH2-CH2-O)x′-SO3H的烷基聚乙二醇醚硫酸鹽，其中R′優(yōu)選為具有10至18碳原子的直鏈烷基，x′＝0或1至12， -根據(jù)DE-A-3 725 030的表面活性的羥基磺酸鹽的混合物； -根據(jù)DE-A-3 723 354，尤其是第4頁第42至62行的硫酸化的羥基烷基聚乙烯和/或羥基亞烷基丙二醇醚； -根據(jù)DE-A-3 926 344，尤其是第2頁第36至54行，具有12至24碳原子和1至6個雙鍵的不飽和脂肪酸的磺酸鹽； -酒石酸和檸檬酸與醇的酯，其為約2至15分子的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與具有8至22個碳原子的脂肪醇的加成產(chǎn)物，或者 -陰離子表面活性劑，如WO 00/10518，尤其是第45頁第11行至第48頁第3行所述。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑是分子中具有至多12個二醇醚基團(glycolether group)和烷基中具有10至18個碳原子的烷基硫酸酯、烷基聚二醇醚硫酸酯和醚羧酸，并且尤其是飽和的和尤其是不飽和的C8-C22羧酸例如油酸、硬脂酸、異硬脂酸和棕櫚酸的鹽。
分子中帶有至少一個季銨基團和至少一個-COO-或-SO3-基團的表面活性化合物是端接的兩性離子表面活性劑。優(yōu)選為所謂的甜菜堿，例如N-烷基-N，N-二甲基銨甘氨酸鹽，例如椰油烷基二甲基銨甘氨酸鹽；N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基銨甘氨酸鹽，例如椰油?；被谆@甘氨酸鹽；和烷基或酰基上具有8至18個碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羥基乙基咪唑以及椰油?；被一u基乙基羧甲基甘氨酸鹽。優(yōu)選的兩性離子表面活性劑是CTFA名稱為椰油酰胺基丙基甜菜堿的脂肪酰胺衍生物。
兩性表面活性劑是表面活性化合物，其除了含有C8-C18-烷基或-?；猓€在分子中含有至少一個游離的氨基和至少一個-COOH或-SO3H基團，并且能夠形成內(nèi)鹽。合適的兩性表面活性劑的實例包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞胺基二丙酸、N-羥基乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，其各自在烷基上具有約8至18碳原子。特別優(yōu)選的兩性表面活性劑是N-椰油烷基氨基丙酸鹽、椰油?；被一被猁}和C12-C18?；“彼?。
合適的非離子表面活性劑在WO 00/10519，尤其是第45頁第11行至第50頁第12行有描述。非離子表面活性劑具有親水基團例如多元醇基團、聚亞烷基二醇醚基團或多元醇和聚二醇醚基團的組合。這種化合物的實例是 -2至30mol環(huán)氧乙烷和/或0至5mol環(huán)氧丙烷與具有8至22個碳原子的直鏈脂肪醇的加成產(chǎn)物，2至30mol環(huán)氧乙烷和/或0至5mol環(huán)氧丙烷與具有12至22個碳原子的脂肪酸的加成產(chǎn)物，以及2至30mol環(huán)氧乙烷和/或0至5mol環(huán)氧丙烷與烷基中具有8至15個碳原子的烷基苯酚的加成產(chǎn)物， -1至30mol環(huán)氧乙烷與甘油的加成產(chǎn)物的C12-C22脂肪酸單酯和C12-C22脂肪酸二酯， -C8-C22烷基-單糖苷和C8-C22烷基-低聚-糖苷及其乙氧基化的類似物， -5至60mol環(huán)氧乙烷與蓖麻油和氫化蓖麻油的加成產(chǎn)物， -環(huán)氧乙烷與失水山梨糖醇脂肪酸酯的加成產(chǎn)物， -環(huán)氧乙烷與脂肪酸烷醇酰胺的加成產(chǎn)物。
作為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與脂肪醇的加成產(chǎn)物或者這些加成產(chǎn)物的衍生物的表面活性劑可以是具有“正態(tài)(normal)”同系物分布的產(chǎn)物或者具有受限的同系物分布的產(chǎn)物?！罢龖B(tài)”同系物分布將被理解成是指在脂肪醇和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)中使用堿金屬、堿金屬氫氧化物或者堿金屬醇化物作為催化劑而得到的同系物混合物。另一方面，當將例如水滑石(hydrotalcites)、醚羧酸的堿金屬鹽、堿金屬氧化物、氫氧化物或者醇化物用作催化劑時，得到了受限的同系物分布。
可以優(yōu)選使用具有受限的同系物分布的產(chǎn)物。
可用于本發(fā)明染色組合物中的陽離子表面活性劑的實例尤其是季銨化合物。優(yōu)選鹵化銨，例如烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨和三烷基甲基氯化銨，如鯨蠟基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨(stearyltrimethylammonium chloride)、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨和三-鯨蠟基甲基氯化銨?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的其它陽離子表面活性劑是季銨化的蛋白水解物(quaternised proteinhydrolysates)。
根據(jù)本發(fā)明同樣合適的是陽離子硅油，例如可商購獲得的產(chǎn)品Q2-7224(制造商Dow Corning；一種穩(wěn)定的三甲基甲硅烷基氨基二甲基硅油)、Dow Corning 929乳液(包括羥氨基改性的硅酮，其也稱作氨二甲基硅油)、SM-2059(制造商General Electric)、SLM-55067(制造商Wacker)以及

-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmidt；二-四元聚二甲基硅氧烷(diquaternary polydimethylsiloxanes)，季銨-80)或WO 00/12057，尤其是第45頁第9行至第55頁第2行中描述的硅氧烷。
烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺例如以名稱Tego

18獲得的硬脂酰氨基丙基二甲胺也優(yōu)選作為本發(fā)明染色組合物中的表面活性劑。它們的特征不僅在于良好的調(diào)理作用，而且尤其在于它們優(yōu)良的生物降解能力。
四元酯化合物-所謂的“季酯(esterquats)”，例如以商品名

銷售的甲基羥烷基二烷酰氧基烷基銨甲硫酸鹽，也是非常容易可生物降解的。
可用作陽離子表面活性劑的季銨糖衍生物(quaternary sugar derivative)的實例是根據(jù)CTFA命名為“月桂基甲基葡糖苷聚氧乙烯醚-10羥丙基二甲基氯化銨(lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride)的商業(yè)產(chǎn)品

100。
用作表面活性劑的含有烷基的化合物可以是單一的物質(zhì)，但在這些物質(zhì)的制備中通常優(yōu)選使用植物或動物源的天然原料，以及結(jié)果取決于所使用的特定起始原料，得到的材料混合物具有不同的烷基鏈長。
通常，將染色組合物以50～100g的量施用至含角蛋白的纖維。
本發(fā)明的官能化粒子適合于毛發(fā)的完全染色(all-over dyeing)(也就是說第一次染色毛發(fā)時的情況)，也適合于隨后的再染色，或染色毛發(fā)的幾縷或一部分。
例如，可通過用手按摩、梳子、刷子或瓶子或結(jié)合有梳子或噴嘴的瓶子將本發(fā)明的官能化粒子施加至毛發(fā)上。
在本發(fā)明的染色方法中，是否要在另外的染料存在下進行染色將取決于要獲得的色調(diào)。
另一優(yōu)選的是對含角蛋白的纖維進行染色的方法，所述包括用至少一種本發(fā)明的官能化粒子、堿和氧化劑處理含角蛋白的纖維。
氧化染色方法通常包括使色彩變淡(lightening)的過程，即它包括在堿性pH下，將堿和過氧化氫的水溶液的混合物施加于含角蛋白的纖維，讓所施加的混合物在毛發(fā)上停留，然后沖冼毛發(fā)。尤其在染色毛發(fā)的情況下，這使得黑色素變淡，并對頭發(fā)染色。
使黑色素變淡具有以下優(yōu)點在白發(fā)的情況下形成均勻的染色，在天然著色的毛發(fā)的情況下，使所述色彩顯現(xiàn)，也就是說使得染色更加明顯。
通常，使含氧化劑的組合物在15至45℃在纖維上保持0至15分鐘，尤其是0至5分鐘，通常的用量為30至200g。
氧化劑為例如過硫酸鹽或過氧化氫稀溶液、過氧化氫乳液或過氧化氫凝膠、堿土金屬過氧化物、有機過氧化物如過氧化脲、過氧化三聚氰胺，或如果使用基于半長效性的直接毛發(fā)染料的色調(diào)粉末，則堿金屬溴酸鹽固色劑(alkali metal bromat fixations)也是適用的。
還優(yōu)選的氧化劑是 -用來獲得淡化顏色的氧化劑，如WO 97/20545，尤其是第9頁第5至9行所述， -燙發(fā)定型溶液形式的氧化劑，如DE-A-19 713 698，尤其是第4頁第52至55行，和第60和61行，或EP-A-1062940，尤其是第6頁第41至47行(以及等同專利申請WO 99/40895)所述。
作為氧化劑，最優(yōu)選的是過氧化氫，優(yōu)選以相應(yīng)組合物的約2至30wt％，更優(yōu)選約3至20wt％，最優(yōu)選6至12wt％的濃度使用。
本發(fā)明的染色組合物中，氧化劑的存在量優(yōu)選為0.01％至6％，尤其是0.01％至1％，基于總的染色組合物。
通常，使用氧化劑的染色在堿存在下進行，所述堿例如氨水、堿金屬碳酸鹽(碳酸鉀或碳酸鋰)、堿土金屬碳酸鹽、烷醇胺，例如單-、二-或三乙醇胺、堿金屬氫氧化物(氫氧化鈉)、堿土金屬氫氧化物或下式的化合物

其中 R是亞丙基殘基，其可取代有OH或C1-C4烷基， R3、R4、R5和R6各自獨立地或彼此依賴地為氫，C1-C4烷基或羥基-(C1-C4)烷基。
含氧化劑的組合物的pH值通常為約2至7，尤其是約2至5。
將包括本發(fā)明的官能化粒子的制劑施加至含角蛋白的纖維(優(yōu)選人類毛發(fā))上的另一優(yōu)選的方法是使用多隔室染色設(shè)備或“試劑盒(kit)”或任何其它的多隔室包裝系統(tǒng)，如WO 97/20545第4頁第19行至第27行所述。
第一隔室含有例如至少一種本發(fā)明的官能化粒子和任選的其它直接染料和堿化劑，第二隔室含有氧化劑；或第一隔室含有至少一種本發(fā)明的官能化粒子和任選的其它直接染料，第二隔室含有堿化劑，以及第三隔室含有氧化劑。
通常在使用染色溶液和/或長效燙發(fā)溶液處理之后對毛發(fā)進行漂洗。
本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方式涉及用氧化性染料對毛發(fā)進行染色的方法，所述包括 (a)混合至少一種本發(fā)明的官能化粒子、任選的至少一種偶合劑化合物和至少一種顯色劑化合物，以及任選地含有至少一種其它染料的氧化劑，和 (b)使含角蛋白的纖維與步驟a)中制備的混合物接觸。
不含氧化劑的組合物的pH值通常為3-11，尤其是5-10，最尤其是約9-10。
優(yōu)選地，根據(jù)第一優(yōu)選的實施方式，通過下述方法制備即用型組合物，該方法包括涉及儲存的預(yù)備步驟(preliminary step)，一方面包括單獨儲存組分(A)，另一方面包括單獨儲存組分(B)，以及在即將將該混合物施用到含角蛋白的纖維之前，將(A)和(B)混合到一起，所述的組分(A)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種顯色劑化合物(其尤其是選自對苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺，及其酸加成鹽)、至少一種偶合劑(其尤其選自間苯二胺及其酸加成鹽)和至少一種本發(fā)明的官能化粒子，所述的組分(B)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種氧化劑。
根據(jù)制備即用型染料組合物的第二優(yōu)選的實施方式，該方法包括涉及儲存的預(yù)備步驟，一方面包括單獨儲存組分(A)，另一方面包括單獨儲存組分(A’)，以及最后包括單獨存儲組分(B)，以及在即將將該混合物施用至含角蛋白的纖維之前，將組分(A)、(A’)和(B)混合到一起，所述組分(A)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種顯色劑化合物(其尤其是選自對苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺，及其酸加成鹽)、至少一種偶合劑化合物(其尤其選自間苯二胺及其酸加成鹽)；所述組分(A’)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種本發(fā)明的官能化粒子；所述組分(B)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種如上所定義的氧化劑。
根據(jù)該第二實施方式使用的組分(A’)可任選地為粉末形式，在這種情況下，本發(fā)明的官能化粒子(本身)構(gòu)成組分(A’)的全部，或任選地被分散在有機和/或無機粉狀賦形劑中。
當存在于組合物A′中時，有機賦形劑可為合成的或天然生成的，并且尤其是選自交聯(lián)的和非交聯(lián)的合成聚合物、多糖例如纖維素和變性淀粉或未變性淀粉，以及天然產(chǎn)物例如鋸屑和植物膠(瓜爾膠、卡羅布膠、黃原膠，等)。
當存在于組分(A’)中時，無機賦形劑可含有金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、滑石、硅酸鹽、云母和硅酸鹽。
本發(fā)明染色組合物中非常合適的賦形劑是鋸屑。
粉狀的組分(A’)也可含有粘合劑或涂層產(chǎn)物，其量相對于組分(A’)的總重量優(yōu)選不超過約3wt％。這些粘合劑優(yōu)選選自無機的、合成的、動物或植物來源的油和液態(tài)脂肪物質(zhì)。
此外，本發(fā)明涉及用本發(fā)明的官能化粒子與可自氧化的化合物及任選的另外染料對含角蛋白纖維進行染色的方法。
此外，本發(fā)明涉及利用本發(fā)明的官能化粒子和封端的重氮化化合物對含角蛋白纖維進行染色的方法，所述包括， (a).在堿性條件下，以及任選地在其它染料存在下，用至少一種封端的重氮化化合物和偶合劑化合物，和任選的顯色劑化合物和任選的氧化劑，和任選地用至少一種本發(fā)明的官能化粒子處理含角蛋白的纖維；和 (b).任選地在其它染料，和任選的至少一種本發(fā)明的官能化粒子存在下，通過用酸處理將pH調(diào)節(jié)為6至2的范圍， 條件是至少在步驟(a)或(b)的至少一個步驟中存在至少一種本發(fā)明的官能化粒子。
可以以任何期望的順序連續(xù)施用封端的重氮化化合物和偶合劑化合物和任選的氧化劑和顯色劑化合物，或者同時施用上述物質(zhì)。
優(yōu)選以單一組合物同時施用封端的重氮化合物和偶合劑化合物。
″堿性條件″是指pH為8至10，優(yōu)選為9-10，尤其是9.5-10，這通過添加堿例如碳酸鈉、氨水或氫氧化鈉來獲得。
可將堿加至毛發(fā)上，加至染料前體中，封端的重氮化化合物中和/或水溶性偶合組分中，或加至包括該染料前體的染色組合物中。
酸例如是酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、任選地具有酸性染料的合適緩沖溶液。
第一階段中施加的堿性染色組分的量與第二階段中施加的酸性染色組分的量之比優(yōu)選為約1∶3至3∶1，尤其是約1∶1。
以下實施例用于說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。除非另外具體指出，份數(shù)和百分比是基于重量的。所指定的染料的量是相對于被著色的物質(zhì)而言的。
實施例A-制備方法 實施例A13-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅納米粒子 將510g Ludox TMA(Helm AG，34％納米二氧化硅(nanosilica)的水分散體)與2490g乙醇(EtOH)混合。將345g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(Flukapurum)逐滴加至所得的均質(zhì)混合物中。添加之后，將混合物加熱至50℃并保持18小時。然后混合物的體積通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出EtOH/H2O，從而減少至約1升?？偣布尤?升己烷，劇烈搖動混合物，并在分液漏斗中分離兩相，除去未反應(yīng)的氨基硅烷。將下層水/乙醇相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空濃縮，形成濕糊狀物(wet paste)，然后將其再懸浮到1升乙醇中。一共得到1199g溶液，固含量為27.3wt.％。
分析 熱重分析(TGA；加熱速度10℃/min，從50℃到600℃)失重相當于有機物質(zhì)的25.2％。
元素分析，測量值C17.68％，H4.65％，N6.73％相當于有機含量為28.1％，相對較好地與TGA值相符。
透射電子顯微鏡法(TEM)測得單個納米粒子的平均直徑為35-40nm。
動態(tài)光散射(DLS)平均直徑d＝90-110nm。
實施例A23-氨基丙基硅烷改性的氧化鋁納米粒子
將150g氧化鋁納米粒子(Nyacol Corp.，Nyacol Al20DW，22％納米氧化鋁的水分散體)與250ml乙醇(EtOH)混合。將27g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Fluka purum)逐滴加至所得的均質(zhì)混合物中。添加之后，將混合物加熱至50℃并保持15小時。然后混合物的體積通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出EtOH/H2O，從而減少至約1升。將得到的固體再分散到EtOH中，得到11.4wt.％的不透明分散體(opaque dispersion)。
分析 熱重分析(TGA；加熱速度10℃/min，從50℃到800℃)失重相當于有機物質(zhì)的27.9wt.％。
元素分析，測量值N4.16wt.％相當于有機含量為17.3wt.％。無機基質(zhì)中的水的損失和熱處理過程中表面上的濃縮過程產(chǎn)生的水的損失使得TGA和EA結(jié)果不同。
透射電子顯微鏡法(TEM)測得單個初級納米粒子的平均直徑為50～60nm。
動態(tài)光散射(DLS)平均直徑d＝164nm。
實施例A3 a)式(101)的蒽醌染料[前體]的制備
將6.0g 1-氟-蒽醌、3.4g己醇胺(FLUKA)和4.0g碳酸鉀的混合物在攪拌下加熱至95℃并保持25小時，直到初始氟化物消耗完為止。然后對反應(yīng)混合物進行過濾。將紅色殘余物吸收在乙酸乙酯中，并用1N氯化氫(3次)、飽和的氯化氫和氯化鈉溶液和鹽水連續(xù)萃取。蒸發(fā)溶劑，得到紅色殘余物，使該紅色殘余物經(jīng)短硅膠柱(230-400目，F(xiàn)LUKA)和洗脫液(己烷-乙酸乙酯10∶2(v/v))純化，得到6.3g期望的式(101)的紅色醇。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.40-1.81(m，8H)；3.26(ddd，2H)；3.66(t，2H)；6.98(dd，1H)；7.45(ddd，1H)；7.50(dd，1H)；7.62-773(m，2H)；8.15-8.22(m，2H). 13C-NMR(CDCl3，75MHz)25.85；27.29；29.34；32.79；43.06；62.70；112.94；115.76；118.11；126.78；126.83；133.05；133.13；134.13；134.74；135.18；135.45；151.78；184.06；184.99. b)式(102)的蒽醌染料的制備
在生物催化劑NOVO 435(Novozymes，Denmark)的存在下酯化式(101)的化合物。在50℃和約450mbar的真空，使10.0g式(101)的化合物、22.2ml丙烯酸甲酯和5.0g生物催化劑在75ml甲苯中反應(yīng)24小時，直到消耗掉所有的起始式(101)的化合物。然后對混合物進行過濾，用二氯甲烷洗滌，并蒸發(fā)溶劑。真空干燥之后，得到11.5g期望的式(102)的紅色丙烯酸酯。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.35-1.77(m，8H)；3.25(dt，2H)；4.10(t，2H)；5.73(dd，1H)；6.04(dd，1H)；6.28(dd，1H)；6.96(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.60dt，1H)；7.66(dt，1H)；8.14(m，2H)；9.64(寬峰，t，1H). 13C-NMR(CDCl3，75MHz)26.15；27.23；28.93；29.40；43.19；64.77；113.11；115.77；117.98；126.83；126.88；128.78；130.67；133.04；133.22；134.06；134.87；135.22；135.43；151.90；166.40；183.87；185.04. 實施例A4 a)式(103)的蒽醌染料[前體]的制備
1.0g 1-N-甲基氨基-4-溴蒽醌、1.0g 6-氨基己醇(FLUKA)、0.6g碳酸鉀和0.2g銅粉末在5ml甲苯中加熱至100℃并保持26小時。對混合物進行過濾，用丙酮洗滌，并將殘余物溶解到二氯甲烷中。將藍色溶液施加到硅膠(230-400目，F(xiàn)LUKA)柱上并用二氯甲烷-甲醇10∶2(v/v)洗脫，得到0.5g期望的式(103)的藍色醇。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.32-1.61(m，6H)；1.69(五重峰(quint.)，2H)；2.99(d，3H)；3.29(q，2H)；3.58(t，2H)；7.10(dd，2H)；7.60(dd，2H)；8.21(dd，2H)；10.51(寬峰，1H)；10.64(寬峰t，1H)。
13C-NMR(CDCl3，75MHz)25.86；27.27；29.83；29.88；32.95；43.11；63.04；109.90；110.09123.24；123.69；126.17(2 x C)；132.10(2 x C)；134.03；134.68；146.34；147.03；182.35(2 x C). b)式(104)的蒽醌染料的制備
類似于實施例A3b)，將5.0g式(103)的醇在4.0g生物催化劑和甲基丙烯酸甲酯的存在下轉(zhuǎn)化成式(104)的酯。過濾與催化劑分開，并且用二氯甲烷洗滌該生物催化劑之后，得到5.8g式(104)的酯。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.35-1.76(m，8H)；3.02(d，3H)；3.32(dt，2H)；4.09(t，2H)；5.74(dd，1H)；6.04(dd，1H)；6.28(dd，1H)；7.15(s，2H)；7.61(m，2H)；8.23(m，2H)；10.53(寬峰q，1H)；10.66(寬峰t，1H). 實施例A5具有陽離子表面基團的蒽醌改性的二氧化硅納米粒子 反應(yīng)方案
合成在圓底燒瓶中進行。將3.25g二甲基乙酰胺(DMA)分散體(含有26.2wt.％3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅納米粒子(根據(jù)上述實施例A1得到，N6.73wt.％))與0.775g式(102)的蒽醌在10g DMA中的溶液混合。將反應(yīng)混合物在50℃攪拌15小時。然后，將0.59g丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯加到反應(yīng)分散體中，然后再次在50℃攪拌15小時。在該時間之后，1H-NMR分析沒有檢測到丙烯酸基團。然后，將0.6g碘甲烷緩慢加到該分散體中，并在50℃進行反應(yīng)15小時。冷卻之后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)紅色反應(yīng)分散體的溶劑。得到深紅色樹脂，其在水中可容易地再分散。
分析 熱重分析(TGA；加熱速度10℃/min，從50℃到800℃)失重相當于有機物質(zhì)的85.1wt.％。
動態(tài)光散射(DLS)平均直徑d＝65nm。
UV/VISλmax＝549nm 實施例A6具有陽離子表面基團的蒽醌改性的二氧化硅納米粒子 反應(yīng)方案
合成在圓底燒瓶中進行。將3.25g的DMA分散體(含有26.2wt.％3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅納米粒子(根據(jù)上述實施例A1得到，N6.73wt.％))與0.775g式(102)的蒽醌在10g DMA中的溶液混合。將反應(yīng)混合物在50℃攪拌15小時。然后，使用冰/水浴將反應(yīng)混合物冷卻至0℃。然后，將0.405g下式(105)的化合物
和0.43g 1，3-二環(huán)己基碳二亞胺加到反應(yīng)分散體中，并在0℃攪拌5小時。在該時間之后，將反應(yīng)分散體升溫至室溫。得到紅色分散體。在用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)溶劑之后，將得到的樹脂再分散到50ml 1∶1水/丙酮混合物中，并以2000rpm離心20分鐘。將固體與溶劑分開，加入新鮮溶劑。通過使用離心法將該清洗過程重復(fù)5次。然后，將紅色產(chǎn)物再分散到水中，得到固含量為5wt.％的分散體。
分析 熱重分析(TGA；加熱速度10℃/min，從50℃到800℃)失重相當于有機物質(zhì)的60wt.％。
動態(tài)光散射(DLS)平均直徑d＝127nm。
UV/VISλmax＝547nm 實施例A7具有陽離子表面基團的蒽醌改性的二氧化硅納米粒子 將1.12g的分散體(含有26.2wt.％3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅納米粒子(根據(jù)實施例A1得到，N6.73wt.％))與1.9g MPEG(8)丙烯酸酯(＝聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，CAS 32171-39-4，Aldrich，MW＝454)和0.3g式(104)的蒽醌染料丙烯酸酯(根據(jù)實施例A4獲得)在30ml乙醇中的溶液混合。將反應(yīng)混合物在50℃攪拌15小時。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。在該時間之后，1H-NMR分析得到與丙烯酸基團相關(guān)的小信號。通過在3000rpm離心15分鐘來洗滌該分散體。用乙醇洗滌藍色固體，將其再分散到水/乙醇中，并再次離心。重復(fù)該洗滌過程，直到1H-NMR分析中沒有觀察到游離的丙烯酸鍵為止。然后將產(chǎn)物再分散到水中，加入1ml 2mol/l的HCl溶液。最終的藍色分散體的pH為2。
分析 熱重分析(TGA；加熱速度10℃/min，從50℃到800℃)失重相當于有機物質(zhì)的59wt.％。
動態(tài)光散射(DLS)平均直徑d＝225nm。
實施例A8具有陽離子表面基團的蒽醌改性的二氧化硅納米粒子 將3.25g的分散體(含有26.2wt.％3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅納米粒子(根據(jù)實施例A1得到，N6.73wt.％))與0.93g MPEG(8)丙烯酸酯(＝聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，CAS 32171-39-4，Aldrich，MW＝454)和0.78g式(102)的蒽醌染料丙烯酸酯(根據(jù)實施例A3獲得)在40ml乙醇中的溶液混合。將反應(yīng)混合物在50℃攪拌15小時。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。在該時間之后，1H-NMR分析得到與丙烯酸基團相關(guān)的小信號。通過在3000rpm離心15分鐘來洗滌該分散體。用乙醇洗滌紅色固體，將其再分散到水/乙醇中，并再次離心。重復(fù)該洗滌過程，直到1H-NMR分析中沒有觀察到游離的丙烯酸鍵為止。然后將產(chǎn)物再分散到水中，加入2mol/l的HCl溶液，以將pH值調(diào)節(jié)為2。
分析 熱重分析(TGA；加熱速度10℃/min，從50℃到800℃)失重相當于有機物質(zhì)的62wt.％。
動態(tài)光散射(DLS)平均直徑d＝180nm。
UV/VIS(水)λmax＝518nm(pH2)，524nm(pH5)。
實施例A9用陽離子表面基團和Fe2+絡(luò)合基團表面改性的二氧化硅納米粒子 反應(yīng)方案
下述的合成在圓底燒瓶中進行。將3g的分散體含有26.2wt.％3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅納米粒子(根據(jù)實施例A1得到，N6.73wt.％)與1.2g MPEG(8)丙烯酸酯(＝聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，CAS 32171-39-4，Aldrich，MW＝454)和0.425g配體(I)[關(guān)于該配體的結(jié)構(gòu)，參見上述反應(yīng)方案]在30gTHF中的溶液混合。將反應(yīng)在50℃攪拌15小時。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。在此時間之后，1H-NMR分析沒有發(fā)現(xiàn)丙烯酸基團。在用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)溶劑之后，將得到的樹脂再分散到85g水和3g乙醇的混合物中。
同時，使用FeCl3·6H2O制備了新鮮的60mmol Fe3+的溶液A。此外，制備了新鮮的60mmol維生素C的溶液B。
分別將18ml的溶液A和B加到納米粒子分散體中之后，顏色立即從乳白色變成紫色。使用超聲處理，使得發(fā)生反應(yīng)并形成絡(luò)合物，導(dǎo)致深紫色的納米粒子分散體。
分析 熱重分析(TGA；加熱速度10℃/min，從50℃到800℃)失重相當于有機物質(zhì)的79wt.％。
動態(tài)光散射(DLS)平均直徑d＝91nm。
UV/VIS(水)λmax＝571nm。
實施例A10偶氮染料改性的二氧化硅納米粒子 反應(yīng)方案
將根據(jù)實施例A1獲得的乙醇懸浮液真空濃縮干燥，并將其再懸浮于異丙醇中，得到固含量為27.8wt.％的懸浮液。在安裝有回流冷凝器和滴液漏斗的圓底燒瓶中，將5g該懸浮液加熱至回流溫度。然后，在回流溫度加入歷時6小時加入1.0g式(106)的化合物[根據(jù)WO 2004/076564中所述制備]在40ml異丙醇中的溶液，
濾出得到的紅色沉淀，并用50ml異丙醇回流2小時。過濾之后，真空干燥產(chǎn)物，得到2.7g紅色粉末，其可再分散到水中。
分析 元素分析，測量值C33.22wt.％，H4.57wt.％，N12.75wt.％，相當于有機含量為50.54wt.％。
動態(tài)光散射(DLS)平均直徑d＝69nm。
掃描電子顯微鏡(SEM)測定的粒度為30～70nm。
UV/VIS(水)λmax505nm。
在實施例A10中，在相同的反應(yīng)條件下用式(107)的甲氧基-取代的染料(如US2004187231中制備)代替式(106)的氟-取代的染料，得到相同的產(chǎn)物。

在實施例A5～A10中，使用3-氨基丙基硅烷改性的氧化鋁納米粒子(根據(jù)實施例A2獲得)，而不使用3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅納米粒子，獲得相應(yīng)的官能化的氧化鋁納米粒子。
實施例A11 將四乙氧基硅烷(18g)、氨水(25％的水溶液，8.9g)和乙醇(210g)的混合物在室溫攪拌過夜。然后將(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(5.20g)加到110g初始分散體中，然后將混合物加熱至55℃過夜。然后將混合物冷卻至室溫，并蒸發(fā)3/4的溶劑。加入等體積的己烷，并對混合物進行離心。傾析掉得到的母液，并再次用己烷洗滌白色固體。然后將這些官能化的二氧化硅粒子再分散到乙醇中。將該分散體(10ml，0.17g固體物質(zhì))和式(106)的化合物(0.2g)以及異丙醇(10ml)的混合物加熱至回流過夜。然后將該混合物冷卻至室溫，過濾紅色沉淀，并用乙醇洗滌，接著用丙酮洗滌，得到陽離子染料官能化的納米粒子，為紅色粉末(0.155g)。DLS和SEM顯示為平均直徑分別為90nm和約70nm的單分散粒子。TGA顯示失重相當于有機物質(zhì)的44.065％，元素分析得到27.71％(C，H，N)。
UV/VIS(水)λmax505nm。
實施例A12～A16 改變以上實施例A11的方法中硅烷/氨/乙醇的比例，得到不同的二氧化硅納米粒子尺寸。這些不同尺寸的粒子以與以上實施例A11中相同的方式反應(yīng)，得到具有以下近似直徑的陽離子染料官能化的納米粒子 *使用工業(yè)級乙醇 **也加入了18.75ml H2O EA＝總的C、H和N的元素分析，以wt％計，基于產(chǎn)物的重量。
實施例A17～A18 改變實施例A10中所用的式(106)染料的量，得到了同時具有氨基丙基基團和陽離子染料取代的粒子。
反應(yīng)方案
將根據(jù)實施例A1獲得的氨基丙基-取代的納米粒子、式(106)的染料和異丙醇的混合物加熱至回流過夜。然后將混合物冷卻至室溫，過濾并用異丙醇洗滌。再將該固體在異丙醇中加熱至回流1小時，然后冷卻至室溫，過濾，并用異丙醇洗滌，接著用乙醚洗滌。得到產(chǎn)物，為深紅色固體。
實施例A19 反應(yīng)方案
將根據(jù)實施例A10獲得的陽離子染料和氨基-取代的納米粒子(250mg)、硫酸二甲酯(1.715g)、碳酸鉀(2.257g)和甲醇(100ml)加熱至回流過夜。然后將混合物冷卻至室溫，并濾出白色沉淀。然后加入乙醚(200ml)，并再次濾出白色沉淀。靜置1小時之后，濾液形成深紅色沉淀，將其過濾并用乙醚洗滌，得到產(chǎn)物，為深紅色固體(170mg)。
實施例A20和A21 在與實施例A19相同的反應(yīng)條件下，用硫酸二甲酯(DMS)處理根據(jù)實施例A17和A18獲得的產(chǎn)物。
實施例A22 反應(yīng)方案
將根據(jù)實施例A10(300mg)獲得的產(chǎn)物和乙酸酐(10ml)的混合物加熱至110℃并保持2小時。然后將混合物冷卻至室溫，加入丙酮(30ml)，并過濾形成的沉淀，用更多的丙酮洗滌，接著用乙醚洗滌，得到產(chǎn)物，為紅色固體(240mg)。元素分析顯示C，27.68；H，4.31；N，10.54％。
實施例A23 步驟1式(108)～(110)的化合物的制備
將式(107)的染料(2.0g)、1，3-二氨基丙烷(2.22g)和乙腈(15ml)的混合物加熱至55℃并保持3小時。然后將混合物冷卻至室溫，加入50ml乙醚，并過濾紅色沉淀，用更多的乙醚洗滌，得到氨基丙基取代的染料。然后用氯代乙酰氯(220mg)和三乙胺(327mg)在乙腈(10ml)中的溶液處理該氨基丙基-取代的染料(500mg)，并在室溫攪拌過夜。蒸發(fā)溶劑，接著通過柱色譜(SiO2，洗脫液H2O/EtOAc/n-BuOH/HCO2H)純化，得到式(108)的氯代乙酰胺，為紅色固體(320mg)。
以類似的方式制備分別具有C6和C12鏈的式(109)和(110)的化合物。
步驟2下式的化合物的制備
將根據(jù)實施例A1獲得的氨基丙基-取代的納米粒子(0.4g，26.2％的乙醇分散體)、式(108)的氯代乙酰胺(200mg)、碳酸鉀(72mg)和異丙醇(15ml)的混合物加熱至90℃過夜。然后將混合物冷卻至室溫，過濾沉淀，并用異丙醇、丙酮洗滌，然后用水洗滌。得到上式的連接的粒子，為紅色固體(189mg)。TEM顯示為平均直徑為約40nm的單分散粒子。TGA顯示失重為相當于有機物質(zhì)的47.46％，元素分析得到C，24.59；H，3.68；N，9.68％。
實施例A24
類似于實施例A23，使用式(110)的化合物制備以上合物。TGA顯示失重為相當于有機物質(zhì)的41.74％。元素分析顯示C，22.93；H，3.05；N，4.13。進一步用水洗滌時，元素分析顯示C，36.54；H，4.89；N，6.72％。TEM分析顯示為直徑為30-40nm的均勻的球。
實施例A25
類似于實施例A23，使用式(109)的化合物制備以上化合物。TGA顯示失重為相當于有機物質(zhì)的38.44％。元素分析顯示C，29.62；H，4.22；N，8.70％。TEM顯示為30-40nm的均勻的球。
實施例B/應(yīng)用 根據(jù)Industrial organic pigments(Herbst&Hunger，2nd ed.engl.p.61，No.10DIN 54 001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe”，ISO 105-A02-1993)，以灰度等級(Grey scale)分析染色毛發(fā)的耐洗性。
實施例B1 將50mg根據(jù)以上實施例A6獲得的官能化粒子分散到50g水中。將該紅色染色劑施用至干毛發(fā)(兩束淡黃色、兩束中度淡黃色和兩束受損的發(fā)縷)上，并使其在室溫保持20分鐘。然后，用自來水沖洗該發(fā)縷并干燥12小時。
耐洗性用香波洗滌10次。
結(jié)果 以相同的方式，給毛發(fā)施用以下染料得到以下結(jié)果 實施例B2來自實施例A10的染料 實施例B3來自實施例A11的染料 實施例B4來自實施例A14的染料 實施例B5來自實施例A17的染料 實施例B6來自實施例A21的染料 實施例B7來自實施例A20的染料 實施例B8來自實施例A22的染料
權(quán)利要求
1.對含角蛋白的纖維進行染色的方法，所述方法包括用至少一種官能化粒子處理所述纖維，所述官能化粒子在其表面上具有經(jīng)橋連部分連接的有機發(fā)色團，其中
所述粒子是基于SiO2、Al2O3或其混合物的，并且
所述官能化粒子帶有正電荷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述官能化粒子包括與其表面上的氧原子共價鍵合的式(1)基團，
其中
R1和R2各自獨立地為氫、粒子表面-O-，或取代基，
B是直接鍵或橋連部分，
D是有機發(fā)色團的基團，和
n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中
R1和R2各自獨立地為氫；C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任選被-O-、-S-或-N(R3)-所隔斷；C2-C24烯基；苯基；C7-C9苯基烷基；-OR5；
R5是氫；C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任選被-O-、-S-或-N(R3)-所隔斷；C2-C24烯基；苯基；C7-C9苯基烷基；
或者粒子表面，
R6和R7各自獨立地為氫；C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任選被-O-、-S-或-N(R3)-所隔斷；C2-C24烯基；苯基；C7-C9苯基烷基；或-OR5，并且
R8、R9和R10各自獨立地為氫；C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任選被-O-、-S-或-N(R3)-所隔斷；C2-C24烯基；苯基；或C7-C9苯基烷基，并且其中
R3是氫，C1-C12烷基或羥基取代的C1-C12烷基。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中
n是1、2、3、4、5、6、7或8，優(yōu)選3。
5.權(quán)利要求2～4中任一項的方法，其中
B是直接鍵、-O-、-S-、-N(R3)-或式-A1-C1-C25亞烷基-A2-、-A1-C1-C25亞烷基-亞苯基-A2-或-A1-亞苯基-C1-C25亞烷基-A2-的橋連部分，其中
A1和A2為直接鍵、-O-、-S-、-N(R3)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO-或-CO-N(R3)-，
所述C1-C25亞烷基基團是未被隔斷的或被選自-O-、-S-、-N(R3)-、-N+(R3)2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO-、-CO-N(R3)-和亞苯基中的至少一個基團所隔斷，和
其中R3是氫、C1-C12烷基或羥基取代的C1-C12烷基。
6.權(quán)利要求2～5中任一項的方法，其中
D是吖啶染料、蒽醌染料、偶氮甲堿染料、單偶氮染料、雙偶氮染料、多偶氮染料、苯并二呋喃酮染料、香豆素染料、二酮基吡咯并吡咯染料、二噁嗪染料、二苯甲烷染料、甲
染料、靛青類染料、次甲基染料、多次甲基染料、萘二甲酰亞胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、噁嗪染料、吡呤酮染料、二萘嵌苯染料、吩嗪染料、酞菁染料、芘醌染料、喹吖啶酮染料、醌亞胺染料、喹酞酮染料、1，2-二苯乙烯染料、苯乙烯基染料、噻嗪染料、噻噸染料、三芳基甲烷染料、呫噸染料或金屬絡(luò)合染料的基團。
7.權(quán)利要求2～6中任一項的方法，其中
D是蒽醌染料、單偶氮染料、偶氮甲堿染料、苯乙烯基染料、次甲基染料、多次甲基染料、三芳基甲烷染料或金屬絡(luò)合染料的基團。
8.權(quán)利要求1～7中任一項的方法，其中
所述官能化粒子還包括與其表面上的氧原子共價鍵合的式(11)基團，
其中
R12和R13具有權(quán)利要求2中R1和R2的意義，
R11是C1-C25烷基或C2-C24烯基，所述C1-C25烷基或C2-C24烯基各自為未取代的或被氨基、巰基、苯基或羥基取代，并且是未被隔斷的或被-O-、-S-、-N(R14)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R14)-CO-、-CO-N(R14)-或亞苯基所隔斷；C5-C12環(huán)烷基；C5-C12環(huán)烯基；或各自任選經(jīng)橋連部分連接的可聚合基團或聚合物，和
R14是氫或未取代的或取代的C1-C12烷基。
9.權(quán)利要求1～8中任一項的方法，其中
所述官能化粒子還包括與其表面上的氧原子共價鍵合的式(12)的基團，
其中
R16和R17具有權(quán)利要求2中R1和R2的意義，
R15是C1-C25烷基或C2-C24烯基，所述C1-C25烷基或C2-C24烯基各自為未取代的或被氨基、巰基、苯基或羥基取代，并且是未被隔斷的或被-O-、-S-、-N(R18)-、-N+(R18)2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R18)-CO-、-CO-N(R18)-或亞苯基所隔斷；C5-C12環(huán)烷基；C5-C12環(huán)烯基；或各自任選經(jīng)橋連部分連接的可聚合基團或聚合物，
R18是氫或未取代的或取代的C1-C12烷基，和
其中R15或R18還包括陽離子基團，優(yōu)選陽離子銨基。
10.權(quán)利要求1～9中任一項的方法，其中
所述官能化粒子帶有至少一個式-N(R1*)3的陽離子銨基，其中所述的三個R1*基團可具有相同或不同的意義，并且
R1*是氫；C1-C12烷基，所述C1-C12烷基任選被-O-所隔斷，并且任選被羥基或苯基取代，其中所述苯基還任選被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代；或者苯基，所述苯基任選被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代。
11.權(quán)利要求10的方法，其中R1*是氫或C1-C12烷基。
12.權(quán)利要求1～11中任一項的方法，其中所述官能化粒子為球形。
13.權(quán)利要求1～12中任一項的方法，其中所述官能化粒子的平均粒度為1～1000nm，優(yōu)選為1～600nm。
14.權(quán)利要求1～13中任一項的方法，其中所述官能化粒子的平均粒度為1～200nm，優(yōu)選為1～100nm。
15.權(quán)利要求1～14中任一項的方法，其中所述官能化的納米粒子是基于SiO2的。
16.權(quán)利要求1～15中任一項的方法，其中用至少一種權(quán)利要求1所定義的官能化粒子和氧化劑以及任選的另外直接染料處理所述含角蛋白的纖維。
17.權(quán)利要求1～16中任一項的方法，其中用至少一種權(quán)利要求1中所定義的官能化粒子和至少一種氧化染料處理所述角蛋白纖維，或者用至少一種權(quán)利要求1中所定義的官能化粒子和至少一種氧化染料以及氧化劑處理所述含角蛋白的纖維。
18.權(quán)利要求1～17中任一項的方法，其中所述含角蛋白的纖維是人類毛發(fā)。
19.官能化粒子，其包括與其表面上的氧原子共價鍵合的式(1’)基團，
其中
所述粒子是基于SiO2、Al2O3或其混合物的，
所述官能化粒子帶有正電荷，
R1和R2各自獨立地為氫，粒子表面-O-，或取代基，
B是直接鍵或橋連部分，
n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，和
D是式(2)、(4)、(5)、(6)或(7)的基團，
其中
B3是未取代的或取代的亞苯基或亞萘基，并且
B1和B2各自獨立地為任選取代的苯基，萘基或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)或(3j)的雜環(huán)基團，
其中
Z2和Z5是-O-；-S-；或基團NR112，
Z1、Z3、Z4、Z6、Z7、Z8和Z9各自獨立地為N或基團CR113；
R100、R101、R102、R105、R106、R108、R109、R110和R113各自獨立地為氫；鹵素；羥基；未取代的或取代的C1-C12烷基；未取代的或取代的苯基；氰基；C2-C4烷酰基氨基；氨甲?；浑寤?；磺酰氨基；C1-C12烷基硫基；或式-N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116或-OR114的基團；
其中R103、R104、R107、R111和R112各自獨立地為氫；未取代的或取代的C1-C12烷基；或未取代的或取代的苯基；和
R114、R115和R116各自獨立地為氫；未取代的或取代的C1-C12烷基；或未取代的或取代的三嗪基或苯基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的官能化粒子，其中
基團B1和B2中的至少一個是選自式(3a)～(3j)的雜環(huán)基團。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的官能化粒子，其中R103、R104、R107、R111和R112為C1-C12烷基，優(yōu)選為C1-C4烷基。
全文摘要
本發(fā)明披露了對含角蛋白的纖維進行染色的方法，所述包括用至少一種官能化粒子處理所述纖維，所述官能化粒子在其表面上具有經(jīng)橋連部分連接的有機發(fā)色團，其中所述粒子是基于SiO2、Al2O3或其混合物的，并且所述官能化粒子帶有正電荷。
文檔編號A61K8/19GK101346160SQ200680049360
公開日2009年1月14日 申請日期2006年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者克里斯琴·克里默, 安德烈亞斯·米勒巴克, 奧洛夫·沃爾奎斯特, 托馬斯·吉森伯格, 比特·弗羅林, 理查德·L·里格斯 申請人:西巴控股公司