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含有共軛亞油酸的油連續(xù)相化妝品乳劑的制作方法

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專(zhuān)利名稱(chēng)::含有共軛亞油酸的油連續(xù)相化妝品乳劑的制作方法含有共輒亞油酸的油連續(xù)相化妝品乳劑
背景技術(shù)
:本發(fā)明涉及化妝品乳劑組合物,其纟皮配制以在應(yīng)用至人的面部時(shí)改善亮度(brightness)和光澤(radiance)的夕卜觀。第一印象是視覺(jué)?;盍τ扇说拿娌矿w現(xiàn)。反映活力的重要元素是面部的亮度和光澤元素。這些屬性可以通過(guò)局部應(yīng)用適合化妝品組合物而得到改善?;瘖y品可以被配制為控制光透過(guò)。一些類(lèi)型的組分可以將光發(fā)射回發(fā)射源。其他添加劑可以達(dá)到柔焦效應(yīng)。此時(shí),入射光被散射(透鏡化)扭曲。該機(jī)制中,散射組分起透鏡作用而將光線轉(zhuǎn)折和扭曲成各種方向。US5997890(Sine等)、US5972359(Sine等)和US6174533Bl(SaNogueira,Jr.)都是基于利用柔焦效應(yīng)(softfocuseffect)來(lái)提供對(duì)皮膚缺陷的良好遮蓋。這些文件提出的解決方案是使用折射率至少約2且凈初級(jí)粒度(neatprimaryparticlesize)約100nm至約300nm的金屬氧化物。優(yōu)選的粒子是二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅。US2005/0163730Al(Rosevear等)描述了包括交聯(lián)珪酮彈性體、氧化鋅和血小板形粒子的光反射無(wú)機(jī)材料的化妝品組合物。據(jù)說(shuō)該體系實(shí)現(xiàn)了柔焦并賦予皮膚光澤。通過(guò)控制無(wú)機(jī)顏料,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了前述文獻(xiàn)中看到的達(dá)到無(wú)光澤效果的進(jìn)步。不幸的是,顏料粒子可能產(chǎn)生問(wèn)題,特別是在增加的濃度水平時(shí)。這些問(wèn)題包括皮膚感覺(jué)退化和制劑相不穩(wěn)定。因此,已經(jīng)尋求通過(guò)改善的亮度和光澤來(lái)賦予活力的新方法。發(fā)明概述提供了作為油包水乳劑的化妝品組合物,其包含(i)約0.1%重量至約30%重量的油包水乳化硅酮表面活性劑;(ii)約0.01%重量至約30%重量的交聯(lián)硅酮彈性體;和(iii)0.2。/o至1.5%的共軛亞油酸。發(fā)明詳述目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn),含有共軛亞油酸的油包水化妝品組合物在被局部應(yīng)用至面部時(shí)可以賦予很大改善的亮度和光澤。令人驚訝的是,共軛亞油酸具有改善亮度和光澤的作用。而且,認(rèn)為含有交聯(lián)硅酮彈性體的制劑增強(qiáng)了這些作用。共輒亞油酸共輒亞油酸(下文還稱(chēng)為CLA)包括亞油酸的一組位置和幾何異構(gòu)體,其中位置(6,8)、(7,9)、(8,10)、(9,11)、(10,12)或(11,13)處各種構(gòu)型的順式和反式雙鍵是可能的。因此,存在24種不同的CLA異構(gòu)體。本發(fā)明還包括游離酸的衍生物,其由此包含共軛亞油酸部分。優(yōu)選的衍生物包括通過(guò)酸的羧基取代而衍生的那些衍生物,例如酯(例如視黃酯、三酸甘油酯、單酸甘油酯、二酸甘油酯、磷酸酯)、酰胺(例如神經(jīng)酰胺衍生物)、鹽(例如堿金屬和堿土金屬鹽、銨鹽)和/或通過(guò)C18碳鏈取代而衍生那些衍生物(例如a羥基和/或(3羥基衍生物)。對(duì)于三酸甘油酯衍生物,包括了CLA取代基在甘油骨架上的所有位置異構(gòu)體。三酸甘油酯必須含有至少一個(gè)CLA部分。例如,在甘油骨架上的三個(gè)可酯化位置,1和2位可以被CLA酯化且位置3可以被另一脂質(zhì)酯化,或者作為替代,甘油骨架可以在1和3位被CLA酯化且在位置2被另一脂質(zhì)酯化。應(yīng)理解,本說(shuō)明書(shū)中任何地方使用的術(shù)語(yǔ)"共輒亞油酸"或"CLA,,還包括其含有CLA部分的衍生物。"CLA部分"指CLA衍生物的CLA脂肪?;糠?一個(gè)或多個(gè))。本發(fā)明化妝品組合物最引人關(guān)注的異構(gòu)體是順式9,反式11亞油酸和反式10,順式12亞油酸。下文中的術(shù)語(yǔ)"9,ll-亞油酸"或"10,12-亞油酸"將優(yōu)先指這兩種主要的異構(gòu)體,但是包括較少量的其他異構(gòu)體,特別是當(dāng)從天然來(lái)源獲得或衍生時(shí)。根據(jù)本發(fā)明,9,11亞油酸和10,12亞油酸作為游離酸、單獨(dú)的化學(xué)衍生物或游離酸與衍生物的組合而被配制成化妝品制品。"富集c9,tll和t10,cl2異構(gòu)體的CLA"是指組合物中存在的總CLA(和/或CLA部分)的至少30%重量是順式9,反式11和反式10,順式12的異構(gòu)體形式。優(yōu)選地,至少40%重量、最優(yōu)選至少50%重量的組合物中存在的總CLA和/或CLA部分是前述異構(gòu)體形式。本發(fā)明乳劑中存在的CLA的量可以是組合物重量的0.2%至1.5%。更優(yōu)選地,所述量為0.5%至1.2%,甚至更優(yōu)選0.8%至1%。通過(guò)紅花油的高溫堿處理來(lái)制備混合的CLA異構(gòu)體,生成具有等量c9,tll和UO,c12CLA異構(gòu)體的CLA。通過(guò)使用白地霉(GeotrichumCandidum)作為催化劑的月桂醇選擇性酯化,從所述混合物中分離富集c9,tllCLA的CLA。富集的c9,tllCLA^皮水解并轉(zhuǎn)化為三酸甘油酯。在所述酯化步驟和分離后,剩余的CLA游離酸富集了t10,cl2CLA。商業(yè)上,CLA可作為ClarinolA-80和A-95獲自Loders-Croklaan,Channahon,Illinois,以及作為NeobeeCLA80和90獲自Stepan,NorthField,Illinois。油包水表面活性劑多種硅酮表面活性劑可用于本發(fā)明。這些硅酮通常是有機(jī)改性的有機(jī)聚硅氧烷,例如聚二曱基硅氧烷共聚醇??捎糜诒景l(fā)明的聚二甲基硅氧烷共聚醇和其他硅酮表面活性劑的非限制性實(shí)例包括帶有懸垂聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈的聚二曱基硅氧烷-聚醚共聚物、帶有懸垂聚環(huán)氧丙烷側(cè)鏈的聚二曱基硅氧烷-聚醚共聚物、帶有懸垂混合的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物、帶有懸垂混合的聚氧化(乙烯)(丙烯)側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物、帶有懸垂有機(jī)甜菜堿側(cè)鏈的聚二曱基硅氧烷-聚醚共聚物、帶有懸垂羧酸酯側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物、帶有懸垂季銨側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物;并且還包括含有懸垂的Cwo直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基部分的前述共聚物的進(jìn)一步修飾??捎糜诒景l(fā)明的、商業(yè)途徑購(gòu)自DowCorningCorporation的聚二甲基硅氧烷共聚醇實(shí)例是DowCorning190、193、Q2-5220、2501Wax、2-5324流體和3225C(后一種材料作為與環(huán)狀聚二甲基硅氧烷的混合物銷(xiāo)售)。鯨蠟基聚二曱基硅氧烷共聚醇可商業(yè)途徑獲得為與聚甘油-4異硬脂酸酯和月桂酸己酯的混合物,并以商品名AbilWE-09(獲自Goldschmidt)銷(xiāo)售。鯨蠟基聚二甲基硅氧烷共聚醇還可以商業(yè)途徑獲得為與月桂酸己酯和聚甘油-3油酸酯的混合物,以商品名AbilWS-08(也獲自Goldschmidt)銷(xiāo)售。聚二曱基硅氧烷共聚醇的其他非限制性實(shí)例包括月桂基聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷共聚醇乙酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇己二酸酯、聚二曱基硅氧烷共聚醇胺、聚二曱基硅氧烷共聚醇山崳酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇丁基醚、聚二曱基硅氧烷共聚醇羥基硬脂酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇異硬脂酸酯、聚二曱基硅氧烷共聚醇月桂酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇甲基醚、聚二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯、聚二曱基硅氧烷共聚醇磺基琥珀酸酯和聚二曱基硅氧烷共聚醇硬脂酸酯。最優(yōu)選的是可獲自ShinEtsu的PEG-10聚二曱基硅氧烷。硅酮表面活性劑的量可以是組合物重量的約0.1%至約30%、優(yōu)選約1%至約10%、最佳約1.5%至約5%。交聯(lián)硅酮彈性體本發(fā)明的組分是交聯(lián)硅酮(有機(jī)聚硅氧烷)彈性體。對(duì)可用作交聯(lián)硅酮彈性體的起始原料的、可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的類(lèi)型沒(méi)有具體限制。這方面的實(shí)例有加成反應(yīng)固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物,其在鉑金屬催化下通過(guò)含SiH的二有機(jī)聚硅氧烷(diorganopolysiloxane)與具有硅鍵合的乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷之間的加成反應(yīng)而固化;縮合固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物,其在有機(jī)錫化合物存在下通過(guò)端羥基二有機(jī)聚硅氧烷與含SiH的二有機(jī)聚硅氧烷之間的脫氫反應(yīng)而固化;縮合固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物,其在有機(jī)錫化合物或鈦酸酯存在下通過(guò)端羥基二有機(jī)聚硅氧烷與可水解有機(jī)硅烷之間的縮合反應(yīng)(該縮合反應(yīng)的示例為脫水、醇釋放、將釋放、胺釋放、酰胺釋放、羧基釋放和酮釋放反應(yīng))而固化;過(guò)氧化物固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物,其在有機(jī)過(guò)氧化物催化劑存在下熱固化;以及通過(guò)高能輻射固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物,例如通過(guò)y射線、紫外線照射或者電子束。加成反應(yīng)固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物因其快速的固化速率和優(yōu)良的固化均勻度而是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的加成反應(yīng)固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物通過(guò)下述物質(zhì)制備(A)每個(gè)分子中具有至少2個(gè)低級(jí)鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷;(B)每個(gè)分子中具有至少2個(gè)硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷;和(C)鉑型催化劑。本發(fā)明的交聯(lián)硅氧烷彈性體可以是乳化或非乳化的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷彈性體或其組合。本文使用的術(shù)語(yǔ)"非乳化"定義了缺乏聚氧化烯單元的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷彈性體。本文使用的術(shù)語(yǔ)"乳化"表示具有至少一個(gè)聚氧化烯(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯)單元的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷彈性體。特別有用的乳化彈性體是聚氧化烯改性的彈性體,其由二乙烯化合物、特別是帶有至少兩個(gè)游離乙烯基的硅氧烷聚合物生成,所述乙烯基與聚硅氧烷骨架上的Si-H鍵反應(yīng)。優(yōu)選地,彈性體是通過(guò)分子球狀MQ樹(shù)脂上的Si-H位點(diǎn)交聯(lián)的二曱基聚硅氧烷。優(yōu)選的硅酮彈性體是可獲得的有機(jī)聚硅氧烷組合物,INCI名稱(chēng)為聚二曱基硅氧烷/乙烯基聚二曱基硅氧烷交聯(lián)聚合物、聚二曱基硅氧烷交聯(lián)聚合物和聚硅酮(Polysilicone)-ll。通常,這些材料被提供為溶解或懸浮于聚二甲基硅氧烷液體(通常是環(huán)狀聚二曱基硅氧烷)的1-30%交聯(lián)硅酮彈性體。為了定義,"交聯(lián)硅酮彈性體"指單獨(dú)的彈性體而非還包括溶劑(例如聚二甲基硅氧烷)載體的總體商品組合物。聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物和聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物可獲自多家供應(yīng)商,包括DowCorning(9040,9041,9045:9506和9509)、GeneralElectric(SFE839)、ShinEtsu(KSG-15,16,18[聚二曱基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物])和GrantIndustries(Gransil系列材料),而月桂基聚二曱基硅氧烷/乙烯基聚二曱基硅氧烷交聯(lián)聚合物由ShinEtsu(例如KSG-31,KSG-32,KSG-41,KSG-42,KSG-43和KSG-44)提供。其他適合的可商業(yè)途徑獲得的硅酮彈性體粉末包括乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚曱基硅氧烷倍半硅氧烷交聯(lián)聚合物(vinyldimethicone/methiconesilesquioxanecrosspolymers),作為KSP-IOO、KSP-lOl、KSP國(guó)102、KSP國(guó)103、KSP-104和KSP-105由ShinEtsu銷(xiāo)售;以及含有氟代烷基或苯基的雜化硅酮粉末,分別作為KSP-200和KSP-300由ShinEtsu銷(xiāo)售。本發(fā)明交聯(lián)硅酮彈性體的濃度范圍可以是化妝品組合物重量的約0.01%至約30%、優(yōu)選約0.1%至約10%、最佳約0.5%至約2%。這些重量值不包括任何溶劑,例如商品"彈性體,,硅酮(例如DowCorning產(chǎn)品9040和9045)中存在的環(huán)狀聚二甲基硅氧烷。例如,交聯(lián)硅酮彈性體在9040和9045中的量為12%重量至13%重量。作為硅酮彈性體最優(yōu)選的是9045,其具有平均約38微米、并可以是約25微米至約55微米的D5環(huán)狀聚二曱基硅氧烷溶脹的彈性體粒度(基于體積并作為球狀粒子計(jì)算)。硅酮彈性體的載體本發(fā)明組合物可以包括占組合物重量約1%至約80%的、適用于上述交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷彈性體組分的載體。當(dāng)所述載體與所述交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷彈性體粒子合并時(shí),該載體用于懸浮并溶脹所述彈性體粒子以提供彈性、凝膠狀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或基質(zhì)。交聯(lián)硅氧烷彈性體的載體在環(huán)境條件下為液體,并且優(yōu)選具有低粘度以提供改善的皮膚上涂抹。所述載體的濃度可以是組合物重量的約5%至約60%、更優(yōu)選約5%至約40%。這些液體載體可以是有機(jī)的、含硅酮或含氟的、揮發(fā)性或非揮發(fā)性的、極性或非極性的,條件是所述液體載體與選定硅氧烷彈性體濃度的選定交聯(lián)硅氧烷彈性體在約28。C至約250°C、優(yōu)選約28。C至約78。C的溫度下形成溶液或其他均質(zhì)液體或液體分散體。術(shù)語(yǔ)"非極性"通常指溶解度參數(shù)低于約6.5(cal/cm3)。5的材料。此,非極性的揮發(fā)油優(yōu)選以相當(dāng)高的^平使用。特別用于本發(fā)明的非極性的揮發(fā)油是硅油;烴;及其混合物。優(yōu)選的非極性揮發(fā)烴的實(shí)例包括聚癸烷例如異十二烷和異癸烷(例如Permethyl-99A,其可獲自PresperseInc.)和C7-8至C12.15異鏈烷烴(例如可獲自ExxonChemicals的IsoparSeries)。特別優(yōu)選的揮發(fā)硅油是環(huán)狀揮發(fā)硅酮,其中重復(fù)單元為約3至約5;以及直鏈硅酮,其中重復(fù)單元為約1至約7。非常優(yōu)選的揮發(fā)硅油實(shí)例包括不同粘度的環(huán)狀聚二甲基硅氧烷,例如DowCorning200、DowComing244、DowCorning245、DowCorning344和DowCorning345(可商業(yè)途徑獲自DowComingCorp.);SF-1204和SF-1202SiliconeFluids、GE7207和7158(可商業(yè)途徑獲自G.E.Silicones);以及SWS-03314(可商業(yè)途徑獲自SWSSiliconesCorp)。分散水相本發(fā)明的組合物包含約25%至約90%、更優(yōu)選約30%至約75%、甚至更優(yōu)選約45%至約60%的分散水相。在乳劑技術(shù)中,術(shù)語(yǔ)"分散相,,表示所述相作為懸浮于連續(xù)相并被連續(xù)相包圍的小粒子或小滴存在。分散相還被稱(chēng)為內(nèi)部或不連續(xù)相。分散水相是懸浮于上述連續(xù)硅酮相并被其包圍的小的含水粒子或小滴。水相可以是水,或者是水與一種或多種水溶性或水分散性成分的組合。這樣的任選成分的非限制性實(shí)例包括增稠劑、酸、堿、鹽、螯合劑、樹(shù)膠、水溶性或水分散性醇和多元醇、緩沖劑、防腐劑、防曬劑和著色劑。任選組分本發(fā)明的組合物可以含有多種常規(guī)用于給定產(chǎn)品類(lèi)型的其他成分,條件是它們不會(huì)不可接受地改變本發(fā)明的益處。所述成分摻入所述組合物中時(shí),應(yīng)該適合與人類(lèi)角質(zhì)組織接觸使用,而在合理判斷范圍內(nèi)無(wú)不適當(dāng)?shù)亩拘?、不相容性、不穩(wěn)定性、變態(tài)反應(yīng)等。CTFACosmeticIngredientHandbook(CTFA化妝品成分手冊(cè)),第二版(1992)描述了多種普遍用于皮膚護(hù)理工業(yè)的非限制性化妝品和藥物成分,其適用于本發(fā)明的組合物。這些成分類(lèi)別的實(shí)例包括磨料、吸收劑、美容組分(例如日用香料)、顏料、著色劑、精油、皮膚感覺(jué)劑(skinsensates)、收斂劑等(例如丁香油、薄荷醇、樟腦、桉樹(shù)油、丁香酴、乳酸薄荷酯、金縷梅蒸餾物)、抗痤瘡劑、抗結(jié)塊劑、消泡劑、抗微生物劑(例如,丁基氨基甲酸碘代丙基酯)、抗氧化劑、粘合劑、生物添加劑、緩沖劑、填充劑、螯合劑、化學(xué)添加劑、著色劑、化妝品收斂劑、化妝品殺生物劑、變性劑、藥物收斂劑、外用鎮(zhèn)痛藥、有助于組合物的膜生成性質(zhì)和直接性(substantivity)的膜生成劑或材料(例如聚合物)(例如二十碳烯(eicosene)和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、防曬劑、pH調(diào)節(jié)劑、推進(jìn)劑、還原劑、多價(jià)螯合劑、皮膚漂白劑和增亮劑、皮膚調(diào)理劑、皮膚緩解和/或愈合劑及衍生物、皮膚治療劑、增稠劑、和維生素及其衍生物。但是,在本發(fā)明的任何實(shí)施方案中,用于本發(fā)明的活性劑可以根據(jù)它們提供的益處或者根據(jù)它們假定的作用模式來(lái)分類(lèi)。但是,應(yīng)理解,用于本發(fā)明的活性劑有時(shí)提供了多于一種的益處,或者通過(guò)多于一種的作用模式而起作用。因此,本文所作分類(lèi)是為了方便,并不是要將活性物限制于所列的特定的一種或多種應(yīng)用。本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包括安全有效量的一種或多種抗皴或抗萎縮活性劑。示例性的活性劑包括羥酸(例如水楊酸、乙醇酸)、酮酸(例如丙酮酸)、抗壞血酸(維生素C)、肌醇六磷酸、溶血磷脂酸、類(lèi)黃酮(例如異黃酮、黃酮等)、芪、肉桂酸酯、白藜蘆醇、激動(dòng)素、玉米素、二甲基氨基乙醇、丁子香基糖苷、N-乙?;咸前孵?、麥角固醇或麥角固醇糖苷、天然來(lái)源的肽(例如大豆肽)、糖酸鹽(例如葡糖酸錳)和類(lèi)視黃醇(例如視黃醇、棕櫚酸視黃酯),其增強(qiáng)了本發(fā)明的角質(zhì)組織外觀益處特別是調(diào)節(jié)角質(zhì)組織狀態(tài),以及其他維生素B化合物(例如疏胺(維生素B1)、泛酸(維生素B5)、肉堿(維生素Bt)、核黃素(維生素B2)及其衍生物和鹽(例如鹽酸鹽或釣鹽)。本發(fā)明的組合物可以包括抗氧化劑/自由基清除劑??寡趸瘎?自由基清除劑特別用于提供抗UV輻射和抗能導(dǎo)致皮膚損傷的其他環(huán)境因素的保護(hù),UV輻射能夠?qū)е陆琴|(zhì)層(stratumconeum)起鱗或紋理變化。安全有效量的抗氧化劑/自由基清除劑可以以組合物重量的約0.01%至約10%、更優(yōu)選約0.1%至約5%的量添加??梢允褂每寡趸瘎?自由基清除劑,例如抗壞血酸(維生素C)及其鹽、脂肪酸的抗血酸酯、抗壞血酸衍生物(例如抗壞血酸磷酸鎂)、生育酚(維生素E)、山梨酸生育酚酯、乙酸生育酚酯、其他生育酚酯、丁基化羥基苯甲酸及其鹽、6-羥基-2,5,7,8-四甲基苯并二氫吡喃-2-羧酸(可以商品名Trolor⑧商業(yè)途徑獲得)、胺(例如N,N-二乙基羥基胺、氨基-胍)、去甲二氫愈創(chuàng)木酸、生物類(lèi)黃酮、氨基酸、西利馬林、茶提取物和葡萄皮/籽提取物。優(yōu)選的抗氧化劑/自由基清除劑選自生育酚酯,更優(yōu)選乙酸生育酚酯。本發(fā)明的組合物可以任選包含類(lèi)黃酮化合物。類(lèi)黃酮公開(kāi)于US5.686082和5686367,其通過(guò)應(yīng)用結(jié)合入本文。特別適合的類(lèi)黃酮的實(shí)例是黃酮、異黃酮、香豆素、色酮、discoumarols、苯并二氫吡喃-4-酮、苯并二氫吡喃醇、其異構(gòu)體(例如順式/反式異構(gòu)體)以及它們的混合物。優(yōu)選使用黃酮和異黃酮,特別是大豆黃酮(7,4,-二羥基異黃酮)、染料木黃酮(5,7,4,-三羥基異黃酮)、牛尿酚(7,4,-二羥基異黃烷)、5,7-二羥基-4,-曱氧基異黃酮、大豆異黃酮(從大豆提取的混合物)及其混合物。用于本發(fā)明的類(lèi)黃酮化合物可商業(yè)途徑獲自許多來(lái)源,例如IndofineChemicalCompany,Inc.、Stearloids,Inc.和AldrichChemicalCompany,Inc。本文描述的類(lèi)黃酮化合物優(yōu)選以約0.01%重量至約20%重量、更優(yōu)選約0.1。/。重量至約10%重量、甚至更優(yōu)選約0.5%重量至約5%重量存在。安全有效量的抗炎劑可以添加至本發(fā)明的組合物,優(yōu)選為所述組合物重量的約0.01%至約10%、更優(yōu)選約0.5%至約5%。抗炎劑增強(qiáng)了本發(fā)明的皮膚外觀益處,例如,這樣的試劑促成更均勻和可接受的皮膚色調(diào)或顏色。甾體抗炎劑包括但不限于皮質(zhì)激素,例如氫化可的松。第二類(lèi)抗炎劑包括非甾體抗炎劑。具體的非甾體抗炎劑包括但不限于水楊酸酯、布洛芬、氟芬那酸、依托芬那酯、阿斯匹林及其混合物。用于本發(fā)明的其他抗炎劑包括尿嚢素和甘草化合物(植物屬/種Glycyrrhizaglabra)家族,包括烏拉爾甘草次酸、甘草酸及其衍生物(例如鹽和酯)。所述組合物還可以包含安全有效量的抗*奪窩組織劑。適合的試劑可以包括但不限于黃噪呤化合物(例如咖啡因、膽茶堿、可可堿和氨茶堿)。所述組合物可以包含鞣活性劑。當(dāng)存在時(shí),所述組合物優(yōu)選包含所述組合物重量的約0.1%至約20%、更優(yōu)選約2%至約7%。優(yōu)選的鞣活性劑是二羥基丙酮。本發(fā)明的組合物可以包含亮膚劑(skinlighteningagent)。當(dāng)^f吏用時(shí),所述組合物優(yōu)選包含所述組合物重量約0.1%至約10%、更優(yōu)選約0.2%至約5%、進(jìn)一步優(yōu)選約0.5%至約2%的亮膚劑。適合的亮膚劑包括煙酰胺、曲酸、熊果苷、氨甲環(huán)酸、胎盤(pán)提取物、抗壞血酸及其衍生物(例如抗壞血酸磷酸鎂、抗壞血酸磷酸鈉、抗壞血酸葡糖苷和四異棕櫚酸抗壞血酸酯)。其他適用于本發(fā)明的亮膚物質(zhì)包括Actiwhite(Cognis)、Emblica(Rona)、Azeloglicina(Sinerga)和提取物(例如桑才對(duì)提取物)。所述組合物可以包含抗微生物或抗真菌活性劑。這樣的活性劑能夠摧毀微生物,防止微生物發(fā)展,或者防止微生物的致病作用。安全有效量的抗微生物或抗真菌活性劑可以添加至本發(fā)明組合物,優(yōu)選為所述組合物重量的約0.001%至約10%、更優(yōu)選約0.01%至約5%、甚至更優(yōu)選約0.05%至約2%。優(yōu)選的活性物實(shí)例包括選自下述組的那些活性劑水楊酸、笨甲酰過(guò)氧化物、3-羥基笨甲酸、乙醇酸、乳酸、4-羥基苯甲酸、乙酰水楊酸、2-羥基丁酸、2-羥基戊酸、2-羥基己酸、順式-視黃酸、反式-視黃酸、視黃醇、肌醇六磷酸、N-乙?;?L-半胱氨酸(cystein)、硫辛酸、壬二酸、花生四烯酸、過(guò)氧化苯甲酰、四環(huán)素、布洛芬、萘普生、氫化可的松、對(duì)乙酰氨基酚、間苯二酚、苯氧乙醇、苯氧基丙醇、苯氧基異丙醇、2,4,4,-三氯-2,-羥基二苯基醚、3,4,4,-三氯-N-碳酰苯胺、羥甲辛吡酮、環(huán)吡酮、鹽酸利多卡因、克霉唑、氯咪巴唑、咪康唑、酮康唑、硫酸新霉素(neocycinsulfate)及其混合物。本發(fā)明的組合物可以任選含有防曬活性劑。本文使用的"防曬活性劑"包括防曬劑和物理阻光劑(sunblock)。適合的防曬活性劑可以是有機(jī)的或無(wú)一幾的。特別適合的防曬劑是2-乙基己基-對(duì)-曱氧基肉桂酸酯(商業(yè)途徑獲得為ParsolMCX)、4,4,-叔丁基甲氧基二苯酰甲烷(商業(yè)途徑獲得為Parsol1789)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二曱基-對(duì)氨基苯甲酸、二沒(méi)食子酰三油酸酯、2,2-二羥基-4-曱氧基二苯曱酮、乙基-4-(雙(羥丙基》氨基苯曱酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-水楊酸酯、p-氨基苯曱酸甘油酯、3,4,5-三甲基環(huán)已基水楊酸酯、氨茴酸甲酯、對(duì)-二甲基-氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-對(duì)-二甲基-氨基-苯甲酸酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(對(duì)-二曱基氨基苯基)-5-磺基苯嚼唑酸、氰雙苯丙烯酸辛酯、氧化鋅、二氧化鈦以及這些化合物的混合物。使用了安全有效量的防曬活性劑,通常為組合物重量的約1%至約20%、更優(yōu)選約2%至約10%。確切量將根據(jù)所選擇的防曬劑和需要的防日光系數(shù)(SPF)而變化。所述組合物可以包含選自濕潤(rùn)劑、增濕劑或皮膚調(diào)理劑的調(diào)理劑。可以使用這些材料的多種,每種可以以組合物重量的約0.01%至約40%、更優(yōu)選約0.1%至約30%、甚至更優(yōu)選約0.5%至約15%的水平存在。這些材料包括但不限于胍;脲;乙醇酸和乙醇酸鹽(例如銨和季烷基銨);乳酸和乳酸鹽(例如銨和季烷基銨);各種形式的,薈(aloevera)(例如蘆薈凝膠);多羥基化合物,例如山梨醇、甘露醇、甘油、己三醇、丁三醇、丙二醇、丁二醇和己二醇;聚乙二醇;糖和淀粉衍生物(例如烷氧基化葡萄糖、果糖、蔗糖、海藻糖);透明質(zhì)酸;乳酰胺單乙醇胺;乙酰胺單乙醇胺;蔗糖聚酯;凡士林;及其混合物。優(yōu)選地,調(diào)理劑選自甘油、脲、羥乙基脲、凡士林、蔗糖聚酯及其組合。本發(fā)明的組合物可以包含一種或多種增稠劑,優(yōu)選為組合物重量的約0.05%至約10%、更優(yōu)選約0.1%至約5%、甚至更優(yōu)選約0.25%至約4%。增稠劑的非限制性類(lèi)別包括選自下述組的那些增稠劑a.羧酸聚合物這些聚合物是含有一種或多種衍生自丙烯酸、取代的丙烯酸以及這些丙烯酸和取代的丙烯酸的鹽和酯的單體的交聯(lián)化合物,其中交聯(lián)劑含有兩個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵并衍生自多元醇。可商業(yè)途徑獲得的用于本發(fā)明的羧酸聚合物的實(shí)例包括卡波姆(Carbomers),其是丙烯酸與蔗糖或季戊四醇的烯丙醚交聯(lián)的均聚物??ú房勺鳛镃arbopol900系列獲自NoveonCorporation(例如Carbopol954)。另外,其他適合的羧酸聚合試劑包括do-30烷基丙烯酸酯與丙烯酸、曱基丙烯酸或一種它們的短鏈(即C!-4醇)酯的一個(gè)或多個(gè)單體的共聚物,其中交聯(lián)劑是蔗糖或季戊四醇的烯丙醚。這些共聚物稱(chēng)為丙歸酸酯/do-30烷基丙烯酸酯交聯(lián)聚合物,可作為Carbopol1342、Carbopol1382、Ultrez21、PemulenTR-1和PemulenTR誦2商業(yè)途徑獲自NoveonCorporationb.?;撬猁}聚合物本發(fā)明的組合物可任選包含用作增稠劑或膠凝劑的交聯(lián)?;撬猁}聚合物,包括陰離子、陽(yáng)離子和非離子聚合物。實(shí)例包括丙烯酸羥基乙酯/丙烯酰二曱基?;撬徕c(例如Simulge1⑧NS和INS100)、丙烯酸酯/丙烯酰二甲基牛磺酸鈉(例如ShnulgelEG)、丙烯酰二甲基?;撬徕c(例如Simulgel800)和丙烯酰二甲基?;撬徜@/乙烯基吡咯烷酮(例如AristoflexAVC)。c.聚丙烯酰胺聚合物本發(fā)明的組合物可以任選包含聚丙烯酰胺聚合物,特別是非離子聚丙烯酰胺聚合物,包括取代的支鏈或未分支聚合物。這些聚丙烯酰胺聚合物中優(yōu)選的是非離子聚合物,CTFA命名為聚丙烯酰胺和異鏈烷烴和月桂基聚氧乙烯(7)醚,可以商品名Sepigel305獲自SeppicCorporation。烯酰:與丙烯酸和取代的^:晞酸的多^;史共聚物。這些多嵌段共聚物的可商業(yè)獲得的實(shí)例包括LipoChemicals,Inc.的HypanSR150H、SS500V、SS500W和SSSA100H。d.多糖多種多糖可用于本發(fā)明。"多糖"指含有重復(fù)糖(即,碳水化合物)單元的骨架的膠凝劑。多糖膠凝劑的非限制性實(shí)例包括選自下述組的那些多糖膠凝劑纖維素、羧曱基羥乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基曱基纖維素、曱基羥乙基纖維素、微晶纖維素、硫酸纖維素鈉及其混合物。e.沖對(duì)月交和粘土用于本發(fā)明的其他增稠劑和膠凝劑包括主要由天然來(lái)源衍生的物質(zhì)。非限制性實(shí)例包括選自下述組的物質(zhì)金合歡、aga、藻膠、藻酸、藻酸銨、支鏈淀粉、藻酸鈣、角叉菜膠鈣、肉堿、角叉藻聚糖、糊精、明膠、吉蘭糖膠、瓜耳膠、瓜耳羥丙基三甲基氯化銨、鋰蒙脫石、laponite、膨潤(rùn)土、透明質(zhì)酸、水化二氧化硅、羥丙基殼聚糖、羥丙基瓜爾豆、刺梧桐樹(shù)膠、海草灰、刺槐豆膠、納豆膠、角叉菜膠鉀、藻酸丙二醇酯、菌核膠、羧曱基葡聚糖鈉、角叉菜膠鈉、黃蓍樹(shù)膠、黃原酸膠及其混合物。本發(fā)明的組合物可以含有一種或多種粒子材料。粒子材料的非限制性實(shí)例包括著色和未著色顏料、干涉顏料、無(wú)機(jī)粉末、有機(jī)粉末、復(fù)合粉末、光學(xué)增亮粒子及其組合。粒子材料可以占組合物重量的約0.01%至約20%、更優(yōu)選約0.05%至約10%、進(jìn)一步更優(yōu)選約0.1%至約5%。用于本發(fā)明的粒子材料包括但不限于氯氧化鉍、絹云母、云母、經(jīng)石危酸鋇或二氧化鈦處理的云母、沸石、高嶺土、二氧化硅、一氮化硼、月桂酰賴(lài)氨酸、尼龍、滑石、苯乙烯、聚苯乙烯、乙烯/丙烯酸共聚物、氧化鋁、硅酮樹(shù)脂、硫酸鋇、碳酸4丐、乙酸纖維素、PTFE、聚曱基丙烯酸曱酯、淀粉、改性淀粉、蠶絲、玻璃及其混合物。優(yōu)選的有機(jī)粉末/填充劑包括選自下述的聚合物粒子甲基倍半硅氧烷樹(shù)脂微球,例如以名稱(chēng)Tospearl145A由ToshibaSilicone銷(xiāo)售的那些微球;聚甲基丙烯酸甲酯微球,例如以名稱(chēng)MicropearlM100由Seppic銷(xiāo)售的那些孩1球;交聯(lián)polydimethylsuloxanes的球狀粒子,特別是以名稱(chēng)TrefilE506C或TrefilE505C由DowCorningToraySilicone銷(xiāo)售的那些粒子;聚酰胺且更特別是尼龍12的球狀粒子,特別例如以名稱(chēng)Orgasol2002NNatC05由Atochem銷(xiāo)售的那些粒子;聚苯乙烯微球,例如以名稱(chēng)Dynospheres由DynoParticles銷(xiāo)售的那些微球;以名稱(chēng)FloBeadEA209由Kobo銷(xiāo)售的乙烯丙烯酸酯共聚物;PTFE;聚丙烯;淀粉辛烯基琥珀酸鋁,例如以名稱(chēng)DryFlo由NationalStarch銷(xiāo)售的;聚乙烯孩i球,例如以名稱(chēng)MicrotheneFN510-00由Equistar銷(xiāo)售的那些微球;硅酮樹(shù)脂;由L-月桂酰賴(lài)氨酸制備的血小板形狀的粉末;及其混合物。特別優(yōu)選的是平均初級(jí)粒度為0.1微米至75微米、優(yōu)選0.2微米至30微米的球狀粉末。本發(fā)明還使用了干涉顏料。干涉顏料被定義為具有兩個(gè)或多個(gè)具有不同折射率的厚度受控制的層的薄板狀分層粒子,所述折射率根據(jù)通常兩次但偶爾多次光反射的干涉而產(chǎn)生特征反射顏色,形成板狀粒子的不同層。最普遍的干涉顏料實(shí)例是分層云母,具有約50-300nm的Ti02、Fe203、二氧化硅、氧化錫和/或0"203的薄膜。這樣的顏料經(jīng)常有珠光??捎玫母缮骖伭峡缮虡I(yè)途徑獲自多個(gè)供應(yīng)商,例如Rona(Timiron和Cichrona)、Presperse(Flonac)、Englehard(Duochrome)、Kobo(SK-45畫(huà)R和SK-45-G)、BASF(Sicopearls)和Eckart(例如PrestigeSilkRed)。特別優(yōu)選具有較小粒度、個(gè)體粒子最長(zhǎng)方向的平均直徑小于約75微米、優(yōu)選平均直徑小于約50微米的干涉顏料??捎糜诒景l(fā)明的其他顏料提供了主要通過(guò)特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光的選擇性吸收的顏色,并且包括無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料及其組合??捎玫臒o(wú)機(jī)顏料實(shí)例包括鐵氧化物、亞鐵氰化鐵銨、錳紫、群青藍(lán)和氧化鉻。有機(jī)顏料可以包括天然著色劑和合成單體和聚合物著色劑。實(shí)例為酞菁藍(lán)和綠顏料。還可使用色淀、初級(jí)FD&C或D&C色淀及其混合物。還可使用包封的可溶性或不可溶性染料和其他著色劑。用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)的白色或未著色顏料,例如Ti02、ZnO或Zr02,可商業(yè)途徑獲自多個(gè)來(lái)源。優(yōu)選的著色或未著色的非干涉型顏料的初級(jí)平均粒度為約10nm至約100,000nm、更優(yōu)選約20nm至約5,000nm、甚至更優(yōu)選約20nm至約1000nm。具有不同粒度的相同或不同顏料/粉末的混合物也可用于本發(fā)明(例如,引入初級(jí)粒度約100nm至約400nm的丁102和初級(jí)粒度約10nm至約50nm的Ti02)。顏料/粉末可以經(jīng)過(guò)表面處理,以提供附加的顏色穩(wěn)定性和/或配制容易度。適合的涂料材料的非限制性實(shí)例包括硅酮、卵磷脂、氨基酸、金屬皂、聚乙烯和膠原。這些表面處理可以是疏水或親水的,且疏水處理是優(yōu)選的。本發(fā)明的局部用組合物包括但不限于洗劑、乳、摩絲(mousses)、血清、噴霧劑、氣溶膠、泡沫劑、棒(sticks)、筆(pencils)、凝膠、物(擦布或小毛巾)來(lái)應(yīng)用。除了操作和對(duì)比實(shí)施例中或者另有特別指明的情況,本說(shuō)明書(shū)中所有表示物質(zhì)量的數(shù)字應(yīng)該被理解為被詞語(yǔ)"約"修飾。術(shù)語(yǔ)"包含,,表示不限于任何隨后所述的元素,而是包括具有主要或次要功能重要性的未指明的元素。換言之,所列的步驟、元素或選項(xiàng)不需要是窮盡性的。無(wú)論詞語(yǔ)"包括,,或"具有"在何時(shí)使用,這些術(shù)語(yǔ)表示等同于上述"包含"。本文提及的所有文件,包括所有專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)和出版物,都通過(guò)引用整體結(jié)合入本公開(kāi)內(nèi)容中。下述實(shí)施例將更充分描述本發(fā)明的實(shí)施方案。除非另有說(shuō)明,本文和所附權(quán)利要求中提到的所有份、百分比和比例都是按重量計(jì)。實(shí)施例I-V通過(guò)常規(guī)方法從下述組分制備了濕潤(rùn)皮膚的膏霜/洗劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(1)棕櫚酰-戊肽=棕櫚酰-賴(lài)氨酸-蘇氨酸-蘇氨酸-賴(lài)氨酸-絲氨酸,可獲自Sederma(2)KSG-21,—種可獲自Shin-Etsu的乳化硅酮彈性體(3)AbilEM曙97,可獲自GoldschmidtChemicalCorporation在適合容器中,4吏用適合混合器(例如TekmarmodelRW20DZM)將相A組分混合在一起,混合持續(xù)至所有組分溶解。然后,在適合容器中將相B組分混合在一起,使用適合磨才幾(例如TekmarRW-20)碾磨約5分鐘。然后將相C組分添加至相B混合物并混合。然后將相D組分添加至相B和C的混合物,然后使用適合混合器(例如TekmarRW-20)將得到的合并的相B、C和D組分混合約1小時(shí)。然后,相A緩慢添加至相B、C和D的混合物并混合。得到的混合物被持續(xù)混合,直至產(chǎn)品均勻。然后使用適當(dāng)?shù)哪C(jī)(例如TekmarT-25)碾磨得到的產(chǎn)品約5分鐘。實(shí)施例VI-X以與實(shí)施例I-V描述的類(lèi)似的方式制備根據(jù)本發(fā)明的另一系列的面部皮膚膏霜。所述膏霜具有下述組分。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>專(zhuān)家面部評(píng)價(jià)小組的設(shè)計(jì)方案專(zhuān)家小組由一組30至52歲的婦女組成。選擇多種族小組。每次研究招募了足夠數(shù)目的受試者,以保證多達(dá)40名受試者完成該研究。他們被訓(xùn)練識(shí)別面部狀態(tài),例如污點(diǎn)、顏色、分離的色素沉積、分離的特征、皺紋(lines)和質(zhì)地。這些特征促成不同區(qū)域(即,前額、眼側(cè)和眼下、上部頰/頰骨、下部頰/頜/嘴側(cè)、鼻、鼻下、上唇和顎)的面部外觀。使專(zhuān)家小組具有資格所涉及的有關(guān)評(píng)價(jià)這些面部狀態(tài)的初期訓(xùn)練包括觀察自己、觀察照片和相互觀察的要求。要求在每個(gè)階段公開(kāi)討論他們的觀察。結(jié)果本研究報(bào)告,要求組員評(píng)價(jià)分別應(yīng)用至臉的左側(cè)和右側(cè)的兩種配方。組合物A和B作為組合1凈皮評(píng)價(jià),每個(gè)占組員臉的一半。同樣,才艮據(jù)組合2比較了組合物A和C;根據(jù)組合3比較了組合物A和D。這些組合和結(jié)果報(bào)告于下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>為不含CLA的基礎(chǔ)配方給出相對(duì)于總體上未處理(使用基礎(chǔ)配方)的面部評(píng)價(jià)的光澤改善分?jǐn)?shù)值。上表中"改善變化"分?jǐn)?shù)反映了基礎(chǔ)配方相對(duì)于其中基礎(chǔ)配方含有特定百分比CLA的配方的值改善。數(shù)據(jù)表明,1。/oCLA(組合物B)具有顯著的光澤改善變化。這種改善在具有更高水平CLA的配方中沒(méi)有觀察到(如組合物C和D的分?jǐn)?shù)所看到的)。這表示光澤可以通過(guò)添加限定濃度水平的CLA而改善。超過(guò)約1.5%CLA的量沒(méi)有提供改善,事實(shí)上效果更差。實(shí)施例XII本實(shí)驗(yàn)報(bào)告CLA在油連續(xù)乳劑相對(duì)于在水連續(xù)乳劑中的評(píng)價(jià)效果。在專(zhuān)家面部評(píng)價(jià)研究中進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。除了較小的差別,該設(shè)計(jì)方案與實(shí)施例XI中報(bào)告的方案相同。除了測(cè)試樣品外,唯一顯著的差別是采用14名組員進(jìn)行該特定研究。下表報(bào)告了被評(píng)價(jià)的兩種配方。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(1)ClarinolA-80:36.9%CLAc9,tl1和38.1%CLAt10,c12小組研究的結(jié)果報(bào)告于下表<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>光澤改善分?jǐn)?shù)的差異(相對(duì)于未處理皮膚的基準(zhǔn))證明,樣品E和F都達(dá)到了顯著的改善。但是,具有1%CLA的樣品F沒(méi)有表現(xiàn)出比00/0CLA樣品E更好的分?jǐn)?shù)。這與實(shí)施例XI的油包水乳劑結(jié)果相反。1%CLA配制的樣品B相對(duì)于0。/。CLA樣品A表現(xiàn)出了1.50的改善變化。因此,權(quán)利要求1.一種作為油包水乳劑的化妝品組合物,其包含:(i)0.1%重量至30%重量的油包水乳化硅酮表面活性劑;(ii)0.01%重量至30%重量的交聯(lián)硅酮彈性體;和(iii)0.2%至1.5%的共軛亞油酸。2.權(quán)利要求1的組合物,其中所述油包水表面活性劑是硅酮共聚醇。3.權(quán)利要求1的組合物,其中所述共軛亞油酸以所述組合物重量的0.5%至1.2%的量存在。4.權(quán)利要求1的組合物,其中所述共軛亞油酸主要由順式-9,反式-11亞油酸和反式-10,順式-12亞油酸的混合物組成,該混合物為所述組合物中存在的總共軛亞油酸的至少30%重量。5.權(quán)利要求4的組合物,其中所述共軛亞油酸主要由順式-9,反式-11亞油酸和反式-10,順式-12亞油酸的混合物組成,該混合物為所述組合物中存在的總共軛亞油酸的至少40%重量。6.權(quán)利要求1的組合物,其中所述硅酮彈性體由帶有至少兩個(gè)游離乙烯基的硅氧烷聚合物形成,所述游離乙烯基與聚硅氧烷骨架上的Si-H鍵反應(yīng)。7.權(quán)利要求1的組合物,其中所述硅酮彈性體選自聚二曱基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物、聚二曱基硅氧烷交聯(lián)聚合物和聚硅酮-11。8.—種用于增強(qiáng)面部光澤方法,該方法包括將作為油包水乳劑的化妝品組合物應(yīng)用至面部,所述組合物包含(i)0.1%重量至30%重量的油包水乳化硅酮表面活性劑;(ii)0.01%重量至30%重量的交聯(lián)硅酮彈性體;和(iii)0.2%至1.5%的共輒亞油酸。全文摘要提供了一種化妝品油包水組合物,其包括油包水乳化硅酮表面活性劑、交聯(lián)硅酮彈性體和共軛亞油酸。所述共軛亞油酸作用以改善局部應(yīng)用了所述組合物的面部表面的光澤。文檔編號(hào)A61K8/893GK101384242SQ200680053178公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2006年12月12日優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日發(fā)明者B·J·多布科夫斯基,J·W·羅斯維爾,K·D·哈特,M·西奇利亞諾申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司
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