專(zhuān)利名稱(chēng)：：牙科用粘合性底涂劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉f'J組合物其用于將牙科材料，例如修復(fù)材料、齒冠材料、假體材料(prostheticmaterial)、審美材料(estheticmaterial)、矯正材料、預(yù)防材料、支臺(tái)筑造材料(corebuild-upmaterial)和根管材料粘結(jié)到陶瓷、金屬、樹(shù)脂、復(fù)合樹(shù)脂、玻璃離子粘固劑(glassionomercements)和硬生物組織(天然牙齒的釉質(zhì)或牙質(zhì))上。本合物組合使用還可單獨(dú)使用。
背景技術(shù)：
：由于復(fù)合樹(shù)脂具有顯著改進(jìn)的長(zhǎng)期耐久性和機(jī)械特性，并且還具有特性例如氟緩釋和X射線造影性，當(dāng)在齒質(zhì)(toothsubstance)中的缺陷由齲齒的發(fā)作引起時(shí)或當(dāng)存在齒冠修復(fù)物的斷裂或脫落時(shí)，近來(lái)已經(jīng)將復(fù)合樹(shù)脂用于齒質(zhì)的功能的和審美的恢復(fù)。這些復(fù)合樹(shù)脂的應(yīng)用已經(jīng)延伸至齒面涂布材料、窩溝去于閉劑(fissuresealant)、頭斧正粘結(jié)材泮牛(orthodonticbondingmaterials)和樹(shù)脂芯材料。然而，由于這些復(fù)合樹(shù)脂自身不僅不具有粘合性，還具有對(duì)陶瓷和金屬的粘合性，因此必須組合使用各種粘結(jié)材料。對(duì)于粘結(jié)材料需要對(duì)包含無(wú)機(jī)組分例如羥基磷灰石作為主要組分的釉質(zhì)和包含有機(jī)組分例如膠原作為主要組分的牙質(zhì)，尤其對(duì)齒質(zhì)均具有良好的粘合性。近來(lái)已經(jīng)需要粘結(jié)材料牢固地粘結(jié)到陶瓷、金屬、樹(shù)脂、復(fù)合樹(shù)脂和玻璃離子粘固劑上，并在粘合性上具有耐久性。在傳統(tǒng)的粘結(jié)材料中，在使用強(qiáng)蝕刻材料例如磷酸將齒面進(jìn)行齒面處理后，施涂粘結(jié)材料以粘結(jié)齒質(zhì)與復(fù)合樹(shù)脂。然而，使用酸蝕刻材料用于齒面處理的方法具有例如復(fù)雜的操作步驟的缺點(diǎn)，在所述復(fù)雜的操作步驟中施涂至齒面的酸必須通過(guò)用水沖洗充分地除去并且必須將齒面干燥。作為通過(guò)酸蝕刻材料的脫鈣形成粗糙表面、基于粘結(jié)材料的充分滲透和固化的宏觀的機(jī)械嵌合(mechanicalfitting)的結(jié)果，使用酸蝕刻材料的粘結(jié)方法顯示了對(duì)釉質(zhì)的充分粘合性。相反，由于作為酸蝕刻材料的脫鈣的結(jié)果，海綿膠原纖維暴露于牙質(zhì)，粘結(jié)材料未充分地滲透入膠原纖維中，難以獲得充分的粘合性。為了獲得對(duì)牙質(zhì)的高粘合性，已提出代替磷酸蝕刻材料的酸齒面處理材料。例如，日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Koka.i)No.62-33109公開(kāi)了包含含磺酸基團(tuán)聚合物的齒面處理材料；日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.62-231652公開(kāi)了包含金屬卣化物的齒面處理材料；日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.63-27985l公開(kāi)了包含兩性氨基化合物的齒面處理材料；日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.l-279815公開(kāi)了包含有機(jī)羧酸和金屬氯化物的齒面處理材料；以及日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.5_163111公開(kāi)了包含有機(jī)羧酸和磷酸鐵的齒面處理材料。然而，即使當(dāng)使用這些酸齒面處理材料時(shí)也難以獲得對(duì)牙質(zhì)的充分的粘合性。作為具有酸性基團(tuán)的可聚合化合物，日本專(zhuān)利No.2,865，794說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了包含以下組分的粘合性組合物(a)由通式(I)表示的具有膦酸基團(tuán)的(曱基)丙烯酸酯衍生物、(b)至少一種自由基可聚合單體和(c)至少一種聚合引發(fā)劑。[化學(xué)式l]R1OH2C=i—C—0—R20—C—R3-"OH(I)HilIOOOH其中W表示氬原子或曱基，112表示具有5至10個(gè)碳原子的亞烷基，并且W表示具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基。當(dāng)將包含于(甲基)丙烯酸酯衍生物中的膦酸基團(tuán)施涂至齒質(zhì)(dentalsubstance)上時(shí)，膦酸基團(tuán)與齒質(zhì)的4丐組分化學(xué)結(jié)合，結(jié)果，可將該膦酸基團(tuán)賦予齒質(zhì)。雖然例如樹(shù)脂粘結(jié)劑(resincement)對(duì)釉質(zhì)的粘合性可通過(guò)在樹(shù)脂粘結(jié)劑中將可聚合基團(tuán)與另一可聚合單體共聚合來(lái)改進(jìn)，但所得共聚物根本粘結(jié)不到牙質(zhì)上。自提出對(duì)于滲透至通過(guò)施涂至齒面上的酸齒面處理材料暴露的膠原纖維，底涂劑是有效的[JournalofDentalResearchVol.63,P1087-1089,1984:PrimerCompositionComprisingGlutaraldehydeZ2-HEMA/Water]以來(lái)，近來(lái)已經(jīng)使用包括酸處理劑/底涂劑/粘結(jié)材料的三步技術(shù)。提出的包括此三步技術(shù)的粘結(jié)方法包括描述于日本專(zhuān)利No.3,399,573和曰本專(zhuān)利No.2，962,628中的方法。由于作為水溶性可聚合單體包含于底涂劑中的2-HEMA刺激粘膜，還公開(kāi)了包含另一水溶性可聚合單體以代替2-HEMA的底涂劑組合物。例如，日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.2004-13721l公開(kāi)了包含聚乙二醇或聚乙二醇單曱基丙烯酸酯的底涂劑組合物，和日本專(zhuān)利No.2,782,694公開(kāi)了包含甘油單(甲基)丙烯酸酯的底涂劑組合物。然而，這些粘結(jié)技術(shù)包括大量復(fù)雜的步驟，雖然它們顯示對(duì)釉質(zhì)的高粘合性，但是它們顯示對(duì)牙質(zhì)的不充分的粘合性。近年來(lái)已經(jīng)開(kāi)發(fā)了在分子中具有酸性基團(tuán)的粘合性單體，并且已經(jīng)提出了自蝕刻底涂劑，其中簡(jiǎn)化了能夠同時(shí)進(jìn)行將齒面脫鈣的酸處理和使底涂劑滲透入膠原纖維的處理的復(fù)雜操作步驟。在當(dāng)使用底涂劑的技術(shù)中，不需要對(duì)齒面的酸處理，在完成用自蝕刻底涂劑處理(施涂/放置)齒面后，在干燥后施涂軲結(jié)材料。通過(guò)用自蝕刻底涂劑處理其上形成窩洞的齒面，當(dāng)溶解作為形成窩洞的結(jié)果形成的玷污層(smearlayer)時(shí)，自蝕刻底涂劑滲透入齒質(zhì)(釉質(zhì)/牙質(zhì))中。干燥后，通過(guò)施涂粘結(jié)材料使該自蝕刻底涂劑和該粘結(jié)材料一體化，接著固化以獲得粘結(jié)層。關(guān)于這些自蝕刻底涂劑的組合物已經(jīng)提出許多建議。例如，曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.l-113057公開(kāi)了包含水/水溶性膜形成劑/酸的鹽的底涂劑組合物；日本專(zhuān)利No.2，634,276公開(kāi)了包含水/具有羥基的可聚合化合物/具有酸性基團(tuán)的可聚合化合物/固化劑的底涂劑組合物；日本專(zhuān)利No.3,480,654和曰本專(zhuān)利No.3，487，389公開(kāi)了包含水/含磷酸基團(tuán)的可聚合單體/含多羥基羧酸基團(tuán)的可聚合單體的牙質(zhì)底涂劑；日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.7-82115公開(kāi)了包含具有酸性基團(tuán)的乙烯基化合物Z具有羥基的水溶性乙烯基化合物/水/芳香組磺酸鹽'芳香族胺的底;余劑纟且合物；曰本未審專(zhuān)利7^開(kāi)(Kokai)No.62—223289公開(kāi)了包含2-HEMA/含有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的水的底涂劑組合物；以及曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.4-8368公開(kāi)了包含水/具有酸性基團(tuán)的可聚合化合物/具有羥基的可聚合化合物/具有酸性基團(tuán)的氨基化合物的底涂劑組合物。這些組合物顯示對(duì)牙質(zhì)的一定程度的粘合性，但未顯示對(duì)釉質(zhì)的充分的粘合性，這是因?yàn)樗鼈儗?duì)無(wú)機(jī)組分施加弱的脫4丐作用。由于底涂劑組合物包含具有弱的可聚合性的含酸性基團(tuán)的可聚合單體和水溶性可聚合單體，導(dǎo)致施涂粘結(jié)材料后不充分6的固化，由此在苛刻的口腔環(huán)境下發(fā)生例如不良的粘合耐久性的問(wèn)題。此外，由于這些底涂劑組合物基本上存在于水和含酸性基團(tuán)可聚合單體共存的酸性氣氛中，通過(guò)包含于底涂劑組合物的組分中的分子內(nèi)主鏈和官能團(tuán)的水解引起劣化和變質(zhì)，因而存在例如不良的貯存穩(wěn)定性和材料穩(wěn)定性的問(wèn)題。因此，需要將其分成分開(kāi)的包裝形式。為了解決這些問(wèn)題，已經(jīng)存在許多關(guān)于通過(guò)組合使用底涂劑和粘結(jié)材料充分地固化粘結(jié)層從而改進(jìn)牙質(zhì)粘合性的提議。例如，日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.2000-212015和日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.2000-1691l公開(kāi)了包括包含?；趸⒒衔?acylphosphineoxidecompound;H乍為光聚合引發(fā)劑的粘結(jié)材料和包含(具有酸性基團(tuán)的可聚合單體/具有羥基的可聚合單開(kāi)(Kokai)No.2004-26838公開(kāi)了包括以下的牙科用粘合性試劑盒包括含磷酸基團(tuán)可聚合單體/水的底涂劑組合物，和包含含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體/聚合引發(fā)劑的粘結(jié)材料；日本專(zhuān)利No.3,236，030公開(kāi)了新粘結(jié)方法，所述方法使用包括包含具有特定分子結(jié)構(gòu)的乙烯基單體的底涂劑溶液，和具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體的粘合性組合物的粘結(jié)材料，所述特定分子結(jié)構(gòu)具有羧基或其酸酐；日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.2000_204010公開(kāi)了包括包含含磺酸基團(tuán)的可聚合單體/水溶性可聚合單體/水的底涂劑組合物，和包含酸性磷酸酯類(lèi)多官能性可聚合單體的粘結(jié)材料的牙科用粘合性試劑盒；日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.9-295313公開(kāi)了包括包含含磺酸基團(tuán)可聚合單體/水溶性可聚合單體/水的底涂劑組合物，和包含含多羥基羧酸基團(tuán)的多官能性可聚合單體的粘結(jié)材料的牙科用粘合性試劑盒；日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.11-180814公開(kāi)了包括包含含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯/水溶性有機(jī)溶劑/水的自蝕刻底涂劑，和包含不含酸性基團(tuán)或羥基的(曱基)丙烯酸酯/光聚合引發(fā)劑/光聚合促進(jìn)劑/填料的齒質(zhì)粘合劑的齒質(zhì)粘合裝置；日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.6-24928公開(kāi)了包括包含特定金屬化合物/含酸性基團(tuán)的可聚合單體/可聚合單體的底涂劑溶液組合物，和包含三烷基硼或其部分氧化物作為聚合催化劑的可固化組合物的粘合劑；以及日本專(zhuān)利No.3,449,755公開(kāi)了包括包含含酸性基團(tuán)的乙烯基可聚合化合物/含羥基的水溶性乙烯基化合物/水/芳香族胺的底涂劑組合物，和包含含酸性基團(tuán)的丙烯酸單體/不含酸性基團(tuán)的丙烯酸單體/聚合引發(fā)劑的丙烯酸粘合劑的粘合性試劑。所有這些提議通過(guò)與特定的粘結(jié)材料組合使用以提高包含具有不良可聚合性的含酸性基團(tuán)的可聚合單體和水溶性可聚合單體的底涂劑組合物的固化性，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)齒質(zhì)(釉質(zhì)和牙質(zhì))的粘合性。然而，涉及底涂劑組合物的組成組分的低的固化性不能根本地改進(jìn)。因此，認(rèn)為對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)兩者的粘合性以及粘合耐久性是不充分的。作為具有酸性基團(tuán)的可聚合化合物，日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.10-251115公開(kāi)了包含(A)具有C-O-P酯鍵的含磷酸基團(tuán)可聚合單體、(B)含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體和(C)水作為主要組分的牙科用底涂劑。根據(jù)該牙科底涂劑，在牙質(zhì)和釉質(zhì)中均可獲得20Mpa以上的高粘合強(qiáng)度。然而，在用于該底涂劑的含磷酸基團(tuán)可聚合單體中的酯鍵易于水解，并且貯存穩(wěn)定性和粘合耐久性是不充分的。[專(zhuān)利文獻(xiàn)l]日本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.62-33109[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.62-231652[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.63-279851[專(zhuān)利文獻(xiàn)4]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.1-279815[專(zhuān)利文獻(xiàn)5]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.5-163111[專(zhuān)利文獻(xiàn)6]日本專(zhuān)利No.2,865，794說(shuō)明書(shū)曰本專(zhuān)利No.3,399，573日本專(zhuān)利No.2,962,628[專(zhuān)利文獻(xiàn)9]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.2004-137211曰本專(zhuān)利No.2,782,694曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.1-113057日本專(zhuān)利No.2，634，276日本專(zhuān)利No.3,480,654[專(zhuān)利文獻(xiàn)14]日本專(zhuān)利No.3,487,389[專(zhuān)利文獻(xiàn)15]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.7-82115[專(zhuān)利文獻(xiàn)16]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.62-223289[專(zhuān)利文獻(xiàn)17]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.4-8368[專(zhuān)利文獻(xiàn)18]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.2000-212015[專(zhuān)利文獻(xiàn)19]曰本未審專(zhuān)利/>開(kāi)(Kokai)No.2000-16911[專(zhuān)利文獻(xiàn)20]曰本未審專(zhuān)利/^開(kāi)(Kokai)No.2004-26838曰本專(zhuān)利No.3,236,030曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.2000-204010曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.9-295913[專(zhuān)利文獻(xiàn)24]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.11-180814[專(zhuān)利文獻(xiàn)25]曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.6-24928曰本專(zhuān)利No.3,449,75510曰本未審專(zhuān)利公開(kāi)(Kokai)No.10-251115[非專(zhuān)利文獻(xiàn)l]JournalofDentalResearchVol.63,P1087-1089,1984
發(fā)明內(nèi)容因而，本發(fā)明要實(shí)現(xiàn)的目的為提供一種牙科用粘合性底涂劑組合物，其在除去揮發(fā)性組分后充分地固化，從而使其可以實(shí)現(xiàn)能夠牢固地粘結(jié)至釉質(zhì)和牙質(zhì)的粘合性，以及即使在苛刻的口腔環(huán)境下也能夠持久的粘合耐久性。本發(fā)明要實(shí)現(xiàn)的另一目的為提供一種牙科用粘合性底涂劑組合物，其能夠使單液型包裝形式具有良好的貯存穩(wěn)定性，其中劣化和變質(zhì)不易于通過(guò)由于環(huán)境溫度或溶液酸性導(dǎo)致的組成組分的水解引起。本發(fā)明人已經(jīng)深入研究以實(shí)現(xiàn)上述目的并發(fā)現(xiàn)通過(guò)在牙科用粘合性底涂劑組合物中，將分子中具有至少一個(gè)直接鍵合至碳原子的膦酸基團(tuán)(-PO(OH)2)或膦酸單酯基團(tuán)(-PO(OH)(OR))和至少一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的含膦酸基團(tuán)可聚合單體，與分子中具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)或具有能夠容易地與水反應(yīng)以形成兩個(gè)以上的羧酸基團(tuán)的基團(tuán)和至少一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體組合使用，所得牙科用粘合性底涂劑組合物能夠牢固地粘結(jié)至釉質(zhì)和牙質(zhì)兩者上，并且即使在苛刻的口腔環(huán)境下也具有能夠持久的粘合耐久性。因而，已經(jīng)完成本發(fā)明。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過(guò)將含膦酸基團(tuán)可聚合單體與含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體組合使用獲得的牙科用粘合性底涂劑組合物具有良好的貯存穩(wěn)定性，其中即使在酸性氣氛下，劣化和變質(zhì)也較少可能地由組成組分的水解引起。因而，已經(jīng)提出本ii發(fā)明。認(rèn)為本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物，通過(guò)包含作為粘合性單體的含膦酸基團(tuán)可聚合單體和含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體的組合，能夠牢固地粘結(jié)至釉質(zhì)和牙質(zhì)上，并且即使在苛刻的口腔環(huán)境下也具有能夠持久的粘合耐久性。劑組合物即使在水存在下的酸性氣氛下也具有良好的貯存穩(wěn)定性。具體實(shí)施例方式(a)含膦酸基團(tuán)可聚合單體；(b)含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體；(c)水；(d)水溶性有^L溶劑；和(e)聚合催化劑。物的含膦酸基團(tuán)可聚合單體是指在分子中具有至少一個(gè)直接鍵合至碳原子的(-PO(OH)2),或膦酸單酯基團(tuán)(-PO(OH)(OR))和至少一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合單體?？梢詿o(wú)任何限制地使用分子中具有任何官能團(tuán)的那些含膦酸基團(tuán)可聚合單體，只要滿足這些條件即可。在含膦酸基團(tuán)可聚合單體中，分子中膦酸基團(tuán)或膦酸單酯基團(tuán)的數(shù)量，以及自由基可聚合不飽和基團(tuán)例如(曱基)丙烯?；⒈揭一?、乙烯基和烯丙基的種類(lèi)和數(shù)量不特別限定。當(dāng)與具有磷酸單酯基團(tuán)或磷酸二酯基團(tuán)的可聚合單體相比時(shí)，通過(guò)包含含膦酸基團(tuán)可聚合單體，本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物能夠顯示良好的對(duì)釉質(zhì)的齒質(zhì)粘合性能。即使在水存在下的酸性氣氛下，分子中含膦酸基團(tuán)可聚合單體也幾乎不水解，并且在貯存穩(wěn)定性上良好，因?yàn)殪⑺峄鶊F(tuán)不通過(guò)酯鍵與氧原子鍵合。因此，包裝形式不僅可以為分成兩部分的雙液型包裝形式，還可以為單液型包裝形式。在這些含膦酸基團(tuán)的可聚合單體中，優(yōu)選使用具有良好的齒質(zhì)粘合性和貯存穩(wěn)定性的由通式(I)表示的含膦酸基團(tuán)的可聚合單體R1OH2C=i—C—0—R2-0-C—R3-"OH(I,IIIIIOOOH其中Ri表示氳原子或甲基，112表示具有5至10個(gè)碳原子的亞烷基，并且113表示具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基。由通式(I)表示的含膦酸基團(tuán)可聚合單體的具體實(shí)例包括但不限于以下化合物。HIIIIH:=A—C—0—{CH2)「0—CII1"BilooHIIIIoo0IICH2—P—OHOHO11CH2十OHOH0IICH2_P_OHOHHOh2c=i—c-o—(ch2i5—o-c—(ch2)廠lLohOOOHHOH2C=(i_C_O—(CH2)6—O-C—(CH2)2—"OHOOOHHOH2C=(i—CO—{CH2)8—OC—(CH2)2—P—OHilIIIOOOHHOH2C=(i—S-0—(CH2)10-。t(CH2)2—+—OHililiOOOHHH2C=i—C—O—(CH2)5—0—C—II、"3IIooHoIHo=p-o2c14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>這些含膦酸基團(tuán)可聚合單體也可單獨(dú)或組合使用含膦酸基團(tuán)可聚合單體中，更優(yōu)選使用6-(甲基)丙烯酰氧基己基膦酰基乙酸酯、6-(曱基)丙埽酰氧基己基-3-膦?；狨?、10-(曱基)丙烯酰氧基癸基-3-膦?；宜狨ァ?0-(曱基)丙烯酰氧基癸基膦?；狨ズ?-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦?；狨?。這些含膦酸基團(tuán)可聚合單體的含量可根據(jù)牙科用粘合性底涂劑組合物的用途或目的和用法適當(dāng)?shù)剡x才奪，并且優(yōu)選在從O.l至40.0重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)這些含膦酸基團(tuán)可聚合單體的含量超過(guò)40.0重量份時(shí)，由于涉及可聚合性的固化性惡化，對(duì)粘結(jié)特性發(fā)揮不壽'j的影響。相反，當(dāng)這些含膦酸基團(tuán)可聚合單體的含量低于0.1重量份時(shí)，在對(duì)釉質(zhì)的粘合性上未確認(rèn)效果。作為必需組分，包含于本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物中的含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體(b)是指在分子中具有兩個(gè)以上羧酸基團(tuán)，或能夠容易地與水反應(yīng)以形成兩個(gè)以上羧酸基團(tuán)的基團(tuán)和至少一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合單體?？梢詿o(wú)任何限制地使用分子中具有任何官能團(tuán)的那些含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體，只要滿足這些條件即可。在含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體中，分子中的自由基可聚合不飽和基團(tuán)例如(甲基)丙烯?；?、苯乙烯基、乙烯基和烯丙基的種類(lèi)和數(shù)量不特別限定。通過(guò)包含含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體，本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物能夠顯示良好的對(duì)牙質(zhì)的牙科粘合性能。該含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體的具體實(shí)例包括，但不限于烏頭酸、中康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、戊烯二酸、檸康酸、utraconicacid、1，4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基均苯四酸、6-(曱基)丙烯酰氧基萘-1，2，6-三羧酸、1-丁蹄l，2，4-三羧酸、3-丁歸1，2，3-三羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸和其酸酐、4-(曱基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸和其酸酐、琥珀酸氫卩-(曱基)丙烯酰氧基乙酯((3-(meth)acryloyloxyethylhydrogensuccinate)、馬來(lái)酸氫p畫(huà)(曱基)丙烯酰氧基乙酯、ll-(甲基)丙烯酰氧基-l,l-十一烷二羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二曱酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基羰基鄰苯二曱酸、4-(曱基)丙烯酰氧基辛氧基羰基鄰苯二曱酸、4-(曱基)丙烯酰氧基癸氧基羰基鄰苯二甲酸和其酸酐、6-(甲基)丙烯酰氧基-l,l-己烷二羧酸、8-(曱基)丙烯酰氧基-l,l-辛烷二羧酸、10-(曱基)丙烯酰氧基-1,1-癸烷二羧酸和11-(甲基)丙烯酰氧基-l,l-十一烷二羧酸。這些含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體也可單獨(dú)或組合使用。在這些含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體中，更優(yōu)選使用4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸和其酸酐，和4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸和其酸酐。這些含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體的含量可根據(jù)牙科用粘合性底涂劑組合物的用途或目的和用法適當(dāng)?shù)剡x擇，并且優(yōu)選在從0.1至40.0重量^f分的范圍內(nèi)。當(dāng)這些含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體的含量超過(guò)40.0重量份時(shí)，由于涉及可聚合性的固化性惡化，對(duì)粘結(jié)特性發(fā)揮不利的影響。相反，當(dāng)這些含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體的含量低于0.1重量份時(shí)，在對(duì)牙質(zhì)的粘合性上未確認(rèn)效果。當(dāng)在本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物中對(duì)齒質(zhì)的粘合性進(jìn)一步增強(qiáng)或賦予對(duì)包含貴金屬的各種^!皮粘物(adherends)的粘合性時(shí)，該牙科用粘合性底涂劑組合物可單獨(dú)或組合包含除了含膦酸基團(tuán)可聚合單體和含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體之外的含酸性基團(tuán)可聚合單體、分子中含硫原子的可聚合單體和硅烷化合物。只要除了含膦酸基團(tuán)可聚合單體和含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體之外的含酸性基團(tuán)可聚合單體在分子中具有至少一個(gè)酸性基團(tuán)即可，酸性基團(tuán)的種類(lèi)不特別限定，并且可使用任何具有酸性基團(tuán)的含酸性基團(tuán)可聚合單體。含酸性基團(tuán)可聚合單體的酸性基團(tuán)的具體實(shí)例包括，但不限于磷酸基團(tuán)(單酯或二酯)、單羧酸基團(tuán)、焦磷酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)和硫代磷酸基團(tuán)。同樣對(duì)于具有酸性基團(tuán)的可聚合單體的自由基可聚合不飽和基團(tuán)的數(shù)量(單官能團(tuán)或多官能團(tuán))和種類(lèi)無(wú)限制。含酸性基團(tuán)可聚合單體的不飽和基團(tuán)的具體實(shí)例包括(曱基)丙烯?；?、苯乙烯基、乙烯基和烯丙基。這些不飽和基團(tuán)中，優(yōu)選具有(曱基)丙烯酰基的含酸性基團(tuán)可聚合單體。此外，這些含酸性基團(tuán)可聚合單體在分子中也可具有另一官能團(tuán)例如烷基、卣素、氨基、縮水甘油基或羥基。具有(曱基)丙烯?；鳛椴伙柡突鶊F(tuán)的含酸性基團(tuán)聚合物的具體實(shí)例包括以下。具有磷酸基團(tuán)的含酸性基團(tuán)可聚合單體的實(shí)例包括，但不限于，(曱基)丙烯酰氧基甲基二氫磷酸酯、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二氫磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基二氳磷酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基二氫磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氫磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氫磷酸酯、8-(曱基)丙烯酰氧基辛基二氫磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氫磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯、ll-(曱基)丙烯酰氧基十一烷基二氫磷酸酯、12-(曱基)丙烯酰氧基十二烷基二氫磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六基二氫磷酸酯、20-(曱基)丙烯酰氣基二十烷基二氫磷酸酯、二(曱基)丙烯酰氧基乙基氫磷酸酯(di(meth)acryloyloxyethylhydrogenphosphate)、二(甲基)丙烯酰氧基丁基氫磷酸酯、二(曱基)丙烯酰氧基己基氬磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基辛基氬磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基壬基氳磷酸酯、二(曱基)丙烯酰氧基癸基氫磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基-2-二氫磷酸酯、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基苯基氫磷酸酯、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基2，-溴乙基氫磷酸酯和(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯。具有單羧酸基團(tuán)的含酸性基團(tuán)可聚合單體的實(shí)例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、2-氯(曱基)丙烯酸、3-氯(甲基)丙烯酸、2-氰基(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯?；鶎?duì)氨基苯曱酸、N-(曱基)丙烯?；?5-氨基水楊酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯曱酸、對(duì)乙烯基苯曱酸和5-(甲基)丙烯酰基氨基戊基羧酸。具有焦磷酸基團(tuán)的含酸性基團(tuán)可聚合單體的實(shí)例包括，但不限于，二[2-(曱基)丙烯酰氧基乙基]焦磷酸酯、二[3-(曱基)丙烯酰氧基丙基]焦磷酸酯、二[4-(曱基)丙烯酰氧基丁基]焦磷酸酯、二[5-(曱基)丙烯酰氧基戊基]焦磷酸酯、二[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]焦磷酸酯、二[7-(曱基)丙烯酰氧基庚基]焦磷酸酯、二[8-(曱基)丙烯酰氧基辛基]焦磷酸酯、二[9-(曱基)丙烯酰氧基壬基]焦磷酸酯、二[IO-(甲基)丙烯酰氧基癸基]焦磷酸酯、二[12-(曱基)丙烯酰氧基十二烷基]焦磷酸酯、四[2-(曱基)丙烯酰氧基乙基]焦磷酸酯和三[2-(曱基)丙烯酰氧基乙基]焦磷酸酯。具有磺酸基團(tuán)的含酸性基團(tuán)可聚合單體的實(shí)例包括，但不限于，2-(甲基)丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(曱基)丙歸酰氧基苯磺酸和3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸。具有硫代磷酸基團(tuán)的含酸性基團(tuán)可聚合單體的實(shí)例包括，但不限于，10-(曱基)丙棒酰氧基癸基二氫二硫代磷酸酯。19以上描述了含酸性基團(tuán)可聚合單體，但并不限于此，具有任何限制地使用不僅具有短主鏈的含酸性基團(tuán)可聚合單體，還可使用各自具有長(zhǎng)主鏈的低聚物、預(yù)聚物和聚合物。還可使用含酸性基團(tuán)可聚合單體的衍生物，例如金屬鹽、銨鹽或酸性氯化物，其中部分地中和含酸性基團(tuán)可聚合單體的酸性基團(tuán)，只要不對(duì)各種被粘物的粘合性發(fā)揮不利影響即可。使用分子中包含硫原子的可聚合單體以賦予本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物至貴金屬的粘合性對(duì)于本發(fā)明也是有效的。可使用分子中包含硫原子的可聚合單體而不管不飽和基團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量以及其它官能團(tuán)的存在或不存在。分子中包含硫原子的具有(曱基)丙烯?；鳛椴伙柡突鶊F(tuán)的可聚合單體的具體實(shí)例包括，但不限于，具有三嗪硫醇(triazinethiol)基團(tuán)的(曱基)丙烯酸酯、具有巰基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、具有多硫化物基團(tuán)的(曱基)丙烯酸酯、具有硫代磷酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、具有二硫化物環(huán)狀基團(tuán)的(曱基)丙烯酸酯、具有巰基二。塞唑(mercaptodithiazole)基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯和具有硫尿嘧啶基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。這些分子中包含硫原使用分子中具有至少一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物以賦予本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物至陶瓷或復(fù)合樹(shù)脂的粘合性對(duì)于本發(fā)明也是有效的?？墒褂梅肿又芯哂锌删酆喜伙柡突鶊F(tuán)的有機(jī)硅烷化合物而不管不飽和基團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)目以及其它官能團(tuán)的存在或不存在。具有可聚合不飽和基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物的具體實(shí)例包括，但不限于，乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基(P-甲氧機(jī)硅烷化合物也可單獨(dú)或組合使用。物中的水(C)具有活化包含于該牙科用粘合性底涂劑組合物中的含膦酸基團(tuán)可聚合單體和含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體的酸性基團(tuán)的功能，由此促進(jìn)對(duì)齒質(zhì)的脫釣作用和促進(jìn)滲透入齒質(zhì)中。因此，可無(wú)任何限制地使用水，只要其不包含對(duì)貯存穩(wěn)定性、生物相容性、可聚合和齒質(zhì)粘合性發(fā)揮不利影響的雜質(zhì)即可。優(yōu)選使用蒸餾水或離子交換水。水的含量可根據(jù)本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物的用途或目的以及用法適當(dāng)?shù)剡x擇，并且優(yōu)選在從0.1至80.0重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)水的含量超過(guò)80.0重量份時(shí)，其不能使組合物保持在均勻狀態(tài)，發(fā)生分離，因而對(duì)貯存穩(wěn)定性發(fā)揮不利影響。相反，當(dāng)水的含量低于0.1重量份時(shí)，不能獲得對(duì)包括齒質(zhì)的各種被粘物的充分的粘合性。物的水溶性有機(jī)溶劑(d)起到使包括包含于該牙科用粘合性底涂劑組合物中的含膦酸基團(tuán)可聚合單體和含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體的各種可聚合單體、水、聚合催化劑和另一組分以任意的比例相容的作用，該作用與溶解促進(jìn)劑的作用類(lèi)似，并且水溶性有機(jī)溶劑還能夠降低牙科用粘合性底涂劑組合物的液體粘度，從而改進(jìn)纟喿作性例如從容器逐滴地添加，或施涂至要粘結(jié)的位置。該水溶性有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括，但不限于，醇例如曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇和1-丁醇；醚化合物如三甘醇單曱基醚(triethyleneglycolmonomethylether)、三甘醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、四氮呔喃和二曱氧基乙烷；和酮化合物例如丙酮和曱乙酮。這些水溶性有機(jī)溶劑也可單獨(dú)或組合使用。這些水溶性有機(jī)溶劑中，優(yōu)選甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇和丙酮，這是因?yàn)樗鼈兣c水的相容性良好，更優(yōu)選丙酮和乙醇。有機(jī)溶劑的含量可根據(jù)本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物的用途或目的以及用法適當(dāng)?shù)剡x#^,并且優(yōu)選在從0.1至80.0重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)有機(jī)溶劑的含量超過(guò)80.0重量份時(shí)，對(duì)齒質(zhì)的粘合性惡化。相反，當(dāng)有機(jī)溶劑的含量低于0.1重量份時(shí)，不能使組合物保持在均勻狀態(tài)，發(fā)生分離，從而對(duì)貯存穩(wěn)定性發(fā)揮不利的影響。作為必需組分，包含于本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物的聚合催化劑(e)不特別限定，并且可無(wú)任何限制地使用已知的自由基發(fā)生劑(radicalgenerator)。將聚合催化劑粗分類(lèi)為以下能夠通過(guò)使用前立即混合引發(fā)聚合的催化劑(化學(xué)聚合催化劑)、能夠通過(guò)加熱或升溫引發(fā)聚合的催化劑(熱聚合催化劑)和能夠通過(guò)光照射引發(fā)聚合的催化劑(光聚合催化劑)，并且所有這些催化劑也可單獨(dú)或組合使用。有機(jī)過(guò)氧化物/胺化合物/亞磺酸鹽，或有機(jī)過(guò)氧化物/胺化合物/硼酸鹽化合物的氧化還原型聚合催化劑；和能夠通過(guò)與氧或水反應(yīng)引發(fā)聚合的聚合催化劑，例如有機(jī)硼化合物、過(guò)硼酸鹽、過(guò)鎂酸鹽(permagnates)和過(guò)硫酸鹽。此外，亞磺酸鹽、硼酸鹽化合物和巴比妥酸鹽能夠在水和/或具有酸性基團(tuán)的可聚合單體的存在下引發(fā)聚合。有機(jī)過(guò)氧化物的具體實(shí)例包括，但不限于，過(guò)氧化苯曱酰、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化2,4-二氯苯曱酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化丁基、氫過(guò)氧化枯烯(cumenehydroperoxide)、2,5-二甲基己烷、2,5-二過(guò)氧化氫曱乙酮過(guò)氧4匕4勿(2，5國(guó)dihydroperoxidemethylethylketoneperoxide)牙口過(guò)氧化苯曱酸叔丁酯。這些有機(jī)過(guò)氧化物也可單獨(dú)或組合使用。胺化合物優(yōu)選為其中胺基與芳基基團(tuán)鍵合的仲胺或叔胺，并且其具體實(shí)例包括但不限于，N,N-二曱基對(duì)曱苯胺、N，N-二曱基苯胺、N-卩-羥乙基-苯胺、N,N-二((3-羥乙基)-苯胺、N,N-二(P-羥乙基)對(duì)曱苯胺、N-曱基-苯胺和N-曱基對(duì)甲苯胺。這些胺化合物也可單獨(dú)或組合使用。亞磺酸鹽的具體實(shí)例包括，但不限于，苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鋰和對(duì)曱苯亞磺酸鈉。這些亞磺酸鹽也可單獨(dú)或組合4吏用。硼酸鹽化合物的具體實(shí)例包括，但不限于，三烷基苯基硼和三烷基(對(duì)氟苯基)硼的鈉、鋰、鉀、鎂、四丁基銨和四甲基銨鹽(烷基表示正丁基、正辛基或正十二烷基)。這些硼酸鹽化合物也可單獨(dú)或組合使用。巴比妥酸的具體實(shí)例包括，但不限于，巴比妥酸、1,3-二曱基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1，5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-異丙基巴比妥酸、5-環(huán)己基巴比妥酸、1,3,5-三曱基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二曱基正丁基巴比妥酸、1,3-二曱基-5-異丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-巴比妥酸、1,3-二曱基-5-環(huán)戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-環(huán)己基巴比妥酸、1，3-二曱基_5-苯基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸、l-苯曱基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸，及其鹽(特別優(yōu)選堿金屬或堿土金屬)。其鹽的實(shí)例包括，但不限于，5-丁基巴比妥酸鈉、1,3,5-三曱基巴比妥酸鈉、1,3，5-三甲基巴比妥酸鈣和l-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸鈉。這些巴比妥酸鹽也可單獨(dú)或組合使用?；瘜W(xué)聚合催化劑必須分別地包含于至少兩個(gè)包裝形式中。當(dāng)本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物與另一組合物一起使用時(shí)，本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物和另一組合物均可包含化學(xué)聚合催化劑以通過(guò)使該牙科用粘合性底涂劑組合物與另一組合物接觸來(lái)引發(fā)化學(xué)聚合。在這些化學(xué)聚合催化劑中，優(yōu)選單獨(dú)或組合使用亞磺酸鹽、巴比妥酸鹽和有機(jī)過(guò)氧化物-叔胺，更優(yōu)選使用有機(jī)過(guò)氧化物-叔胺、有機(jī)過(guò)氧化物-叔胺-巴比妥酸鹽和有機(jī)過(guò)氧化物-4又胺-亞磺酸鹽。該化學(xué)聚合催化劑的含量?jī)?yōu)選在從0至15.0重量份，更優(yōu)選在從0.1至10.0重量份的范圍內(nèi)，基于IOO重量份牙科用粘合性底涂劑組合物。光聚合催化劑的實(shí)例包括僅由光敏劑組成的那些和由光敏劑和光聚合促進(jìn)劑的組合組成的那些。將光敏劑粗分類(lèi)為通過(guò)紫外線引發(fā)聚合的那些和通過(guò)可見(jiàn)光線引發(fā)聚合的那些。能夠用作光聚合催化劑的光敏劑的具體實(shí)例包括，但不限于，ct-二酮例如笨曱基、樟腦醌、a-萘基、乙酰萘、p，p，-二曱氧基苯曱基、p,p，-二氯苯甲基乙?；?、戊二酮(pentanedione)、1,2-菲醌、1,4-菲醌、3,4-菲醌、9,10-菲醌，以及萘醌；苯偶姻烷基醚例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚和苯偶姻乙基醚；漆噸酮例如p塞p屯酮、2-氯p塞噸酮、2-曱基p塞噸酮、2-異丙基蓬p屯酮、2-甲氧基噻噸酮、2-羥基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮和2，4-二異丙基。塞噸酮；二苯曱酮例如二苯曱酮、乙偶姻二苯曱酮(acetoinbenzophenone)、對(duì)氯二苯曱酮和對(duì)曱氧基二苯曱酮；酰基氧化膦(acylphosphineoxide)例如2,4,6-三甲基苯曱?；交趸⒑碗p(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三曱基戊基氧化膦；a-氨7基苯乙酮(a-aminoacetophenones)例如2-苯甲基-二甲氨基24_1_(4-嗎啉基苯基)-丁酮1-和2-苯曱基-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丙酮l-;縮酮例如苯甲基二曱基縮酮、苯曱基二乙基縮酮和苯曱基(2-甲氧基乙基縮酮)；和二茂鈦(titanocene)例如雙(環(huán)戊二烯基)-雙[2,6_二氟-3-(1-吡咯基)苯基]-鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙[戊烷氟苯基]-鈦和雙(環(huán)戊二烯基)-雙[2,3,5,6-四氟—4-二珪氧烷基苯基卜鈦。這些光敏劑也可單獨(dú)或組合使用。能夠用作光聚合催化劑的光聚合促進(jìn)劑的具體實(shí)例可包括，但不限于，叔胺例如N，N-二曱基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二苯曱基苯胺、N,N-二曱基對(duì)曱苯胺、N,N-二甲基間甲苯胺、N，N-二乙基對(duì)曱苯胺、對(duì)溴-N，N-二曱基苯胺、間氯-N，N-二曱基苯胺、對(duì)二曱氨基苯曱醛、對(duì)二曱氨基苯乙酮、對(duì)二曱氨基苯曱酸、對(duì)二曱氨基苯曱酸乙酯、對(duì)二曱氨基苯曱酸氨基醚、N，N-二甲基鄰氨基苯曱酸甲酯(methylN,N-dimethylanthranilate)、N,N-二羥乙基苯胺、N,N-二羥乙基對(duì)曱笨胺、對(duì)二曱氛基笨基西f(p-dimethylaminophenylalcohol)、對(duì)二曱氨基苯乙烯、N,N-二曱基-3,5-二甲代苯胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二曱基-a-萘胺、N，N-二甲基-(3-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-曱基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二曱基己胺、N,N-二曱基十二烷胺、N,N-二甲基己胺十八烷胺、甲基丙烯酸N,N-二曱氨基乙酯、曱基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯和2，2，-(正丁基亞氨基)二曱醇；仲胺例如N-苯基甘氨酸；巴比妥酸鹽例如5-丁基巴比妥酸、l-苯曱基-5-苯基巴比妥酸、1，3，5-三曱基巴比妥酸、1，3，5-三曱基巴比妥酸鈉和1，3，5-三甲基巴比妥4丐；錫化合物例如二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酯、二辛基錫二月桂酯、二辛基錫過(guò)乙酸酯、二辛基錫雙(巰基乙酸異辛酯)鹽和四曱基-1,3-二乙酰氧基二錫氧烷(tetramethyl-l，3-diacetoxydistai扁xane);醛化合物例如月桂醛和對(duì)苯二曱醛；以及含硫化合物例如十二烷基硫醇、2-巰基苯并噁唑、1-癸烷硫醇和硫代水楊酸。這些光聚合促進(jìn)劑也可單獨(dú)或組合使用。除了上述光聚合促進(jìn)劑之外，添加檸檬酸、馬來(lái)酸、酒石酸、乙醇酸、葡糖酸和氧化羧酸(oxycarboxylicacid)例如a-氧化異丁酸、2-羥基丙酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸和二羥甲基丙酸以改進(jìn)光聚合促進(jìn)能力是有效的。當(dāng)使用光聚合催化劑時(shí)，可無(wú)任何限制地使用單包裝形式或分成兩部分的包裝形式。在這些光聚合催化劑中，優(yōu)選oc-二酮、叔胺或a-二酮和錫化合物的組合。更優(yōu)選樟腦醌和其中對(duì)N,N-二曱氨基苯曱酸乙酯的氨基直接鍵合至苯環(huán)的芳香族叔胺或在N,N-二曱氨基乙基甲基丙烯酸酯的分子中具有雙鍵的脂肪族叔胺的組合，或樟腦醌、二丁基錫二月桂酯和錫化合物例如二辛基錫二月桂酯的組合。光聚合催化劑的含量?jī)?yōu)選在從0.1至15.0重量份，更優(yōu)選從0.1至10.0重量份，最優(yōu)選從0.1至8.0重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份牙科用粘合性底涂劑組合物。可以使用的能夠通過(guò)加熱或升溫引發(fā)聚合的熱聚合催化劑的實(shí)例除了上述有機(jī)過(guò)氧化物之外，包括偶氮化合物例如偶氮雙異丁腈和甲基偶氮雙異丁酯、偶氮雙氰基戊酸，但不限于此。這些熱聚合催化劑也可單獨(dú)或組合使用。根據(jù)用途，可適當(dāng)?shù)厥褂孟愣顾仡?lèi)、花青類(lèi)和噻嗪類(lèi)敏化染料；用光照射以產(chǎn)生布朗斯臺(tái)德(Br0nsted)酸或路易斯(Lewis)酸的光酸產(chǎn)生劑，例如卣代甲基取代的-s-三嗪衍生物、二苯基械鐵鹽化合物等；季銨卣化物；和過(guò)渡金屬化合物。作為在本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物中的組分(f)的疏水性可聚合單體，可無(wú)任何限制地使用顯示疏水性的單官能性或多官能性可聚合單體，而不管自由基可聚合不飽和基團(tuán)的種類(lèi)。疏水性可聚合單體的自由基可聚合不飽和基團(tuán)的實(shí)例包括(甲基)丙烯?；?曱基)丙烯酰胺、苯乙烯基、乙烯基和烯丙基。特別優(yōu)選使用具有(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰胺基作為不飽和基團(tuán)的疏水性可聚合單體。顯示疏水性的疏水性可聚合單體也可在分子中具有另一官能團(tuán)例如卣素、氨基、縮水甘油基和羥基。關(guān)于"疏水性可聚合單體"，將在100重量份23。C下的水中具有低于10重量份的溶解度的可聚合單體定義為疏水性可聚合單體。即，當(dāng)在樣品瓶中將10g可聚合單體加入100g保持在23。C下的水中，接著混合攪拌10分鐘并進(jìn)一步放置時(shí)，如果混合物在樣品瓶中相分離，該可聚合單體定義為疏水性可聚合單體。在疏水性可聚合單體中，其中自由基可聚合不飽和基團(tuán)為(甲基)丙烯?；氖杷钥删酆蠁误w的具體實(shí)例包括含單官能團(tuán)疏水性可聚合單體，例如，(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯曱酯、(曱基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯和(曱基)丙烯酸異冰片酯；硅烷化合物例如y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；以及含氮化合物例如(曱基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯。含芳香族二官能團(tuán)的疏水性可聚合單體的實(shí)例包括2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(曱基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(曱基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2-(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(曱基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(曱基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷和2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基二異丙氧基苯基)丙烷。含脂肪族二官能團(tuán)的疏水性可聚合單體的實(shí)例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(曱基)丙烯酸酯、三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4—丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二-2-(曱基)丙烯酰氧基乙基-2，2，4-三曱基六亞曱基二氨基甲酸酯。含脂肪族三官能團(tuán)的疏水性可聚合單體的實(shí)例包括三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三(曱基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯。含脂肪族四官能團(tuán)的疏水性可聚合單體的實(shí)例包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。氨基甲酸乙酯類(lèi)疏水性可聚合單體的具體實(shí)例包括二(曱基)丙烯酸酯，該二(曱基)丙烯酸酯具有二-或三-官能性或更高多官能性可聚合基團(tuán)并且還具有氨甲酸乙酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯，衍生自具有羥基的可聚合單體和二異氰酸酯化合物的加合物，該具有羥基的可聚合單體例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙蹄酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯，該二異氰酸酯化合物例如曱基環(huán)己烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰28酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞曱基二異氰酸酯、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯、二異氰酸酯曱苯(diisocyanatemethylmethylbenzene)和4，4-二笨基曱烷二異氰酸酯。只要其具有(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)，即可無(wú)任何限制地使用不僅具有短主鏈的單體，還可使用各自具有長(zhǎng)主鏈的低聚物、預(yù)聚物和聚合物。這些疏水性可聚合單體不限于此，并且也可單獨(dú)或組合使用。在這些疏水性可聚合單體中，優(yōu)選在100重量份23。C下的水中具有低于5重量份的溶解度的那些，更優(yōu)選在100重量份23。C下的水中具有低于l重量份的溶解度的那些。具體地，優(yōu)選使用2,2-雙(4-P-曱基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷(Bis-GMA)、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(D-2.6E)、二(曱基丙烯酰氧基)-2，2，4-三曱基六亞甲基二氨甲酸乙酉旨(UDMA)、三甘醇二曱基丙烯酸酯(TEGDMA)、新戊二醇二曱基丙烯酸酯和三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯。要與牙科用粘合性底涂劑組合物混合的疏水性可聚合單體的含量?jī)?yōu)選在從1.0至50.0重量份，更優(yōu)選從1.0至30.0重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份牙科用粘合性底涂劑組合物的總重量。當(dāng)該含量偏離上述范圍時(shí)，至要粘結(jié)的被粘物的表面的濕潤(rùn)性惡化并且涉及可聚合性的固化性惡化，因而粘結(jié)特性惡化。本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物的優(yōu)選方面為其不包含易于與水相容的親水性可聚合單體。親水性可聚合單體具有使包含于牙科用粘合性底涂劑組合物中的疏水性組分與親水性組分以任意比例相容的效果，并且通過(guò)改進(jìn)至要粘結(jié)的界面的滲透性和濕潤(rùn)性來(lái)增強(qiáng)粘合性。然而，由于牙科用粘合性底涂劑組合物在酸性氣氛下存在，由水解引起親水性可聚合單體的劣化和變質(zhì)，因而粘合性可能惡化。此外，當(dāng)固化時(shí)親水性可聚合單體最初具有不良固化性并引起水解，這是因?yàn)槠渚哂袑?duì)水的高親和性，從而意識(shí)到粘合耐久性的問(wèn)題。關(guān)于此處所用的"親水性可聚合單體"，將在100重量份23。C下的水中具有10重量份以上的溶解度的可聚合單體定義為親水性可聚合單體。即，當(dāng)在樣品瓶中將10g可聚合單體加入100g保持在23。C下的水中，接著混合攪拌10分鐘并進(jìn)一步放置時(shí)，如果在樣品瓶中混合物以透明或半透明狀態(tài)相容，該可聚合單體定義為親水性可聚合單體。在親水性可聚合單體中，其中自由基可聚合不飽和基團(tuán)為(甲基)丙烯?；挠H水性可聚合單體的具體實(shí)例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3_羥丙酯、(甲基)丙烯酸1,2_二羥丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羥丙酯、(曱基)丙烯酸2，3-二羥丙酯、2-羥丙基-l，3-二(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基-l,2-二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(曱基)丙烯酸酯、2-三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰氯、(曱基)丙烯酰胺、2-羥乙基(曱基)丙烯酰胺和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(具有9個(gè)以上氧乙烯基團(tuán)的那些)。該牙科用粘合性底涂劑組合物優(yōu)選不包含在IOO重量份23°C下的水中具有20重量份以上的溶解度的親水性可聚合單體，更優(yōu)選不包含在100重量份23。C下的水中具有40重量份以上的溶解度的親水性可聚合單體。其具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯(具有9個(gè)以上氧乙烯基團(tuán)的那些)、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯(具有14個(gè)以上氧乙烯基團(tuán)的那些)和聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯(具有23個(gè)以上氧乙烯基團(tuán)的那些)。為了通過(guò)使本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物增稠來(lái)改進(jìn)滲透性或通過(guò)賦予粘結(jié)界面層以機(jī)械強(qiáng)度來(lái)改進(jìn)粘合性的目的，該牙科用粘合性底涂劑組合物可包含填料。填料不特別限定并且可使用已知作為牙科填料的填料。填料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)填料和/或有機(jī)填料和/或有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合填料，并且這些填料可單獨(dú)或組合使用。這些填料的形狀可為任何形狀，例如球形、針形、平片形、研磨斷面形(groundshape)或鱗形，并且不特別限定。此夕卜，這些填料的直徑不特別限定，考慮到例如沉降和分離的問(wèn)題，優(yōu)選在從0.001至10jnm，更優(yōu)選從0.01至5pm的范圍內(nèi)。在這些填料中，作為超細(xì)顆粒的由氣相法生產(chǎn)的AEROSIL或作為超細(xì)二氧化硅復(fù)合顆粒的從溶膠-凝膠反應(yīng)的溶液生產(chǎn)的二氧化硅-氧化鋯氧化物顆粒對(duì)本發(fā)明是有效的，這是因?yàn)楫?dāng)在牙科用粘合性底涂劑組合物中混合時(shí)它們充當(dāng)增稠劑。AEROSIL的具體實(shí)例包括AEROSIL200,AEROSILOX50,AEROSILR972，AEROSILR974,AEROSILR8200,AEROSILR711,AEROSILDT4，氧化鋁(Al畫(huà)in畫(huà)Oxide)C和二氧化碳(TitaniumDioxide)P25。還可使用通過(guò)超細(xì)顆粒的內(nèi)聚獲得的內(nèi)聚無(wú)機(jī)填料(cohesiveinorganicfillers)而不引起任何問(wèn)題。在牙科用粘合性底涂劑組合物中可以任意的添加組分，例如紫外吸收劑例如2-羥基-4-甲基二苯曱酮；聚合抑制劑例如氫醌、氫醌單曱基醚和2,5-二叔丁基-4-曱酚；變色抑制劑；抗菌劑；著色顏料；和其它傳統(tǒng)已知的添加劑。本發(fā)明的牙科用粘合性組合物的用法不特別限定，該牙科用粘合性組合物不僅可單獨(dú)使用還可與其它組分例如蝕刻材料、底涂劑、粘結(jié)材料、自蝕刻底涂劑、陶瓷底涂劑、金屬底涂劑、貴金屬底涂劑等適當(dāng)?shù)亟M合使用。根據(jù)包含于組合物中組分的組成，本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物具有在貯存穩(wěn)定性上良好的特征。因此，牙科用粘合性底涂劑組合物可形成單液包裝形式。根據(jù)組分的含量和聚合催化劑的種類(lèi)和用法，本發(fā)明的牙科用粘合性底涂劑組合物還可形成雙液或更多液包裝形式，其可適當(dāng)?shù)剡x4奪。實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例和比較例將詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。物性能的測(cè)試方法如下。(1)齒質(zhì)粘合性測(cè)試評(píng)價(jià)目的齒質(zhì)粘合性。評(píng)價(jià)步驟將屠宰后24小時(shí)內(nèi)取出然后冷凍保存的牛下顎恒中切牙(permanentcentralincisors)解凍后，除去齒才艮部分并切l(wèi)更齒冠部分以獲得牛齒細(xì)片(bovinetoothstrip)。將所得的牛齒細(xì)片用環(huán)氧樹(shù)脂包埋。當(dāng)注水時(shí)，使用#600防水^沙紙將包埋的牛齒研磨，從而露出釉質(zhì)或牙質(zhì)，接著用水洗滌并進(jìn)一步干燥。將具有4mm直徑孔的雙面膠帶(double-sticktape)帖在露出的釉質(zhì)或牙質(zhì)上，由此限定粘合區(qū)域。通過(guò)在實(shí)施例或比較例中詳述的粘結(jié)技術(shù)將限定的粘合區(qū)域進(jìn)行粘結(jié)處理。將塑料模具(內(nèi)徑4mm,高度2mm)固定于要進(jìn)行粘結(jié)處理的表面上并用光聚合復(fù)合樹(shù)脂(BEAUTIFIL，由SHOFUINC.制造)填充模具。使用光聚合照射器(GriplightII,由SHOFUINC.制造)通過(guò)用光照射30秒將光聚合復(fù)合樹(shù)脂固化。固化后，除去模具并將所得產(chǎn)品用作粘結(jié)測(cè)試件。將該粘結(jié)測(cè)試件浸入37。C下的蒸餾水中24小時(shí)，使用Instron萬(wàn)能測(cè)試機(jī)(Instron5567，由InstronLtd.制造)在lmm/min.的十字頭速度(crossheadspeed)下進(jìn)行由剪切粘合強(qiáng)度引起的齒質(zhì)粘合性測(cè)試。(2)齒質(zhì)粘合耐久性測(cè)試評(píng)價(jià)目的使用各種牙科用粘合性底涂劑組合物評(píng)價(jià)至釉質(zhì)和牙質(zhì)的齒質(zhì)粘合耐久性。評(píng)價(jià)步驟以與齒質(zhì)粘合性測(cè)試相同的方式制造粘合性測(cè)試件后，將所得粘合'性觀'J試件浸入37°C下的蒸餾水中24小時(shí)。進(jìn)行交替地將測(cè)試件浸入保持在4。C下的恒溫水槽和保持在6(TC下的恒溫水槽中l(wèi)分鐘的熱循環(huán)測(cè)試(2，000個(gè)循環(huán))。熱循環(huán)測(cè)試完成后，將粘合性測(cè)試件進(jìn)行由剪切粘合強(qiáng)度引起的齒質(zhì)粘合性測(cè)試，該齒質(zhì)粘合性測(cè)試使用Instron萬(wàn)能測(cè)試機(jī)(Instron5567,由InstronLtd.制造)在lmm/min.的十字頭速度(crossheadspeed)下進(jìn)行。(3)貯存穩(wěn)定性測(cè)試評(píng)價(jià)目的將制備的各種牙科用粘合性底涂劑組合物在5(TC的氣氛下貯存2周后，使用各組合物評(píng)價(jià)至釉質(zhì)和牙質(zhì)的齒質(zhì)粘合性。評(píng)價(jià)步驟以與齒質(zhì)粘合性測(cè)試相同的方式，進(jìn)行由剪切粘合強(qiáng)度引起的齒質(zhì)粘合性測(cè)試。在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中用于制備各牙科用粘合性底涂劑組合物的材料的縮寫(xiě)如下Bis-GMA:2，2-雙(4-(3-曱基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷33UDMA:二(甲基丙烯酰氧基)-2，2，4-三甲基六亞曱基二氨曱酸乙酉旨TGDMA:三甘醇二甲基丙烯酸酯HEMA:曱基丙烯酸2-羥乙酯CQ:樟腦醌BPO:過(guò)氧化苯曱酰DEPT:N,N-二((3-羥乙基)對(duì)曱苯胺TSN:對(duì)曱苯亞碌L酸鈉DMA:N,N-二甲基苯胺DMB:二甲氨基笨甲酸DM:曱基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯MHPA:6-甲基丙烯酰氧基己基膦?；宜狨?6-methacryloyloxyhexylphosphonoacetate)MHPP:6-曱基丙烯酰氧基己基-3-膦?；狨ETA:4-曱基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐MET:4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸AETA:4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐AET:4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸MEP:2-甲基丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯MPP:5-甲基丙烯酰氧基戊基二氫磷酸酯MHP:6-曱基丙烯酰氧基己基二氫磷酸酯MDP:10-甲基丙烯酰氧基癸基二氳磷酸酯A.底涂劑組合物的制備根據(jù)示于表]的配方，在實(shí)施例和比較例中制備并使用單液型底涂劑組合物(組合物1至21)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[雙液混合型底涂劑組合物的制備(組合物22至27)]根據(jù)示于表2的配方，在實(shí)施例中制備并使用雙液混合型底涂劑組合物(組合物22至27)。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>[單液型底涂劑組合物的制備(組合物28至32)]根據(jù)示于表3的配方，在比較例中制備并使用單液型底涂劑組合物(組合物28至32)。表3包含含磷酸酯基團(tuán)可聚合單體的單液型底涂劑組合物(質(zhì)量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>B.粘結(jié)材料組合物的制根據(jù)示于表4的配方，在實(shí)施例和比較例中制備并使用光聚合單液型粘結(jié)材料組合物(組合物A和B)。表4光聚合單液型粘結(jié)材料組合物(質(zhì)量份)組合物序號(hào)可聚合單體光聚合催化劑體系Bis-GMAUDMATEGDMAHEMACQDM組合物A-5030200,51.0組合物B50-10400.51,0根據(jù)示于表5的配方，在實(shí)施例和比較例中制備并使用雙聚合雙液型粘結(jié)材料組合物(組合物C和D)。表5雙聚合雙液型粘結(jié)材料組合物(質(zhì)量份)組合物序號(hào)可聚合單體光聚合催化劑體系化學(xué)聚合催化劑體系Bis-GMAUDMATEGDMAHEMACQDMDEPTBPO組合物c粘結(jié)劑I-5030200.51.01.0—粘結(jié)劑n-5030200.51.0-1.0組合物D粘結(jié)劑i50-10400.51.01.0-粘結(jié)劑n50-10400.51.0-1.0c.齒質(zhì)粘合性的評(píng)價(jià)40r實(shí)施例i至61通過(guò)包含單液型底涂劑組合物1至6和光聚合單液型粘結(jié)材料組合物A或B的組合的兩步型粘合體系(twosteptypeadhesionsystem)進(jìn)行粘結(jié)處理(施涂底涂劑/放置10秒/干燥/施涂粘結(jié)材料/光照射10秒)。經(jīng)過(guò)光聚合復(fù)合樹(shù)脂(BEAUTIFIL，由SHOFUINC.制造)的填充操作后，進(jìn)行齒質(zhì)粘合性測(cè)試、粘合耐久性測(cè)試和貯存穩(wěn)定性測(cè)試。結(jié)果示于表6。具有良好的對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)的齒質(zhì)粘合性(浸入37。C下的水中24良好的粘合耐久性，因?yàn)楫?dāng)與浸入37。C下的水中24小時(shí)后的齒質(zhì)粘合性相比，關(guān)于對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)兩者的約2,000個(gè)熱循環(huán)后的粘合耐久性，粘合強(qiáng)度不降低。此外，即使當(dāng)在50。C下貯存2周時(shí)，單液型底涂劑組合物1至6也不引起作為水解結(jié)果的劣化或變質(zhì)，并且保持起始齒質(zhì)粘合性(浸入37。C下的水中24小時(shí)后)以及在貯存穩(wěn)定性上良好。[比較例l至3]通過(guò)包括不包含含膦酸基團(tuán)可聚合單體的單液型底涂劑組合物7至9和光聚合單液型粘結(jié)材料組合物A或B的組合的兩步型粘合性體系進(jìn)行粘結(jié)處理(施涂底涂劑/放置10秒/干燥/施涂粘結(jié)材料/光照射10秒)，并進(jìn)行與實(shí)施例1至6相同的測(cè)試。結(jié)果示于表6。從表6明顯看出，使用不含含膦酸基團(tuán)可聚合單體的單液型底涂劑組合物7至9的粘合體系顯示在齒質(zhì)粘合性、粘合耐久性和]^存穩(wěn)定性任一上，對(duì)釉質(zhì)的粘合強(qiáng)度低于對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度[比較例4至6]通過(guò)包括不包含含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體的單液型底涂劑組合物10至12和光聚合單液型粘結(jié)材料組合物A或B的組合的兩步型粘合體系進(jìn)行粘結(jié)處理(施涂底涂劑/放置10秒/干燥/施涂粘結(jié)材料/光照射10秒)，并進(jìn)行與實(shí)施例1至6相同的測(cè)試。結(jié)果示于表6。從表6明顯看出，使用不包含含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體的單液型底涂劑組合物10至12的粘合體系顯示在齒質(zhì)粘合性、粘合耐久性和貯存穩(wěn)定性任一上，牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度低于釉質(zhì)的粘合強(qiáng)度。使用包括不含聚合催化劑的單液型底涂劑組合物13至15和光聚合單液型粘結(jié)材料組合物A或B的組合的兩步型粘合體系進(jìn)行粘結(jié)處理(施涂底涂劑/放置10秒/干燥/施涂粘結(jié)材料/光照射10秒)，并進(jìn)行與實(shí)施例1至6相同的測(cè)試。結(jié)果示于表6。從表6明顯看出，使用不含聚合催化劑的單液型底涂劑組合物13至15的粘合體系顯示在齒質(zhì)粘合性、粘合耐久性上，對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度低于對(duì)釉質(zhì)的粘合強(qiáng)度。還發(fā)現(xiàn)在貯存穩(wěn)定性上對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)的粘合性均低。通過(guò)包括不含水的單液型底涂劑組合物16至18和光聚合單液型粘結(jié)材料組合物A或B的組合的兩步型粘合體系進(jìn)行粘結(jié)處理(施涂底涂劑/放置10秒/干燥/施涂粘結(jié)材料/光照射10秒)，并進(jìn)行與實(shí)施例l至6相同的測(cè)試。結(jié)果示于表6。從表6明顯看出，使用不含水的單液型底涂劑組合物16至18的粘合體系顯示在齒質(zhì)粘合性、粘合耐久性和貯存穩(wěn)定性上，對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)二者均無(wú)粘合性。f比4交例13至151通過(guò)包括不含水溶性有機(jī)溶劑的單液型底涂劑組合物19至21和光聚合單液型粘結(jié)材料組合物A或B的組合的兩步型粘合體系進(jìn)行粘結(jié)處理(施涂底涂劑/放置10秒/千燥/施涂粘結(jié)材料/光照射10秒)，并進(jìn)行與實(shí)施例1至6相同的測(cè)試。結(jié)果示于表6。不均勻狀態(tài)。從表6明顯看出，使用不含水的單液型底涂劑組合物19至21的粘合體系顯示在齒質(zhì)粘合性和粘合耐久性上，對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)二者穩(wěn)定的粘合性，盡管相對(duì)低。然而，發(fā)現(xiàn)在貯存穩(wěn)定性上對(duì)釉質(zhì)的粘合性顯著地低于對(duì)牙質(zhì)的粘合性。f實(shí)施例7至121通過(guò)包含雙聚合雙液型粘結(jié)材料組合物C或D和單液型底涂劑組合物l至6的組合的兩步型粘合體系進(jìn)行粘結(jié)處理(施涂底涂劑/放置10秒/干燥/以相同的量混合粘結(jié)材料并施涂)。經(jīng)過(guò)光聚合復(fù)合樹(shù)脂(BEAUTIFIL，由SHOFUINC.制造)的填充操作后，進(jìn)行齒質(zhì)粘合性測(cè)試、粘合耐久性測(cè)試和貯存穩(wěn)定性測(cè)試。結(jié)果示于表6。從表6明顯看出，即使在包含雙聚合粘結(jié)材料的粘合體系質(zhì)粘合性(浸入37。C下的水中24小時(shí)后)。還發(fā)現(xiàn)單液型底涂劑組合物具有良好的粘合耐久性，因?yàn)楫?dāng)與浸入37°。下的水中24小時(shí)后的齒質(zhì)粘合性相比，關(guān)于對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)兩者的2,000個(gè)熱循環(huán)后的粘合耐久性，粘合強(qiáng)度不降低。此外，即使當(dāng)在50。C下貯存2周時(shí)，單液型底涂劑組合物1至6也不引起作為水解結(jié)果的劣化或變質(zhì)，并且保持起始齒質(zhì)粘合性(浸入37。C下的水中24小時(shí)后)以及在貯存穩(wěn)定性上良好。43r實(shí)施例i3至i81(one-stepadhesionsystem)進(jìn)4亍粘結(jié)處理(施涂底涂劑/方文置10秒/干燥/光照射10秒)，并進(jìn)行與實(shí)施例1至6相同的測(cè)試。結(jié)果示于表6。體系顯示在齒質(zhì)粘合性、粘合耐久性和貯存穩(wěn)定性任一上，對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)二者的粘合性均穩(wěn)定，盡管與組合使用光聚合單液型和雙聚合雙液型粘結(jié)材料的粘合體系相比水平低。表6在各種測(cè)試中包括單液型底涂劑組合物的粘合體系的結(jié)果粘合耐久性貯存穩(wěn)定性齒質(zhì)粘合性(浸入37。C下(在5(TC下貝i實(shí)施例序號(hào)底涂劑組合物序號(hào)粘結(jié)材料組合物序(浸入37。C下的水中Mhr后)(MPa)的水中24hr后—2，000個(gè)熱循環(huán)后)存2周的產(chǎn)品—浸入37。C下的水中Mhr后)(MPa)(M釉質(zhì)牙質(zhì)釉質(zhì)牙質(zhì)釉質(zhì)牙質(zhì)實(shí)施例1組合物l單液型組合物A17.216.917.518.414.918.2實(shí)施例2組合物2單液型組合物B18.317.218.516.915.818.2實(shí)施例3組合物3單液型組合物A17.918.218.218.715.118.7實(shí)施例4組合物4單液型組合物A20.121.217.421.515.920.〗實(shí)施例組合物5單液型組合物B18.221.518.321.117.519.8實(shí)施例6組合物6單液型組合物A19.220.518.821.315.220.344表6-續(xù)-<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表6-續(xù)-<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表6-續(xù)-<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>「實(shí)施例19至241通過(guò)包含上述制備的雙液混合型底涂劑組合物22至27和光聚合單液型粘結(jié)材料組合物A或B的組合的兩步型粘合體系進(jìn)行粘結(jié)處理(以相同的量混合底涂劑并施涂/放置10秒/千燥/施涂粘結(jié)材料/光照射10秒)。經(jīng)過(guò)光聚合復(fù)合樹(shù)脂(BEAUTIFIL，由SHOFUINC.制造)的填充操作后，進(jìn)行齒質(zhì)粘合性測(cè)試、粘合耐久性測(cè)試和貯存穩(wěn)定性測(cè)試。結(jié)果示于表7。從表7明顯看出，包括雙液混合型底涂劑組合物22至27和光聚合粘結(jié)材料組合物的粘合體系具有良好的對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)的齒質(zhì)粘合性(浸入37。C下的水中24小時(shí)后)。還發(fā)現(xiàn)雙液混合型底涂劑組合物具有良好的粘合耐久性，因?yàn)楫?dāng)與浸入37。C下的水中24小時(shí)后的齒質(zhì)粘合性相比，關(guān)于對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)兩者的2，000個(gè)熱循環(huán)后的粘合耐久性，粘合強(qiáng)度不降低。此外，即使當(dāng)在50。C下貯存2周時(shí)，雙液混合型底涂劑組合物22至27也不引起作為水解結(jié)果的劣化或變質(zhì)，并且保持起始齒質(zhì)粘合性(浸入37。C下的水中24小時(shí)后)以及在貯存穩(wěn)定性上良好?！紝?shí)施例25至301通過(guò)包含用于實(shí)施例19至24的雙液混合型底涂劑組合物22至27和雙聚合雙液型粘結(jié)材料組合物C或D的組合的兩步型粘合體系進(jìn)行粘結(jié)處理(以相同的量混合底涂劑并施涂/放置10秒/干燥/以相同的量混合粘結(jié)材料并施涂/光照射10秒)，并進(jìn)行與實(shí)施例19至24相同的測(cè)試。結(jié)果示于表7。從表7明顯看出，包括雙液混合型底涂劑組合物22至27和光聚合粘結(jié)材料組合物的粘合體系具有良好的對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)的齒質(zhì)粘合性(浸入37。C下的水中24小時(shí)后)。還發(fā)現(xiàn)雙液混合型底涂劑組合物具有良好的粘合耐久性，因?yàn)楫?dāng)與浸入37。C下的水中24小時(shí)后的齒質(zhì)粘合性相比，關(guān)于對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)兩者的2，000個(gè)熱循環(huán)后的粘合耐久性，粘合強(qiáng)度不降低。此外，即使當(dāng)在50°C下貯存2周時(shí)，雙液混合型底涂劑組合物22至27也不引起作為水解結(jié)果的劣化或變質(zhì)，并且保持起始齒質(zhì)粘合性(浸入37°C下的水中24小時(shí)后)以及在貯存穩(wěn)定性上良好?！笇?shí)施例31至361通過(guò)單獨(dú)^使用用于實(shí)施例19至24的雙液混合型底涂劑組合物22至27的一步粘合體系進(jìn)行粘結(jié)處理(以相同的量混合底涂劑并施涂/;改置10秒/干燥/光照射10秒)，并進(jìn)行與實(shí)施例19至24相同的測(cè)試。結(jié)果示于表7。從表7明顯看出，單獨(dú)使用雙液混合型底涂劑組合物22至27的粘合體系顯示在齒質(zhì)粘合性、粘合耐久性和貯存穩(wěn)定性任一上，對(duì)釉質(zhì)和牙質(zhì)二者的粘合性均穩(wěn)定，盡管與組合使用光聚合單液型和雙聚合雙液型粘結(jié)材料的粘合體系相比水平低。表7在各種測(cè)試中包括雙液型底涂劑組合物的粘合體系的結(jié)果實(shí)施例序—，底涂劑組合物序號(hào)粘結(jié)材料組合物序號(hào)齒質(zhì)粘合性粘合耐久性貯存穩(wěn)定性釉牙質(zhì)釉質(zhì)牙質(zhì)釉質(zhì)牙質(zhì)實(shí)施例19組合物22單液型組合物A18.117.418.217.915.918.4實(shí)施例20組合物23單液型組合物B17.217.218.817.815.718.4實(shí)施例21組合物24單液型組合物A18.516.917.417.616.518.1實(shí)施例22組合物25單液型組合物B18.921.217.320.915.721.2實(shí)施例23組合物26單液型組合物A18.220.91920.515.220.4實(shí)施例24組合物27單液型組合物B17.921.318.720.7i6.220.4表7-續(xù)-<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>「比較例16至201通過(guò)包含通過(guò)使用在分子中具有磷酸酯基團(tuán)的可聚合單體系進(jìn)行粘結(jié)處理(比較例16至20:施涂底涂劑/放置10秒/干燥/施涂粘結(jié)材料/光照射10秒)，進(jìn)行與實(shí)施例1至6相同的測(cè)試。結(jié)果示于表8。從表8明顯看出，當(dāng)使用包含其中混合的疏水性可聚合單體的單液型底涂劑組合物28和29時(shí)，由于當(dāng)在50。C下貯存2周時(shí)，在貯存穩(wěn)定性上各單液型底涂劑組合物引起作為水解結(jié)果的劣還發(fā)現(xiàn)當(dāng)與在起始階段對(duì)釉質(zhì)的粘合性(浸入37。C下的水中24小時(shí)后)相比時(shí)，粘合性顯著地下降。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不含合性、粘合耐久性和貯存穩(wěn)定性任一上，對(duì)牙質(zhì)的粘合性低于對(duì)釉質(zhì)的粘合性。還發(fā)現(xiàn)在貯存穩(wěn)定性上對(duì)牙質(zhì)的粘合性顯著地低，并且當(dāng)與在起始階段對(duì)牙質(zhì)的粘合性(浸入37。C下的水中24小時(shí)后)相比時(shí)顯著地下降?！副容^例21至251通過(guò)單獨(dú)使用單液型底涂劑組合物28至32的一步粘合體系進(jìn)行粘結(jié)處理(施涂底涂劑/放置10秒/干燥/光照射10秒)，進(jìn)行與實(shí)施例l至6相同的測(cè)試。結(jié)果示于表8。從表8明顯看出，當(dāng)使用包含其中混合的疏水性可聚合單體的單液型底涂劑組合物28和29時(shí)，由于當(dāng)在50°C下貯存2周時(shí)，在貯存穩(wěn)定性上各單液型底涂劑組合物引起作為水解結(jié)果的劣當(dāng)與在起始階段對(duì)釉質(zhì)的粘合性(浸入37。C下的水中24小時(shí)后)相比時(shí)，粘合性顯著地下降。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不含疏水性可聚合單體的單液型底涂劑組合物30至32時(shí)，在齒質(zhì)粘合性、粘合耐久性和貯存穩(wěn)定性任一上，對(duì)牙質(zhì)的粘合性低于對(duì)釉質(zhì)的祐合性。還發(fā)現(xiàn)在貯存穩(wěn)定性上對(duì)牙質(zhì)的粘合性顯著地低，并且當(dāng)與在起始階段對(duì)牙質(zhì)的粘合性(浸入37"下的水中24小時(shí)后)相比時(shí)顯著地下降。表8在各種測(cè)試中包括包含含磷酸酯基團(tuán)可聚合單體的單液型底涂劑組合物的粘合體系的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>權(quán)利要求1.一種牙科用粘合性底涂劑組合物，其包括(a)含膦酸基團(tuán)可聚合單體；(b)含多羥基羧酸基團(tuán)可聚合單體；(c)水；(d)水溶性有機(jī)溶劑；和(e)聚合催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用粘合性底涂劑組合物，中所述含膦酸基團(tuán)可聚合單體為由以下通式(I)表示的含膦酸基團(tuán)可聚合單體[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R^表示氫原子或甲基，112表示具有5至10個(gè)碳原子的亞烷基，并且RS表示具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的牙科用粘合性底涂劑組合物，其進(jìn)一步包含(f)疏水性可聚合單體。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的牙科用粘合性底涂劑組合物，其不包含親水性可聚合單體。全文摘要一種用于牙科領(lǐng)域的牙科用粘合性底涂劑組合物，其用于將牙科材料，例如修復(fù)材料、齒冠材料、假體材料、審美材料、矯正材料、預(yù)防材料、支臺(tái)筑造材料或根管材料粘結(jié)到陶瓷、金屬、樹(shù)脂、復(fù)合樹(shù)脂、玻璃離子粘固劑、硬生物組織(天然牙齒的釉質(zhì)或牙質(zhì))等上。本發(fā)明提供了包括牙科用粘合性組合物的牙科用粘合性底涂劑組合物，所述牙科用粘合性底涂劑組合物不僅可與另一粘合性組合物組合使用還可單獨(dú)使用。文檔編號(hào)A61K6/00GK101448479SQ20068005471公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2006年5月24日優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日發(fā)明者中稔之,信野和也,長(zhǎng)藤明博申請(qǐng)人:株式會(huì)社松風(fēng)