專利名稱：一種氧化銥電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化銥電極及其的制造方法，是用電化學(xué)方法對電極表面進行活化處理，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別適用于作神經(jīng)電記錄和神經(jīng)微電刺激，以及pH傳感器。
背景技術(shù)：
發(fā)展微型化的神經(jīng)信號記錄和神經(jīng)組織刺激的微電極陣列有很多優(yōu)越性。首先它能減少手術(shù)創(chuàng)傷，進而降低組織炎性反應(yīng)。其二，它有利于有選擇地興奮神經(jīng)纖維和神經(jīng)元。第三，增加記錄神經(jīng)電生理信號的分辨率。開發(fā)微型化微電極陣列是腦-機接口(BCI)和神經(jīng)假體(Neural Prosthese)領(lǐng)域的重要方向。雖然微電子機械系統(tǒng)(MEMS)為微神經(jīng)電極陣列制作提供了技術(shù)手段，但微電極的材料通常用鉑和銥，需要進一步改善其表面性能來增強應(yīng)用安全和效率。
在銥電極表面形成多層的氧化銥，H+和OH-能在氧化物層間進行轉(zhuǎn)移和傳遞。此電極具有電容器的性質(zhì)，使得微型幾何面積的氧化銥電極能安全通過高密度的電刺激電流脈沖。由此制作的神經(jīng)電極能大大增加使用的安全性和功效。經(jīng)電化學(xué)活化的氧化銥電極還具有低電極阻抗特性，能大大降低生物電記錄噪音。目前氧化銥電極是最常見的神經(jīng)電記錄電極和神經(jīng)電刺激電極。
由于氧化銥電極的與H+和OH-能建立很好的可逆平衡，其電極電位與H+或OH-離子活度建立重現(xiàn)性好的對應(yīng)關(guān)系。所以氧化銥電極與一個參比電極能構(gòu)成pH電極。如微型氧化銥電和銀氯化銀電極構(gòu)成的微型pH電極，能方便地應(yīng)用在有氯離子的水溶液中，如生理鹽水和海水中。
目前通常制備氧化銥電極的方法有熱氧化法和電化學(xué)活化法。其中，熱氧化法由銥鹽經(jīng)高溫形成氧化銥，不適合微電極制作。電化學(xué)活化法是現(xiàn)在被廣泛使用的一種方法。把待活化的銥電極置于合適的電解液里，在工作電極和輔助電極之間通過選擇的電流波形，或者在工作電極和一參比電極控制合適的電位—時間參數(shù)，來形成氧化銥?zāi)?。然而，目前沒有一個公開的簡便可靠的方法。已有的方法系統(tǒng)不完整，很難重復(fù)。有的文獻報道的方法所需時間過長，其制作的電極具有的特性參數(shù)參差不齊。最近公開的相關(guān)的專利(US2006/0148254 A1)是在硅半導(dǎo)體基體上濺射銥?zāi)ぃ俳?jīng)電化學(xué)方法活化成氧化銥電極。此方法沒有提及對基體的銥電極表面預(yù)處理和活化過程的溫度范圍，而這兩方面都對活化的氧化銥電極的性能有重要影響。已公開的方法也沒有對活化溶液明確描述，造成活化的氧化銥電極的性能重現(xiàn)性不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺點，提供一種安全、可靠、靈敏度高、經(jīng)濟實用的氧化銥電極和一個快速、可控、高效的氧化銥電極制造方法。
本發(fā)明的一種氧化銥電極的技術(shù)方案是所述氧化銥電極，它有一個絕緣層，其中至少封裝一個電極芯；所述電極芯為一個至少一端是在金屬銥或非銥金屬外表面沉積有金屬銥底層上再活化生成氧化銥表層的導(dǎo)電體，其一端與導(dǎo)線連接，氧化銥表層裸露在絕緣層之外。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上具有附加技術(shù)特征的進一步的技術(shù)方案為所述的氧化銥電極，其電極芯(11)是在金屬銥片或金屬銥絲的外表面上或一端的外表面上活化生成有氧化銥表層的導(dǎo)電體。
所述的氧化銥電極，其電極芯(11)是在非銥金屬外表面沉積有金屬銥底層上再活化生成氧化銥表層的導(dǎo)電體；所述的非銥金屬優(yōu)選自鈦、或鉑、或金、或鎳、或銀、或銅、或鐵、或其合金。
所述的氧化銥電極，其絕緣層(10)的材料選自二氧化硅、或硅橡膠、或環(huán)氧樹脂、或玻璃、或陶瓷。
所述的氧化銥電極，其電極芯(11)為一個，成為單極氧化銥電極。
所述的氧化銥電極，其電極芯(11)至少為2個，成為陣列式氧化銥電極。
本發(fā)明的氧化銥電極的技術(shù)效果在于安全、可靠、靈敏度高、經(jīng)濟實用，應(yīng)用廣泛。得到活化后的電極的陰極儲存電荷量值(CSCc)為53.2mC/cm2。在37℃人工腦脊液(ACSF)中，以頻率為50Hz，脈寬為0.2ms的陽極先的對稱電流脈沖刺激條件下得到的最大安全注入電荷量(Qinj)為2.3mC/cm2，比未處理的銥電極Qinj增加45倍，并且得到的氧化銥電極有著較好的機械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明的氧化銥電極的制造方法的技術(shù)方案是它包括下述步驟A、將未活化生成氧化銥表層的電極芯與導(dǎo)線連接，并封裝在絕緣層內(nèi)，電極芯一端裸露在絕緣層之外，成為待活化電極；B、對所述待活化電極的電極芯裸露在絕緣層之外的部分生成氧化銥表層，所述活化生成氧化銥表層的方法為電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，亦稱電化學(xué)表面改性方法；所述待活化電極的電極芯是非銥金屬時，先在裸露處沉積上作為活化氧化銥底層的銥金屬表層；所述的沉積銥金屬表層的方法選自物理濺射方法，或化學(xué)真空鍍方法，或電化學(xué)電鍍的方法。
一種用于實現(xiàn)氧化銥電極制造方法的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法它包括下述步驟a、將待活化電極進行預(yù)處理，清潔作為活化底層的銥金屬表面；b、將所述清潔過的待活化銥電極置于電解槽的活化溶液中待活化處理；該步驟中待活化電極的導(dǎo)線與恒電位儀連接，參比電極及輔助電極與恒電位儀相應(yīng)接口連接；c、通過參比電極及輔助電極及待活化電極構(gòu)成的回路，施加極化—時間波形進行活化處理，使待活化電極裸露在絕緣層之外部分形成氧化銥?zāi)?，即為氧化銥表層?br> 在上述電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法基礎(chǔ)上具有附加技術(shù)特征的進一步技術(shù)方案為所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述的預(yù)處理是在用超聲波進行除油清洗處理，或電化學(xué)清洗處理。
所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述的活化溶液是酸堿緩沖溶液，選自于強堿弱酸性的電解質(zhì)鹽的溶液；所述參比電極為飽和甘汞參比電極，輔助電極為鉑電極。
所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述的活化溶液的溫度為15～35℃。
所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，其緩沖溶液的pH值的范圍為6～13。
所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述電化學(xué)清洗為恒電位預(yù)處理其電位為1.0V～2.6V；或電位脈沖方波處理低電位為-0.1V～-2.2V，高電位為1.0V～2.6V；或循環(huán)伏安電位掃描處理高低電位端亦為-2.0V～2.6V；所述電位是對飽和甘汞參比電極的電位。
所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述活化處理時的極化—時間波形包括恒電位—時間波形，或掃描電位—時間波形，或電流—時間波形；其波形特性包括有極化參量與時間呈脈沖方波、三角波、正弦波、以及它們的混合波形。
所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述的電位脈沖方波的陰極電位為-0.5～-0.95V，其陽極電位為0.6～0.8V；所述的電流脈沖方波的陰極電流密度為0.5～3.0mA/cm2，陽極電流密度為0.5～3.0mA/cm2。
所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述的極化參量與時間脈沖方波形式是對稱脈沖方波，或不對稱脈沖方波，頻率小于等于10Hz。
本發(fā)明方法的技術(shù)效果是具有快速、可控、高效高質(zhì)量地制造氧化銥電極的優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明的氧化銥電極制造方法的示意圖。
圖2為本發(fā)明具有一個電極芯的單極式氧化銥電極的示意圖。
圖3為圖2底視放大圖。
圖4為本發(fā)明具有4個電極芯的陣列式氧化銥電極的示意圖。
圖5為圖4的剖視圖。
圖6為用氧化銥電極作為pH傳感器所測得pH-電位響應(yīng)曲線。
圖中各圖號對應(yīng)的構(gòu)件名稱為1-參比電極，2-輔助電極，3-氧化銥電極，3’-待活化電極，4-活化溶液，5-電解槽，6-為恒溫水槽，7-脈沖信號發(fā)生器；8-恒電位儀，9-導(dǎo)線，10-絕緣層，11-電極芯。
具體實施例方式
結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明如下1、本發(fā)明的一種氧化銥電極的實施例實施例1如圖2、3所示，為本發(fā)明的具有一個電極芯11的單極式氧化銥電極的實施例。所述氧化銥電極，它有一個絕緣層10，其中封裝一個電極芯11；所述電極芯11為一個一端是在金屬銥的導(dǎo)電體，其一端與導(dǎo)線9連接，氧化銥表層裸露在絕緣層10之外。電極芯11是在金屬銥絲(用金屬銥片是另一種實施例)的一端的外表面上(也可以是外表面上)活化生成有氧化銥表層的導(dǎo)電體。絕緣層10的材料為玻璃，也可以選為硅橡膠、或環(huán)氧樹脂、或二氧化硅、或陶瓷。
實施例2如圖4、5所示，與上述實施例不同的是具有4個電極芯11的陣列式氧化銥電極。
實施例3與上述實施例不同的是所述電極芯11為一個一端是在非銥金屬外表面沉積有金屬銥底層上再活化生成氧化銥表層的導(dǎo)電體，所述的非銥金屬優(yōu)選自鈦，也可以選為鉑、或金、或鎳、或銀、或銅、或鐵、或其合金。
2、本發(fā)明的一種氧化銥電極的制造方法的實施例如圖1所示，本發(fā)明的一種氧化銥電極的制造方法，它包括下述步驟A、將未活化生成氧化銥表層的電極芯11與導(dǎo)線9連接，并封裝在絕緣層10內(nèi)，電極芯11一端裸露在絕緣層10之外，成為待活化電極3’；B、對所述待活化電極3’的電極芯11裸露在絕緣層10之外的部分生成氧化銥表層，所述活化生成氧化銥表層的方法為電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，亦稱電化學(xué)表面改性方法；所述待活化電極3’的電極芯11是非銥金屬時，先在裸露處沉積上作為活化氧化銥底層的銥金屬表層；所述的沉積是電化學(xué)電鍍的方法，也可以是物理濺射方法，或化學(xué)真空鍍方法。
3、本發(fā)明的一種用于實現(xiàn)氧化銥電極制造方法的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法的實施例實施例1如圖1所示，一種用于實現(xiàn)氧化銥電極制造方法的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法步驟如下a、將待活化電極3’進行預(yù)處理，清潔作為活化底層的銥金屬表面；b、將所述清潔過的待活化銥電極3’置于電解槽5的活化溶液4中待活化處理；該步驟中待活化電極3’的導(dǎo)線9與恒電位儀8連接，參比電極1及輔助電極2與恒電位儀相應(yīng)接口連接；c、通過參比電極1及輔助電極2及待活化電極3’構(gòu)成的回路，施加極化—時間波形進行活化處理，使待活化電極3’裸露在絕緣層10之外部分形成氧化銥?zāi)?，即為氧化銥表層；所述的預(yù)處理是在用電化學(xué)清洗處理，用超聲波進行除油清洗處理是另外的實施例；所述的活化溶液4是酸堿緩沖溶液，是NaHCO3/Na2CO3緩沖溶液；所述參比電極1為飽和甘汞參比電極，輔助電極2為鉑電極；所述的活化溶液4的溫度為20℃緩沖溶液的pH值的范圍為10；電化學(xué)清洗為恒電位預(yù)處理其電位為2V；(還有的實施例為電位脈沖方波處理低電位為-0.1V～-2.2V，高電位為1.0V～2.6V；或循環(huán)伏安電位掃描處理高低電位端亦為-2.0V～2.6V)；所述電位是對飽和甘汞參比電極的電位。所述的電化學(xué)活化處理為電位脈沖方波的陰極電位為-0.8V，其陽極電位為0.7V；極化參量與時間脈沖方波形式是對稱脈沖方波，頻率為5Hz。
實施例2與上述實施例不同的是所述的預(yù)處理是電化學(xué)清洗處理；活化溶液4是酸堿緩沖溶液，為磷酸二氫鈉緩沖溶液；活化溶液4的溫度為15℃；緩沖溶液的pH值為6；電化學(xué)清洗為循環(huán)伏安電位掃描處理高低電位端亦為-1.0V～1.9V；所述的電化學(xué)活化處理為電流脈沖方波，其陰極和陽極電流分別為0.1mA/cm2和0.5mA/cm2，頻率為0.05Hz。
實施例3與上述實施例不同的是所述的預(yù)處理是電化學(xué)清洗處理；電化學(xué)清洗用脈沖方波處理，低電位為-2.2V，高電位為2.6V；活化溶液4的溫度為35℃；活化溶液的也即緩沖溶液的pH值為13；，為碳酸鹽和氫氧化鈉的緩沖溶液；所述的電化學(xué)活化處理為電位-時間三角波，其陰極電位為-0.95V，其陽極電位為0.85V；頻率為10Hz。
以下對本發(fā)明的應(yīng)用和效果作進一步說明如下將飽和甘汞電極作為參比電極，大面積的鉑電極作為對電極，按上述實施例方法制備的氧化銥電極作為工作電極，在25℃條件下，在一系列不同pH值的溶液中測量開路電位(OCP)，將開路電位對pH值作圖，可以得到如圖6所示的曲線。本發(fā)明方法制備的氧化銥電極在非常寬的pH范圍內(nèi)能保持非常好的線性關(guān)系，說明它是一種非常好的氫離子響應(yīng)電極。由于氧化銥電極方便做成微電極，所以它能制作成微型pH電極，適用于一般玻璃電極不方便使用的場合，如動物實驗，微量實驗液的pH測量等。因為它是固體電極，還適合遙感測量。
權(quán)利要求
1.一種氧化銥電極，其特征在于，它有一個絕緣層(10)，其中至少封裝一個電極芯(11)；所述電極芯(11)為一個至少一端是在金屬銥或非銥金屬外表面沉積有金屬銥底層上再活化生成氧化銥表層的導(dǎo)電體，其一端與導(dǎo)線(9)連接，氧化銥表層裸露在絕緣層(10)之外。
2.按照權(quán)利要求1所述的氧化銥電極，其特征在于，所述的電極芯(11)是在金屬銥片或金屬銥絲的外表面上或一端的外表面上活化生成有氧化銥表層的導(dǎo)電體。
3.按照權(quán)利要求1所述的氧化銥電極，其特征在于，所述的電極芯(11)是在非銥金屬外表面沉積有金屬銥底層上再活化生成氧化銥表層的導(dǎo)電體；所述的非銥金屬優(yōu)選自鈦、或鉑、或金、或鎳、或銀、或銅、或鐵、或其合金。
4.按照權(quán)利要求1所述的氧化銥電極，其特征在于，所述的絕緣層(10)的材料選自二氧化硅、或硅橡膠、或環(huán)氧樹脂、或玻璃、或陶瓷。
5.按照權(quán)利要求1所述的氧化銥電極，其特征在于，所述的電極芯(11)為一個，成為單極氧化銥電極。
6.按照權(quán)利要求1所述的氧化銥電極，其特征在于，所述的電極芯(11)至少為2個，成為陣列式氧化銥電極。
7.一種實現(xiàn)權(quán)利要求1所述的氧化銥電極制造方法，其特征在于，它包括下述步驟A、將未活化生成氧化銥表層的電極芯(11)與導(dǎo)線(9)連接，并封裝在絕緣層(10)內(nèi)，電極芯(11)一端裸露在絕緣層(10)之外，成為待活化電極(3’)；B、對所述待活化電極(3’)的電極芯(11)裸露在絕緣層(10)之外的部分生成氧化銥表層，所述活化生成氧化銥表層的方法為電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，亦稱電化學(xué)表面改性方法；所述待活化電極(3’)的電極芯(11)是非銥金屬時，先在裸露處沉積上作為活化氧化銥底層的銥金屬表層；所述的沉積銥金屬表層的方法選自物理濺射方法，或化學(xué)真空鍍方法，或電化學(xué)電鍍的方法。
8.一種用于實現(xiàn)權(quán)利要求7所述的氧化銥電極制造方法的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，它包括下述步驟a、將待活化電極(3’)進行預(yù)處理，清潔作為活化底層的銥金屬表面；b、將所述清潔過的待活化銥電極(3’)置于電解槽(5)的活化溶液(4)中待活化處理；該步驟中待活化電極(3’)的導(dǎo)線(9)與恒電位儀(8)連接，參比電極(1)及輔助電極(2)與恒電位儀相應(yīng)接口連接；c、通過參比電極(1)及輔助電極(2)及待活化電極(3’)構(gòu)成的回路，施加極化—時間波形進行活化處理，使待活化電極(3’)裸露在絕緣層(10)之外部分形成氧化銥?zāi)ぃ礊檠趸灡韺印?br> 9.按照權(quán)利要求8所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述的預(yù)處理是在用超聲波進行除油清洗處理，或電化學(xué)清洗處理。
10.按照權(quán)利要求8所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述的活化溶液(4)是酸堿緩沖溶液，選自于強堿弱酸性的電解質(zhì)鹽的溶液；所述參比電極(1)為飽和甘汞參比電極，輔助電極(2)為鉑電極。
11.按照權(quán)利要求8所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述的活化溶液(4)的溫度為15～35℃。
12.按照權(quán)利要求10所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，其緩沖溶液的pH值的范圍為6～13。
13.按照權(quán)利要求9所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述電化學(xué)清洗為恒電位預(yù)處理其電位為1.0V～2.6V；或電位脈沖方波處理低電位為-0.1V～-2.2V，高電位為1.0V～2.6V；或循環(huán)伏安電位掃描處理高低電位端亦為-2.0V～2.6V；所述電位是對飽和甘汞參比電極的電位。
14.按照權(quán)利要求8所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述活化處理時的極化—時間波形包括恒電位—時間波形，或掃描電位—時間波形，或電流—時間波形；其波形特性包括有極化參量與時間呈脈沖方波、三角波、正弦波、以及它們的混合波形。
15.按照權(quán)利要求14所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述的電位脈沖方波的陰極電位為-0.5～-0.95V，其陽極電位為0.6～0.8V；或所述的電流脈沖方波的陰極電流密度為0.5～3.0mA/cm2，陽極電流密度為0.5～3.0mA/cm2。
16.按照權(quán)利要求14所述的電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法，其特征在于，所述的極化參量與時間脈沖方波形式是對稱脈沖方波，或不對稱脈沖方波，頻率小于等于10Hz。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化銥電極及其制造方法，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。所述電極特別適用于神經(jīng)電記錄和神經(jīng)微電刺激，以及pH傳感器。本發(fā)明氧化銥電極有一個絕緣層，其中至少封裝一個電極芯；所述電極芯為一個至少一端是在金屬銥或非銥金屬外表面沉積有金屬銥底層上再活化生成氧化銥表層的導(dǎo)電體，其一端與導(dǎo)線連接，氧化銥表層裸露在絕緣層之外。電化學(xué)活化生成氧化銥表層的方法包括下述步驟a、將待活化電極進行預(yù)處理；b、將待活化的電極置于活化溶液中待處理；c、通過參比電極及輔助電極對待活化電極施加極化—時間波形進行活化處理。氧化銥電極安全、穩(wěn)定可靠、靈敏度高、經(jīng)濟實用，應(yīng)用廣泛；方法具有快速、可控、高效地制造氧化銥電極的優(yōu)點。
文檔編號A61B5/05GK101057780SQ20071005220
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者段晏文, 魯藝, 曹余良, 蔡政旭, 楊漢西 申請人:武漢大學(xué)