專利名稱：氣相沉積原位反應(yīng)制備碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合粉末的制備方法。屬于羥基磷灰石基復(fù)合材 料的制備技術(shù)。
技術(shù)背景羥基磷灰石(HA)是目前國際上公認(rèn)的最具生物活性的硬組織植入材料之一，無毒、 無致癌作用并具有良好的生物相容性，已被廣泛應(yīng)用在整形和整容外科、齒科、層析純化、 營養(yǎng)補鈣等領(lǐng)域，但其較差的綜合力學(xué)性能、低的彎曲強度及斷裂韌性都大大限制了它的 實際應(yīng)用。在國際上，碳納米管(CNTs)已被公認(rèn)為是一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料，其封閉 中空管狀結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性，并且具有極小的尺度及優(yōu)異的力學(xué)性能，理論估算其楊 氏模量高達(dá)5TPa，強度約為鋼的100倍而密度只有鋼的1/6，是目前比強度和比剛度最高 的材料，因此，CNTs作為一維納米晶須增強材料在復(fù)合材料中具有重要的應(yīng)用價值。目前， 將CNTs應(yīng)用于HA增韌、增塑主要采用機械共混法，即把HA粉末與CNTs機械混合得到 CNTs/HA粉末后再壓制成復(fù)合材料，該方法雖簡單，但不能根本解決CNTs在HA基體中 的分散及其與HA間的界面污染和浸潤問題，這是發(fā)展CNTs/HA復(fù)合材料面臨的首要難題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種氣相沉積原位反應(yīng)制備碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合粉末的方 法，以該方法制備的CNTs/HA復(fù)合粉末可顯著改善CNTs在HA中的分布狀況，可獲得具 有CNTs分散均勻、CNTs-HA無界面污染和浸潤性好的CNTs/HA復(fù)合粉末。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的， 一種氣相沉積原位反應(yīng)制備碳納米管/羥基磷 灰石復(fù)合粉末的方法，其特征在于包括以下過程，1) 制備催化劑前驅(qū)體Fe203/Ca1Q (P04) 6(OH)2將九水硝酸鐵和HA粉末按質(zhì)量比為(0.073-0.48) :1的比例加入到去離子水中，配制 成濃度為0.05mol/L含有HA的九水硝酸鐵溶液，以氫氧化鈉或氨水作沉淀劑，攪拌下滴加 沉淀劑至溶液呈pH等于7，制得Fe/ Ca10 (P04) 6(0印2質(zhì)量比為(0.001-0.1) :1的Fe(OH)3/ Ca1() (P04) 6(OH)2二元膠體；將該二元膠體在150°C-300°C、氮氣氛圍下脫水，并在 350。C-500。C溫度下煅燒，得到Fe/Can)(P04)6(OH)2催化劑前驅(qū)體Fe203/Ca1Q(P04)6(OH)2。2) 制備CNTs/HA復(fù)合粉末將步驟l)制得的催化劑前驅(qū)體Fe203/Cau) (P04) 6(OH)2粉末鋪在石英舟中，將石英
舟置于反應(yīng)管中部恒溫區(qū)；通入氮氣排除管內(nèi)空氣，然后升溫至450-650'C;以25-400ml/min 向反應(yīng)器通入氫氣，并保持1.5-4h，之后關(guān)閉氫氣，以體積比為(1-12) :1的氮氣與甲烷的 混合氣，以300-900ml/min通入反應(yīng)器，在400-650'C下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)l-4h，之后停止 混合氣體進(jìn)氣，反應(yīng)器在氮氣氛圍下冷至室溫，得到CNTs/HA復(fù)合粉末。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點所用催化劑Fe為人體必須微量元素，對人體無毒害作用，從而省去碳納米管純化等工 序，因此工藝過程簡單；制得粉體中的CNTs質(zhì)量好、純度高，管徑為10-30nm且尺寸均 勻、內(nèi)外徑比為0.4-0.7;在制得的復(fù)合粉體中CNTs分散均勻，與HA間無界面污染、浸 潤性好，成為制備CNTs/HA復(fù)合材料的理想原材料；


圖1為本發(fā)明實例1所制得CNTs/HA復(fù)合粉末的SEM圖。 圖2為本發(fā)明實例1所制得的復(fù)合粉體中的CNTs的TEM圖。 圖3為本發(fā)明實例1所制得的復(fù)合粉體中的CNTs的HRTEM圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實施例只用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。 使用的原料九水硝酸鐵，市售，純度>96%; HA粉末，市售，400目。 實施例1將0.056g九水硝酸鐵和1.287gHA粉末加入到去離子水中，配制成濃度為0.05mol/L含有 HA的九水硝酸鐵溶液，向溶液中滴加0.05mol/L的氫氧化鈉溶液使溶液pH=7.0并加以沉淀， 制得Fe/Ca'o (P04) 6(OH)2質(zhì)量比為0.01:1的Fe(OH)乂 Ca10 (P04) 6(OH)2二元膠體；將該二 元膠體在25(TC、氮氣氛圍下脫水，并在45(TC溫度下煅燒，得到Fe/Cau) (P04) 6(OH)2催化 劑前驅(qū)體Fe203/Ca1()(P04)6(OH)2;將所制得的Fe/CaK)(P04)6(OH)2催化劑前驅(qū)體Fe203/ Ca10 (P04)6(OH)2粉末鋪在石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管中部恒溫區(qū)；通入氮氣排除管內(nèi)空氣， 然后升溫至550'C;以200ml/min向反應(yīng)器通入氫氣，并保持2h，之后關(guān)閉氫氣，以420ml/min 氮氣與60ml/min甲烷的混合氣通入反應(yīng)器，在55(TC下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)lh，之后停止混合 氣進(jìn)氣，使反應(yīng)器在氮氣氛圍下冷至室溫，制得CNTs/HA復(fù)合粉末，CNTs產(chǎn)率為0.03%、用 數(shù)碼顯微圖像軟件測得其平均直徑為llnm、平均長度為2Pm。 實施例2本實施例的實驗條件和過程同實施例1，不同之處在于催化裂解反應(yīng)時間為2h，制得 CNTs/HA復(fù)合粉末，CNTs產(chǎn)率為0.05%、平均直徑為13nm、平均長度為2.7Wn。 實施例3本實施例的實驗條件和過程同實施例1，不同之處在于催化裂解反應(yīng)溫度為65(TC，制 得CNTs/HA復(fù)合粉末，CNTs產(chǎn)率為0.06%、平均直徑為14nm、平均長度為2.4pm。 實施例4將0.281g九水硝酸鐵和1.235gHA粉末加入到去離子水中，配制成濃度為0.05mol/L含 有HA的九水硝酸鐵溶液，向溶液中滴加0.05mol/L的氫氧化鈉溶液使溶液呈中性并加以沉 淀，制得Fe/HA質(zhì)量比為0.05:1的Fe(0H)3/Ca1() (P04) 6(0印2二元膠體；之后CNTs/HA 復(fù)合粉末制備的步驟和條件與實施例1相同，制得CNTs的產(chǎn)率為1.1%、平均直徑為16nm、 平均長度為4nm。 實施例5本實施例的實驗條件和過程同實施例4，不同之處在于催化裂解反應(yīng)時間為2h，制得 CNTs/HA復(fù)合粉末，CNTs產(chǎn)率為1.22%、平均直徑為18nm、平均長度為5.7|im。 實施例6本實施例的實驗條件和過程同實施例4，不同之處在于催化裂解反應(yīng)溫度為650'C，制 得CNTs/HA復(fù)合粉末，CNTs產(chǎn)率為1.29%、平均直徑為19nm、平均長度為6.2pm。 實施例7將0.562g九水硝酸鐵和1.170gHA粉末按質(zhì)量比為0.48:1的比例加入到去離子水中， 配制成濃度為0.05mol/L含有HA的九水硝酸鐵溶液，向溶液中滴加0.05mol/L的氫氧化鈉 溶液使溶液呈中性并加以沉淀，制得Fe/HA質(zhì)量比為0.1:1的Fe(OH)3/Cauj (P04) 6(OH)2 二元膠體；之后CNTs/HA復(fù)合粉末制備的步驟和條件與實施例l相同，制得CNTs產(chǎn)率為 2.34%、平均直徑為21nm、平均長度為7pm。 實施例8本實施例的實驗條件和過程同實施例7，不同之處在于催化裂解反應(yīng)時間為2h，制得 CNTs/HA復(fù)合粉末，CNTs產(chǎn)率為2.37%、平均直徑為24nm、平均長度為7.6pm。 實施例9本實施例的實驗條件和過程同實施例1，不同之處在于以400ml/min氮氣與80ml/min 甲烷的混合氣通入反應(yīng)器，制得CNTs/HA復(fù)合粉末，CNTs產(chǎn)率為0.06%、平均直徑為14nm、 平均長度為3.1pm。
實施例10本實施例的實驗條件和過程同實施例1，不同之處在于以440ml/min氮氣與40ml/min 甲烷的混合氣通入反應(yīng)器，制得CNTs/HA復(fù)合粉末，CNTs產(chǎn)率為0.01%、平均直徑為9nm、 平均長度為1.5pm。
權(quán)利要求
1.一種氣相沉積原位反應(yīng)制備碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合粉末的方法，其特征在于包括以下過程，1)制備催化劑前驅(qū)體Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2將九水硝酸鐵和粉末按質(zhì)量比為(0.073-0.48)∶1的比例加入到去離子水中，配制成濃度為0.05mol/L含有羥基磷灰石的九水硝酸鐵溶液，以氫氧化鈉或氨水作沉淀劑，攪拌下滴加沉淀劑至溶液呈pH等于7，制得Fe/Ca10(PO4)6(OH)2質(zhì)量比為(0.001-0.1)∶1的Fe(OH)3/Ca10(PO4)6(OH)2二元膠體；將該二元膠體在150℃-300℃、氮氣氛圍下脫水，并在350℃-500℃溫度下煅燒，得到Fe/Ca10(PO4)6(OH)2催化劑前驅(qū)體Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2；2)制備碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合粉末將步驟1)制得的催化劑前驅(qū)體Fe2O3/Ca10(PO4)6(OH)2粉末鋪在石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管中部恒溫區(qū)；通入氮氣排除管內(nèi)空氣，然后升溫至450-650℃；以25-400ml/min向反應(yīng)器通入氫氣，并保持1.5-4小時，之后關(guān)閉氫氣，以體積比為(1-12)∶1的氮氣與甲烷的混合氣，以300-900ml/min通入反應(yīng)器，在400-650℃下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)1-4小時，之后停止混合氣體進(jìn)氣，反應(yīng)器在氮氣氛圍下冷至室溫，得到碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合粉末復(fù)合粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合粉末的制備方法。屬于羥基磷灰石基復(fù)合材料的制備技術(shù)。該方法過程包括以九水硝酸鐵和羥基磷灰石粉末為原料按一定質(zhì)量比采用沉積-沉淀法制備Fe/HA催化劑前驅(qū)體Fe₂O₃/HA，利用該Fe₂O₃/HA前驅(qū)體在反應(yīng)器中以氮氣和甲烷為反應(yīng)氣采用化學(xué)氣相沉積法在一定溫度下制備CNTs/HA復(fù)合粉末。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備過程簡單，采用的催化劑對人體無毒害；所得粉體中的碳納米管質(zhì)量好、純度高、尺寸均勻；碳納米管在羥基磷灰石粉體中分散均勻，與基體結(jié)合較好；該粉體是制備CNTs/HA復(fù)合材料的理想原材料。
文檔編號A61L27/12GK101156961SQ20071015013
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者遠(yuǎn) 劉, 師春生, 李海鵬, 杜希文, 趙乃勤 申請人:天津大學(xué)