專利名稱：：通過聚合單體溶液液滴生產(chǎn)具有較高滲透性的吸水性聚合物顆粒的方法通過聚合單體溶液液滴生產(chǎn)具有較高滲透性的吸水性聚合物顆粒的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種通過在圍繞單體溶液液滴的氣相中聚合所迷液滴來制備具有高滲透性的吸水性聚合物顆粒的方法，其中所述單體溶液中懸浮有水不溶性無機鹽以及所述聚合物顆粒具有至少15(^m的平均直徑。吸水性聚合物顆粒的制備描述于專著"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology(現(xiàn)代超吸收性聚合物技術)"，F(xiàn)丄.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH，1998，第71-103頁中。作為吸收水溶液的產(chǎn)品，吸水性聚合物用于生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其它衛(wèi)生制品，而且也作為市場園藝中的保水劑。吸水性聚合物顆粒的性能可經(jīng)由交聯(lián)度調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)提高，凝膠強度提高而吸收容量下降。這意味著離心保留容量(CRC)隨著負載下的吸收率(AUL)提高而下降(負栽下的吸收率在極高交聯(lián)度下也再次下降)。為了改進使用性能如在尿布中的溶脹凝膠床中的鹽水導流率(SFC)和負載下的吸收率(AUL)，通常將吸水性聚合物顆粒后交聯(lián)。后交聯(lián)僅提高顆粒表面的交聯(lián)度，這允許至少部分地消除負栽下的吸收率(AUL)與離心保留容量(CRC)之間的相互影響。該后交聯(lián)可在含水凝膠相中進行。然而，優(yōu)選將研磨并過篩的聚合物顆粒(基礎聚合物)用后交聯(lián)劑進行表面涂覆，熱后交聯(lián)并干燥它們。適合該目的的交聯(lián)劑為包含至少兩個能夠與親水性聚合物的羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。噴霧聚合結合了聚合與干燥的工藝步驟。此外，通過合適的工藝控制將粒度設置在一定范圍內(nèi)。通過聚合單體溶液液滴制備吸水性聚合物顆粒例如描述于EP-A0348180、WO96/40427、US5,269,980、DE-A10314466、DE-A10340253和I)E-A102004024437以及在先德國申請102005002412.2和102006001596.7中。l)E-A102004042946、DE-A102004042948和l)E-A102004042955以及在先德國申請102005019398.6描述了通過噴霧聚合制備增稠劑。本發(fā)明目的是提供一種制備具有高滲透性即高的通過溶脹凝膠床的鹽水導流率的吸水性聚合物顆粒的方法。該目的通過一種通過在圍繞包含下列物質(zhì)的單體溶液液滴的氣相中聚合所述液滴來制備吸水性聚合物顆粒的方法實現(xiàn)a)至少一種水溶性的烯屬不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，以及d)水，其中所述單體溶液中懸浮有水不溶性無機鹽以及所述聚合物顆粒具有至少150pm的平均直徑?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒的滲透性(SFC)通常為至少5x10—7cm3s/g，優(yōu)選至少15xl(T7cm3s/g，優(yōu)選至少35xl(T7cm3s/g，更優(yōu)選至少50xl(T7cm3s/g，最優(yōu)選至少120xl(T7em3s/g。吸水性聚合物顆粒的滲透性(SFC)通常小于500xl(T7cm3s/g?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少10g/g，優(yōu)選至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g，更優(yōu)選至少25g/g,最優(yōu)選至少30g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常小于50g/g。水不溶性無機鹽可以粉末或以在合適分散介質(zhì)如水中的分散體加入單體溶液中。水不溶性意味著溶解度在25°C下小于2g/100ml水，優(yōu)選小于().lg/100ml水，更優(yōu)選小于0.01g/100ml水。水不溶性無機鹽具有通常小于400pm，優(yōu)選小于100pm,優(yōu)選小于50^n，更優(yōu)選小于lOpm的平均粒度；非常特別優(yōu)選粒度為2-7jLim。合適的水不溶性無機鹽例如為硫酸《丐和磷酸鈣。優(yōu)選使用磷酸鈣。加入單體溶液中的水不溶性無機鹽的量在每種情況下基于單體a)通常為至少0.1重量％，優(yōu)選至少0.5重量％,優(yōu)選至少1重量％，更優(yōu)選至少2重量％，最優(yōu)選至少5重量。/。。過高的量則難以分敎，即基于單體a)大于25重量％的含量因此是不適合的。聚合物顆粒的平均直徑優(yōu)選為至少200pm，更優(yōu)選250-600inm，非常特別為300-500nm，其中粒徑可通過光lit射以及體積平均的平均直徑的均化測定。90%的聚合物顆粒具有優(yōu)選100-800fmi，更優(yōu)選150-700pm，最伊匸選200-600pm的直徑。氣相中的氧氣含量優(yōu)選為0.001-0.15體積％，更優(yōu)選0.002-0.1體積％，最優(yōu)選0.005-0.05體積％。除了氧氣外，氣相優(yōu)選僅包含惰性氣體，即在反應條件下不干預聚合的氣體如氮氣和/或水蒸汽。單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu)選至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水，最優(yōu)選至少S()g川)0g水，并且各自優(yōu)選具有至少一個酸基。單體a)在單體溶液中的濃度通常為2-80重量％，優(yōu)選5-70重量％,更優(yōu)選10-60重量％。合適的單體a)例如為烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和曱基丙烯酸。非常特別優(yōu)選丙烯酸。優(yōu)選的單體a)具有至少一個酸基，其中a優(yōu)選已至少部分中和。丙烯酸和/或其鹽在全部量單體a)中的比例優(yōu)選為至少50mol%，更優(yōu)選至少卯m()l%,最優(yōu)選至少95moI%。單體a)的酸基通常優(yōu)選已部分中和到25_8511101%的程度，優(yōu)選50-80mol。/。的程度，更優(yōu)選60-75mol。/。的程度，為此可以使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。中和通常通過以水溶液、以熔體或優(yōu)選以固體混入中和劑而實現(xiàn)。例如，水含量明顯低于50重量。/。的氫氧化鈉可以熔點高于23。C的蠟狀物質(zhì)存在。此時，可以片狀物或在升高溫度下的熔體來計量加入。單體a)，尤其是丙烯酸優(yōu)選包含至多0.025重量。/。的氬醌單醚。優(yōu)選6的氫醌單醚是氫醌單曱基醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚理解為下式化合物其中I[為氫或甲基，R"為氫或曱基，W為氫或甲基及I^為氫或具有l(wèi)-20個碳原子的酰基。優(yōu)選的基團W為乙?；?、抗壞血^、琥珀?；燉；推渌缮砩舷嗳莸聂人帷ｔ人峥梢允菃?、二-或三羧酸。優(yōu)選其中R^R^R、甲基的a-生育酚，特別是外消旋a-生育酚。R1更優(yōu)選為氫或乙?；?。尤其優(yōu)選RRR-a-生育酚。單體溶液在每種情況下基于丙烯酸優(yōu)選包含至多130重量ppm，更優(yōu)選至多70重量ppm,優(yōu)選至少10重量ppm，更優(yōu)選至少30重量ppm，尤其約50重量ppm的氫醌單醚，其中將丙烯酸鹽也作為丙烯酸。例如，單體溶液可以通過使用具有合適氫醌單醚含量的丙烯酸生產(chǎn)。交聯(lián)劑b)為可通過自由基機理聚合i^V聚合物網(wǎng)絡中的具有至少兩個可自由基聚合的基團的化合物。合適的交聯(lián)劑b)例如為EP-A-0530438中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP-A-0547847、EP-A-0559476、El)-A-0632068、WO93/21237、WO03/104299、WO03/104300、WO03/104301和DE-A-10331450中所述的二-和三丙烯酸酯，l)E-A-l(B31456和DE-A10355401中所述的除丙烯酸酯基團外還包含其它烯屬不飽和基團的混合丙烯酸酯，或例如在DE-A-19543368、DE-A-19646484、WO卯/15830和WO02/32962中所述的交聯(lián)劑混合物。合適的交聯(lián)劑b)特別為N，N，-亞曱基二丙烯酰胺和N，N，-亞甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羥曱基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙蹄酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、7四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯，例如如EP-A-0343427所述。其它合適的交聯(lián)劑b)為季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化變型。在本發(fā)明方法中，可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇具有300-1000的分子量。然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-15重乙氧基化甘油、3-15重乙氧基化三羥甲基丙烷、3-15重乙氧基化三羥甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，特別是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羥曱基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羥曱基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油或3重混合乙氧基化或丙氧基化三羥曱基丙烷、15重乙氧基化甘油或15重乙氧基化三羥曱基丙烷以及40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羥曱基乙烷或40重乙氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為例如如WO03/104301中所述的已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到二-或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或多重丙氧基化甘油。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。這些交聯(lián)劑的特征在于在吸水性聚合物中的殘留量特別低(通常低于10重量ppm)并且由此產(chǎn)生面張力(通常至少為0.068N/m)。單體溶液在每種情況下基于單體a)通常包含至少0.2重量％，優(yōu)選至少().4重量％，優(yōu)選至少0.6重量％，更優(yōu)選至少0.8重量％，最優(yōu)選至少1.5重量％的交聯(lián)劑b)。所用引發(fā)劑c)可以為所有在聚合條件下分解成自由基的化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。在某些情況下，有利的是使用各種引發(fā)劑的混合物如過氧化氬與過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的混合物。過氧化氫與過二硫酸鈉的混合物可以任何比例使用。特別優(yōu)選的引發(fā)劑c)為偶氮引發(fā)劑如2，2，-偶氮二2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二[2-(5-曱基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽以及光引發(fā)劑如2-羥基-2-甲基苯基'乙基酮和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-曱基-l-丙-l-酮，氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鈉/羥基甲基亞磺酸、過二硫酸銨/羥基甲基亞磺酸、過氣化氫/羥基甲基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過二硫酸銨/抗壞血酸和過氧化氫/抗壞血酸，光引發(fā)劑如l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮及其混合物。引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如基于單體a)以0.001-5重量％，優(yōu)選0.01-1重量％的量使用。為了最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑要求溶解的氧氣。因此可以在聚合之前通過惰性化，即通過用惰性氣體，優(yōu)選氮氣流過而從單體溶液中除去溶解的氧氣。單體溶液的氧氣含量在聚合之前優(yōu)選降至小于1重量ppm，更優(yōu)選小于0.5重量ppm。阻聚劑也可通過吸收如在活性炭上吸收而除去。為了在氣相中聚合，可使單體溶液液滴化。單體溶液液滴中的聚合優(yōu)選以均相進行，其中不考慮由懸浮無機鹽造成的不均一性。這意味著單體溶液為均相的并且甚至在聚合過程中也保持均相。聚合物可在聚合過程中溶脹但不會沉淀出并且不會在液滴中形成第二相。然而，幾個聚合物核將在每個液滴中形成并在干燥過程中形成極小初級粒子的附聚物。本發(fā)明目的是在每個液滴中產(chǎn)生一個初級粒子。因此選擇單體a)和交聯(lián)劑b)使得所得聚合物可在液滴的含水相中溶脹。本發(fā)明方法優(yōu)選在不存在疏水性惰性溶劑下進行。疏水性惰性溶劑實際上為所有不千預聚合的水不混溶性液體，即不包含可聚合基團。水不混溶性意味著疏水性溶劑在水中的溶解度小于5g/100g，優(yōu)選小于lg/100g，更優(yōu)選小于0.5g/100g。液滴化包括將單體溶液計量加入氣相中而形成液滴。單體溶液的液滴化例如可借助液滴化器盤進行。液滴化器盤為具有至少一個孔的盤，其中液體由頂部進入該孔?？烧袷幰旱位鞅P或液體，這在液滴化器盤底面的各孔處產(chǎn)生理想單分散的液滴鏈?？椎臄?shù)量和尺寸根據(jù)所需容量和液滴尺寸選擇。液滴直徑通常為孔徑的1.9倍。在這里重要的是待液滴化的液體并沒有太快地通過孔并且在孔上的壓降也不太顯著。否則的話，液體不會液滴化，相反因高動能而打碎液體射流(噴霧)。液滴化器在層流射流分解的流動范圍內(nèi)操作，即基于每個孔通過量和孔徑的雷諾數(shù)優(yōu)選小于2000，優(yōu)選小于1000，更優(yōu)選小于500，最優(yōu)選小于100?？咨系膲航祪?yōu)選小于2.5巴，更優(yōu)選小于1.5巴，最優(yōu)選小于1巴。液滴化器盤通常具有至少1個，優(yōu)選至少10個，更優(yōu)選至少50個孔并通常具有至多10000個，優(yōu)選至多5000個，更優(yōu)選至多1000個孔，其中所述孔通常均勻分布在液滴化器盤上，優(yōu)選以所謂的三角形節(jié)距即在每種情況下三個孔形成等邊三角形的角而分布。孔徑根據(jù)所需液滴尺寸調(diào)節(jié)。可能有利的是，將液滴化器盤置于載盤上，其中載盤同樣具有孔。此時，載盤的孔具有比液滴化器盤的孔大的直徑并且使得下方的液滴化器盤各孔設置為載盤的同心孔而排列載盤的孔。該排列能夠快速交換液滴化器盤，例如為了產(chǎn)生另一尺寸的液滴。然而，液滴化還可借助氣動拉延模，旋轉(zhuǎn)，切割射流或可快速驅(qū)動的微閥模進行。在氣動拉延才莫中，將液體射流與氣流一起通過孔隔膜加速。氣體速率可用于影響液體射流的直徑并因此影響液滴直徑。在通過旋轉(zhuǎn)來液滴化的情況下，液體通過旋轉(zhuǎn)盤的銳孔。通過作用在液體上的離心力而獲得規(guī)定尺寸的液滴。旋轉(zhuǎn)液滴化例如描述于DE-A4308842和US6338438中。排出的液體射流還可借助旋轉(zhuǎn)的刀片切割成規(guī)定的段。隨后各段形成液滴。在使用微閥;漠情況下，直接產(chǎn)生具有規(guī)定液體體積的液滴。氣相優(yōu)選作為載氣流過反應室。可以與自由下降的單體溶液液滴呈并流或逆流的方式，優(yōu)選呈并流方式引導載氣通過反應室。在一次通過后，10優(yōu)選將載氣至少部分，優(yōu)選到至少50。/。的程度，更優(yōu)選到至少75%的程度再循環(huán)到反應室中作為循環(huán)氣體。通常在每次通過后將一部分，優(yōu)選至多10%，更優(yōu)選至多3%，最優(yōu)選至多1%的載氣排出。聚合優(yōu)選在層流氣流中進行。層流氣流為其中各流動層不混合而僅平行移動的氣流。流動條件的度量為雷諾數(shù)(Re)。氣流在2300的臨界雷諾數(shù)(Re臨界)以下為層流。層流氣流的雷諾數(shù)優(yōu)選小于2000,更優(yōu)選小于1500，最優(yōu)選小于IOOO。層流惰性氣流的下限情況為靜止的惰性氣氛(Re-O),即惰性氣體沒有連續(xù)供入。優(yōu)選調(diào)節(jié)氣體速度使得在反應器中的流動為直流，例如不存在與通常流動方向相反的對流，并且氣體速度例如為0.1-2m/s,優(yōu)選0.5-1.8m/s，更優(yōu)選l-1.5m/s。將載氣在反應器上游適當?shù)仡A熱到反應溫度。熱引發(fā)聚合中的反應溫度優(yōu)選為70-250°C，更優(yōu)選100-220°C,最優(yōu)選120-200°C。反應可在增加壓力或降低壓力下進行；相對于環(huán)境壓力優(yōu)選至多100毫巴的降低的壓力。例如可在換熱器中冷卻反應廢氣即離開反應室的載氣。這使水和未轉(zhuǎn)化單體a)冷凝。隨后可將反應廢氣至少部分再加熱并再循環(huán)到反應器中作為循環(huán)氣體。可排出一部分反應廢氣并可以新鮮載氣置換，此時可取出并再循環(huán)在反應廢氣中存在的水和未轉(zhuǎn)化單體a)。特別優(yōu)選熱整合體系，即將廢氣冷卻中的一部分余熱用于加熱循環(huán)氣體?？奢p微加熱反應器。此時，調(diào)節(jié)輕微加熱使得壁溫高于反應器內(nèi)部溫度至少5。C并且使反應器壁上的冷凝得以安全防止。反應產(chǎn)物可以常規(guī)方式從反應器中排出如借助傳送螺桿在底部排出以及合適的話干燥到所需的殘留水分含量和所需的殘留單體含量。當然隨后可將聚合物顆粒后交聯(lián)來進一步改善性能。合適的后交聯(lián)劑為包含至少兩個能夠與水凝膠的羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物例如為EP-A-0083022、EP-A-0543303ii和EP-A-0937"6中所述的烷氧基曱硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺型胺、二-或多縮水甘油基化合物，DE-C-3314019、DE-C-3523617和EP-A-0450922中所述的二-或多官能醇或DE-A-10204938和US-6，239，230中所述的卩-幾基烷基酰胺。此外，DE-A-4020780描述了環(huán)狀碳酸酯、DE-A-19807502描述了2-5惡唑烷酮及其衍生物如2-羥基乙基-2-噍唑烷酮、DE-A-19807992描述了二-和聚一2-W惡唑烷酮、DE-A-19854573描述了2-氧代四氬-1，3-巧惡。秦及其衍生物、DE-A-19854574描述了N-?；?2-嗜、唑烷酮、DE-A-10204937描述了環(huán)脲、DE-A-10334584描述了雙環(huán)酰胺縮醛、EP-A-1199327描述了氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲以及WO03/031482描述了嗎啉-2，3-二酮及其衍生物作為合適的后交聯(lián)劑。本發(fā)明方法能夠制備具有高滲透性(SFC)和高離心保留容量(CRC)的吸水性聚合物顆粒。迄今額外的交聯(lián)步驟對于該性能結合已絕對必要。本發(fā)明進一步提供可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒。本發(fā)明吸水性聚合物顆粒的疏水性溶劑含量通常小于0.005重量％，優(yōu)選小于0.002重量％，更優(yōu)選小于0.001重量％，最優(yōu)選小于0.0005重量％。疏水性溶劑的含量可通過氣相色譜法如借助頂空技術測定。已通過反向懸浮聚合獲得的聚合物顆粒通常仍包含約0.01重量％用作反應介質(zhì)的疏水性溶劑。本發(fā)明吸水性聚合物顆粒具有通常小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量%，更優(yōu)選小于0.1重量。/。，最優(yōu)選小于0.05重量％的表面活性劑含量。已通過反向懸浮聚合獲得的聚合物顆粒通常仍包含至少1重量％用于穩(wěn)定懸浮液的表面活性劑。本發(fā)明吸水性聚合物顆粒接近圓形，即聚合物顆粒具有通常至少0.84，優(yōu)選至少0.86,更優(yōu)選至少0.88，最優(yōu)選至少0.9的平均球形度。球形度(SPHT)按如下定義其中A為聚合物顆粒的橫截面積，U為聚合物顆粒的橫截面周長。平均球形度為體積平均球形度。平均球形度例如可用Camsize^圖像分析系統(tǒng)(RetschTechnolgyGmbH;德國)測定為了測量，引導產(chǎn)物通過漏斗并傳送到具有計量加入通道的降軸中。當顆粒下降經(jīng)過光墻時，相機選擇性地記錄下它們。記錄的圖像通過軟件才艮據(jù)所選的參數(shù)評價。為了表征圓度，使用在程序中稱作球形度的參數(shù)。記錄的參數(shù)為平均體積加權球形度，其中顆粒的體積經(jīng)由等量直徑XCmin確定。為了確定等量直徑XCmin，在每種情況下測量共32個不同空間取向的最長弦直徑。等量直徑XCmin為這32個弦直徑中最短的。等量直徑XCmin相當于顆粒可剛好通過的篩子的網(wǎng)眼尺寸。為了記錄顆粒，使用所謂的CCD-變焦相機(CAM-Z)。為了控制計量加入通道，預先限定0.5。/。的表面覆蓋率。當聚合物顆粒在聚合過程中或之后附聚時，通過反向懸浮聚合獲得具有較低球形度的聚合物顆粒。將通過常規(guī)溶液聚合(凝膠聚合)制備的吸水性聚合物顆粒在干燥之后研磨并分級而得到不規(guī)則的聚合物顆粒。這些聚合物顆粒的平均球形度為約0.72至約0.78。本發(fā)明進一步涉及上述交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒在衛(wèi)生制品中的用途。例如衛(wèi)生制品可按如下構造(A)透液表層，(B)不透'液底層，(C)位于(A)和(B)之間的芯，其包括下列物質(zhì)10-100重量％的本發(fā)明吸水性聚合物顆粒和0-卯重量％的親水性纖維材料，優(yōu)選30-100重量％的本發(fā)明吸水性聚合物顆粒和0-70重量％的親水性纖維材料，更優(yōu)選50-100重量°/。的本發(fā)明吸水性聚合物顆粒和0-50重量°/。的親水性纖維材料，尤其優(yōu)選70-100重量％的本發(fā)明吸水性聚合物顆粒和0-30重量％的親水性纖維材料，最優(yōu)選90-100重量％的本發(fā)明吸水性聚合物顆粒和0-10重量％的親水性纖維材料，(I))合適的話直接位于芯(c)上方和下方的織物層，以及(E)合適的話位于(A)和(C)之間的吸收層。衛(wèi)生制品例如理解為成人失禁墊和失禁條或嬰兒尿布。透液表層(A)為與皮膚直接接觸的層。用于該表層的材料由常規(guī)合成或半合成纖維或聚酯、聚烯烴、人造絲或天然纖維如棉的膜組成。在非織造材料情況下，纖維通常應通過粘合劑如聚丙烯酸酯類粘合劑連接。優(yōu)選的材料為聚酯、人造絲及其共混物、聚乙烯和聚丙烯。透液層的實例描述于W()-A-99/57355、EP畫A-1023883中。不透液層(B)通常由聚乙烯或聚丙烯的膜組成。除了本發(fā)明吸水性聚合物顆粒外，芯(C)還包含親水性纖維材料。親水性理解為含水液體在纖維上快速鋪展。纖維材料通常為纖維素、改性纖維素、人造絲、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯。特別優(yōu)選纖維素纖維如化學紙漿。纖維直徑通常為l-200|wn，優(yōu)選10-100pm。此外，纖維最小長度為lmnu尿布的結構和形狀為公知常識并例如描述于WO95/26209第66頁第34行至第69頁第11行，DE-A19604601，EP-A0316518和EP-A0202127中。尿布和其它衛(wèi)生制品還概括地描述于WO00/65084，尤其是第6-15頁，WO00/65348,尤其是第4-17頁，WO00/35502，尤其是第3-9頁，I)E-A19737434和WO98/08439中。用于女性衛(wèi)生的衛(wèi)生制品描述于下列參考文獻中。本發(fā)明吸水性聚合物顆?？稍谀抢锸褂?。關于女性衛(wèi)生的參考文獻為WO95/24173:AbsorptionArticleforControllingOdour(用于控制氣味的吸收性制品)，WO91/11977:BodyFluidOdourControl(體液氣p木控制)，EP-A0389023:AbsorbentSanitaryArticles(吸收性衛(wèi)生制品)，WO94/25077:OdourControlMaterial(氣味控制材料)，WO97/01317:AbsorbentHygienicArticle(吸收性衛(wèi)生制品)，WO99/18905,EP-A0834297，US5,762,644，US5,895,381,WO98/57609，WO00/65083，WO00/69485，WO00/69484，WO00/69481，US6,123,693，EP-A1104666，WO01/24755，WO01/00115,EP-A0105373,WO01/41692，EP-A1074233。棉塞描述于下列文獻中WO98/48753、WO98/41179、WO97/09022、WO98/46182、WO98/46181、WO01/43679、WO01/43680、WO00/61052、EI)-Al108408、WO01/33962、DE-A10020662、WO01/01910、WO01/01卯8、WO01/01909、WO01/01卯6、WO01/01卯5、WO01/24729。失禁制品描述于下列文獻中DisposableAbsorbentArticleforIncontinentIndividuals(用于失禁個體的一次性吸收性制品)EP-A0311344說明書第3-9頁，DisposableAbsorbentArticle(—次性吸收性制品)EP-A0850623，AbsorbentArticle(吸收性制品)WO95/26207，AbsorbentArticle(吸收性制品)EP-A0894502，DryLaidFibrousStructure(干鋪纖維狀結構)EP-A()850616，WO98/22063，WO97/49365，EP-A0卯3134,EP-A0887060，EP-A0887059，EP-A0887058，EP-A0887057，EP-A0887056，EP-A0931530,WO99/25284,WO98/48753。女性衛(wèi)生制品和失禁制品描述于下列文獻中CatamenialDevice(月經(jīng)器械)WO93/22998說明書第26-33頁，AbsorbentMembersforBodyFluids(用于體液的吸收性制品)WO95/26209說明書第36-69頁，DisposableAbsorbentArticle(—次性吸收性制品)WO98/20916說明書第13-24頁，ImprovedCompositeAbsorbentStructures(改進的復合材料吸收性結構)EP-A0306262說明書第3-14頁，BodyWasteAbsorbentArticle(身體廢物吸收性制品):WO99/45973。在這里將這些參考文獻直接引入本發(fā)明公開內(nèi)容中。除了上述的本發(fā)明吸水性聚合物顆粒外，包含本發(fā)明吸水性聚合物顆?；蚬潭ㄓ斜景l(fā)明吸水性聚合物顆粒的構造還可以本發(fā)明吸收性組合物存在。合適的構造為任何可容納本發(fā)明吸水性聚合物顆粒并可額外整合入吸收層的構造。多種該類組合物是已知的。用于摻入本發(fā)明吸水性聚合物顆粒的構造例如可為由纖維素纖維共混物(氣流成網(wǎng)、濕法成網(wǎng))或合成聚合物纖維(熔噴纖維網(wǎng)、紡粘纖維網(wǎng))或包含纖維素纖維和合成纖維的纖維共混物組成的纖維基質(zhì)?？赡艿睦w維材料詳細描述于下列各段中。氣流成網(wǎng)的方法例如描述于專利申請WO98/28478中。此外，開孔泡沫等可用于摻入吸水性聚合物顆粒。15或者，這樣的構造可通過熔合兩個單層形成包含本發(fā)明吸水性聚合物顆粒的一個腔或優(yōu)選多個腔而形成。這樣的腔系統(tǒng)詳細描述于專利申請FJ)-A0615736第7頁第26行及以后行中。此時，兩層中的至少一層應為透水的。第二層可為透水或不透水的。所用的層材料可為織物或其它織造物、閉孔或開孔泡沫、多孔膜、彈性體或由纖維材料制得的織物。當吸收性組合物由多層構造組成時，層材料應具有孔構造，其中孔尺寸足夠小以致于能留住本發(fā)明吸水性聚合物顆粒。構造吸收性組合物的上迷實例還包括至少兩層的層合物，在各層之間摻入并固定本發(fā)明吸水性聚合物顆粒。通?？梢詫⑺z顆粒固定在吸水性芯中來改進所謂的千濕完整性。干濕完整性理解為在吸收性組合物中摻入吸水性聚合物顆粒使得它們不僅以濕態(tài)而且以干態(tài)承受外力并使得可高度溶脹的聚合物不錯位或不滲漏的能力。力特別理解為在穿著衛(wèi)生制品時在移動過程中存在的機械應力或特別在失禁情況下在衛(wèi)生制品上的重壓。關于固定，存在本領域熟練技術人員已知的多種可能性。例如通過熱處理，添加粘合劑、熱塑性塑料、粘合劑材料的固定描述于專利申請WO95/26209第37頁第36行至第41頁第14行中。因此所述段落為本發(fā)明的一部分。提高濕強度的方法還在專利申請WO00/36216中找到。此外，吸收性組合物還可由其上固定有吸水性聚合物顆粒的載體材料如聚合物膜組成。可在一面或兩面上進行固定。載體材料可以為透水或不透水的。基于構造和吸水性聚合物顆粒的總重量，本發(fā)明吸水性聚合物顆粒以10-100重量％，優(yōu)選30-100重量％，更優(yōu)選50-100重量％,尤其優(yōu)選70-100重量％，最優(yōu)選90-100重量。/。的比例摻入吸收性組合物的上述構造中。本發(fā)明吸收性組合物的構造以纖維網(wǎng)或基質(zhì)使用的各種纖維材料為基礎。本發(fā)明既包括天然來源(改性或未改性)的纖維又包括合成纖維。專利申請WO95/26209第28頁第9行至第36頁第8行對可在本發(fā)明中使用的纖維的實例做出詳細描述。因此該段為本發(fā)明的一部分。纖維素纖維的實例包括常用于吸收產(chǎn)品中的纖維素纖維如棉型的短纖16漿和纖維素。材料(軟-或硬木)，生產(chǎn)工藝如化學紙漿、半化學紙漿、化學熱磨機械紙漿(CTMP)和漂白工藝并不特別受限制。例如，使用天然纖維素纖維如棉花、亞麻、絲、羊毛、黃麻、乙基纖維素和乙酸纖維素。合適的合成纖維由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸類化合物如010^^@、聚乙酸乙烯基酯、聚乙酸乙基乙烯基酯、可溶或不溶性聚乙烯醇生產(chǎn)。合成纖維的實例包括熱塑性聚烯烴纖維如聚乙烯纖維(PULPEX⑧)，聚丙烯纖維和聚乙烯-聚丙烯雙組分纖維，聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(DACRON⑧或KODEL),共聚酯、聚乙酸乙晞基酯、聚乙酸乙基乙烯基酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙歸、聚丙烯酸類、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯和上述聚合物的共聚物以及包括聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚間苯二曱酸乙二醇酯共聚物、聚乙酸乙基乙烯基酯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯的雙組分纖維，聚酰胺纖維(尼龍)，聚氨酯纖維，聚苯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選聚烯烴纖維、聚酯纖維及其雙組分纖維。由于包含芯-殼類型和并排類型的聚烯烴的熱粘合雙組分纖維在吸收流體后的優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性而進一步優(yōu)選它們。所述合成纖維優(yōu)選與熱塑性纖維結合使用。在熱處理過程中，熱塑性纖維將在一定程度上遷移進入存在的纖維材料的基質(zhì)中并且因此形成結合點并且在冷卻時形成更新的加固元素。此外，添加熱塑性纖維意味著在進行熱處理后存在的孔尺寸增大。這使得可通過在吸收層形成過程中連續(xù)計量加入熱塑性纖維而連續(xù)提高熱塑性纖維在表層方向上的比例，這導致孔尺寸的類似連續(xù)增大。熱塑性纖維可由多種熔點低于190。C，優(yōu)選為75-175。C的熱塑性聚合物形成。這些溫度對破壞纖維素纖維恐怕太低。上述合成纖維的長度和直徑不特別受限制并且通?？蓛?yōu)選使用長度為l-200mm及直徑為0.1-100旦尼爾(克/卯00米)的任何纖維。優(yōu)選的熱塑性纖維為3-50mm長，特別優(yōu)選的熱塑性纖維為6-12mm長。熱塑性纖維的優(yōu)選直徑為1.4-10分特，特別優(yōu)選1.7-3.3分特(克/10000米)。纖維形式可改變；實例包括^L織類型、窄圓柱體類型、短/分紗類型、短纖維類型和連續(xù)長絲纖維類型。本發(fā)明吸收性組合物中的纖維可以呈親水性、疏水性或兩者的結合。才艮據(jù)RobertF.Gould在1964年AmericanChemicalSocietypublication"Contactangle,wettabilityandadhesion(接觸角，潤濕性與粘合性)"的定義，在液體與纖維(或纖維表面)之間的接觸角小于90?；蛞后w傾向于在相同表面上自發(fā)鋪展時，則纖維稱作親水性的。通常這兩種方法共存。相反，在接觸角大于卯?；蛴^察不到鋪展時，則纖維稱作疏水性的。優(yōu)選^f吏用親水性纖維材料。特別優(yōu)選使用體側(cè)面為弱親水的并且在圍繞吸水性聚合物顆粒的區(qū)域為最親水的纖維材料。在制造方法中，使用具有不同親水性的各層來產(chǎn)生梯度，該梯度將沖擊流體引入水凝膠中，其中流體最終被吸收。在本發(fā)明吸收性組合物中使用的合適親水性纖維例如包括纖維素纖維、改性纖維素纖維、人造絲、聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(1)ACRON)以及親水性尼龍(HYDROFIL)。合適的親水性纖維還可通過親水化疏水性纖維如通過用表面活性劑或二氧化硅處理由聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等)獲得的熱塑性纖維而獲得。然而，纖維素纖維因為成本和易購得而優(yōu)選。將本發(fā)明吸水性聚合物顆粒嵌入所述纖維材料中。這可以各種方式完成，例如通過一起使用水凝膠材料和纖維而產(chǎn)生基質(zhì)形式的吸收層或通過將吸水性聚合物顆粒摻入纖維共混物的各層中，其中它們或者借助粘合劑或者借助層壓各層而最終固定。吸收和分散流體的纖維基質(zhì)可以包含合成纖維或纖維素纖維或包含合成纖維和纖維素纖維的混合物，此時共混比例可以為(IOO-O)合成纖維:(()-100)纖維素纖維?？深~外化學增強所用纖維素纖維來提高衛(wèi)生制品的尺寸穩(wěn)定性。纖維素纖維的化學增強可以不同方式提供。實現(xiàn)纖維增強的一種方式為通過在纖維材料中添加合適涂料。這些添加劑例如包括聚酰胺-表氯醇涂料(Kymene⑧557H，Hercules,Inc.Wilmington,Delaware,美國)、聚丙烯酰胺涂料(描述于US-A-3，556，932中或為AmericanCyanamidCo.,Stamford,CT，美國的Parez631NC市售產(chǎn)品)、蜜胺-曱醛涂料以及聚乙烯亞胺涂料。纖維素纖維還可以通過化學反應來化學增強。例如，可添加合適的交聯(lián)劑物質(zhì)使在纖維內(nèi)發(fā)生交聯(lián)。合適的交聯(lián)劑物質(zhì)為用于交聯(lián)單體的典型物質(zhì)。它們包括但不限于C2-Q二醛、具有酸官能的C2-Cs單醛，特別是C2-C9多元羧酸。該組的具體物質(zhì)例如為戊二醛、乙二醛、二羥乙酸、甲醛和檸檬酸。這些物質(zhì)與任一纖維素鏈中或任一纖維素纖維中兩個相鄰纖維素鏈之間的至少兩個幾基反應。交聯(lián)使纖維得以增強，由于該處理而賦予這些纖維更大的尺寸穩(wěn)定性。除了它們的親水性特性外，這些纖維還顯示了增強和彈性的均勻結合。該物理性能甚至可同時在與流體接觸和壓縮力下保持毛細構造并可防止過早收縮?；瘜W交聯(lián)的纖維素纖維是已知的并描述于WO91/11162、US3,224,926、US3,440,135、US3,932,209、US4,035,147、US4,822,453、US4，888，093、US4,898,642和US5,137,537中?；瘜W交聯(lián)使纖維材料得以增強，這最終反應在衛(wèi)生制品的整體尺寸穩(wěn)定性得以改進。各層通過本領域熟練技術人員已知的方法如通過熱處理的熔合，添加熱熔粘合劑、膠乳粘合劑等結合在一起。獲得例如包括在一面或兩面固定有吸水性聚合物顆粒的載體材料的吸收性組合物的方法的實例是已知的并包括于本發(fā)明中，但不限于此。獲得例如包括在合成纖維(a)和纖維素纖維(b)的纖維材料共混物(其中共混比例為(100-0)合成纖維:(0-100)纖維素纖維)中嵌入的吸水性聚合物顆粒(c)的吸收性組合物的方法的實例包括(l)其中(a)、(b)和(c)同時一起混合的方法，(2)其中將(a)與(b)的混合物混入(c)中的方法，(3)其中將(b)與(c)的混合物與(a)混合的方法，(A其中將(a)與(c)的混合物混入(b)中的方法，(5)其中將(b)與(c)混合并將(a)連續(xù)計量加入的方法，(6)其中將(a)與(c)混合并將(b)連續(xù)計量加入的方法，以及(7)將(b)和(c)分開混入(a)中的方法。在這些實例中，優(yōu)選方法(1)和(5)。在該方法中所用的裝置不特別受限制并且可以使用本領域熟練技術人員已知的任何常用裝置。由此獲得的吸收性組合物可任選進行熱處理來獲得在潮濕狀態(tài)具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的吸收層。熱處理方法不特別受限制。實例包括通過供入熱空氣或通過紅外輻射的熱處理。熱處理溫度為60-230°C，優(yōu)選100-200。C,特別優(yōu)選100-180。C。熱處理時間取決于合成纖維的類型，合成纖維的量和衛(wèi)生制品生產(chǎn)速率。熱處理時間通常為0.5秒至3分鐘，優(yōu)選l秒至l分鐘。通常吸收性組合物例如具有透液表層和不透液底層。此外，安上腿部護圍(legcuff)和膠帶使衛(wèi)生制品定型。滲透表層和不滲透底層以及腿部護圍和膠帶的材料和類型對本領域熟練技術人員是已知的并且不特別受限制。其實例可在WO95/26209中找到。吸水性聚合物顆粒借助下文描述的測試方法測量。方法除非另有說明，測量應在23±2°C的環(huán)境溫度和50±10%的相對大氣濕度下進行。在測量之前將吸水性聚合物充分混合。鹽水導流率(SFC)溶脹凝膠層在0.3psi(2070Pa)壓力負載下的鹽水導流率如EP-A-()640330所述以超吸收性聚合物溶脹凝膠層的凝膠層滲透性測定，但是改進上述專利申請第19頁和圖8中所述的裝置以得到下列效果不再使用玻璃料(40),活塞(39)由與圓柱體(37)相同的聚合物材料組成并且現(xiàn)在包括21個尺寸相同的均勻分布在整個接觸面上的孔。所述程序以及測量值評價與EP-A-0640330保持一致。自動記錄流速。鹽水導流率(SFC)按如下計算SFC[cm3s/g=(Fg(t二0)xL0)/(dxAxWP)，其中Fg(t0)為借助流動測量值Fg(t)數(shù)據(jù)的線性回歸分析通過外推至t=0獲得的NaCl溶液的流速(g/s)，L0為凝膠層的厚度(cm)，d為NaCl溶液的密度(g/cm3),A為凝膠層的表面面積(cm"及WP為在凝膠層上的靜水壓力(dyn/cm2)。離心保留容量(CRC)吸水性聚合物顆粒的離心保留容量通過EDANA(EuropeanDisposablesandNomvovensAssociation(歐洲一〗欠'l"生用品和無紡布協(xié)會))推薦的測試方法No.441.2-02"離心保留容量"測定。報導的離心保留容量的值以無水吸水性聚合物顆粒為基礎，即測量值根據(jù)測量之前吸水性聚合物顆粒的水含量校準。吸水性聚合物顆粒的水含20量通過EDANA(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會)推薦的測試方法No.430.2-02"水含量"測定。EDANA測試方法例如可由歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會，AvenueEugenePlasky157，B-1030Brussels,比利時獲^尋。實施例將14.6kg丙烯酸鈉(37.5重量％的水溶液)和1.4kg丙烯酸與22.4g15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合。使該溶液液滴化進入充滿氮氣氣氛的加熱的液滴化塔(180。C，高12m，寬2m，呈并流的氣體速度(Um/s)中。計量加入速率為16kg/h。液滴化器盤具有37個170jLim的孔。液滴化器盤直徑為6Smm。將引發(fā)劑和磷酸鉤各自經(jīng)由文丘里混合器緊鄰液滴化器上游計量加入單體溶液中。所用引發(fā)劑為15重量％的2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷I二鹽酸鹽的水溶液。磷酸鉤以30重量％水溶液的形式(磷酸鈣分散體類型TCP130，購于Rhodia)使用。引發(fā)劑溶液的計量加入速率為0.224kg/h。液滴化塔的氣體出口溫度為130°C。所得聚合物顆粒的平均粒徑為270pm。然后分析所得吸水性聚合物顆粒。結果歸納于表l中。表l:無4幾鹽的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權利要求1.一種通過在圍繞包含下列物質(zhì)的單體溶液液滴的氣相中聚合所述液滴來制備吸水性聚合物顆粒的方法a)至少一種烯屬不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，以及d)水，其中所述單體溶液中懸浮有水不溶性無機鹽以及所述聚合物顆粒具有至少150μm的平均直徑。2.根據(jù)權利要求l的方法，其中所述單體a)具有至少一個脧基。3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述單體a)的酸基已至少部分中和。4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中單體a)在至少50moP/。的程度上為丙烯酸。5.根據(jù)權利要求l-4中任一項的方法，其中所述聚合物顆粒具有至少2(K)^im的平均直徑。6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中至少卯重量％的所述聚合物顆粒具有100-800nm的直徑。7.根據(jù)權利要求l-6中任一項的方法，其中使載氣流過反應室。8.根據(jù)權利要求7的方法，其中離開反應室的所述載氣在一次通過后至少部分再循環(huán)。9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中所述載氣的氧氣含量為(u)oi-o.i5體^p、yo。10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中將所得聚合物顆粒在至少一個其它工藝步驟中干燥和/或后交聯(lián)。11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法制備的吸水性聚合物顆粒。12.平均球形度為至少0.84，疏水性溶劑含量小于0.005重量％及滲透性為至少5xl0—7cm3s/g的吸水性聚合物顆粒。13.根據(jù)權利要求12的聚合物顆粒，其具有至少10g/g的離心保留容量。14.根據(jù)權利要求12或13的聚合物顆粒，其具有至少200pm的平均直徑。15.根據(jù)權利要求12-14中任一項的聚合物顆粒，其中至少卯重量％的聚合物顆粒具有100-800pm的直徑。16.根據(jù)權利要求12-15中任一項的聚合物顆粒，其至少部分由聚合的含酸單體a)組成。17.根據(jù)權利要求16的聚合物顆粒，其中聚合單體a)的酸基已至少部分中和。18.根據(jù)權利要求16或17的聚合物顆粒，其中單體a)在至少50mol%的程度上為丙烯酸。19.根據(jù)權利要求11-18中任一項的聚合物顆粒，其包含水不溶性無機鹽JUL。20.根據(jù)權利要求11-19中任一項的聚合物顆粒在生產(chǎn)衛(wèi)生制品中的用途。21.—種包含根據(jù)權利要求11-19中任一項的聚合物顆粒的衛(wèi)生制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過在圍繞單體溶液液滴的氣相中聚合所述液滴來制備具有高滲透性的吸水性聚合物顆粒的方法。所述單體溶液中懸浮有水不溶性無機鹽以及所述聚合物顆粒具有至少150μm的平均粒徑。文檔編號A61L15/22GK101489598SQ200780027411公開日2009年7月22日申請日期2007年7月12日優(yōu)先權日2006年7月19日發(fā)明者A·希勒布雷希特,D·勒施,M·克魯格,M·魏斯曼特爾,R·豐克,S·布萊,U·施蒂韋恩,V·塞德爾,W·赫德申請人:巴斯夫歐洲公司