專利名稱：一種納米hap涂層/鎂合金復(fù)合生物材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鎂合金生物材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米HAP(HAP 為羥基磷灰石)涂層/鎂合金復(fù)合生物材料的制備方法。
背景技術(shù)：
生命醫(yī)學(xué)材料涉及到人類的健康和生命質(zhì)量的提高，是一類新發(fā)展的高 技術(shù)新材料，正發(fā)展成為21世紀(jì)經(jīng)濟(jì)的一個(gè)支柱性產(chǎn)業(yè)。人工骨骼材料植入 人體內(nèi)，必須滿足兩個(gè)基本條件(O植入材料應(yīng)具有良好的生物相容性和 高的生物活性；(2)植入材料應(yīng)具有合適的力學(xué)性能和一定的化學(xué)穩(wěn)定性。 目前最常用的內(nèi)固定金屬材料主要有不銹鋼、Co-Cr合金、鈦及合金，相比于 陶瓷和聚合物，它們有著較高的力學(xué)性能，更適合作為骨植入材料。但它們 的缺點(diǎn)也逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，如應(yīng)力遮擋、電解腐蝕、二次手術(shù)等。
可降解生物材料已經(jīng)被許多發(fā)達(dá)國(guó)家列為21世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展對(duì)象。鎂及鎂 合金是一種可在體內(nèi)環(huán)境降解的金屬材料，作為生物材料，可以有效地避免 上述不良反應(yīng)，并具有和人骨相近的力學(xué)性能以及良好的生物相容性(1) 組織韌性比陶瓷生物材料好；另外彈性模量和抗壓強(qiáng)度也比其他金屬植入材 料更接近人骨，可以避免將金屬植入人體內(nèi)因材料的彈性模量不匹配產(chǎn)生的 應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象。(2)鎂及鎂合金的密度約為1.7g/cm3，在所有結(jié)構(gòu)材料中最 小，與人體致密骨的密度1.75 g/cr^最為接近，遠(yuǎn)低于Ti6A14V的密度4.47 g/cm3。 (3)鎂合金具有體內(nèi)可降解性，不需要進(jìn)行二次手術(shù)。(4)鎂元素 本身就是人體所必需的元素，在體內(nèi)含量?jī)H次于鉀，它參與體內(nèi)一系列的新 陳代謝，包括加速骨細(xì)胞的形成，骨細(xì)胞的愈合等。鎂元素還與神經(jīng)、肌肉 和心臟關(guān)系密切。所以將鎂植入人體，不僅不用考慮微量金屬離子對(duì)人體細(xì)
胞的毒性，而且植入材料中鎂離子的微量釋放還對(duì)人體有益。
Zreiqat等(Zreiqat H, Howlett CR, Zannettino A, et al. Mechanisms of
magnesium stimulated adhesion of osteoblastic cells to commonly usedorthopaedic implantsJ . J Biomed Mater Res.2002 ,62 2 : 175 - 184.) 、 Yamasak 等(Yamasaki Y， Yoshida Y， Okazaki M, et al. Synthesis of flmctionally graded MgC03 apatite accelerating osteoblast adhesionJ . J Biomed Mater Res, 2002 ， 62 1 : 99 - 105.)通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明含有鎂離子的生物陶瓷種植體、膠原的表面成骨細(xì) 胞黏附增加，整合素表達(dá)及信號(hào)傳導(dǎo)蛋白基因表達(dá)增高，骨整合能力增強(qiáng)。 常曉峰等采用動(dòng)物實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，早期補(bǔ)充鎂可以加快骨痂牽引成骨的速度，促 進(jìn)骨質(zhì)的成熟與功能的發(fā)揮。Sul等(Sul YT, Johansson C， Albrektsson T. Which surface properties enhance bone response to implants Comparison of oxidized magnesium，Tiunite and Osseotite implant surfaces J . Int J Prosthodont. 2006 ,19) 通過(guò)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，在鈦或者鎂種植體表面鍍含鎂離子陶瓷膜可提高骨整合 能力，并能夠提供早期的功能負(fù)荷。Witte等(WitteF,KaeseV，HaferkampH， et al. In vivo corrosionoffour magnesium alloys and the associated bone responseJ . Biomaterials, 2005 ， 26 17 : 3557 - 3563.)的實(shí)驗(yàn)證明鎂基種植體較聚乳酸表面 有更多鈣磷酸鹽形成，周圍骨量增加，提示高濃度的鎂離子可提高成骨細(xì)胞 的活性；在體外環(huán)境中鎂可促進(jìn)磷酸鈣沉積，增加成骨作用，同時(shí)改善原位 耐蝕性。
綜上所述，鎂及鎂合金具有足夠的強(qiáng)度，良好的生物相容性和體內(nèi)可降解 性，有望成為新型骨植入材料。但是由于骨組織完全修復(fù)需要12—18周，而 在pH值為7.4—7.6的體液環(huán)境中純鎂的降解速度較快，還沒(méi)等骨組織修復(fù)完 全就被降解完全，限制了鎂及鎂合金作為骨修復(fù)和骨植入材料的應(yīng)用。因此， 要使鎂代替現(xiàn)有的生物植入材料成為可能，就必須對(duì)金屬鎂進(jìn)行合金化或表 面改性來(lái)提供腐蝕性能和生物相容性。
表面改性是一種有效控制鎂基材料降解速率，改善生物相容性的途徑。 HAP涂層在體液PH=7.4環(huán)境下穩(wěn)定，對(duì)鎂合金的耐腐蝕性能有一定的提高，同時(shí)它具備良好的生物相容性，能與骨組織形成化學(xué)鍵，對(duì)骨組織在鎂合金
表面沉積有積極的誘導(dǎo)作用，促進(jìn)骨的生長(zhǎng)并縮短治愈時(shí)間。但HAP材料的 力學(xué)性能較差，抗折強(qiáng)度和斷裂韌性指標(biāo)均低于人體致密骨，因而限制了在 人體硬組織上的應(yīng)用。因此，采用HAP涂層對(duì)鎂合金進(jìn)行表面改性使材料既 具有金屬的強(qiáng)度和韌性，又有HAP良好的生物相容性，同時(shí)還具備體內(nèi)植入 的可降解性，非常適合于臨床醫(yī)學(xué)上植入材料的應(yīng)用。
HAP涂層的制備方法很多，鎂合金的熔點(diǎn)低且耐蝕性差，作為鎂基可降 解材料，其涂層制備方法的選擇更加至關(guān)重要。除了等離子噴涂、激光熔敷 等高溫制備方法會(huì)造成基體過(guò)熱和涂層高溫相變，導(dǎo)致力學(xué)性能下降、生物 活性降低；溶膠-凝膠法常常伴隨著高溫?zé)崽幚恚膊贿m合于鎂合金；對(duì)于仿 生生長(zhǎng)法，由于鎂合金在仿生溶液中腐蝕較快，也容易形成局部腐蝕而影響 力學(xué)性能。采用電化學(xué)法，通過(guò)對(duì)鎂合金基體的預(yù)處理，涂層制備過(guò)程工藝 參數(shù)的控制以，能實(shí)現(xiàn)涂層的低溫制備，避免基體過(guò)熱和涂層相變。通過(guò)工 藝參數(shù)控制，可以制備Ca/P原子比呈現(xiàn)非化學(xué)計(jì)量比。
Shirkhanzadeh等(Shirkhanzadeh M丄Mater Sci Let, 1993,12:16)首先用 電沉積法以醫(yī)用鈦合金Ti6A14V為陰極，鉑片為陽(yáng)極，獲得非常均勻的、由 尺寸為15 20pm的片狀無(wú)定向晶體組成的磷酸鈣涂層，Ca/P比為1.63。Royer 等(Royer P, Pey C. Surface and Coating Technology, 1991, 45: 171在pH值為 7.8，沉積液溫度20 70°C，電壓一3V的條件下，于鈦的表面沉積了磷酸鈣 生物活性陶瓷。)Hidexi等(Hideki M. J Ceram Soc Jap, 1993， 101: 737)報(bào)道 了用電沉積法在不銹鋼表面沉積缺鈣磷灰石的工藝，改變電沉積工藝條件， 可獲得橢圓型、針狀或細(xì)小顆粒狀的磷灰石晶體涂層。
"一種類骨HAP/鎂合金涂層生物材料及其制備方法"的專利申請(qǐng)(申請(qǐng) 號(hào)為200710189682.5)披露了一種采用恒流的電化學(xué)法可以在鎂合金表面沉積 上良好的羥基磷灰石涂層的方法，其電沉積步驟為，在加熱的電解液至中放 入石墨(陽(yáng)極)及處理好的基體材料(陰極)，根據(jù)電流密度和試樣表面積計(jì)算沉積電流(電流-電流密度x表面積)，電流密度設(shè)為1.0 2.5mA/cm2，打開(kāi)
電源調(diào)節(jié)電流后記時(shí)沉積，時(shí)間設(shè)為0.5 2h，用去離子水漂洗，干燥即可。
但在電沉積過(guò)程中當(dāng)沉積電位較高時(shí)試樣表面會(huì)出現(xiàn)較為嚴(yán)重的析氫現(xiàn)象，
這大大影響了磷酸鹽的成核，使涂層不是很致密，且結(jié)合強(qiáng)度較低，而析氫
反應(yīng)產(chǎn)生的OH又是形成羥基磷灰石晶體必需的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種既有利于HAP表面沉積，又大大減少沉積過(guò) 程中析氫反應(yīng)，能制備出涂層致密且性能良好的納米HAP涂層/鎂合金復(fù)合生 物材料的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。
制備納米HAP涂層/鎂合金復(fù)合生物材料的方法，包括以下步驟
(1) 涂層電解液的配制
電解液各成分如下，電解液由磷酸二氫氨(99.5%)、硝酸鈉(99%)和四水硝 酸鈣(99%)配制而成，電解液中鈣磷原子比按1.6 2.5配制，每升溶液中各成 分的含量為NH4H2P04 0.54g 5.4g， NaN03 3.2g 9.6g， Ca(N03)2'4H20 1.86g 18.6g，用HN03或(CH20H)3CNH2調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0 7.0，充分?jǐn)?拌均勻，備用；
(2) 基體材料的預(yù)處理
選用鎂合金基板作基體材料，先用100 1 OOOSiC金相砂紙依次打磨拋光， 用去離子水洗；按0.5 1: l的體積比配置丙酮、酒精混合溶液，將基體材料 置于該混合溶液中超聲清洗5 25min除油，在室溫下干燥；并在室溫下放入 20X 40X氫氟酸溶液活化處理5 30min，然后用去離子水洗，自然干燥；
(3) 電沉積
將上述配置的涂層電解液在水浴鍋中加熱至6(TC 95"C，將石墨(陽(yáng)極) 及經(jīng)過(guò)步驟(2)處理好的基體材料(陰極)放入電解液中，先在恒電位一5V 一lV條件下預(yù)鍍5 30min，將所獲得的預(yù)鍍層用二次蒸餾水清洗，干燥后置于0.1 lmol/L的NaOH堿溶液中在60 95。C處理2 3h，使電沉積前軀體轉(zhuǎn) 變?yōu)镠AP樣品；樣品用二次蒸餾水洗凈，自然晾干，然后采用連續(xù)雙電位階 躍進(jìn)行電沉積制備HAP涂層，先從開(kāi)路電位E,二0V階躍至E2為一5V — IV，停留一定時(shí)間記作ti為5 60s;再階躍回E,二0V，維持一段時(shí)間，記作 t2為5 60s，如此反復(fù)連續(xù)的循環(huán)階躍，電沉積時(shí)間控制在0.5 3h，到時(shí)間 后取出用去離子水漂洗，在室溫下干燥，制得試樣； (4)堿處理
堿液處理采用0.1 lmol/L的NaOH溶液，加熱至60-95。C，將步驟(3) 制備的試樣放入NaOH溶液中浸泡2 8h后取出，用去離子水漂洗數(shù)次，直 至其表面的堿液清洗干凈，然后放入60 12(TC的干燥箱中烘4 24h取出， 即制得納米HAP/鎂合金涂層復(fù)合材料。
其中，鎂合金為基體為Mg- (Zn、 Al、 Mn、 Ca)基合金；涂層為納米 HAP，其晶粒尺寸為10-100納米。用上述方法制得的納米HAP涂層/鎂合金 復(fù)合生物材料可用于人體骨的植入和修復(fù)中。
與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1. 在鎂合金基體表面成功制備了結(jié)合強(qiáng)度較好、表面涂層均勻致密的納 米HAP涂層。該涂層不含雜質(zhì)相，結(jié)晶度高(95%以上)，結(jié)晶晶粒為納米 級(jí)針狀HAP，鈣磷比較高在1.6 1.67之間可調(diào)；涂層具備良好的生物活性。
2. 利用電化學(xué)法和低溫堿處理相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)涂層的低溫制備，避免基體 過(guò)熱和涂層相變。
3. 采用了重復(fù)多次的雙電位階躍的循環(huán)操作，可以改變析氫反應(yīng)給涂層 沉積的破壞，可使HAP在鎂合金表面更好地結(jié)晶、穩(wěn)定生長(zhǎng)，獲得性能良好 的致密涂層。同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)鎂離子對(duì)羥基磷灰石的原位摻雜，在鎂合金表面 生成鎂的磷酸鹽過(guò)渡層，增加結(jié)合強(qiáng)度。


圖1為納米HAP涂層/鎂合金復(fù)合生物材料制備的雙電位階躍法的E - t曲線圖。
圖2為優(yōu)化工藝下得到的納米HAP涂層/鎂合金復(fù)合生物材料SEM圖。 圖1中，采用重復(fù)多次的雙電位階躍的循環(huán)操作在鎂合金表面沉積HAP， 將E2設(shè)定為一5V 一IV左右，El的電位設(shè)定為0V ，設(shè)t!二t2，該方 法改善沉積過(guò)程的析氫現(xiàn)象，能夠制備出涂層致密且性能良好的HAP涂層。 同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)鎂離子對(duì)羥基磷灰石的摻雜，在鎂合金表面生成鎂的磷酸鹽過(guò) 渡層，增加結(jié)合強(qiáng)度。
圖2中，納米HAP涂層呈花瓣?duì)钕蛲廨椛?，晶粒呈?xì)小針狀得到充分生 長(zhǎng)且在針狀上可以看到更為細(xì)小的針狀晶體生長(zhǎng)；這種針狀形貌與骨磷灰石 的晶體特征更為相似，而且在基體表面形成交連的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能提供更 大的表面積，從而更有利于體內(nèi)骨質(zhì)的沉積，具有更好的生物相容性。 具體實(shí)施方法
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不限于下列實(shí)施例。 實(shí)施例1 :
以AZ31鎂合金作為基體材料，其合金成分(wt^)為A13.13。/。， Zn 1.21%， MnO.47%, Si 0.04%, Mg余量。
(1) 配制涂層電解液稱取NH4H2P04 (99.5%)0.54 g， NaN03 (99%)6.38 g ， Ca(N03)2.4H20(99%)1.89g，配置成稀溶液750ml，即調(diào)整鈣磷原子比為 1.67，用玻璃棒攪拌均勻；用HN03或(CH2OH) 3CNH2調(diào)節(jié)溶液的PH值為5.0， 充分?jǐn)嚢杈鶆?，獲得待用電解液。
(2) 基體材料預(yù)處理AZ31鎂合金基板線切割成的矩形塊，用100 — 1000 金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水洗后，配置丙酮、酒精混合溶液，其體 積比為l: 1，將基體材料置于該混合溶液中超聲清洗10min除油，在室溫下干 燥；并在室溫下放入40X氫氟酸溶液活化處理10min，然后用去離子水洗，量 取基體長(zhǎng)度2.5cm，寬度1.0cm，高度0.7 cm,多余部分用硅橡膠覆蓋，自然 干燥。(3) 電沉積將配制的涂層電解液在水浴鍋中加熱至8(TC，將石墨(陽(yáng) 極)及處理好的基體材料(陰極)放置電解液中，先在恒電位一 3V條件下預(yù) 鍍20min，將所獲得的預(yù)鍍層用二次蒸餾水清洗，干燥后置于0.5mol/L的NaOH 堿溶液中在8(TC處理2h，使電沉積前軀體轉(zhuǎn)變?yōu)镠AP樣品；樣品用二次蒸餾 水洗凈，自然晾干。然后采用連續(xù)雙電位階躍法進(jìn)行電沉積HAP涂層，先從 開(kāi)路電位E!二0V階躍至E2為一3.2V,停留20s (t》，再階躍回Ei二OV，維持 20s (t2)，如此循環(huán)階躍lh后取出用去離子水漂洗，室溫下干燥。
(4) 堿處理堿液處理采用0.5mol/L的NaOH溶液，加熱至80°C，將 制備的試樣放入溶液中浸泡5h后取出，用去離子水漂洗數(shù)次，清洗掉表面的 堿液，然后放入80。C的干燥箱中烘10h取出，即制得納米HAP/鎂合金涂層復(fù) 合材料。
實(shí)施例2:
以ZK60鎂合金作為基體材料，其合金成分(wt^ )為Zn 5.83%， Zr 0.45%， Mn0.04%， Ca0.02%， Mg余量。
(1) 電解液的配置稱取NH4H2P04 (99.5%)2.7 g， NaN03(99%) 3.2g ， Ca(N03)2.4H20(99%) 9.45 g，配置成稀溶液750ml，即調(diào)整轉(zhuǎn)磷原子比為1.67， 用玻璃棒攪拌均勻，用HN03或(CH2OH) 3CNH2調(diào)節(jié)溶液的PH值為6.0，充 分?jǐn)嚢杈鶆?，獲得待用電解液。
(2) 基體材料的預(yù)處理AZ31鎂合金基板線切割成的矩形塊，用100 — 1000金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水洗后，配置丙酮酒精體積比為0.8: l的混合溶液，將基體材料置于該混合溶液中超聲清洗5min除油，在室溫下干 燥；并在室溫下放入30X氫氟酸溶液活化處理20min，然后用去離子水洗；量 取基體長(zhǎng)度2.5cm，寬度1.0cm，高度0.7 cm，多余部分用硅橡膠覆蓋，自然 干燥。
(3) 電沉積將配制的涂層電解液在水浴鍋中加熱至95'C，將石墨(陽(yáng) 極)及處理好的基體材料(陰極)放置電解液中，先在恒電位一5V條件下預(yù)鍍10min，將所獲得的預(yù)鍍層用二次蒸餾水清洗，干燥后置于0.8mol/L的NaOH 堿溶液中在90。C處理2h，使電沉積前軀體轉(zhuǎn)變?yōu)镠AP;樣品用二次蒸餾水洗 凈，自然晾干；然后采用連續(xù)雙電位階躍法進(jìn)行電沉積HAP涂層，先從開(kāi)路 電位E產(chǎn)0V階躍至E2為一3.8V，停留10s (t。；再階躍回Et二OV，維持10s (t2)，如此循環(huán)階躍，時(shí)間控制在0.5h，到時(shí)間后取出用去離子水漂洗，室 溫下干燥。
(4)堿處理堿液處理采用0.25mol/L的NaOH溶液，加熱至90。C，將 制備的試樣放入溶液中浸泡8h后取出，用去離子水漂洗數(shù)次，清洗表面的堿 液。試樣放入12(TC的干燥箱中烘20h取出，即制得納米HAP/鎂合金涂層復(fù) 合材料。
實(shí)施例3:
以AZ80鎂合金為基體材料，其合金成分(wtX)為，Al 7.98%， Zn 0.32%， Mn0.23%， Mg余量。
(1) 電解液的配置稱取NH4H2PO4(99.5。/。)0.54g， NaN03 (99%)9.6 g ， Ca(N03)2.4H20(99%) 2.26 g，配置成稀溶液750ml，即調(diào)整鈣磷原子比為2.0， 用玻璃棒攪拌均勻，用HN03或(CH2OH) 3CNH2調(diào)節(jié)溶液的PH值為4.2，充 分?jǐn)嚢杈鶆?，獲得待用電解液。
(2) 基體材料的預(yù)處理AZ31鎂合金基板線切割成的矩形塊，用100 — 1000金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水洗后，配置丙酮酒精體積比為0.5: l的混合溶液，將基體材料置于該混合溶液中超聲清洗15min除油，在室溫下 干燥；并在室溫下放入40X氫氟酸溶液活化處理20min，然后用去離子水洗； 量取基體長(zhǎng)度2.5cm，寬度1.0cm，高度0.7 cm，多余部分用硅橡膠覆蓋，自 然干燥。
(3) 電沉積將配制的涂層電解液在水浴鍋中加熱至9(TC，將石墨(陽(yáng) 極)及處理好的基體材料(陰極)放置電解液中，先在恒電位一1V條件下預(yù) 鍍30min，將所獲得的預(yù)鍍層用二次蒸餾水清洗，干燥后置于lmol/L的NaOH堿溶液中在95'C處理2h，使電沉積前軀體轉(zhuǎn)變?yōu)镠AP;樣品用二次蒸餾水洗 凈，自然晾干；然后采用連續(xù)雙電位階躍法進(jìn)行電沉HAP涂層，先從開(kāi)路電 位E,-0V階躍至E2為一1.2V，停留一定時(shí)間記作t!為60s;再階躍回Ei二OV， 維持一段時(shí)間，記作t2為60s，如此循環(huán)階躍，時(shí)間控制為3h，到時(shí)間后取出 用去離子水漂洗，室溫下干燥。
(4)堿處理堿液處理采用lmol/L的NaOH溶液，加熱至70°C，將制 備的試樣放入溶液中浸泡2h后取出，用去離子水漂洗數(shù)次，清洗表面的堿液。 試樣放入60°C的干燥箱中烘24h取出，即制得納米HAP/鎂合金涂層復(fù)合材料。 實(shí)施例4:
以AM60鎂合金為基體材料，其合金成分(wt。X )為，Al 6.08%, Mn 0.13%, Mg余量。
(1) 涂層電解液的配制稱取NH4H2P04(99.5。/。)2.7g， NaN03 (99%)6.38 g ， Ca(N03)2.4H20(99°/。)11.3g，配置成稀溶液750ml，即調(diào)整鈣磷原子比為 2.0，用玻璃棒攪拌均勻；用HN03或(CH2OH) 3CNH2調(diào)節(jié)溶液的PH值為3.0， 充分?jǐn)嚢杈鶆?，獲得待用電解液。
(2) 基體材料的預(yù)處理AZ31鎂合金基板線切割成的矩形塊，用100— 1000金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水洗后，配置丙酮、酒精混合溶液， 其體積比為l: 1，將基體材料置于該混合溶液中超聲清洗5min除油，在室溫 下干燥；并在室溫下放入25%氫氟酸溶液活化處理16 min，然后用去離子水洗， 量取基體長(zhǎng)度2.5cm，寬度1.0cm，高度0.7 cm，多余部分用硅橡膠覆蓋，自 然干燥。
(3) 電沉積將配制的涂層電解液在水浴鍋中加熱至65'C，將石墨(陽(yáng) 極)及處理好的基體材料(陰極)放置電解液中，先在恒電位一 2V條件下預(yù) 鍍15min，將所獲得的預(yù)鍍層用二次蒸餾水清洗，干燥后置于0.8mol/L的NaOH 堿溶液中在70'C處理2.5h，使電沉積前軀體轉(zhuǎn)變?yōu)镠AP;樣品用二次蒸餾水洗 凈，自然晾干；然后采用連續(xù)雙電位階躍法進(jìn)行電沉HAP涂層，先從開(kāi)路電位E,二0V階躍至E2為一4.5V，停留一定時(shí)間記作tt為15s;再階躍回Ei二OV， 維持一段時(shí)間，記作t2為15s,如此循環(huán)階躍。時(shí)間設(shè)為2h，到時(shí)間后取出用 去離子水漂洗，室溫下干燥。
(4)堿處理堿液處理采用0.5mol/L的NaOH溶液，加熱至85'C，將制備 的試樣放入溶液中浸泡7h后取出，用去離子水漂洗數(shù)次，清洗表面的堿液。 試樣放入ll(TC的干燥箱中烘8h取出，即制得納米HAP/鎂合金涂層復(fù)合材料。 實(shí)施例5:
以AZ91鎂合金為基體材料，其合金成分(wt% )為Al 9.06%, Zn 1.05%， Mn0.18%， Si 0.01%， Mg余量。
(1) 涂層電解液的配制稱取NH4H2P04(99.5。/。)1.08 g， NaN03 (99%)5,60 g ， Ca(N03)2.4H20(99%)5.66g，配置成稀溶液750ml，即調(diào)整鈣磷原子比為 2.5，用玻璃棒攪拌均勻；用HN03或(CH2OH) 3CNH2調(diào)節(jié)溶液的PH值為5.0， 充分?jǐn)嚢杈鶆?，獲得待用電解液。
(2) 基體材料的預(yù)處理AZ31鎂合金基板線切割成的矩形塊，用100 — 1000金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水洗后，配置丙酮、酒精混合溶液， 其體積比為0.9: 1,將基體材料置于該混合溶液中超聲清洗20min除油，在室 溫下干燥；并在室溫下放入35X氫氟酸溶液活化處理25min，然后用去離子水 洗，量取基體長(zhǎng)度2.5cm，寬度1.0cm，高度0.7 cm，多余部分用硅橡膠覆蓋， 自然干燥。
(3) 電沉積將配制的涂層電解液在水浴鍋中加熱至75t:，將石墨(陽(yáng) 極)及處理好的基體材料(陰極)放置電解液中，先在恒電位一 3.8V條件下 預(yù)鍍25min，將所獲得的預(yù)鍍層用二次蒸餾水清洗，干燥后置于0.3mol/L的 NaOH堿溶液中在90。C處理2.8h，使電沉積前軀體轉(zhuǎn)變?yōu)镠AP;樣品用二次蒸 餾水洗凈，自然晾干；然后采用連續(xù)雙電位階躍法進(jìn)行電沉HAP涂層，先從 開(kāi)路電位Ei二0V階躍至E2為一3.8V，停留一定時(shí)間記作ti為25s;再階躍回Ej =0V，維持一段時(shí)間，記作t2為25s，如此循環(huán)階躍。時(shí)間設(shè)為1.5h，到時(shí)間后取出用去離子水漂洗，室溫下干燥。
(4)堿處理堿液處理采用0.75mol/L的NaOH溶液，加熱至95t:，將 制備的試樣放入溶液中浸泡5h后取出，用去離子水漂洗數(shù)次，清洗表面的堿 液；試樣放入95'C的干燥箱中烘15h取出，即制得納米HAP/鎂合金涂層復(fù)合 材料。
對(duì)產(chǎn)物的試驗(yàn)檢測(cè)分析表明
1. 采用雙電位階躍可以得到針狀致密的納米HAP涂層，低溫堿處理能促 進(jìn)前驅(qū)體向HAP轉(zhuǎn)化，可以提高鈣磷原子比最高達(dá)到1.67，為自然骨的轉(zhuǎn)磷 原子比；
2. 腐蝕電化學(xué)系統(tǒng)測(cè)試結(jié)果表明HAP涂層能提高鎂合金在模擬體液 (SBF)中的腐蝕電位200mV，說(shuō)明涂層能夠較好的保護(hù)基體；
3. 粘結(jié)拉伸法測(cè)定了 HAP/鎂合金涂層材料的結(jié)合強(qiáng)度，表明了優(yōu)化的工 藝制得的涂層與基體的結(jié)合性能良好，可達(dá)到20.8MPa，滿足體內(nèi)植入的基本 要求；
4. 模擬體液浸泡試驗(yàn)表明，有涂層的試樣其腐蝕呈現(xiàn)由慢到快的趨勢(shì)， 浸泡前2周有涂層的試樣均有明顯增重， 一個(gè)月后失重和增重才趨于緩和。 在浸泡初期，沉積起主導(dǎo)作用，后期腐蝕起主導(dǎo)作用。
權(quán)利要求
1.一種納米羥基磷灰石涂層/鎂合金復(fù)合生物材料的制備方法，其特征在于包含以下步驟(1)涂層電解液的配制電解液各成分如下，電解液由磷酸二氫氨、硝酸鈉和四水硝酸鈣配制而成，電解液中鈣磷原子比按1.6～2.5配制，每升溶液中各成分的含量為NH4H2PO4 0.54g～5.4g，NaNO3 3.2g～9.6g，Ca(NO3)2·4H2O1.86g～18.6g，用HNO3或(CH2OH)3CNH2調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0～7.0，充分?jǐn)嚢杈鶆?，備用?2)基體材料的預(yù)處理選用鎂合金板作基體材料，先用100～1000SiC金相砂紙依次打磨拋光，去離子水洗，然后放入丙酮、酒精混合溶液中超聲清洗5～25min除油，室溫下干燥，在室溫下放入20％～40％氫氟酸溶液活化處理5～30min，再用去離子水洗，自然干燥；其中丙酮、酒精混合溶液的體積比為0.5～1∶1；(3)電沉積將步驟(1)配置的涂層電解液加熱至60℃～95℃，將石墨及經(jīng)步驟(2)處理好的基體材料放入電解液中，先在恒電位-5V～-1V條件下預(yù)鍍5～30min，將所獲得的預(yù)鍍層用二次蒸餾水清洗，干燥后置于0.1～1mol/L的NaOH堿溶液中在60～95℃處理2～3h，使電沉積前軀體轉(zhuǎn)變?yōu)镠AP樣品；樣品用二次蒸餾水洗凈，自然晾干；然后采用連續(xù)雙電位階躍法進(jìn)行電沉積制備HAP涂層；先從開(kāi)路電位E1＝0V階躍至E2為-5V～-1V，停留5～60s，再階躍回E1＝0V，維持5～60s，如此反復(fù)連續(xù)的循環(huán)階躍，電沉積時(shí)間控制在0.5～3h，到時(shí)間后取出用去離子水漂洗，在室溫下干燥；(4)堿處理堿液處理采用0.1～1mol/L的NaOH溶液，加熱至60-95℃，將步驟(3)制備的試樣放入NaOH溶液中浸泡2～8h后取出，用去離子水漂洗數(shù)次，清洗表面的堿液，然后放入60～120℃的干燥箱中烘4～24h取出，即得產(chǎn)物。
2. 依照權(quán)利要求1所述納米羥基磷灰石涂層/鎂合金復(fù)合生物材料的制備 方法，其特征在于用作基體材料的鎂合金為Mg- (Zn、 Al、 Mn、 Ca)基合金。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米HAP涂層/鎂合金復(fù)合生物材料的制備方法。該方法以鎂合金為陰極，石墨為陽(yáng)極，放入含有NH4H₂PO₄、NaNO₃、Ca(NO₃)₂·4H₂O的電解液中于60℃～95℃在-5～-1V和0V之間進(jìn)行階躍電沉積，有效地改善了涂層和基體的界面結(jié)合，并減少電沉積過(guò)程的析氫現(xiàn)象，同時(shí)由于界面處鎂離子增多，可以實(shí)現(xiàn)鎂離子對(duì)羥基磷灰石的原位摻雜，在鎂合金表面生成鎂的磷酸鹽過(guò)渡層，增加結(jié)合強(qiáng)度，而獲得一種具備良好的力學(xué)性能、生物相容性及耐腐蝕性的可降解納米針狀羥基磷灰石/鎂合金涂層復(fù)合生物材料。該方法同時(shí)還具有原料成本低，工藝操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)A61L27/40GK101302638SQ20081004902
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月7日
發(fā)明者關(guān)紹康, 溫翠蓮, 項(xiàng) 王, 王利國(guó), 晶 趙 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)