專利名稱：聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合義齒基托材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于口腔生物材料領(lǐng)域，特別是涉及一種義齒基托材料，特別是聚甲基丙烯酸 甲酯/蒙脫土納米復(fù)合微球及制備方法。
背景技術(shù)：
1937年德國人首先采用懸浮聚合法制成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉用于義齒基托 修復(fù),由于其性能優(yōu)越，操作簡便，生物相容性良好，至今仍作為臨床應(yīng)用的首選。然而， 由于樹脂本身強度欠佳和固化過程中內(nèi)應(yīng)力的存在,使得樹脂材料的韌性和強度較低。多年 來,PMMA作為義齒基托材料在使用中出現(xiàn)破碎和斷裂的現(xiàn)象一直未能得到有效地解決。
聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料是當前的科研熱點，它具有獨特的插層復(fù)合制備科 學(xué)。插層復(fù)合，是將單體或聚合物分子插入到層狀硅酸鹽層間的納米空間中，利用聚合熱 或剪切力將層狀硅酸鹽剝離成納米基本結(jié)構(gòu)單元或微區(qū)而均勻地分散到聚合物基體中。與 常規(guī)聚合物基復(fù)合材料相比，它只需很少的填料(<5%，質(zhì)量分數(shù))即可使復(fù)合材料具有相 當高的強度，彈性模量，韌性及阻隔性能，它還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性，性價 比高，具有廣闊的商業(yè)開發(fā)和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
加入蒙脫土 (MMT)后可以改善PMMA樹脂的力學(xué)性能，以避免其在作為義齒基托 材料的使用過程中出現(xiàn)破碎和斷裂的現(xiàn)象，以延長使用壽命。
我們以PMMA作為基體樹脂，與有機化處理的MMT進行原位懸浮聚合，制備納米復(fù) 合微球，本發(fā)明具有良好的理化性能和生物學(xué)性能，是性能優(yōu)良的義齒基托材料。
本發(fā)明制得義齒基托聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合微球，微球為珠狀粉末，平 均粒徑為40 80 y m，各組份質(zhì)量配比為
聚甲基丙烯酸甲酯 99.9% 90%，
MMT 0. 1% 10%。
本發(fā)明的義齒基托聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合微球的制備方法，步驟如下-
1) 配制l-5wt^濃度的MMT水懸浮液，超聲分散，將分散好的MMT懸浮液加入反應(yīng)器， 攪拌，升溫至70-8(TC。將適量十二胺(12CNH)溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3-4，然 后滴入MMT懸浮液中，高速600-700 rpm攪拌20min后，低速200-300 rpm攪拌lh， 12CNH 與MMT的質(zhì)量比為0.1-1: 1。將處理后的MMT懸浮液抽濾，反復(fù)水洗至無Cl—(AgN03 檢驗)，抽濾，烘干得粉末A。
2) 配置0.5~2%的羥乙基纖維素的去離子水溶液，并加入0.01~0.1%的十二烷基磺酸鈉或 十二垸基苯磺酸鈉，得到溶液B。
3) 將粉末A加入到MMA單體中，充分攪拌并超聲分散得到懸浮液，A的質(zhì)量分數(shù)為MMA 單體0.1~10%;將超聲分散后的懸浮液和溶液B加入反應(yīng)器，加熱，攪拌，攪拌速率為400 900rpm。通氮氣保護30min后，升溫至65 — 85'C加入相對于MMA的質(zhì)量分數(shù)為0.5 2%的過氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)聚合5~8h;將所得產(chǎn)物用清水多次洗滌，抽濾，干燥， 得到最終產(chǎn)物。懸浮聚合中水和醒A單體的質(zhì)量比為3 5。 本發(fā)明的效果是
由本發(fā)明得到的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合義齒基托材料可采用以下方式進
行性能評價
一、 微球的平均粒徑
本發(fā)明所得到的微球平均粒徑的光學(xué)顯微鏡照片如圖1所示，平均粒徑在40~80pm 左右。
二、 聚合物的分子量及分布
取一定量的烘干后復(fù)合物，在索氏提取器中用100ml熱丙酮抽提48h，將抽提后燒瓶 中PMMA丙酮溶液冷卻并向其中加入100ml蒸餾水。將析出的絮狀物烘干，用四氫呋喃 作溶劑，配成0.005g/ml的溶液。通過凝膠滲透色譜(GPC)測試復(fù)合物中PMMA的分子量 及分布。
三、 力學(xué)性能評價
將所得的微球與熱凝型牙托水按質(zhì)量比2: 1進行混合，待到面團期將其填入石膏模 型中，在7(TC的水中加熱1.5h，再快速升溫至10(TC，保持lh后開模，用280號、400號、 800號砂紙對其打磨，所得試樣進行拉伸、撓曲及洛氏硬度測試。
試樣尺寸拉伸試樣為50mmx7mmx3mm;撓曲試樣為64mmxl0mmx3.3mm;硬度試 樣為50mmx50mmx6mm。 三、生物安全性評價試樣材料制備成直徑6mm，厚2mm的圓片，并拋光，經(jīng)生理鹽水(含雙抗:青霉素 100u/ml,鏈霉素100u/ml)超聲洗浴10min，培養(yǎng)液中蕩洗三次，1 min/次，備用。將上述 材料在超凈臺中置于無菌試管中，按試樣表面積與浸提液體積之比3:1加入細胞維持液。置 于37。C，5。/。C02孵箱中24h，即得浸提液，試驗前用砂芯玻璃濾器(G6型，孔徑220nm)濾 過除菌。取標準株Vero細胞，用Versene溶液(含0.02。/。EDTA)消化，然后棄掉Versene溶 液，用細胞培養(yǎng)液調(diào)整，經(jīng)血細胞記數(shù)板計數(shù)細胞密度達到1X105/1111。取96孔培養(yǎng)板，每 孔加入細胞懸液100ul，放入37。C,5。/。C02孵箱中，培養(yǎng)24h，使細胞貼壁，用移液器吸去 培養(yǎng)液，加入浸提液100ul，繼續(xù)培養(yǎng)。7天后用01ympus倒置顯微鏡觀察細胞(見圖2)。


圖1:聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合微球的光學(xué)顯微鏡照片。
圖2:樹脂浸提液加入7天后Vero細胞Olympus倒置顯微鏡觀察照片(X400)。
具體實施例方式
實施例1將lg的MMT倒入99ml去離子水中，充分攪拌，經(jīng)過超聲分散處理后倒入反應(yīng)器中， 攪拌，升溫至80。C。將0.1g 12CNH溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3-4，然后滴入MMT 懸浮液中，高速600rpm攪拌20min后，低速300rpm攪拌lh。將處理后的MMT懸浮液抽 濾，反復(fù)水洗至無Cl—(AgN03檢驗)，抽濾，烘干，得到粉末A。稱取0.1g粉末A加入到 99.9gMMA單體中，超聲分散，并將此懸浮液加入溶液B (溶有2%羥乙基纖維素和0.1% 十二垸基苯磺酸鈉的300ml去離子水)中，以卯Orpm的速率攪拌。通氮氣保護30min后， 升溫至65"C加入0.5gBPO引發(fā)反應(yīng)8h。將所得產(chǎn)物用清水多次洗滌，抽濾，干燥，得到 PMMA粉末，包裝備用。
用光學(xué)顯微鏡觀察所得粉末，其平均粒徑為40pm左右。取1.5g粉末，在索氏提取器 中用100ml熱丙酮抽提48h，將抽提后燒瓶中PMMA丙酮溶液冷卻并向其中加入100ml 蒸餾水。將析出的絮狀物烘干，用四氫呋喃作溶劑，配成0.005g/ml的溶液。通過凝膠滲 透色譜(GPC)測得復(fù)合物中PMMA的重均分子量為70.9x104，多分散系數(shù)為2.43。 實施例2
將5gMMT倒入95ml去離子水中，充分攪拌，經(jīng)過超聲分散處理后倒入三口瓶中，攪 拌，升溫至75。C。將5gl2CNH溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3-4，然后滴入MMT懸浮 液中，高速650rpm攪拌20min后，低速300rpm攪拌lh。將處理后的MMT懸浮液抽濾， 反復(fù)水洗至無Cl—(AgN03檢驗)，抽濾，烘干，得到粉末A。稱取2g粉末A加入到18gMMA 單體中，超聲分散，并將此懸浮液加入溶液B (溶有0.5%羥乙基纖維素和0.01%十二烷基 苯磺酸鈉的90ml去離子水)中，以400rpm的速率攪拌。通氮氣保護30min后，升溫至85°C 加入0.36gBPO引發(fā)反應(yīng)8h。將所得產(chǎn)物用清水多次洗滌，抽濾，干燥，得到PMMA粉 末，包裝備用。
用光學(xué)顯微鏡觀察所得粉末，其平均粒徑為80pm左右。取1.5g粉末，在索氏提取器 中用100ml熱丙酮抽提48h，將抽提后燒瓶中PMMA丙酮溶液冷卻并向其中加入100ml 蒸餾水。將析出的絮狀物烘干，用四氫呋喃作溶劑，配成0.005g/ml的溶液。通過凝膠滲 透色譜(GPC)測得復(fù)合物中PMMA的重均分子量為68.7x104，多分散系數(shù)為2.36。 實施例3
將3gMMT倒入97ml去離子水中，充分攪拌，經(jīng)過超聲分散處理后倒入三口瓶中，攪 拌，升溫至8(TC。將1.5gl2CNH溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3-4，然后滴入MMT懸 浮液中，高速700rpm攪拌20min后，低速300rpm攪拌lh。將處理后的MMT懸浮液抽濾， 反復(fù)水洗至無Cr(AgN03檢驗)，抽濾，烘干，得到粉末A。稱取2.5g粉末A加入到47.5gMMA 單體中，超聲分散，并將此懸浮液加入溶液B (溶有1%羥乙基纖維素和0.05%十二烷基磺 酸鈉的190ml去離子水)中，以700rpm的速率攪拌。通氮氣保護30min后，升溫至75°C 加入0.48gBPO引發(fā)反應(yīng)7h。將所得產(chǎn)物用清水多次洗滌，抽濾，干燥，得到PMMA粉 末，包裝備用。
用光學(xué)顯微鏡觀察所得粉末，其平均粒徑為70pm左右。將所得粉末與熱凝型牙托水 按質(zhì)量比2: l進行混合，待到面團期將其填入石膏模型中，在6(TC的水中加熱1.5h，再快速升溫至10(TC，保持lh后開模，用280號、400號、800號砂紙對其打磨，所得試樣 進行拉伸、撓曲及硬度測試。拉伸強度為62.5 MPa，撓曲強度為101.9MPa，洛氏硬度為 108。
實施例4
將4g MMT倒入96ml去離子水中，充分攪拌，經(jīng)過超聲分散處理后倒入三口瓶中， 攪拌，升溫至70°C 。將2g 12CNH溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3-4，然后滴入MMT懸 浮液中，高速600rpm攪拌20min后，低速200rpm攪拌lh。將處理后的MMT懸浮液抽濾， 反復(fù)水洗至無Cl—(AgN03檢驗)，抽濾，烘干，得到粉末A。稱取lg粉末A加入到50mlMMA 單體中，超聲分散，并將此懸浮液加入溶液B (溶有0.8%羥乙基纖維素和0.03%十二烷基 磺酸鈉的200ml去離子水)中，以600rpm的速率攪拌。通氮氣保護30min后，升溫至75°C 加入0.5gBPO引發(fā)反應(yīng)8h。將所得產(chǎn)物用清水多次洗滌，抽濾，干燥，得到PMMA粉末， 包裝備用。
試樣材料制備成直徑6mm,厚2mm的圓片，并拋光，經(jīng)生理鹽水(含雙抗:青霉素 100u/ml，鏈霉素100u/ml)超聲洗浴10min，培養(yǎng)液中蕩洗三次，1 min/次，備用。將上述 材料在超凈臺中置于無菌試管中，按試樣表面積與浸提液體積之比3:1加入細胞維持液。置 于37。C,5e/。C02孵箱中24h，即得浸提液，試驗前用砂芯玻璃濾器(G6型，孔徑220nm)濾 過除菌。取標準株Vero細胞，用Versene溶液(含0.02。/。EDTA)消化，然后棄掉Versene溶 液，用細胞培養(yǎng)液調(diào)整，經(jīng)血細胞記數(shù)板計數(shù)細胞密度達到lX10Vml。取96孔培養(yǎng)板，每 孔加入細胞懸液100yl，放入37°<:,5%(:02孵箱中，培養(yǎng)24h，使細胞貼壁，用移液器吸去 培養(yǎng)液，加入浸提液100iU，繼續(xù)培養(yǎng)。7天后用01ympus倒置顯微鏡觀察細胞(見圖2)。 細胞形態(tài)正常，說明該材料無明顯細胞毒性。
本發(fā)明公開和提出的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合義齒基托材料及其制備方法， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當改變原料、工藝參數(shù)等環(huán)節(jié)實現(xiàn)。本發(fā)明的方 法與產(chǎn)品和方法己通過較佳實施例子進行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi) 容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和'產(chǎn)品進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明技 術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的， 他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合微球，其特征是微球為珠狀粉末，平均粒徑為40～80μm，各組份質(zhì)量配比為聚甲基丙烯酸甲酯 99.9％～90％，MMT 0.1％～10％。
2. 權(quán)利要求1的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合微球的制備方法，其特征是 方法步驟如下1) 配制l-5wtX濃度的MMT水懸浮液，超聲分散，將分散好的MMT懸浮液加 入反應(yīng)器，攪拌，升溫至70-80'C。將十二胺溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3-4， 然后滴入MMT懸浮液中，高速600-700 rpm攪拌20min后，低速200-300rpm攪 拌lh， 12CNH和MMT的質(zhì)量比為0.1~1: 1;將處理后的MMT懸浮液抽濾， 反復(fù)水洗至無C1，抽濾，烘干得粉末A;2) 配置0.5~2%的羥乙基纖維素的去離子水溶液，并加入0.01~0.1%的十二垸基 磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，得到溶液B;3) 將粉末A加入到MMA單體中，充分攪拌并超聲分散得到懸浮液，A的質(zhì)量 分數(shù)為MMA單體0.1~10%;將超聲分散后的懸浮液和溶液B加入反應(yīng)器，加熱， 攪拌，攪拌速率為400 900rpm。通氮氣保護30min后，升溫至65—85'C加入相 對于MMA的質(zhì)量分數(shù)為0.5 2%的過氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)聚合5~8h;將所 得產(chǎn)物用清水多次洗滌，抽濾，干燥，得到最終產(chǎn)物；懸浮聚合中水和MMA單體 的質(zhì)量比為3 5。
全文摘要
本發(fā)明屬于口腔生物材料領(lǐng)域，特別是涉及一種義齒基托材料，特別是聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合微球及制備方法。本發(fā)明制得義齒基托聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合微球，微球為珠狀粉末，平均粒徑為40～80μm，各組份質(zhì)量配比為聚甲基丙烯酸甲酯99.9％～90％，MMT0.1％～10％。本發(fā)明制備的材料具有良好的理化性能和生物安全性，是性能優(yōu)良的義齒基托材料。
文檔編號A61K6/02GK101305967SQ20081005371
公開日2008年11月19日 申請日期2008年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者姚康德, 剛 成, 王傳增, 然 祝, 鄭俊萍 申請人:天津大學(xué)