專利名稱：生產(chǎn)表面改性的納米顆粒狀金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的方法
生產(chǎn)表面改性的納米顆粒狀金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氬氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒以及這些顆粒的含水懸浮液的方法。本發(fā)明進一步涉及可由這些方法得到的至少 一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒和這些顆粒的含水懸浮液，以及它們在化妝品防曬制劑中、作為塑料中的穩(wěn)定劑和作為抗菌活性成分的用途。
金屬氧化物用于各種目的，因此例如作為白色顏料、作為催化劑、作為抗菌皮膚保護藥骨的成分以及作為橡膠硫化用活化劑。在化妝品防曬組
合物中發(fā)現(xiàn)細碎氧化鋅或二氧化鈦作為uv吸收顏料。
納米顆粒是用于指納米尺度的顆粒的術(shù)語。由于它們所具有的尺寸，
它們位于原子或單分子體系和連續(xù)宏^L結(jié)構(gòu)之間的過渡范圍。除了它們大多數(shù)具有非常大的表面外，納米顆粒的特征在于顯著不同于較大顆粒的特殊物理和化學性能。因此，納米顆粒通常具有更低熔點，僅吸收較短波長的光且具有與相同材料的宏觀顆粒不同的機械、電和磁性能。通過使用納米顆粒作為結(jié)構(gòu)單元，還可以將許多這些特殊性能用于宏觀材料(Winnacker/Ktichler， Chemische Technik: Prozesse und Produkte(編輯R. Dittmayer, W. Kdm, G. Kreysa， A. Oberholz), 第2巻,NeueTechnologien ，第9章，Wiley-VCH Verlag 2004)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語"納米顆粒"指平均直徑由電子顯微方法測定為l-500nm的顆粒。
粒度低于約100nm的納米顆粒狀氧化鋅潛在適合用作化妝品防曬制劑或透明有機-無機混合材料、塑料、油漆和涂料中的UV吸收劑。此外，保護UV敏感性有機顏料和作為抗菌活性成分的用途也是可能的。
大于約100nm的氧化鋅顆粒、顆粒聚集體或附聚體導致散射光效應(yīng)且因此導致可見光區(qū)域的透明度不希望地降低。在任何情況下，可見光波長
區(qū)域的最高可能透明度和近紫外光區(qū)域(UV-A區(qū)域，約320-400nm波長)的最高可能吸收度是理想的。
考慮到尺寸量子化效應(yīng)，粒度小于約5nm的納米顆粒狀氧化鋅呈現(xiàn)吸收邊緣藍移(L.Brus， J. Phys. Chem.(1986)， 90， 2555-2560)并且因此不太適合在UV-A區(qū)域用作UV吸收劑。
通過干法和濕法生產(chǎn)細年ir屬氧化物如氧化鋅是已知的。已知為干法
的經(jīng)典鋅燃燒法(例如Gmelin，第32巻，第8版，補充巻，第772頁及隨后各頁)產(chǎn)生具有寬尺寸分布的聚集顆粒。盡管原則上可以通過研磨程序產(chǎn)生亞微米范圍的粒度，但由于可能獲得的剪切力太低，僅在使用非常大的支出情況下才可以由該類粉末得到平均粒度在較低納米范圍的M體。特別細碎的氧化鋅主要通過沉淀法由濕化學方法生產(chǎn)。在水溶液中沉淀通常得到含氫氧化物和/或碳酸鹽的材料，它們必須熱轉(zhuǎn)化成氧化鋅。熱后處理在這里對細碎性質(zhì)具有不利影響，因為顆粒在該處理過程中經(jīng)歷燒結(jié)過程，導致形成^t米尺寸的聚集體，后者通過研磨僅可不完全地再次破碎成初級顆粒。
納米顆粒狀金屬氧化物例如可以通過微乳液方法得到。在該方法中，將金屬醇鹽溶液滴加到油包7jc微乳液中。在尺寸位于納米范圍內(nèi)的該微乳液的反相膠束中，醇鹽發(fā)生水解得到納米顆粒狀金屬氧化物。該方法的缺點尤其是金屬醇鹽是昂貴的原料，必須額外使用乳化劑且液滴尺寸位于納米范圍的乳液的生產(chǎn)是復雜的工藝步驟。
DE 199 07 704描述了通過沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的納米顆粒狀氧化鋅。在該方法中，納米顆粒狀氧化鋅由乙酸鋅溶液開始經(jīng)由堿性沉淀生產(chǎn)。離心出來的氧化鋅可以通過加入二氯甲烷再分歉成溶膠。以此方式生產(chǎn)的氧化鋅分散體所具有的缺點是由于缺4l^面改性，它們不具有良好的長期穩(wěn)定性。
WO 00/50503描述了氧化鋅凝膠，它們包含粒徑< 15nm且可再^t成溶膠的納米顆粒狀氧化鋅。這里通過加入二氯甲烷或氯仿再^t通過在醇或醇/水混合物中鋅化合物的堿性水解而生產(chǎn)的固體。這里的缺點是無法得到在水或含水分散劑中的穩(wěn)定*體。在來自Chem. Mater. 2000， 12， 2268-74的Lin Guo和Shihe Yang的出版物"聚(乙烯基吡咯烷酮)改性的氧化鋅納米顆粒的合成和表征"中，氧化鋅納米顆粒用聚乙烯基吡咯烷酮表面涂敷。這里的缺點是用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷的氧化鋅顆粒不可分散于水中。
WO 93/21127描述了一種生產(chǎn)表面改性的納米顆粒狀陶瓷粉末的方法。這里通過施加低分子量有機化合物如丙酸而將納米顆粒狀陶資粉末表面改性。該方法不能用于表面改性氧化鋅，因為改性反應(yīng)在水溶液中進行且氧化鋅溶于含7jc有機酸中。為此，該方法不能用于生產(chǎn)氧化鋅^t體；此外，在該申請中沒有提到氧化鋅作為納米顆粒狀陶瓷粉末的可能原料。
WO 02/42201描述了一種生產(chǎn)納米顆粒狀金屬氧化物的方法，其中溶解的金屬鹽在表面活性劑存在下熱分解。該分解在表面活性劑形成膠束的條件下進行；此外，取決于所選金屬鹽，可能要求幾百攝氏度的溫度以實現(xiàn)分解。該方法因此就設(shè)備和能量來講非常昂貴。
在Inorganic Chemistry 42(24), 2003,第8105-8109頁的出版物中，Z. Li等人公開了一種通過Zn(OH)4f-配合物在高壓釜中在聚乙二醇存在下的水熱處理而生產(chǎn)納米顆粒狀氧化鋅棒的方法。然而，高壓1^支術(shù)非常復雜且產(chǎn)品的棒狀形態(tài)使得它們不適合在皮膚上施用。
WO 2004/052327描述了表面改性的納米顆粒狀氧化鋅，其中表面改性包括用有機酸涂敷。DE-A 10 2004 020 766公開了表面改性的納米顆粒狀金屬氧化物，其已經(jīng)在聚天冬氨酸存在下生產(chǎn)。EP 1455737描述了表面改性的納米顆粒狀氧化鋅，其中表面改性包括用低聚-或聚乙二醇酸涂敷。這些產(chǎn)物中的一些生產(chǎn)起來非常昂貴且僅部分適合化妝品應(yīng)用，因為它們可能僅具有不良皮膚相容性。
WO 98/13016描述了表面處理氧化鋅在化妝品防曬制劑中的用途，還公開了使用聚丙烯酸鹽的表面處理。沒有給出用聚丙烯酸鹽處理的氧化鋅的生產(chǎn)細節(jié)。
因此，本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒以及它們的含水懸浮液的方法，它們在可見光波長區(qū)域具有最高可能透明度且在近紫外光區(qū)域(UV-A區(qū)域，約320-400nm波長)中具有最高可能吸收度并且對于化妝品應(yīng)用，特別是在UV保護領(lǐng)域中，用于表面改性的物質(zhì)的特征在于良好的皮膚相容性。本發(fā)明的另一目的是提供至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液以及開發(fā)它們的應(yīng)用方法。
該目的由在聚丙烯酸鹽存在下從溶液中沉淀的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒實現(xiàn)。
本發(fā)明因此提供了 一種生產(chǎn)至少 一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的方法，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，該方法包括如下步驟
a) 生產(chǎn)水和至少一種上述金屬的金屬鹽的溶液(溶液l)以及水和至少一種強堿的溶液(溶液2)，其中兩種溶液1和2中的至少一種包含至少一種聚丙烯酸鹽，
b) 在0-120。C的溫度下混合在步驟a)中生產(chǎn)的溶液l和2，在此期間形成表面改性的納米顆粒狀顆粒并且從該溶液中沉淀出來形成含水懸浮液，
c) 從在步驟b)中得到的含水懸浮液分離出表面改性的納米顆粒狀顆粒，和
d) 干燥在步驟c)中得到的表面改性的納米顆粒狀顆粒。
金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬氧化物氫氧化物在這里可以是無水化合物或?qū)?yīng)的水合物。
工藝步驟a)中的金屬鹽可以是金屬面化物、乙酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。優(yōu)選的金屬鹽是卣化物，例如氯化鋅或四氯化鈦，乙酸鹽，例如乙酸鋅，以及硝酸鹽，例如硝酸鋅。特別優(yōu)選的金屬鹽是氯化鋅或硝酸鋅。
金屬鹽在溶液l中的濃度通常為0.05-lmol/l，優(yōu)選0.1-0.511101/1，特別優(yōu)選0.2-0.4mol/l。
本發(fā)明所用強堿原則上可以是任何能夠在水溶液中取決于其濃度產(chǎn)生約8-13，優(yōu)選約9-12.5的pH的物質(zhì)。這些例如可以p^金屬氧化物或氫氧化物，以及氨或胺。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或鉀，堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈣，或氨。特別優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，氨也可以在工藝步驟a)和/或b)中作為 脲熱分解的結(jié)果就此形成。
強堿在工藝步驟a)中生產(chǎn)的溶液2中的濃度通常選擇為使得在溶液2 中產(chǎn)生0.1-2mol/l，優(yōu)選0.2-lmol/l,特別優(yōu)選0.4-0.8mol/l的氫氧根離子濃 度。優(yōu)選取決于金屬離子在溶液l中的濃度和價態(tài)(c(MU+))選擇溶液2中的 氫氧根離子濃度(c(OIT))，從而符合如下公式
n . c(Mn+) = c(OH)
其中c為濃度且ivr為至少一種價態(tài)為n的金屬離子。例如，在二價金屬 離子濃度為0.2mol/l的溶液1的情況下，優(yōu)選使用氫氧根離子濃度為 0.4mol/l的溶液2。
根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯酸鹽是基于至少一種a，(3-不飽和羧酸如丙烯酸、 甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、亞甲基丙二 酸、巴豆酸、異巴豆酸、富馬酸、中康酸和衣康酸的聚合物。優(yōu)選使用基 于丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸或其混合物的聚丙烯酸鹽。
所述至少一種a，P-不飽和羧酸在聚丙烯酸鹽中的比例通常為 20-100mol%,優(yōu)選50-100mo1。/0，特別優(yōu)選75-100mol%。
本發(fā)明所用聚丙烯酸鹽可以游離酸形式使用或者可以其堿金屬、堿土 金屬或銨鹽形式部分或完全中和。然而，它們還可以作為來自相應(yīng)聚丙烯 酸和三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞 乙基五胺的鹽使用。
除了至少一種a,(3-不飽和羧酸外，聚丙烯酸鹽還可以包含共聚到聚合 物鏈中的其他共聚單體，例如上述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙基酯、丙烯 酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基 酯、丙烯酸羥基異丁基酯、甲基丙烯酸羥基異丁基酯、馬來酸單甲酯、馬 來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基 丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸 二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯，以及最后提到的堿性單體與羧酸或無機酸的鹽和堿性(曱基)丙烯酸酯的季銨化產(chǎn)物。
此外，合適的其他可共聚的共聚單體是烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丙 烯酰胺基乙醇酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、曱代烯丙基磺酸、苯乙烯磺
酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯或丙烯酰胺基甲基丙 磺酸，以及包含膦酸基團的單體，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰 胺基甲烷丙膦酸。含g團的單體可以以游離^團形式以及以用堿部分 或完全中和的形式用于聚合中。
其他合適的可共聚化合物是N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異 丁烯或苯乙烯，以及具有不止一個可聚合雙鍵的化合物，例如二烯丙基氯 化銨、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙 基酯、馬來酸二烯丙基酯、四烯丙基乙二胺、二亞乙烯基脲、季戊四醇二 烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、N，N'-亞曱基二丙 烯酰胺或N,N'-亞甲基二甲基丙烯酰胺。
當然還可以使用所述共聚單體的混合物。例如，50-100molVo丙烯酸和 0-50mol。/。一種或多種所述共聚單體的混合物適合生產(chǎn)本發(fā)明的聚丙烯酸 鹽。
許多本發(fā)明所用聚丙烯酸鹽以商標Sokalan (BASF Aktiengesellschaft)市購。
聚丙烯酸鹽在工藝步驟a)中所生產(chǎn)的溶液1和/或2中的濃度通常為 0.1-20g/l，優(yōu)選l-10g/1，特別優(yōu)選1.5-5g/l。本發(fā)明所用聚丙烯酸鹽當然必 須在水中具有相應(yīng)溶解度。
本發(fā)明所用聚丙烯酸鹽的分子量通常為800-250 000g/mol，優(yōu)選 1000-100 000g/mol,特別優(yōu)選1000-20 000g/mol。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案是其中金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金 屬氧化物氫氧化物的沉淀在由純丙烯酸得到的聚丙烯酸鹽存在下進行的實 施方案。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，使用Sokalan PA 15(BASF Aktiengesdlschaft)，其為聚丙烯酸的鈉鹽。兩種溶液1和2(金屬鹽水溶液和堿水溶液)在工藝步驟b)中的混合在 0-120°C，優(yōu)選10-100。C，特別優(yōu)選15-80。C的溫度下進行。
取決于所用金屬鹽，混合可以在3-13的pH范圍內(nèi)進行。在氧化鋅的 情況下，混合過程中的pH為8-13。
根據(jù)本發(fā)明，兩種溶液在工藝步驟b)中的混合時間為l秒至6小時， 優(yōu)選1分鐘至2小時。在不連續(xù)程序情況下的混合時間通常長于在連續(xù)程 序情況下的混合時間。
在工藝步驟b)中的混合例如可以通過將金屬鹽如氯化鋅或硝酸鋅的水 溶液與聚丙烯酸鹽和堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混合 物的水溶液合并而進行?；蛘?，還可以將聚丙烯酸鹽與金屬鹽如氯化鋅或 硝酸鋅的混合物的水溶液與堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉 的水溶液合并。此外，聚丙烯酸鹽和金屬鹽如氯化鋅或硝酸鋅的混合物的 水溶液還可以與聚丙烯酸鹽和堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氬氧化 鈉的混合物的水溶液合并。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，工藝步驟b)中的混合通過將聚丙烯酸鹽 和堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混合物的水溶液計量加 入金屬鹽如氯化鋅或硝酸鋅的水溶液中或?qū)A金屬氫氧化物或氫氧化銨， 尤其是氫氧化鈉的水溶液計量加入聚丙烯酸鹽與金屬鹽如氯化鋅或硝酸鋅 的混合物的水溶液中而進行。
在混合過程中和/或在混合之后，形成表面改性的納米顆粒狀顆粒，其 從該溶液中沉淀出來形成含水懸浮液。優(yōu)選混合在同時攪拌混合物下進行。 在完全合并兩種溶液1和2之后，攪拌優(yōu)選在0-120。C的溫度下持續(xù)30分 鐘至5小時的時間。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案是其中工藝步驟a)-d)中至少一個連 續(xù)進行的實施方案。在連續(xù)操作程序的情況下，工藝步驟b)優(yōu)選在管式反 應(yīng)器中進行。
優(yōu)選該連續(xù)方法的進行應(yīng)使在工藝步驟b)中的混合在第 一反應(yīng)空間中 于溫度Tl下進行，其中連續(xù)引入至少一種金屬鹽的水溶液1和至少一種 強堿的水溶液2，其中兩種溶液1和2中的至少一種包含至少一種聚丙烯酸鹽，從該第 一反應(yīng)空間中連續(xù)取出形成的懸浮液并將其轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)
空間以在溫度T2下加熱，在此期間形成表面改性的納米顆粒狀顆粒。
該連續(xù)方法的進行通常應(yīng)使溫度T2高于溫度T1。
開頭所述方法特別適于生產(chǎn)二氧化鈦和氧化鋅，尤其是氧化鋅的表面 改性納米顆粒狀顆粒。此時，氧化鋅的表面改性納米顆粒狀顆粒的沉淀由 乙酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅的水溶液在8-13的pH下在至少一種聚丙烯酸鹽 存在下進行。
本發(fā)明方法的有利實施方案是其中金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金 屬氧化物氫氧化物，尤其是氧化鋅的表面改性納米顆粒狀顆粒在可見光區(qū) 域具有高透光性且在近紫外光(UV-A)區(qū)域具有低透光性的實施方案。優(yōu)選 在波長360nm下的透射百分數(shù)(T)的對數(shù)與在波長450nm下的透射百分數(shù) 的對數(shù)之比lnT(360nm)/lnT(450nm)至少為15，特別優(yōu)選至少18。該比 例通常對5-10重量％濃度的納米顆粒狀顆粒的油分散體測量(參見 US 6171580)。
本發(fā)明方法的另 一有利實施方案是其中金屬氧化物、金屬氫氧化物和/ 或金屬氧化物氫氧化物，尤其是氧化鋅的表面改性納米顆粒狀顆粒的BET 表面積為25-500m2/g，優(yōu)選30-400mVg，特別優(yōu)選40-300m2/g的實施方案。
本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸鹽對納米顆粒狀金屬氧化物、金屬氫 氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性可以實現(xiàn)表面改性的納米顆 粒狀金屬氧化物M體的長期穩(wěn)定性，尤其是在化妝品制劑中的長期穩(wěn)定 性，在這些制劑的儲存過程中pH不發(fā)生不需要的變化。
沉淀顆?？梢栽诠に嚥襟Ec)中以本身已知的方式從含水懸浮液中分 離，例如通過過濾或離心。需要的話，可以在分離沉淀顆粒之前通過膜方 法如納米過濾、超濾、；敞濾或交叉流過濾而濃縮水^t體，并且合適的話 可以至少部分除去不需要的水溶性成分，例如堿Jr屬鹽如氯化鈉或硝酸鈉。
已經(jīng)證明有利的是在10-50°C的溫度下，優(yōu)選在室溫下從在步驟b)中 得到的含水懸浮液分離表面改性的納米顆粒狀顆粒。因此，有利的是合適 的話將在步驟b)中得到的含水懸浮液冷卻到該溫度。
在工藝步驟d)中，可以將所得濾餅以本身已知的方式干燥，例如在40-100。C，優(yōu)選50-80。C的溫度和大氣壓力下在干燥箱中干燥至恒重。
本發(fā)明進一步提供了可以由上述方法得到的BET表面積為 25-500m2/g，優(yōu)選30-400mVg，特別優(yōu)選40-300m2/g的至少一種金屬氧化 物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒， 其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，并且 表面改性包括用至少一種聚丙烯酸鹽涂敷。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，表面改性的納米顆粒狀顆粒的直徑為 10-200nm。這是特別有利的，因為在該尺寸分布內(nèi)保證了良好的再^ft性。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案，表面改性的納米顆粒狀顆粒的直徑 為10-200nm。該尺寸范圍是特別有利的，因為例如在改性氧化鋅納米顆粒 再M之后，所得懸浮液是透明的且因此在加入化妝品配制劑中時不影響 著色。此外，這還可以用于透明膜中。
本發(fā)明的納米顆粒狀顆粒的特征在于在可見光區(qū)域具有高透光性和在 近紫外光(UV-A)區(qū)域具有低透光性。優(yōu)選在波長360nm下的透射百分數(shù)(T) 的對數(shù)與在波長450nm下的透射百分數(shù)的對數(shù)之比[ln T(360nm)/ln T(450mn)至少為15，特別優(yōu)選至少18。
本發(fā)明進一步提供了由本發(fā)明方法生產(chǎn)的至少一種金屬氧化物、金屬 氬氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化鋅的表面改性 納米顆粒狀顆粒作為化妝品防曬制劑中的UV保護劑、塑料中的穩(wěn)定劑和 抗菌活性成分的用途。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/ 或金屬氧化物氫氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化鋅的表面改性納米顆粒狀 顆粒可以再分歉于液體介質(zhì)中并形成穩(wěn)定的懸浮液。這是特別有利的，因 為例如本發(fā)明由氧化鋅生產(chǎn)的懸浮液在進一步加工之前不必再次M,而 是可以直接加工。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/ 或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆?？稍俜周浻跇O性有機溶 劑中并形成穩(wěn)定懸浮液。這是特別有利的，因為這樣的話可以將其均勻摻 入例如塑料或膜中。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化 物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒可再分歉于水中， 在其中它們形成穩(wěn)定懸浮液。這是特別有利的，因為這開創(chuàng)了將本發(fā)明材 料例如用于化妝品配制劑中的可能性，其中省略有機溶劑具有很大優(yōu)點。 還可以使用水和極性有機溶劑的混合物。
因為本發(fā)明的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫 氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的許多應(yīng)用要求它們以含水懸浮液形式 使用，因此合適的話可以省略將其以固體分離。
本發(fā)明因此進一步提供了 一種生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化 物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液的 方法，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，
該方法包括如下步驟
a) 生產(chǎn)水和至少一種上述金屬的金屬鹽的溶液(溶液l)以及水和至少一種 強堿的溶液(溶液2)，其中所述兩種溶液1和2中的至少一種包含至少 一種聚丙烯酸鹽，
b) 在0-120。C的溫度下混合在步驟a)中所生產(chǎn)的溶液l和2，在此期間形 成表面改性的納米顆粒狀顆粒并由溶液中沉淀出來形成含水懸浮液，和
c) 合適的話濃縮所形成的含水懸浮液和/或分離副產(chǎn)物。
對于工藝步驟a)和b)的程序、所用進料物質(zhì)和工藝參數(shù)以及產(chǎn)物性能 的更詳細描述，參考上面所作陳述。
需要的話，在步驟b)中形成的含水懸浮液可以在工藝步驟c)中濃縮， 例如若需要更高固體含量的話。濃縮可以本身已知的方式進行，例如通過 蒸除水(在大氣壓力或減壓下)、過濾或離心。
此外，可能需要在工藝步驟c)中從在步驟b)中形成的含水懸浮液中分 離副產(chǎn)物，即當這些副產(chǎn)物干擾該懸浮液的進一步使用時。需要考慮的副 產(chǎn)物主要是除了所需金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物 顆粒以外溶解在水中的鹽，這些鹽在金屬鹽和強樹艮據(jù)本發(fā)明反應(yīng)過程中 形成且例如為氯化鈉、硝酸鈉或氯化銨。該類副產(chǎn)物可以例如借助膜方法 如納米過濾、超濾、微濾或交叉流過濾而基本從含水懸浮液中除去。本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案是其中工藝步驟a)-c)中的至少一個連 續(xù)進行的實施方案。
本發(fā)明進一步提供了可以由上述方法得到的至少 一種金屬氧化物、金
屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的含水 懸浮液，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和
鋯，并且表面改性包括用至少一種聚丙烯酸鹽涂敷。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在含水懸浮液中的表面改性納米顆粒狀 顆粒用為聚丙烯酸的聚丙烯酸鹽涂敷。
本發(fā)明進一步提供了由本發(fā)明方法生產(chǎn)的至少一種金屬氧化物、金屬 氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化鋅的表面改性 納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液在化妝品防曬制劑中作為UV保護劑、在塑 料中作為穩(wěn)定劑以及作為抗菌活性成分的用途。
參照下列實施例，目的是更詳細描述本發(fā)明。 實施例1
在Sokalan PA 15(聚丙烯酸鈉)存在下不連續(xù)制備納米顆粒狀氧化鋅
首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化鋅且鋅離子濃度 為0.4mol/l。
溶液2包含32g/1氫氧化鈉且因此具有的氫氧根離子濃度為0.8mol/l。 此外，溶液2還包含4g/l Sokalan PA 15。
將1000ml溶液1和1000ml溶液2加熱到40°C并在6分鐘內(nèi)在攪拌 下混合。在此期間形成白色懸浮液。濾出沉淀的表面改性產(chǎn)物并水洗，將 濾餅在干燥箱中于80°C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在 約350-360nm處特有的吸收帶。 實施例2
在Sokalan PA 15存在下連續(xù)制備納米顆粒狀氧化鋅
將5L溫度為25°C的7JC加入總體積為8L的玻璃反應(yīng)器中并以250rpm 的旋轉(zhuǎn)速度攪拌。在進一步攪拌下使用兩個HPLC泵(Knauer, K 1800型， 泵壓頭500ml/min)經(jīng)由兩個分開的iW管將來自實施例1的溶液1和2連 續(xù)計量加入水的初始料中，每種情況下計量速率為0.481/min。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。同時借助齒輪泵(Gather Industrie GmbH， D-40822 Mettmann)經(jīng)由提升管將0.96 1/min的懸浮液料流泵出玻璃反應(yīng) 器并在1分鐘內(nèi)在下游換熱器中加熱到85°C的溫度。隨后使所得懸浮液 流過第二換熱器，在其中該懸浮液在85。C下再保持30秒。然后使懸浮液 依次流過第三和第四換熱器，在其中在另一分鐘內(nèi)將懸浮液冷卻至室溫。
新制備的懸浮液在交叉流超濾實驗裝置(Sartorius， SF Alpha型，PES 盒，截取值100kD)中增稠15倍。隨后使用超離心機(Sigma 3K30， 20 OOOrpm， 40 700g)分離固體粉末，然后在50°C下干燥。
所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm處特有的吸收 帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。 X射線反射的半寬用于計算位于16nm[對于(102)反射和57nm[對于(002) 反射]之間的晶粒尺寸。在透射電子顯孩史鏡(TEM)中，所得粉末具有約50nm 的平均粒度。 實施例3
在Sokalan PA 18 PN存在下連續(xù)制備納米顆粒狀氧化鋅
首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化鋅且鋅離子濃度 為0.4mol/l。
溶液2包含32g/1氫氧化鈉且因此具有的氫氧根離子濃度為0.8mol/l。 此外，溶液2還包含4g/l Sokalan PA 18 PN。
將5L溫度為25。C的7jc加入總體積為8L的玻璃反應(yīng)器中并以250rpm 的旋轉(zhuǎn)速度攪拌。在進一步攪拌下使用兩個HPLC泵(Knauer， K 1800型， 泵壓頭500ml/min)經(jīng)由兩個分開的進料管將溶液1和2連續(xù)計量加入水的 初始料中，每種情況下計量速率為0.481/min。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形 成白色懸浮液。同時借助齒輪泵(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)經(jīng)由提升管將0.96 1/min的懸浮液料流泵出玻璃反應(yīng)器并在1 分鐘內(nèi)在下游換熱器中加熱到85°C的溫度。隨后使所得懸浮液流過第二 換熱器，在其中該懸浮液在85。C下再保持30秒。然后使懸浮液依次流過 第三和第四換熱器，在其中在另一分鐘內(nèi)將懸浮液冷卻至室溫。
新制備的懸浮液在交叉流超濾實驗裝置(Sartorius, SF Alpha型，PES盒，截取值100kD)中增稠15倍。隨后使用超離心機(Sigma 3K30, 20 000rpm， 40 700g)分離固體粉末，然后在50°C下干燥。
所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm處特有的吸收 帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。 在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有約50nm的平均粒度。 實施例4
在Sokalan PA 20存在下連續(xù)制備納米顆粒狀氧化鋅
首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化鋅且鋅離子濃度 為0.4mol/l。
溶液2包含32g/l氫氧化鈉且因此氫氧根離子濃度為0.8mol/l。此外， 溶液2還包含4g/l Sokalan PA 20。
將5L溫度為25。C的7JC加入總體積為8L的玻璃反應(yīng)器中并以250rpm 的旋轉(zhuǎn)速度攪拌。在進一步攪拌下使用兩個HPLC泵(Knauer， K 1800型， 泵壓頭500ml/min)經(jīng)由兩個分開的進料管將溶液1和2連續(xù)計量加入水的 初始料中，每種情況下計量速率為0.48l/min。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形 成白色懸浮液。同時借助齒輪泵(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)經(jīng)由提升管將0.961/min的懸浮液料流泵出玻璃反應(yīng)器并在1 分鐘內(nèi)在下游換熱器中加熱到85。C的溫度。隨后使所得懸浮液流過第二 換熱器，在其中該懸浮液在85。C下再保持30秒。然后使懸浮液依次流過 第三和第四換熱器，在其中在另一分鐘內(nèi)將懸浮液冷卻至室溫。
新制備的懸浮液在交叉流超濾實驗裝置(Sartorius， SF Alpha型，PES 盒，截取值100kD)中增稠15倍。隨后使用超離心機(Sigma 3K30, 20 OOOrpm, 40 700g)分離固體粉末，然后在50°C下干燥。
所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm處特有的吸收 帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。 在透射電子顯孩i鏡(TEM)中，所得粉末具有約70nm的平均粒度。 實施例5
在Sokalan PA 30 PN存在下連續(xù)制備納米顆粒狀氧化鋅
首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化鋅且鋅離子濃度為0.4mol/l。
溶液2包含32g/1氫氧化鈉且因此具有的氫氧根離子濃度為0.8mol/l。 此外，溶液2還包含4g/l Sokalan PA 30 PN。
將5L溫度為25°C的水加入總體積為8L的玻璃反應(yīng)器中并以250rpm 的旋轉(zhuǎn)速度攪拌。在進一步攪拌下使用兩個HPLC泵(Knauer， K 1800型， 泵壓頭500ml/min)經(jīng)由兩個分開的進料管將溶液1和2連續(xù)計量加入水的 初始料中，每種情況下計量速率為0.481/min。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形 成白色懸浮液。同時借助齒輪泵(Gather Industrie GmbH ， D-40822 Mettmann)經(jīng)由提升管將0.96 1/min的懸浮液料流泵出玻璃反應(yīng)器并在1 分鐘內(nèi)在下游換熱器中加熱到85°C的溫度。隨后使所得懸浮液流過第二 換熱器，在其中該懸浮液在85。C下再保持30秒。然后使懸浮液依次流過 第三和第四換熱器，在其中在另一分鐘內(nèi)將懸浮液冷卻至室溫。
新制備的懸浮液在交叉流超濾實驗裝置(Sartorius， SF Alpha型，PES 盒，截取值lOOkD)中增稠15倍。隨后使用超離心機(Sigma 3K30, 20 OOOrpm， 40 700g)分離固體粉末，然后在50°C下干燥。
所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm處特有的吸收 帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。 在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有約80nm的平均粒度。 實施例6
在Sokalan PA 30 PN存在下連續(xù)制備納米顆粒狀氧化鋅
首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含27.26g/l氯化鋅且鋅離子濃度 為0.2mol/l。
溶液2包含16g/l氬氧化鈉且因此具有的氫氧根離子濃度為0.4mol/l。 此外，溶液2還包含4g/lSokalai^PA30PN。
將5L溫度為25。C的7jc加入總體積為8L的玻璃反應(yīng)器中并以250rpm 的旋轉(zhuǎn)速度攪拌。在進一步攪拌下使用兩個HPLC泵(Knauer， K 1800型， 泵壓頭500ml/min)經(jīng)由兩個分開的進料管將溶液1和2連續(xù)計量加入水的 初始料中，每種情況下計量速率為0.48 1/min。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形 成白色懸浮液。同時借助齒輪泵(Gather Industrie GmbH, D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管將0.961/min的懸浮液料流泵出玻璃反應(yīng)器并在1 分鐘內(nèi)在下游換熱器中加熱到85°C的溫度。隨后使所得懸浮液流過第二 換熱器，在其中該懸浮液在85。C下再保持30秒。然后使懸浮液依次流過 第三和第四換熱器，在其中在另一分鐘內(nèi)將懸浮液冷卻至室溫。
新制備的懸浮液在交叉流超濾實驗裝置(Sartorius， SF Alpha型，PES 盒，截取值100kD)中增稠15倍。隨后使用超離心機(Sigma 3K30, 20 OOOrpm， 40 700g)分離固體粉末，然后在50。C下干燥。
所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm處特有的吸收 帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。 在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有約40nm的平均粒度。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的方法，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，該方法包括如下步驟a)生產(chǎn)水和至少一種上述金屬的金屬鹽的溶液(溶液1)以及水和至少一種強堿的溶液(溶液2)，其中所述兩種溶液1和2中的至少一種包含至少一種聚丙烯酸鹽，b)在0-120℃的溫度下混合在步驟a)中生產(chǎn)的溶液1和2，在此期間形成表面改性的納米顆粒狀顆粒并且從該溶液中沉淀出來形成含水懸浮液，c)從在步驟b)中得到的含水懸浮液分離出表面改性的納米顆粒狀顆粒，和d)干燥在步驟c)中得到的表面改性的納米顆粒狀顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述金屬鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸 鋅或四氯化鈦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述強堿為堿金屬氫氧化物、堿 土金屬氫氧化物或氨。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述聚丙烯酸鹽包含 20-100moP/。至少一種a,P-不飽和羧酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中所述聚丙烯酸鹽的分子量 為800-250 O00g/mol。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中工藝步驟a)-d)中的至少一 個連續(xù)進行。
7. —種由根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法得到的BET表面積為 25-500m2/g的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化 物的表面改性納米顆粒狀顆粒，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、 鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，并且表面改性包括用至少一種聚丙烯酸鹽涂敷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的表面改性納米顆粒狀顆粒，其直徑為10-200nm。
9. 由根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項的方法得到的至少一種金屬氧化物、 金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒作為化妝品防曬制劑中的uv保護劑、作為塑料中的穩(wěn)定劑或作為抗菌活性成分的用途。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的表面改性納米顆粒狀顆粒的用途，其中所述顆 粒包含氧化鋅或二氧化鈦。
11. 一種生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫 氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液的方法，其中所述金屬選 自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，該方法包括如下步驟a) 生產(chǎn)水和至少一種上述金屬的金屬鹽的溶液(溶液l)以及水和至少一種 強堿的溶液(溶液2)，其中所述兩種溶液1和2中的至少一種包含至少 一種聚丙烯酸鹽，b) 在0-120。C的溫度下混合在步驟a)中所生產(chǎn)的溶液1和2，在此期間形 成表面改性的納米顆粒狀顆粒并由溶液中沉淀出來形成含水懸浮液，和c) 合適的話濃縮所形成的含水懸浮液和/或分離副產(chǎn)物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中所述金屬鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙 酸鋅或四氯化鈦。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中所述強堿為堿金屬氫氧化物、 堿土金屬氫氧化物或氨。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的方法，其中所述聚丙烯酸鹽包含 20-100mol。/o至少一種a，j3-不飽和羧酸。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項的方法，其中所述聚丙烯酸鹽的分子 量為800-250 O00g/mol。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項的方法，其中工藝步驟a)-c)中的至 少一個連續(xù)進行。
17. —種由根據(jù)權(quán)利要求11-16中任一項的方法得到的至少一種金屬 氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆 粒的含水懸浮液，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、 鈦、鋅和鋯，并且表面改性包括用至少一種聚丙烯酸鹽涂敷。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的含水懸浮液，其中所述顆粒的直徑為 10訓200腿。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18的含水懸浮液，其中所述聚丙烯酸鹽為聚 丙烯酸。
20. 由根據(jù)權(quán)利要求11-16中任一項的方法得到的至少一種金屬氧化 物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的 含水懸浮液作為化妝品防曬制劑中的UV保護劑、作為塑料中的穩(wěn)定劑或 作為抗菌活性成分的用途。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的含水懸浮液的用途，其中所述顆粒包含氧化鋅 或二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒和所述顆粒的含水懸浮液的方法。此外，本發(fā)明涉及可由所述方法得到的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒和所述顆粒的含水懸浮液，以及它們在化妝品防曬制劑中、作為塑料中的穩(wěn)定劑和作為抗菌活性成分的用途。
文檔編號A61K8/19GK101641077SQ200880009473
公開日2010年2月3日 申請日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者A·卡爾波夫, B·貝希特洛夫, H·希布施特, H·福斯, J·里格爾, K·希爾勒-阿恩特, V·安德烈, 靜 胡 申請人:巴斯夫歐洲公司