專利名稱：層狀陶瓷醫(yī)療植入物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由鋯或鋯合金制造的層狀陶瓷金屬醫(yī)療植入物。新型組合物已用于例 如醫(yī)療植入物的關(guān)節(jié)連接和非關(guān)節(jié)連接(non-articulating)表面。本發(fā)明還涉及包含新 型組合物的矯形(orthopedic)植入物、制造新型組合物的方法和制造包含新型組合物的 醫(yī)療植入物的方法。雖然本植入組合物在硬對軟(hard-on-soft)應(yīng)用(例如，本發(fā)明的醫(yī) 療植入組件以關(guān)節(jié)與聚乙烯正對連接)中是有用的，本發(fā)明還包括該新型醫(yī)療植入組合物 在髖、膝、脊柱或其他植入物中的硬對硬(hard-on-hard)應(yīng)用中的用途(例如，本組合物以 關(guān)節(jié)與其本身或其他硬質(zhì)材料和陶瓷正對連接)。
背景技術(shù)：
醫(yī)療植入材料，特別地矯形植入材料，尋求組合高強(qiáng)度、耐蝕性和組織相容性。植 入物的長壽命是最重要的，尤其當(dāng)植入物的接受者相對年輕時，因為期望植入物在患者的 終生都起作用。因為某些金屬合金具有需要的機(jī)械強(qiáng)度和生物相容性，因此它們是用于假 體制造的理想候選物。此類合金包括316L不銹鋼、鉻-鈷-鉬合金(CoCr)、鈦合金和更近 以來已被證明是最適合于制造載荷和非載荷假體的材料的鋯合金。為此目的，已顯示氧化的鋯矯形植入物顯著減少以關(guān)節(jié)與聚乙烯表面正對連接的 氧化的鋯矯形植入物的聚乙烯磨損。氧化物表面例如氧化的鋯在矯形應(yīng)用中的用途最早由 戴維遜(Davidson)在美國專利5，037，438中展示。之前已對在鋯合金部件上產(chǎn)生氧化的 鋯層以增加它們的耐磨性作了許多努力。一個這樣的方法描述于授予沃森(Watson)的美 國專利3，615，885，該專利公開了用于在鋯合金2和鋯合金4上產(chǎn)生厚(達(dá)到0. 23mm)氧化 層的方法。然而，該方法導(dǎo)致顯著的維度變化，并且產(chǎn)生的氧化膜不展示特別高的耐磨性。授予沃森的美國專利2，987，352公開了在鋯合金部件上產(chǎn)生深藍(lán)色氧化層以增 加它們的耐磨性的方法。深藍(lán)色是在表面上形成的氧化鋯的外觀。美國專利2，987，352和 美國專利3，615，885都通過空氣氧化在鋯合金上產(chǎn)生氧化鋯層。美國專利3，615，885繼續(xù) 進(jìn)行空氣氧化長至足以產(chǎn)生比美國專利2，987，352的深藍(lán)色層更厚的淺褐色層。之所以看 到淺褐色外觀是因為氧化物表面上存在細(xì)微裂縫。細(xì)微裂縫的存在可導(dǎo)致表面氧化物顆粒 的剝落或去除，從而不可用于許多其中存在兩個緊密相鄰的工作面的組件。雖然深藍(lán)色層的硬度與淺褐色層的硬度相似，但深藍(lán)色層具有比淺褐色層的厚度 薄的厚度。該深藍(lán)色氧化物層更適用于表面例如假體裝置。盡管深藍(lán)色層比淺褐色層更耐 磨損，但其是相對薄的層。如上所論述的，授予戴維遜的美國專利5，037，438公開了產(chǎn)生具有氧化的鋯表面 的鋯合金假體的方法。授予戴維遜的美國專利5，180，394公開了具有深藍(lán)色氧化鋯或氮化 鋯表面的矯形植入物。授予沃森的美國專利2，987，352公開了產(chǎn)生具有氧化的鋯表面的鋯支撐物(bearing)。所產(chǎn)生的氧化物層在厚度上不總是均勻的并且非均勻地減少鋯合金與 氧化物層之間結(jié)合的整體性以及氧化物層內(nèi)的結(jié)合的整體性。美國專利2，987，352和美國 專利5，037，438視同全文引用，合并入本文中。在美國專利6，447，550和6，585，772以及美國專利公開號2006/0058888中，亨特 (Hunter)等人描述了用于獲得均勻厚度的氧化的鋯層的方法。亨特教導(dǎo)這可通過應(yīng)用預(yù)氧 化處理技術(shù)和利用基體微結(jié)構(gòu)的控制來獲得。均勻厚度的氧化物層的使用導(dǎo)致增加的抗由 體液的作用產(chǎn)生的腐蝕的性能和其他益處，所述氧化物層是生物相容的并且在患者中終生 穩(wěn)定。美國專利6，447，550和6，585，772以及美國專利公開號2006/0058888視同全文引 用合并入本文中。鋯合金通常是軟的。此類合金的硬度范圍可在1.5至3Gpa之間。因為此類合金是軟的，所以它們可用容易地被更硬的材料磨損。如現(xiàn)有技術(shù)中所描述的，鋯合金的耐磨性 可通過氧化或氮化此類合金來提高。聚乙烯對氧化的鋯表面的磨損的顯著減小歸功于氧化 物的更硬的陶瓷性質(zhì)。氧化鋯表面的硬度大約為12Gpa。氧化的鋯植入物通常具有5至6 微米厚的陶瓷表面(氧化鋯)，該表面通過空氣中熱驅(qū)動擴(kuò)散過程形成。氧化鋯的下面是 大約1.5至2微米的堅硬的富氧擴(kuò)散層。擴(kuò)散區(qū)下面是更軟的鋯合金基體。

圖1顯示了由 戴維遜和亨特教導(dǎo)的此類氧化的鋯結(jié)構(gòu)(在本文中稱為“戴維遜型”氧化的鋯)的示意性 橫截面圖，圖2顯示了戴維遜型氧化的鋯的硬度分布曲線(profile) (Μ. Long,L. Reister和 G. Hunter,Proc.24th Annual Meeting of the Society For Biomaterials, April 22-26, 1998, San Diego, California, USA)。氧化的鋯相對于常規(guī)鈷鉻和不銹鋼合金取得了巨大進(jìn)步。仍然存在改進(jìn)的空 間。硬化區(qū)的整體(氧化物+擴(kuò)散硬化合金)使得植入物能夠耐微觀磨損(例如，來自第 三體例如骨水泥、骨碎片、金屬碎片等的)和抗宏觀撞擊(外科器械和來自與金屬髖臼杯 (acetabular shell)的脫位/半脫位接觸)的性能略微降低。雖然亨特和米什拉(Mishra) (美國專利6，726，725)已提出這樣的用途，但此類植入物的更小的硬化深度使得它們對于 硬對硬應(yīng)用來說不是最理想的。亨特‘725教導(dǎo)為了進(jìn)行此類應(yīng)用可將氧化物厚度增加至 20微米。具有此類厚度的戴維遜型氧化物組合物，雖然高度耐磨，但當(dāng)氧化物厚度增加至 20微米時可具有許多氧化物層缺陷。此類缺陷可導(dǎo)致氧化物的局部剝落。此外，在氧化物 下面的戴維遜型組合物中，存在相對小的擴(kuò)散硬化區(qū)。因此，雖然戴維遜型組合物展示與許 多常規(guī)金屬相比更優(yōu)的耐磨性，但仍有存在改進(jìn)的空間。在硬對硬應(yīng)用例如在髖關(guān)節(jié)中，材料以關(guān)節(jié)與其本身或另一種硬化或非硬化金屬 而非聚乙烯正對連接。這樣的類型的植入物的磨損率可以高至每年1微米。由于硬化層整 體(氧化物層和擴(kuò)散層)具有不到7微米(大約5微米氧化物和2微米的氧化物下擴(kuò)散硬 化層)的厚度，因此戴維遜型氧化的鋯植入物，雖然在最初引入時代表現(xiàn)有技術(shù)水平并且 仍然相當(dāng)有用，但在此類應(yīng)用中具有改進(jìn)的空間。目前存在兩個主要類型的可商購獲得的硬對硬髖部植入物，即金屬對金屬和陶瓷 對陶瓷類型。金屬對金屬植入物的目前標(biāo)準(zhǔn)材料是高碳Co-Cr合金。對于金屬對金屬植 入物的主要擔(dān)心是金屬離子從關(guān)節(jié)釋放以及其對人體生理的未知作用。金屬對金屬植入 物的有利方面是它們可以以更大的尺寸使用。植入物的更大尺寸使得植入物能夠具有更 大的活動度和穩(wěn)定性。還已顯示金屬對金屬植入物對于其中期望骨頭保留的關(guān)節(jié)面重建(resurfacing)類型的應(yīng)用是有用的。在這樣的更大的關(guān)節(jié)中，常規(guī)或交聯(lián)的聚乙烯不是優(yōu)選的，金屬對金屬可以是唯一可獲得的選擇。更大的大小要求聚乙烯襯里更薄。更薄的襯 里機(jī)械強(qiáng)度可能不強(qiáng)，可能更易蠕動或可導(dǎo)致增加的磨損和骨質(zhì)溶解(osteolysis)以及 最終植入的失敗。其他常用的硬對硬植材料是陶瓷對陶瓷。陶瓷對陶瓷植入物的目前標(biāo)準(zhǔn) 材料是氧化鋁。氧化鋁的表面硬度為大約20至30GPa.。對于此類植入物，金屬離子的釋放 通常不是個問題。但由于陶瓷的有限韌性和易碎性質(zhì)，難以在更大的尺寸上制造此類植入 物。陶瓷組件具有有限的破裂概率，因而導(dǎo)致潛在的連接失效和與關(guān)節(jié)骨折相關(guān)的并發(fā)癥。提高氧化的鋯的表面硬度的方法之一是形成氮化鋯而非氧化鋯?？掀?Kemp)(美 國專利5，399，207)描述了使用流化床加熱爐制造氧化的或氮化的鋯組合物的方法?？掀?聲稱可從1300° F(700°C )至1600° F(870°C )進(jìn)行氮化?？掀战虒?dǎo)使用純氮氣而非空氣 或氧氣來獲得表面的氮化。授予戴維遜的美國專利公開了具有深藍(lán)色氧化鋯或氮化鋯表面 的矯形植入物。要指出的是，氮化鋯通常呈現(xiàn)金黃色，從而可與深藍(lán)色氧化鋯相區(qū)別。戴維 遜教導(dǎo)氮化物層可在氮氣氛中在800°C下于大約1個小時內(nèi)形成。這樣的高溫的使用可導(dǎo) 致微觀結(jié)構(gòu)變化例如晶粒增長。此類變化接著可影響基體的機(jī)械性質(zhì)。更高的溫度處理還 可在維度上扭曲正在制造的組件。應(yīng)當(dāng)指出，氮化鋯可以不附著以及同樣地氧化鋯也不附 著鋯合金基體。還應(yīng)當(dāng)指出，在所有現(xiàn)有技術(shù)中，所使用的方法可制造氧化鋯或制造氮化 ,告。之前已描述了增加鈦合金中硬化深度的技術(shù)。其主要包括通過在富氧環(huán)境 中處理，然后在缺氧惰性環(huán)境中熱處理物件來在物件表面上形成氧化物的方法。由 Takamura(Trans JIM，第3卷，1962，p. 10)提供的一個方法是氧化鈦樣品，然后在惰性氣體 例如氬氣中對其進(jìn)行處理。這顯然是讓氧氣在基體中擴(kuò)散并且形成厚擴(kuò)散區(qū)。氧在擴(kuò)散層 中的存在導(dǎo)致硬化。由Dong等人(美國專利6，833，197)提出的另一個方法是使用真空或 惰性氣體獲得缺氧環(huán)境，從而在氧化后實現(xiàn)擴(kuò)散硬化。由Takamura和Dong等人確定的用 于氧化的優(yōu)選溫度是850°C以及用于擴(kuò)散硬化(真空處理)的優(yōu)選溫度是850°C。這樣的 高溫的使用可導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)變化例如晶粒生長。此類變化接著可影響基體的機(jī)械性質(zhì)。更 高的溫度處理還可在維度上扭曲正在制造的組件。Dong等人提出用于鈦和鋯以及鈦/鋯 合金的該方法。關(guān)于此類方法，特別地用于鋯合金的方法的一個問題是氧化和擴(kuò)散硬化溫 度非常高，并且在擴(kuò)散硬化后可在基體中導(dǎo)致厚且破裂的(有缺陷的)氧化物以及裂縫。 Dong使用鈦合金演示了其方法；未曾顯示過關(guān)于基于鋯/鈮或基于鈦/鋯/鈮的合金的實 例。此外，Dong和Takamura都要求在惰性氣氛例如氬氣中或真空中將氧化物完全溶解在基 體中。Dong還教導(dǎo)了作為該氧化物的完全溶解的結(jié)果的擴(kuò)散硬化被組成圖案的金屬區(qū)的S 形硬度分布曲線。S形擴(kuò)散硬化區(qū)分布曲線需要氧化物完全溶解在基體中。另一個方法由 Pawar等人(美國專利申請?zhí)?0070137734)提出。Pawar等人教導(dǎo)了通過小心地控制氧化 以及真空擴(kuò)散處理的溫度和時間獲得硬化的深度和無缺陷陶瓷表面的方法。Pawar等還教 導(dǎo)了形成擴(kuò)散硬化區(qū)的誤差函數(shù)型層狀硬度分布曲線的方法。然而，給方法教導(dǎo)了只有一 種類型的無缺陷陶瓷層例如氧化物或氮化物的形成。美國專利6，833，197和美國專利公開 號20070137734視同全文引用合并入本文中。之前顯示的方法以降低表面層至基體的附著和限制硬化深度為代價來增加表面 硬度，或相反地，通過以產(chǎn)生表面變形和不利地影響表面硬度為代價在惰性氣體氛圍中通過加熱來增加硬化深度。在一些方法中，獲得具有增加的硬化深度的無缺陷陶瓷層。在所 有此類方法中，表面只具有一層陶瓷層。本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)可使用反應(yīng)性氣體而不使 用真空或惰性氣氛。該反應(yīng)性氣體接著將使表面層轉(zhuǎn)化成不同類型的陶瓷例如氮化物或氧 化物或氮氧化物。這產(chǎn)生了未曾在現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的組合物的層狀陶瓷結(jié)構(gòu)。因此可定制 該層狀陶瓷結(jié)構(gòu)以利用形成的陶瓷表面。例如，表面上的第一層可以是堅硬的氮化鋯，其為 高度反光的金黃色外觀表面。該氮化物下面的層可以是深藍(lán)色氧化鋯。可產(chǎn)生幾個這樣的 層組合來獲得表面硬度和此類陶瓷層的特定特征。發(fā)明概述在本發(fā)明的一個實施方案中，存在醫(yī)療植入物，其包括含有鋯或鋯合金的基 體；與所述基體接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含鋯或鋯合金以及擴(kuò)散硬化物類 (species)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)具有大于2微米的厚度；和任選地，具有包含至少兩層的層狀 結(jié)構(gòu)的陶瓷區(qū)，其中所述陶瓷區(qū)與所述擴(kuò)散硬化區(qū)接觸，并且所述陶瓷層厚度范圍在0. 1 至25微米之間；和其中陶瓷區(qū)和擴(kuò)散硬化區(qū)的總厚度為5微米或更大。在一些實施方案中，陶瓷區(qū)存在并且包括包含至少兩層的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述陶 瓷區(qū)與所述擴(kuò)散硬化區(qū)接觸，并且所述陶瓷層厚度范圍在0. 1至25微米之間。在一些實施方案中，陶瓷區(qū)中的層包含鋯、氧、氮、硼、碳或其任何組合。在一些實施方案中，基體還包含鈦、鉭、鉿、鈮或其任何組合。在一些實施方案中，層狀陶瓷區(qū)包括三層并且具有包含鋯和氮的表面層、與表面 層相鄰的第二層，其包含鋯、氧和氮；和與所述第二層相鄰的第三層，其包含鋯和氧。在一些實施方案中，層狀陶瓷區(qū)包括兩層并且具有包含鋯、氧和氮的表面層；和 與所述表面層相鄰的第二層，其包含鋯和氧。在一些實施方案中，層狀陶瓷區(qū)包括兩層并且具有包含鋯和氮的頂層；和與所 述頂層相鄰的第二層，其包含鋯和氧。在一些實施方案中，層狀陶瓷區(qū)的單層具有0. 1微米至10微米的厚度。在一些實施方案中，層狀陶瓷區(qū)的總厚度是0. 5微米至50微米。在一些實施方案中，陶瓷區(qū)形成所述植入物的表面以及所述層狀擴(kuò)散區(qū)位于所述 陶瓷區(qū)的下方。在一些實施方案中，根據(jù)金相分析，擴(kuò)散硬化區(qū)具有包括至少兩個不同層的層狀 結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)包含選自氧、氮、硼、碳和其任何組合的擴(kuò)散硬化 物類。在一些實施方案中，擴(kuò)散硬化物類包括氧和/或氮。在一些實施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)具有朝基體方向上減少的氧濃度，所述氧濃度 的減少是由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似單值分布函數(shù)(near uniform distribution function)和其任何順序組合的函數(shù)來確定的。在一些實施方案中，所述擴(kuò)散硬化區(qū)的第一層的厚度大于或等于所述第二層和任 何附加層(如果存在任何所述附加層的話)的厚度。在一些實施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)具有5至70微米的厚度。在一些實施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)具有10至50微米的厚度。
在一些實施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)具有2微米至100微米的厚度。在一些實施方案中，擴(kuò)散硬化區(qū)的厚度比基體的厚度厚至少10%。在一些實施方案中，基體包含鋯和鈮的合金，并且具有至少(w/w)的鈮含量。在一些實施方案中，基體包含鋯和鈮的合金，并且具有至少(w/w)的鈮含量。在一些實施方案中，醫(yī)療植入物選自肩植入物、肘矯形植入物、脊椎植入物、髖部 植入物、膝植入物和脊柱植入物。在一些實施方案中，存在制造層狀醫(yī)療植入物的方法，包括步驟形成所述鋯或鋯 合金的醫(yī)療植入物；在500至1000°C的溫度下在形成陶瓷的物類存在的情況下處理所述植 入物大于2分鐘；和，之后在500至1000°C的溫度下在反應(yīng)性氣體中處理所述植入物。在一些實施方案中，重復(fù)形成所述鋯或鋯合金的醫(yī)療植入物；在500至1000°C 的溫度下在形成陶瓷的物類存在的情況下處理所述植入物大于2分鐘；和，之后在500至 1000°C的溫度下在反應(yīng)性氣體下處理所述植入物的步驟。在一些實施方案中，進(jìn)行所述在500至1000°C的溫度下在形成陶瓷的物類存在的 情況下處理所述植入物大于2分鐘的步驟5分鐘至12小時。在一些實施方案中，進(jìn)行所述在500至1000°C的溫度下在反應(yīng)性氣體下處理所述 植入物的步驟15分鐘至30小時。在一些實施方案中，在氮中進(jìn)行所述之后在反應(yīng)性氣體下處理所述植入物的步
馬聚o在一些實施方案中，在甲烷中進(jìn)行所述之后在反應(yīng)性氣體下處理所述植入物的步
馬聚o在一些實施方案中，通過將植入物置于固體反應(yīng)性混合物來進(jìn)行所述處理的步
馬聚o在一些實施方案中，在氮氣氛下進(jìn)行在500至1000°C的溫度下在形成陶瓷的物類 存在的情況下處理所述植入物大于2分鐘的步驟。在一些實施方案中，在氮和氬混合物中進(jìn)行在500至1000°C的溫度下在形成陶瓷 的物類存在的情況下處理所述植入物大于2分鐘的步驟。在一些實施方案中，在甲烷和氮混合物中進(jìn)行在500至1000°C的溫度下在形成陶 瓷的物類存在的情況下處理所述植入物大于2分鐘的步驟。在一些實施方案中，所述反應(yīng)性氣體以低于10_4至760托的分壓存在。在一些實施方案中，所述反應(yīng)性氣體以0. 05至500托的分壓存在。在一些實施方案中，在500至1000°C的溫度下在形成陶瓷的物類存在的情況下處 理所述植入物大于2分鐘的步驟和之后在500至1000°C的溫度下在反應(yīng)性氣體中處理所 述植入物的所述步驟包括用選自氧、氮、硼、碳和任何其組合的擴(kuò)散硬化物類處理所述植入 物。在一些實施方案中，方法還包括將植入物經(jīng)歷表面制備技術(shù)以形成附著氧化物。在一些實施方案中，方法包括步驟在對流加熱爐中在635°C下在空氣中(大約 760托)氧化鋯-2. 5wt%鈮合金樣品110分鐘，將樣品置于真空加熱爐并且控制氮的分壓， 將加熱爐的壓力泵至10_4托以下，在大約1小時內(nèi)加熱樣品至685°C，導(dǎo)入高純度氮氣并且 將分壓維持在400至500毫托，在685°C下在氮氣氛中維持樣品，進(jìn)行7. 5小時，在30分鐘內(nèi)將樣品在氮氣氛下冷卻至室溫；和，將樣品進(jìn)行切片并且使用金相技術(shù)評估樣品。為了可以更好地理解隨后的本發(fā)明的詳細(xì)說明，上述內(nèi)容已相當(dāng)廣泛地概括了本 發(fā)明的特征和技術(shù)有利方面。在下文中將描述形成本發(fā)明的權(quán)利要求的主題的本發(fā)明的 另外的特征和有利方面。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，公開的概念和特定的實施方案可被容易 地用作改進(jìn)或設(shè)計用于進(jìn)行本發(fā)明的相同目的的其他結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)認(rèn) 識到，此類等同的結(jié)構(gòu)不背離所述權(quán)利要求中所示的本發(fā)明的精神和范圍。根據(jù)下列描述 (當(dāng)與附圖結(jié)合起來考慮時)將更好地理解據(jù)認(rèn)為是本發(fā)明的特征的新特征(關(guān)于其組織 和操作方法的)與其他目的和有利方面。然而，將很容易理解，每一個圖只是提供用來舉例 說明和描述的而不旨在作為對本發(fā)明的限制的界定。附圖概述為了更全面地理解本發(fā)明，現(xiàn)參考下列與附圖結(jié)合的描述，其中圖1顯示戴維遜型氧化的鋯材料的橫截面；圖2顯示圖1的戴維遜型氧化的鋯的硬度分布曲線；圖3顯示具有陶瓷表面和擴(kuò)散區(qū)的層狀結(jié)構(gòu)的橫截面的示意圖；圖4顯示陶瓷表面和擴(kuò)散區(qū)的橫截面的示意圖，其中陶瓷表面具有三層；圖5顯示具有陶瓷表面和擴(kuò)散區(qū)的層狀結(jié)構(gòu)的的橫截面的示例性示意圖，其中陶 瓷表面具有兩層；圖6顯示具有表面和擴(kuò)散區(qū)的層狀陶瓷結(jié)構(gòu)的金相學(xué)橫截面；圖7顯示本發(fā)明的層狀陶瓷的原子濃度的曲線圖；圖8顯示戴維遜型氧化的鋯的原子濃度的曲線圖；圖9顯示圖案化的(patterned)陶瓷結(jié)構(gòu)的表面的示例性示意圖；和圖10顯示圖案化的陶瓷結(jié)構(gòu)的橫截面的示例性示意圖。圖11顯示在真空擴(kuò)散處理(685°C，進(jìn)行10小時)后，在5Nb樣品上獲得的 硬度分布曲線。起始氧化物代表真空擴(kuò)散處理前的氧化物厚度。在635°C下進(jìn)行氧化，進(jìn)行 不同的時間，以產(chǎn)生不同的起始氧化物厚度。發(fā)明詳述如本文中所使用的，“a”或“an”意指一個或多個。除非另外指出，否則單數(shù)包括 復(fù)數(shù)以及復(fù)數(shù)包括單數(shù)。例如，當(dāng)指“a”層時，除非另外指出或根據(jù)上下文明白所指物用于 表示單層，否則其應(yīng)當(dāng)理解為意指“一或多”層。如本文中所使用的，“鋯合金”定義寬泛，包括具有至少5% (w/w)鋯的合金。除了 鋯以外，合金可包含鈦、鉿和鈮的一種或多種。合金可以是多晶的或無定形的或單晶的或其組合。如本文中所使用的，“陶瓷”被定義為金屬(或合金中的金屬成分)與一種或多種 非金屬包括碳、氧、氮、硼和其組合的化合物。如本文中所使用的，“陶瓷層”被定義為由形成 更大的材料的一部分的陶瓷組成的材料的層。如本文中所使用的，術(shù)語“陶瓷涂層”是指存 在于合金或金屬基體上的表面轉(zhuǎn)化層、表面膜、表面氧化物、氮化物、碳化物、硼化物(或其 組合)。如本文中所使用的，“形成陶瓷的物類”被定義為氧、碳、氮、硼和其任何組合。優(yōu)選 形成陶瓷的物類在陶瓷層形成的過程中以氣相存在，雖然其中形成陶瓷的物類可能以除了氣相外的相存在并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。非氣相實施方案的一個非限定性實例是其中將形 成陶瓷的物類在固相中與其將被引入至的基體接觸。形成陶瓷的物類，除了形成陶瓷外，還 在擴(kuò)散區(qū)的形成中用作擴(kuò)散硬化物類?！皵U(kuò)散區(qū)”被定義為陶瓷表面下的區(qū)，其包含擴(kuò)散硬化物類?！皵U(kuò)散硬化物類”被定 義為碳、氧、氮、硼或其任何組合?！皵U(kuò)散硬化區(qū)”被定義為硬度為基體硬度的至少1. 1倍的 擴(kuò)散區(qū)的部分。如本文中所使用的，“生物相容性合金”被定義為目前用于矯形工業(yè)的合金組合。 此類合金的實例包括鈷_鉻-鉬、鈦-鋁-釩、鎳-鈦和鋯_鈮。涉及的其他生物相容性合 金是由鋯或鈦或鉭或鈮或鉿或其組合制造的合金。如本文中所使用的，術(shù)語“真空”是指低于大約10_2托的壓力。反應(yīng)性氣體是與材 料反應(yīng)以飽和材料或形成陶瓷層的氣體。反應(yīng)性氣體的非限定性實例包括氮、甲烷、氨氣、 一氧化亞氮、乙炔、丁烷等。惰性氣體是不與材料反應(yīng)的氣體。惰性氣體的實例包括氦氣、 氖氣、氬氣和氪氣。在本發(fā)明的一個方面中，存在醫(yī)療植入物，其包括包含鋯或鋯合金的基體；與基 體接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，包含鋯或鋯合金和擴(kuò)散硬化物類的擴(kuò)散硬化區(qū)，具有大于2微米的 厚度的擴(kuò)散硬化區(qū)；和與擴(kuò)散硬化區(qū)接觸的層狀陶瓷層。層狀陶瓷表面包括至少兩層。單 個陶瓷層包含鋯(Zr)和氧、氮、硼或碳。通常，單個陶瓷層包含鋯(Zr)和氧、氮、硼和/或 碳的任何組合。擴(kuò)散硬化區(qū)還包括具有至少兩層的層狀結(jié)構(gòu)。擴(kuò)散區(qū)包含氧、氮、硼或碳或 其任何組合。圖3顯示具有陶瓷表面和擴(kuò)散區(qū)的層狀結(jié)構(gòu)的橫截面的示意圖。在特定的實例中，層狀陶瓷可由三層組成，其中層狀陶瓷的表面層包含鋯和氮。與 表面層相鄰且直接在其下的第二層包含鋯、氧和氮。與第二層相鄰的第三層包含鋯和氧。在 層狀陶瓷表面下面的是層狀擴(kuò)散區(qū)。層狀擴(kuò)散區(qū)包括至少兩層。在兩層中，氧都是擴(kuò)散物 類。圖4顯示具有三層陶瓷結(jié)構(gòu)和兩層層狀擴(kuò)散區(qū)的基體(例如醫(yī)療植入物的)的實例。 擴(kuò)散硬化區(qū)的層狀結(jié)構(gòu)可利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金相分析技術(shù)來檢測。此類技術(shù)包括 但不限于陽極化、熱染(heat tinting)、X-射線衍射、奧格光譜學(xué)(Auger spectroscopy), 深度剖析(depth profiling)等。在另一個特定的實例中，層狀陶瓷由兩層組成，其中層狀陶瓷的表面層包含鋯、氧 和氮。與表面層相鄰和直接在其下面的第二層包含鋯和氧。在層狀陶瓷表面下面的是層狀 擴(kuò)散區(qū)。層狀擴(kuò)散區(qū)包含至少兩層。在層狀擴(kuò)散區(qū)的每一層中，氧都是擴(kuò)散物類。圖5顯 示示例性層狀結(jié)構(gòu)。在一些備選實例中，擴(kuò)散區(qū)的擴(kuò)散硬化物類可以是氧和/或氮。圖6 顯示具有兩層的陶瓷結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散硬化區(qū)金相橫截面。圖7提供了本發(fā)明的一種組合物的成 分?jǐn)?shù)據(jù)，而圖8提供了戴維遜型氧化的鋯的模擬數(shù)據(jù)。戴維遜型氧化的鋯顯示0和&，然而 圖7中所示的組成顯示&、0和N的濃度。使用X-射線光電子分光鏡檢查進(jìn)行圖7和圖8 中顯示的分析。在用離子槍濺射的同時分析表面。應(yīng)當(dāng)指出最上面100埃的分析受到表面 污染的影響，從而可被忽略。應(yīng)當(dāng)理解，雖然本文中的實例可集中于鋯合金，但非合金的鋯金屬也可用作本發(fā) 明的范圍內(nèi)的基體。在另一個實例中，層狀陶瓷由兩層組成，其中表面陶瓷層包含鋯、氧和氮。在頂層 下面的第二陶瓷層主要包含鋯和氧。在第二陶瓷層下面是由兩層組成的擴(kuò)散硬化層。在擴(kuò)散硬化層的每一層中，擴(kuò)散硬化物類是氧。上述層狀結(jié)構(gòu)可通過下列步驟產(chǎn)生1.在對流加熱爐中在635°C下在空氣中氧化鋯-2. 5wt%鈮合金，進(jìn)行110分鐘2.然后將樣品置于具有控制氮分壓的能力的真空加熱爐中。3.將加熱爐的壓力泵至低于10_4托。4.然后在大約1小時內(nèi)將樣品加熱至685°C。5.然后導(dǎo)入高純度氮氣，并且將分壓維持在400至500m托。6.將樣品在氮氣氛下在685°C下維持7. 5小時。7.將樣品在氮氣氛下在30分鐘內(nèi)冷卻至室溫。然后將樣品進(jìn)行切片，使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的金相技術(shù)進(jìn)行評估。時間、溫度、壓力和氣體組成在上述步驟中可被改變以產(chǎn)生本發(fā)明的不同實施方 案。例如，為了在表面上形成碳化鋯，可使用甲烷或任何其他含碳?xì)怏w。在另一個實施例中， 為形成碳氮化鋯，使用甲烷和氮的組合。在特定的情況下，氨氣用作氮的來源?？赏ㄟ^調(diào)整 壓力、溫度和時間來控制表面陶瓷層的厚度。通常，更低的溫度、時間和壓力可導(dǎo)致更薄的 陶瓷層厚度。通常，在層狀陶瓷結(jié)構(gòu)下的擴(kuò)散硬化金屬區(qū)的第一層的厚度大于或等于所述第二 層和任何隨后層(如果存在的話)的厚度。在本發(fā)明的不同實施例中，擴(kuò)散硬化區(qū)具有范 圍在5至70微米之間的厚度。在其他實施例中，擴(kuò)散硬化區(qū)具有范圍在10至50微米之間 的厚度。在另外的實施例中，擴(kuò)散硬化區(qū)具有范圍在15至30微米之間的厚度。通常，擴(kuò)散 硬化區(qū)的厚度比基體的厚度厚至少10%。擴(kuò)散硬化區(qū)包含氧。然而，擴(kuò)散硬化區(qū)可包含氧、 氮、碳、硼或其任何組合。擴(kuò)散硬化區(qū)具有在朝基體方向上減小的氧濃度，所述氧濃度的減 小由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似單值分布函數(shù)和其任何順序組合的函數(shù)來確定。改變擴(kuò)散硬化區(qū)的硬度分布的一種方法是在真空擴(kuò)散硬化步驟之前小心地控制 氧化物厚度。圖11顯示了在真空擴(kuò)散處理后在&_2.5Nb上獲得的4條硬度分布曲線。所 獲得的4個分布曲線是分布曲線1 (單值函數(shù)(uniform function))、分布曲線2 (單值函數(shù) 和指數(shù)函數(shù)的組合)、分布曲線3 (指數(shù)函數(shù)和誤差函數(shù)的組合)、分布曲線4 (誤差函數(shù))。 通過氧化物厚度、氧化和真空處理溫度和時間小心地控制所得的硬度分布曲線的形狀。在 該特定實施例中，通過在635°C的恒定溫度下改變氧化時間來改變起始氧化厚度。分別氧化 樣品5分鐘、15分鐘、30分鐘和60分鐘。在685°C下真空處理所有樣品10小時。在真空處 理后，四個樣品產(chǎn)生如圖11所示的四條不同的分布曲線。對于分布曲線4，氧化物保留在樣 品上，對于分布曲線1、分布曲線2和分布曲線3，氧化物完全溶解在樣品上。為了獲得具有 分布曲線1的樣品的陶瓷層狀結(jié)構(gòu)，再氧化樣品以形成至少1微米的氧化物?？稍?00°C 下進(jìn)行氧化大約1小時。然后將樣品置于具有控制氮壓的能力的真空加熱爐中。將樣品在 真空下加熱至650°C，然后導(dǎo)入氮氣并且保持50至500毫托的氮分壓。可進(jìn)行該步驟至少 1小時。這將導(dǎo)致氮氧化鋯在與氧化鋯相鄰的表面上形成。氧化鋯與具有近似均勻空間分 布曲線的擴(kuò)散硬化區(qū)相鄰。進(jìn)行相似處理以獲得具有分布曲線2、分布曲線3和分布曲線4 的樣品。此外，因為氧化物保留在具有分布曲線4的樣品上，所以可略過再氧化步驟，并且 可將在氮氣氛中直接處理樣品以形成氧氮化鋯或氮化鋯。本發(fā)明的醫(yī)療植入物可以是任何醫(yī)療植入物，但優(yōu)選是髖植入物、膝植入物或脊 柱植入物。在特定的實例中，層狀陶瓷形成髖植入物的表面，其以關(guān)節(jié)與相似的層狀陶瓷植入物正對連接。此類植入物的配合面(mating surface)可以是不同的陶瓷或金屬表面。 例如，富氮表面可以以關(guān)節(jié)正對連接富碳表面。在一個實例中，可將層狀陶瓷結(jié)構(gòu)與金屬植 入物例如CoCr、Ti-6A1-4V、不銹鋼等偶聯(lián)和以關(guān)節(jié)與其正對連接。在其他實例中，可將層 狀陶瓷結(jié)構(gòu)與陶瓷組件例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯增韌氧化鋁、氮化硅等偶聯(lián)和以關(guān)節(jié)與 其正對連接。此外，可將層狀陶瓷植入物以關(guān)節(jié)與聚合物組件例如由超高分子聚乙烯或交 聯(lián)聚乙烯制造的聚合物組件正對連接。作為備選的舉例說明性實例，將層狀陶瓷植入物以 關(guān)節(jié)與硬化的CoCr或硬化的Ti-6A1-4V植入物正對連接?？墒褂帽绢I(lǐng)域內(nèi)已知的技術(shù)實 現(xiàn)CoCr和Ti-6A1-4V植入物的硬化，所述技術(shù)的實例包括并且不限于滲碳、氮化和硼化或 其任何組合。如之前所述的，可用于本發(fā)明的其他植入物包括但不限于例如膝植入物、肩植 入物、髖植入物和脊柱植入物。在本發(fā)明的另一個方面，使層狀陶瓷表面圖案化。以使至少兩種類型的陶瓷暴露 在表面的方式獲得圖案結(jié)構(gòu)。圖9顯示這樣的結(jié)構(gòu)的實例。所述表面以兩種不同類型的陶 瓷表面為特征。圖9只顯示兩個這樣的區(qū)域，但容易設(shè)想許多可以以有規(guī)則的或隨機(jī)導(dǎo)向 的方式產(chǎn)生這樣的區(qū)域。圖10顯示圖9中所示的結(jié)構(gòu)的橫截面。該圖案化的表面可通過 選擇性地將氧化的表面暴露于反應(yīng)性氣體物類來制造。例如，用可忍受擴(kuò)散硬化溫度和處 理的涂層使氧化的鋯表面圖案化。表面的圖案結(jié)構(gòu)可通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的技術(shù)來實現(xiàn)。典 型的步驟是將光致抗蝕(photo-resist)材料用于表面。然后使用照射例如紫外光和光罩 (mask)選擇性交聯(lián)或硬化材料。在使用照射硬化后，使用有機(jī)溶劑溶解未交聯(lián)或硬化的區(qū) 域。這產(chǎn)生將只允許選擇的區(qū)域暴露于氮氣的圖案。該處理導(dǎo)致只在如圖9中所述的區(qū)域 中形成氮化物。然后通過化學(xué)或機(jī)械方法除去交聯(lián)的光致抗蝕劑涂層，從而產(chǎn)生圖9和圖 10中所示的結(jié)構(gòu)。當(dāng)圖案化的表面產(chǎn)生后，立即將圖案化的表面與之前所述的金屬或陶瓷 植入物以關(guān)節(jié)連接。除了金屬或陶瓷植入物以外，可將圖案化的層狀結(jié)構(gòu)以關(guān)節(jié)與相似的 圖案化的層狀結(jié)構(gòu)正對連接。通常，單個陶瓷層的厚度在0. 1至10微米的范圍內(nèi)，陶瓷層的總厚度在0. 5微米 至50微米的范圍內(nèi)。這些范圍是非限定性的，存在其中陶瓷層的厚度在該范圍外的實例。 在一些情況下，擴(kuò)散硬化區(qū)的總厚度在2微米至100微米的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的醫(yī)療植入物中，可用與制造其的元素不同的元素?fù)诫s陶瓷層。例如，在 這樣的結(jié)構(gòu)中，用氮或碳或硼或其任何組合摻雜氧化鋯。這可使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的技術(shù)來 實現(xiàn)。一個實現(xiàn)該摻雜的方法是使用氮離子槍。將氧化的樣品置于真空室中，然后將高能 氮離子在氧化物的表面上進(jìn)行轟擊。這樣，可將氮離子整合入氧化鋯表面。還可利用允許 氮離子在氧化物中重排的真空中的后加熱步驟。制造層狀陶瓷醫(yī)療植入物的典型方法包括步驟(a)形成鋯或鋯合金的醫(yī)療植入 物；(b)在500至1000°C的溫度下在形成陶瓷的物類存在的情況下處理植入物大于2分鐘； 和，(c)之后在真空或惰性氣體或反應(yīng)性氣體例如氮和/或甲烷中在500°C至1000°C的溫 度下處理植入物。變化是可能的，例如在一些情況下，在600°C至700°C的溫度下進(jìn)行步驟 (c)。在一些實例中，重復(fù)步驟(a)、(b)和(c)多次。可以以許多方式改變該方法。例如， 進(jìn)行步驟(b)5分鐘至12小時，進(jìn)行步驟(c) 15分鐘至30小時，在空氣中進(jìn)行步驟(a)，在 純氮中進(jìn)行步驟(a)，在甲烷氣體中進(jìn)行步驟(a)和/或通過將樣品置于遞送形成陶瓷的 物類的固體反應(yīng)混合物例如木炭粉中來進(jìn)行步驟。改變制造層狀陶瓷醫(yī)療植入物的典型方法的另外的實例包括在氮氣氛中進(jìn)行步驟(b)，在氮和氬氣混合物存在的情況下進(jìn)行步 驟(b)，在甲烷和氮的混合物中進(jìn)行步驟(b)，在反應(yīng)性和惰性氣體例如氬和氮的混合物中 進(jìn)行步驟(b)，和/或其中步驟(a)和/或(b)中的反應(yīng)性氣體的分壓的范圍在10_4至760 托之間，對于步驟(b)優(yōu)選范圍在0.05至500托之間。在本發(fā)明的某些方面，形成鋯或鋯 合金的醫(yī)療植入物的步驟包括形成具有選自鈦、鉭、鉿、鈮和其任何組合的合金化元素的鋯 合金的醫(yī)療植入物。在特定的實例中，形成由鋯和鈮制造的合金的醫(yī)療植入物的步驟，其中 合金具有至少(w/w)的鈮含量。在另外的實例中，形成由鋯和鈮制造的合金的醫(yī)療植入 物的步驟，其中合金具有至少10% (w/w)的鈮含量。通常，在形成陶瓷的物類存在的情況下 處理植入物的步驟和其后在真空或惰性氣體中處理植入物的步驟包括用選自氧、氮、硼、碳 和其任何組合的擴(kuò)散變硬物類處理植入物。本發(fā)明的醫(yī)療植入的表面的外觀基于層狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)從青銅色至金黃色的變化，從而可完全將其本身與戴維遜型表面的深藍(lán)色表面相區(qū)別。在一個這樣的組成中，在植入物 的表面上形成氮化鋯層。該富氮表面比氧化物更硬。在該富氮層狀陶瓷表面下面是深藍(lán)色 氧化鋯，并且在該氧化物下面是比由戴維遜型表面獲得的擴(kuò)散硬化區(qū)更厚的擴(kuò)散硬化區(qū)。 該獨特結(jié)構(gòu)還克服了氮化鋯至鋯合金基體的附著問題。將氮化鋯表面附著至依次很好地附 著至鋯合金基體的氧化鋯。重要地要指出，可在隨后的制造步驟中完全或部分除去表面陶瓷層?？稍跀U(kuò)散硬化步驟后將所得的表面組合物經(jīng)歷多種表面制備技術(shù)以形成附著氧化物。此類技術(shù)包括但不限于本領(lǐng)域已知的可用于擴(kuò)散硬化表面的技術(shù)。由于組合物的更 大程度的抗損傷性能，預(yù)期可對其應(yīng)用其他更嚴(yán)荷的技術(shù)。新型組合物已用于所有種類的醫(yī)療植入物。預(yù)期特對于關(guān)節(jié)連接植入物例如但不 限于髖關(guān)節(jié)和膝植入物中的應(yīng)用別有益。本發(fā)明的醫(yī)療植入物可用于其他生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用例 如脊柱裝置、小關(guān)節(jié)、肩關(guān)節(jié)等。本發(fā)明的組合物適用于任何和所有醫(yī)療植入物，但特別地適用于關(guān)節(jié)連接醫(yī)療植 入物例如但不限于髖、膝、肩、肘矯形植入物等。脊椎植入物也可適用上述組合物。本發(fā)明 還適用于任何和所有非關(guān)節(jié)連接醫(yī)療植入物。在與戴維遜型例如授予戴維遜的美國專利 5，037，438和授予亨特的美國專利6，447，550 ；6，585，772和美國專利公開號2006/0058888 中所述的和由Pawar等人在美國專利公開號20070137734中所述的戴維遜型的氧化物相比 較中看到了此類植入物的改良特征。雖然本發(fā)明和其有利方面已得到詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解可在本文進(jìn)行各種變化、 置換和改變而不背離由所附權(quán)利要求界定的本發(fā)明的精神和范圍。此外，無意將本發(fā)明的 范圍限定于本說明書中描述的過程、機(jī)器、制造、物質(zhì)組合、工具、方法和步驟的特定實施方 案。因為本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容將很容易地理解可根據(jù)本發(fā)明利用進(jìn)行 與本文所述的相應(yīng)實施方案的功能大體相似或獲得與實施其獲得的結(jié)果大體上相同的結(jié) 果的現(xiàn)有的或有待日后開發(fā)的過程、機(jī)器、制造、物質(zhì)組合、工具、方法或步驟。因此，所附權(quán) 利要求意在將此類過程、機(jī)器、物質(zhì)組合、工具、方法或步驟包括在其范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
醫(yī)療植入物，其包括包含鋯或鋯合金的基體；與所述基體接觸的擴(kuò)散硬化區(qū)，所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含鋯或鋯合金和擴(kuò)散硬化物類，所述擴(kuò)散硬化區(qū)具有大于2微米的厚度；和，任選地，具有包含至少兩層的層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷區(qū)，其中所述陶瓷區(qū)與所述擴(kuò)散硬化區(qū)接觸，并且所述陶瓷層的厚度范圍是0.1至25微米；和其中所述陶瓷區(qū)和擴(kuò)散硬化區(qū)的總厚度為5微米或更大。
2.權(quán)利要求1的醫(yī)療植入物，其還包括具有包含至少兩層的層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷區(qū)，其中 所述陶瓷區(qū)與所述擴(kuò)散硬化區(qū)接觸，以及所述陶瓷層的厚度范圍在0. 1至25微米之間。
3.權(quán)利要求2的醫(yī)療植入物，其中陶瓷區(qū)中的層包含鋯、氧、氮、硼、碳或其任何組合。
4.權(quán)利要求3的醫(yī)療植入物，其中基體還包含鈦、鉭、鉿、鈮、或其任何組合。
5.權(quán)利要求3的醫(yī)療植入物，其中層狀陶瓷區(qū)包括三層且具有 包含鋯和氮的表面層，與所述表面層相鄰的第二層，其包含鋯、氧和氮；和， 與所述第二層相鄰的第三層，其包含鋯和氧。
6.權(quán)利要求3的醫(yī)療植入物，其中層狀陶瓷區(qū)包括兩層且具有 包含鋯、氧和氮的表面層；和，與所述表面層相鄰的第二層，其包含鋯和氧。
7.權(quán)利要求3的醫(yī)療植入物，其中所述層狀陶瓷區(qū)包括兩層且具有 包含鋯和氮的頂層，和與所述頂層相鄰的第二層，其包含鋯和氮。
8.權(quán)利要求3的醫(yī)療植入物，其中所述層狀陶瓷區(qū)的單層具有0.1微米至10微米的厚度。
9.權(quán)利要求3的醫(yī)療植入物，其中所述層狀陶瓷區(qū)的總厚度為0.5微米至50微米。
10.權(quán)利要求2的醫(yī)療植入物，其中所述陶瓷區(qū)形成所述植入物的表面并且所述層狀 擴(kuò)散區(qū)位于所述陶瓷區(qū)下面。
11.權(quán)利要求2的醫(yī)療植入物，其中根據(jù)金相分析，擴(kuò)散硬化區(qū)具有包含至少兩個不同層的層狀結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求11的醫(yī)療植入物，其中所述擴(kuò)散硬化區(qū)包含選自氧、氮、硼、碳和其任何 組合的擴(kuò)散硬化物類。
13.權(quán)利要求12的醫(yī)療植入物，其中所述擴(kuò)散硬化物類包括氧和/或氮。
14.權(quán)利要求12的醫(yī)療植入物，其中擴(kuò)散硬化區(qū)具有在朝向基體的方向上減小的氧濃 度，所述氧濃度的減小是由選自誤差函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、近似單值分布函數(shù)和其任何順序組合 的函數(shù)來確定的。
15.權(quán)利要求11的醫(yī)療植入物，其中所述擴(kuò)散硬化區(qū)的所述第一層的厚度大于或等于 所述第二層和任何附加層的厚度，如果存在所述任何附加層。
16.權(quán)利要求11的醫(yī)療植入物，其中所述擴(kuò)散硬化區(qū)具有5至70微米的厚度。
17.權(quán)利要求11的醫(yī)療植入物，其中所述擴(kuò)散硬化區(qū)具有10至50微米的厚度。
18.權(quán)利要求11的醫(yī)療植入物，其中所述擴(kuò)散硬化區(qū)具有2微米至100微米的厚度。
19.權(quán)利要求11的醫(yī)療植入物，其中擴(kuò)散硬化區(qū)的硬度比基底的硬度厚至少10%。
20.權(quán)利要求2的醫(yī)療植入物，其中所述基體包含鋯和鈮的合金并且具有至少(w/ w)的鈮含量。
21.權(quán)利要求2的醫(yī)療植入物，其中所述基體包含鋯和鈮的合金并且具有至少10%(w/ w)的鈮含量。
22.權(quán)利要求2的醫(yī)療植入物，其中所述醫(yī)療植入物選自肩植入物、肘矯形植入物、脊 椎植入物、髖植入物、膝植入物和脊柱植入物。
23.制造層狀陶瓷醫(yī)療植入物的方法，其包括步驟形成鋯或鋯合金的所述醫(yī)療植入物；在500至1000°C的溫度下在形成陶瓷的物類存在的情況下處理所述植入物大于2分 鐘；和，之后，在500至1000°C的溫度下在反應(yīng)性氣體中處理所述植入物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中重復(fù)下列步驟形成鋯或鋯合金的所述醫(yī)療植入物；在 500至1000°C的溫度下在形成陶瓷的物類存在的情況下處理所述植入物大于2分鐘；和，之 后在500至1000°C的溫度下在反應(yīng)性氣體中處理所述植入物。
25.權(quán)利要求23的方法，其中進(jìn)行所述在500至1000°C的溫度下在形成陶瓷的物類存 在的情況下處理所述植入物大于2分鐘的步驟5分鐘至12小時。
26.權(quán)利要求23的方法，其中進(jìn)行所述之后在500至1000°C的溫度下在反應(yīng)性氣體中 處理所述植入物的步驟15分鐘至30小時。
27.權(quán)利要求23的方法，其中在氮中進(jìn)行所述之后在反應(yīng)性氣體中處理所述植入物的 步驟。
28.權(quán)利要求23的方法，其中在甲烷中進(jìn)行所述之后在反應(yīng)性氣體中處理所述植入物 的步驟。
29.權(quán)利要求23的方法，其中通過將植入物置于固體反應(yīng)混合物中進(jìn)行所述處理的步馬聚o
30.權(quán)利要求23的方法，其中在氮氣氛中進(jìn)行所述在500至1000°C的溫度下在形成陶 瓷的物類存在的情況下處理所述植入物大于2分鐘的步驟。
31.權(quán)利要求23的方法，其中在氮和氬混合物中進(jìn)行所述在500至1000°C的溫度下在 形成陶瓷的物類存在的情況下處理所述植入物大于2分鐘的步驟。
32.權(quán)利要求23的方法，其中在甲烷和氮混合物中進(jìn)行所述在500至1000°C的溫度下 在形成陶瓷的物類存在的情況下處理所述植入物大于2分鐘的步驟。
33.權(quán)利要求23的方法，其中所述反應(yīng)性氣體以10_4至760托的分壓存在。
34.權(quán)利要求23的方法，其中所述反應(yīng)性氣體以0.05至500托的分壓存在。
35.權(quán)利要求23的方法，其中在500至1000°C的溫度下在形成陶瓷的物類存在的情況 下處理所述植入物大于2分鐘的步驟和之后在500至1000°C的溫度下在反應(yīng)性氣體中處理 所述植入物的所述步驟包括用選自氧、氮、硼、碳和任何其組合的擴(kuò)散硬化物類處理所述植 入物。
36.權(quán)利要求35的方法，其還包括將植入物經(jīng)歷表面制備技術(shù)以形成附著氧化物。
37.權(quán)利要求23的方法，包括步驟在對流加熱爐中在635°C下在空氣中氧化鋯-2. 5wt%鈮合金樣品110分鐘，將樣品置于真空加熱爐并且控制氮的分壓，將加熱爐的壓力泵至10_4托以下，在大約1小時內(nèi)加熱樣品至685°C，導(dǎo)入高純度氮氣并且將分壓維持在400至500毫托，在685°C下在氮氣氛中維持樣品進(jìn)行7. 5小時，在30分鐘內(nèi)將樣品在氮氣氛下冷卻至室溫；和，將樣品進(jìn)行切片，并且使用金相學(xué)技術(shù)評估樣品。
全文摘要
新型組合物和由其制造的醫(yī)療植入物包含厚擴(kuò)散硬化區(qū)和層狀陶瓷表面。公開了包含新型組合物的矯形植入物、制造新型組合的方法和制造包含新型組合物的矯形植入物的方法。
文檔編號A61F2/28GK101808595SQ200880102902
公開日2010年8月18日 申請日期2008年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月11日
發(fā)明者C·韋弗, S·C·賈尼, V·帕瓦 申請人:史密夫和內(nèi)修有限公司