專利名稱：：牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：牙體缺損由多種原因引起，是口腔常見疾病。金屬烤瓷修復(fù)雖然已經(jīng)被廣泛用于牙體、牙列缺損的修復(fù)，但由于金屬底層不能透過光線，使烤瓷修復(fù)體存在顏色不自然的固有缺陷，隨著社會(huì)的發(fā)展，已越來越不能滿足患者和牙醫(yī)對(duì)修復(fù)體美觀的要求。而全瓷修復(fù)以其色彩、形態(tài)逼真，固位及邊緣封閉好，生物相容性佳、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞；另外，全瓷材料熱膨脹系數(shù)與牙體組織相近，拋光和上釉的瓷面光潔，菌斑不易附著，在作為口腔修復(fù)材料方面有著無可比擬的優(yōu)勢(shì)。然而，強(qiáng)度和韌性不足仍然是導(dǎo)致臨床上全瓷修復(fù)失敗的主要原因之一。盡管牙科陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度獲得了很大提髙，但是陶瓷所固有的脆性限制著其應(yīng)用范圍及使用可靠性。隨著工業(yè)陶瓷技術(shù)的進(jìn)步，牙科全瓷修復(fù)技術(shù)也得到了發(fā)展。按制作技術(shù)的不同，可分為常規(guī)粉漿瓷，鑄造陶瓷，可切削陶瓷，熱壓陶瓷，玻璃滲透陶瓷等。目前使用的牙科可切削全瓷材料包括硅酸鹽基陶瓷、氧化鋁基陶瓷和氧化鋯基陶瓷等。已有的硅酸鹽基陶瓷美學(xué)性能較好，但強(qiáng)度有限，只能用于前牙和單個(gè)牙的修復(fù)。氧化鋁基陶瓷和氧化鋯基陶瓷機(jī)械性能有所提髙，但存在加工困難、加工成本髙的缺點(diǎn)，并且氧化鋯基陶瓷由于透明度較差，影響了修復(fù)的美學(xué)效果。硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，在我國(guó)有豐富的資源；其化學(xué)成分以Si02為主，含有少量的Fe203、CaO和有機(jī)質(zhì)等。硅藻土具有孔隙度高、易于加工、無毒、物化性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，多用于制作過濾材料，光催化材料以及多孔陶瓷和裝飾陶瓷等。硅藻土中含有的石英晶體具有較高的透光率，折射率接近于長(zhǎng)石質(zhì)玻璃，硅藻土基質(zhì)中的石英晶體可以散射可見光，增加陶瓷材料的乳濁度，從而滿足自然牙的半透明度和色澤。但是，硅藻土初步成型時(shí)的強(qiáng)度不高，影響材料的機(jī)械性能。至今，未有將硅藻土應(yīng)用于牙科全瓷材料的報(bào)道。納米復(fù)合陶瓷增韌是牙科陶瓷增強(qiáng)、增韌的主要方法之一。納米陶瓷由于晶粒很小，使材料中的內(nèi)在氣孔或缺陷尺寸大大減少，材料不易造成穿晶斷裂，有利于提高材料的斷裂韌性而晶粒的細(xì)化又同時(shí)使晶界數(shù)量大大增加，有助于晶粒間的滑移，使納米陶瓷表現(xiàn)出獨(dú)特的超塑性。加入納米相復(fù)合后陶瓷材料的室溫強(qiáng)度和韌性大為提髙，髙溫強(qiáng)度和抗蠕變性能也有顯著改善。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種制備工藝成本低，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，力學(xué)綜合性能和美學(xué)性能優(yōu)良的牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明采用生物學(xué)性能優(yōu)良的硅藻土為原料，添加膨潤(rùn)土、納米增韌劑和酸堿調(diào)節(jié)劑等成分，從而調(diào)節(jié)材料的機(jī)械性能和美學(xué)性能；同時(shí)制備牙科硅藻土全瓷材料的方法包括如下步驟球磨混料、干壓成型和燒結(jié)。上述技術(shù)方案的成分原理為納米ZK)2和Ah03是牙科全瓷材料體系中最常用的增韌相顆粒。當(dāng)材料受到外力產(chǎn)生微裂紋時(shí)，裂紋尖端的四方相Zr02晶體在應(yīng)力誘導(dǎo)下向更穩(wěn)定的單斜相Zr02晶體轉(zhuǎn)變，伴隨的體積膨脹和形狀變化改變裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)，阻止裂紋的延伸并使裂紋擴(kuò)展需要更髙的外界作用載荷，即Zr02的應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g機(jī)制。Zr02中的Y203使得材料中較多的四方相氧化鋯晶體穩(wěn)定至室溫，材料的相變?cè)鲰g作用增強(qiáng)，對(duì)材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的提髙都有一定的作用。同時(shí)，添加￥203作為穩(wěn)定劑可以降低材料的燒結(jié)溫度，細(xì)化晶粒，而且能有效地改善機(jī)械性能。而納米Ti02晶須利用晶須的拔出機(jī)制不但能提髙材料的韌性，同時(shí)提髙了材料的強(qiáng)度。材料中兩種物質(zhì)因?yàn)閺椥阅Ａ亢陀捕鹊牟煌?，往往?huì)結(jié)合較弱，而同種物質(zhì)之間的結(jié)合較強(qiáng)，以硅藻土為基質(zhì)，添加納米3Y-Zr02、a-Al203和Ti02晶須，因此材料內(nèi)部易出現(xiàn)強(qiáng)弱界面共同存在的網(wǎng)絡(luò)，在應(yīng)力存在的情況下，往往優(yōu)先沿弱界面產(chǎn)生微裂紋，形成微裂紋增韌的能量耗散機(jī)制，弱界面的存在改善了陶瓷材料的可切削性。硅藻土屬于天然礦物，髙溫煅燒后含有的雜質(zhì)使其呈現(xiàn)磚紅色，加入純堿調(diào)節(jié)其酸堿度，可以使其呈現(xiàn)乳白色。本發(fā)明的燒結(jié)工藝原理為當(dāng)燒結(jié)溫度在8001000'C階段，硅藻土中的石英尚未開始真正燒結(jié)，主要發(fā)生了非定型Si02向石英的轉(zhuǎn)變；而在10001250'C階段，同時(shí)發(fā)生了石英顆粒的燒結(jié)和石英向方石英的相變。納米陶瓷粉體由于具有極小的粒徑、大的表面能和高化學(xué)能，可以顯著降低燒結(jié)溫度，使得陶瓷材料在低溫?zé)Y(jié)下結(jié)構(gòu)致密化、均勻化。納米材料的引入，使得燒結(jié)溫度降低，節(jié)省了大量能源。根據(jù)上述目的和成分、工藝原理，本發(fā)明具體的技術(shù)方案為該材料的原料組成成分(質(zhì)量％)為硅藻土原土30-35%,膨潤(rùn)土10-15%,石英5-7%,納米增韌劑40-55%，酸堿調(diào)節(jié)劑5-7%。制備原料中所述的納米增韌劑為納米氧化鋯(ZK)2)，氧化鋁(A1203)和二氧化鈦(Ti02)晶須。所述的納米增韌劑中納米ZK)2為3mo1釔穩(wěn)定的四方相納米氧化鋯(3%Y203-Zr02)，平均粒徑40nm;納米A1203為a-人1203，平均粒徑40nm;納米Ti02晶須孔徑10nm,長(zhǎng)徑比20-50,比表面積約45m〃g。制備原料中所述的酸堿調(diào)節(jié)劑為純堿(Na2C03)。上述牙科硅藻土全瓷修復(fù)材料的制備方法其特征在于該方法包括以下具體步驟步驟一混合粉體的制備將原料按照表1的配比進(jìn)行混料，以混料瑪瑙球乙醇=1:1:1的體積比裝入瑪瑙球磨罐內(nèi)，濕法球磨6-8小時(shí)，然后烘干；將烘干的材料人工研磨，過100目篩，將篩得粉體與5。/。的聚乙烯醇(PVA)酒精溶液按體積比1:1混合，然后烘干；將烘干的材料再次人工研磨，過100目篩，得到硅藻土全瓷修復(fù)材料的粉體。表l.原料的配比(單位％)成分硅藻土膨潤(rùn)土石英氧化鋯氧化鋁氧化鈦純堿質(zhì)量百分比(％)30-3510-155-710-1515-2015-203-5步驟二干壓成型將上述粉體稱重0.6-1.6克，裝入開瓣形模具，在500-700MPa壓力下干壓成型，保壓時(shí)間15s,脫模。步驟三燒結(jié)將干壓成型的坯體放入氧化鋁坩堝內(nèi)，置于硅鉬棒電爐內(nèi)，在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，以150-200"/h的速率升溫至燒結(jié)溫度，溫度范圍為700-1150"，并保溫l-3小時(shí)，然后以150-200'C/h的速率降溫至室溫，即可得到牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.將硅藻土引入牙科全瓷修復(fù)材料的領(lǐng)域，為牙科全瓷修復(fù)材料的發(fā)展提供了新的原料。2.在硅藻土中加入納米Zr02,厶1203和Ti02晶須，調(diào)節(jié)硅藻土全瓷材料的機(jī)械性能，通過控制硅藻土和納米材料的配比，有效調(diào)節(jié)陶瓷中強(qiáng)相和弱相的相對(duì)含量，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和可加工性的協(xié)調(diào)一致。3.由于硅藻土和納米材料之間形成弱界面，易形成微裂紋增韌，使硅藻土全瓷材料既維持較髙的韌性又具有合適的可切削性。4.通過調(diào)節(jié)純堿的添加量，調(diào)整硅藻土全瓷材料的顏色與人體牙本質(zhì)顏色基本一致，獲得良好的美學(xué)效果。本發(fā)明方法制得的牙科硅藻土全瓷材料的抗彎強(qiáng)度為177210MPa,斷裂韌性為3.124.98MPamQ'5，顯微硬度為9.3610.52GPa,燒結(jié)后線形收縮為11.1%,四唑鹽比色分析法(MTT)法檢測(cè)細(xì)胞毒性為01級(jí)，初燒結(jié)后的陶瓷材料切削性能良好，完全符合牙科全瓷修復(fù)材料的基本要求，可用作牙科全瓷貼面、嵌體和單冠修復(fù)體的制作。下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述圖l為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例l所制備的牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料的表面形貌，陶瓷材料中均勻分布著納米顆粒(圓圈所示)和晶須(箭頭所示)。圖2為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例l所制備的牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料的斷口形貌。具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1100C牙科可切削硅藻土全瓷材料的制備1.選取原料組成(質(zhì)量％):硅藻土30%,膨潤(rùn)土15%,石英5%，3Y-ZrO220%、(》-厶120315%和Ti02晶須10%，純堿5%。2.將配制好的原料以原料瑪瑙球乙醇=1:1:l的體積比裝入瑪瑙球磨罐內(nèi)，濕法球磨6-8小時(shí)。3.將球磨過的粉末烘干后，人工研磨，過100目篩。4.將篩下粉體與5%的聚乙烯醇(PVA)酒精溶液按體積比1:1混合造粒，烘干。5.將烘干的材料再次人工研磨，過100目篩，得到硅藻土全瓷修復(fù)材料的粉體。6.將上述粉體稱重0.8克，裝入開瓣形模具，在500MPa壓力下干壓成型，保壓時(shí)間15s,脫模。7.將干壓成型的坯體放入氧化鋁坩堝內(nèi)，置于硅鉬棒電爐內(nèi)，在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，以200'C/h的速率從室溫升溫至300'C,保溫2小時(shí)，再以200'C/h的速率升溫至1100'C，并保溫2小時(shí)，然后以200匸/h的速率降溫至500'C,保溫l小時(shí)，再以200'C/h的速率降至室溫，即可得到牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料。本實(shí)例所制備的牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料抗彎強(qiáng)度為184.74MPa，斷裂韌性為3.83MPamflS,顯微硬度為10.14GPa,燒結(jié)后線形收縮為11.1%。實(shí)施例二700"初燒結(jié)牙科可切削硅藻土全瓷材料的制備選取原料組成(質(zhì)量％):硅藻土35%，膨潤(rùn)土15%，石英5%,3Y-Zr0215%、01隱入120310%和Ti02晶須15%，純堿5%。將配制好的原料以原料瑪瑙球乙醇=1:1:1的體積比裝入瑪瑙球磨罐內(nèi)，濕法球磨6-8小時(shí)。將球磨過的粉末烘干后，人工研磨，過100目篩。將篩下粉體與5%的聚乙烯醇(PVA)酒精溶液按體積比1:1混合造粒，烘干。將烘干的材料再次人工研磨，過100目篩，得到硅藻土全瓷修復(fù)材料的粉體。將上述粉體稱重1.6克，裝入圓柱形模具，在700MPa壓力下干壓成型，保壓時(shí)間15s，脫模。將干壓成型的坯體放入氧化鋁坩堝內(nèi)，置于硅鉬棒電爐內(nèi)，在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，以200'C/h的速率從室溫升溫至300'C,保溫2小時(shí)，再以200'C/h的速率升溫至700'C,并保溫2小時(shí)，然后以200r/h的速率降溫至300'C，保溫1小時(shí)，再以200'C/h的速率降至室溫，即可得到牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料。本實(shí)例所制備的牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料的切削性能良好，使用精雕Carver400銑刀切削指數(shù)為銑刀直徑3mm，主軸轉(zhuǎn)速20000r/s，切削深度0.1mm,銑刀前進(jìn)速度3mm/s,切削后陶瓷表面無裂紋。權(quán)利要求1.一種牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料，其特征在于該材料的原料重量組成成分為硅藻土原土30-35％、膨潤(rùn)土10-15％、石英5-7％、納米增韌劑40-55％、酸堿調(diào)節(jié)劑5-7％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料，其特征在于所述納米增韌劑為納米氧化鋯(Zr02)，氧化鋁(Al203)和二氧化鈦(Ti02)晶須。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料，其特征在于所述納米增韌劑中納米Zr02為3mo1釔穩(wěn)定的四方相納米氧化鋯(3%Y203-Zr02),平均粒徑40nm:納米A1203為a-入1203，平均粒徑40nm;納米Ti02晶須孔徑10nm，長(zhǎng)徑比20-50，比表面積約45m"g。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料，其特征在于所述酸堿調(diào)節(jié)劑為純堿(Na2C03)。5.—種牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟步驟一混合粉體的制備將原料按照表1的配比進(jìn)行混料，以混料瑪瑙球乙醇=1:1:1的體積比裝入瑪瑙球磨罐內(nèi)，濕法球磨6-8小時(shí)，然后烘干；將烘干的材料人工研磨，過100目篩，將篩得粉體與5%的聚乙烯醇(PVA)酒精溶液按體積比1:1混合，然后烘干；將烘干的材料再次人工研磨，過100目篩，得到硅藻土全瓷修復(fù)材料的粉體；<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>步驟二干壓成型將上述粉體稱重0.6-1.6克，裝入開瓣形模具，在500-700MPa壓力下干壓成型，保壓時(shí)間15s，脫模；步驟三燒結(jié)將干壓成型的坯體放入氧化鋁坩堝內(nèi)，置于硅鉬棒電爐內(nèi)，在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，以150-200T/h的速率升溫至燒結(jié)溫度，溫度范圍為700-1150'C，并保溫l-3小時(shí)，然后以150-200'C/h的速率降溫至室溫，即可得到牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料及其制備方法以硅藻土為原料，通過添加納米增韌劑，從而調(diào)節(jié)硅藻土全瓷材料的強(qiáng)度和韌性；該材料的原料組成成分(質(zhì)量％)為硅藻土原土30-35％，膨潤(rùn)土10-15％，石英5-7％，納米增韌劑40-55％，酸堿調(diào)節(jié)劑5-7％。其中納米增韌劑為納米氧化鋯(ZrO<sub>2</sub>)，氧化鋁(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)和二氧化鈦(TiO<sub>2</sub>)晶須；酸堿調(diào)節(jié)劑為純堿。其制備工藝包括將原料按照一定質(zhì)量比進(jìn)行球磨，在500-700MPa下干壓成型，700-1150℃常壓燒結(jié)，制得牙科可切削硅藻土全瓷修復(fù)材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有制備工藝成本低，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，力學(xué)性能和美學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，適合于口腔臨床全瓷修復(fù)的要求。文檔編號(hào)A61K6/02GK101612097SQ20091011573公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2009年7月16日優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日發(fā)明者梅劉,周雪鋒,慧梁,章非敏,寧顧申請(qǐng)人:東南大學(xué);南京醫(yī)科大學(xué)