專利名稱：具有持久廣譜抗菌性能的納米雜化水凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米雜化水凝膠及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高分子水凝膠是由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系，是能顯著地溶脹于水但不溶解于水的一類親水性物質(zhì)。自然界中，生物體中的許多組織就具有水凝膠結(jié)構(gòu)，不單是皮膚、眼睛、組織器官，還包括牙齒、骨頭和指甲等。因此人工合成水凝膠材料在物理性質(zhì)方面比其它任何人工合成材料更像活體組織，被廣泛的應用于組織工程領(lǐng)域中。此外，水凝膠由于其特殊的理化性能，有望在藥物載體、藥物可控釋放、細胞培養(yǎng)基質(zhì)等領(lǐng)域得到應用。
抗菌材料是指自身具有殺滅或抑制微生物功能的一類新型功能材料。由于環(huán)境惡化、地球變暖和大氣污染，促使細菌繁殖，各種傳染病增加，因此迫切解決高效的抗菌材料問題，并且隨著社會的發(fā)展及生活水平的提高，人們對對抗菌材
料性能要求也越來越高。20世紀開始，各種抗菌材料包括無機系列、金屬元素、氧化物和多種化合物類型的抗菌劑，就被廣泛的應用于衣、食、住等方面以控制有害微生物，特別是20世紀80年代出現(xiàn)光催化氧化抗菌防臭技術(shù)后，無機納米抗菌材料得到了飛速的發(fā)展。
將無機納米抗菌粉體通過化學鍵聯(lián)與凝膠基體結(jié)合，可以有效的將凝膠的優(yōu)異生物相容性、力學相容性及作為濕軟材料的理化特性與無機抗菌粉體的持久廣譜抗菌性能有效的結(jié)合起來，進一步拓展凝膠的應用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種具有持久廣譜抗菌性能的納米雜化水凝膠材料，該納米雜化水凝膠在力學性能上有了更進一步的改善。
本發(fā)明的另一個目的就是提供上述具有持久廣譜抗菌性能的納米雜化水凝膠的制備方法。
本發(fā)明首先通過對無機納米抗菌粉體進行表面改性，實現(xiàn)其在水中的均勻分散及表面反應活性，然后在此納米抗菌粉體的存在下使單體在引發(fā)劑、交聯(lián)劑和催化劑的存在下發(fā)生聚合反應并進一步交聯(lián)為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與無機納米抗菌粉體產(chǎn)生化學鍵聯(lián)，實現(xiàn)凝膠材料的持久廣譜抗菌特性，并且通過與無機納米材料的有效結(jié)合進一步提高凝膠材料的力學性能。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下
一種具有抗菌性能的納米雜化水凝膠，其由硅垸偶聯(lián)劑改性的無機納米抗菌粉體、單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑聚合而成，所說的單體為酰胺類或酯類水溶性有機化合物；其中硅烷偶聯(lián)劑改性的無機納米抗菌粉體占凝膠總質(zhì)量的1%-10%，單體為凝膠總質(zhì)量的3%-50%，弓|發(fā)劑為單體總質(zhì)量的0.2%-5%，交聯(lián)劑為單體總質(zhì)量的0.2%-10%。
上述的硅烷偶聯(lián)劑，為端基帶有乙烯基基團的一類硅烷偶聯(lián)劑，包括Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(A174)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)及乙烯基三((3-甲氧基乙氧基)硅烷(A172)。
上述的無機納米抗菌粉體為氧化銀，氧化鋅，氧化鈣，氧化鎂，二氧化鈦，羥基磷灰石及銀等抗菌納米顆粒的一種或幾種的混合物，其粒徑優(yōu)選范圍小于100納米大于0.1納米。
上述的酰胺類單體優(yōu)選丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、等水溶性化合物；酯類單體優(yōu)選丙烯酸羥乙酯等水溶性化合物。
上述的交聯(lián)劑優(yōu)選N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺。
上述的引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑，包括過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉。
上述具有抗菌性能的納米雜化水凝膠的制備方法，包括如下步驟
(3) 將硅垸偶聯(lián)劑在酸性條件下水解，然后加入無機納米抗菌粉體的水懸浮液，調(diào)節(jié)pH值至9-11，反應結(jié)束后洗脫未反應的硅烷偶聯(lián)劑，干燥；
(4) 將步驟(1)制得的改性無機納米抗菌粉體溶于水中，制備改性無機納米顆粒的懸浮液，然后加入單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑，在0-20度條件下聚合反應完全。
上述步驟(1)所說的酸性條件優(yōu)選的方案是控制pH值在3-4;水解液使用乙醇和水的混合液；制得的改性無機納米顆粒中硅垸偶聯(lián)劑的質(zhì)量含量占無機納米顆粒的0.5%-10%。
上述的步驟(2)，聚合反應一般在20-30h反應完全，即可得到納米雜化水凝膠。使用的催化劑可以是N，N，N，,N，-四甲基乙二胺、三乙醇胺、代硫酸鈉中的一種，催化劑為單體總質(zhì)量的0. 0001%_0. 001%。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明方法制備的納米雜化水凝膠，通過無機納米抗菌粉體的表面改性，實現(xiàn)了其在凝膠基體中的均勻分散及與凝膠基體的化學鍵合，具有非常好的穩(wěn)定性及持久廣譜抗菌性能。此方法工藝簡單，聚合率高，原料選擇范圍大。此外以次方法制得的納米雜化凝膠力學性能也有了很大的改進，當無機納米抗菌粉體含量。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明 本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之 后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本 申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1
三口燒瓶中加入200ml乙醇與去離子水的混合液(體積比95:5)，調(diào)pH值至3-4， 然后加入50g硅垸偶聯(lián)劑A174，室溫下水解3h。將6g粒徑100納米以下的氧 化鋅粉體分散到200ml去離子水中，加入三口燒瓶中，70。C條件下超聲lh，然 后在30min內(nèi)緩慢滴加步驟上述水解中制備的硅垸偶聯(lián)劑溶液0.15g，之后調(diào)節(jié) 溶液pH值至9-11， 7(TC超聲條件下繼續(xù)反應3小時。改性結(jié)束后用乙醇溶液洗 脫未反應的硅垸偶聯(lián)劑，干燥后得改性無機納米氧化銀抗菌粉體。取O.lg改性 后的無機納米氧化銀粉體，分散到10ml去離子水中，充分攪拌加入lg丙烯酰胺 單體，通N230min，加入N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺0.02g，過硫酸鉀O.Olg及 12nlN,N,N，,N，-四甲基乙二胺，繼續(xù)攪拌五分鐘，然后將溶液注入長400mm，直 徑5.5mm的玻璃管中，0-20。C條件下聚合30小時，制備納米雜化凝膠。由此方 法制備的凝膠抗壓強度由未加入納米粒子的70KPa提高到350KPa.
實施例2
三口燒瓶中加入200ml乙醇與去離子水的混合液(體積比95:5),調(diào)pH值至3-4， 然后加入50g硅烷偶聯(lián)劑A174，室溫下水解3h。將6g粒徑在100納米以下的無機納米氧化銀抗菌粉體分散到200ml去離子水中，加入三口燒瓶中，70。C條件 下超聲lh，然后在30min內(nèi)緩慢滴加步驟上述水解中制備的硅烷偶聯(lián)劑溶液 0.15g，之后調(diào)節(jié)溶液pH值至9-11， 70。C超聲條件下繼續(xù)反應3小時。改性結(jié)束 后用乙醇溶液洗脫未反應的硅烷偶聯(lián)劑，干燥后得改性無機納米氧化鋅抗菌粉 體。取lg改性后的無機納米氧化鋅粉體，分散到10ml去離子水中，充分攪拌加 入lg丙烯酰胺單體，通N230min，加入N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺0.02g，過硫酸 鉀0.01g及12^1lN,N，N，,N，-四甲基乙二胺，繼續(xù)攪拌五分鐘，然后將溶液注入長 400mm，直徑5.5mm的玻璃管中，0-2(TC條件下聚合30小時，制備納米雜化凝 膠。
實施例3
三口燒瓶中加入200ml乙醇與去離子水的混合液(體積比95:5)，調(diào)pH值至3-4， 然后加入50g硅垸偶聯(lián)劑A151，室溫下水解3h。將6g粒徑在100納米以下的 無機納米抗菌羥基磷灰石粉體分散到200ml去離子水中，加入三口燒瓶中，70°C 條件下超聲lh，然后在30min內(nèi)緩慢滴加步驟上述水解中制備的硅垸偶聯(lián)劑溶 液3g，之后調(diào)節(jié)溶液pH值至9-11， 7(TC超聲條件下繼續(xù)反應3小時。改性結(jié)束 后用乙醇溶液洗脫未反應的硅垸偶聯(lián)劑，干燥后得改性無機納米羥基磷灰石抗菌 粉體。取0.1g改性后的無機羥基磷灰石納米粉體，分散到10ml去離子水中，充 分攪拌加入lg丙烯酰胺單體，通N230min，加入N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺0.02g， 過硫酸鉀0.01g及12plN,N，N，,N，-四甲基乙二胺，繼續(xù)攪拌五分鐘，然后將溶液 注入長400mm，直徑5.5mm的玻璃管中，0-20。C條件下聚合30小時，制備納米 雜化凝膠。三口燒瓶中加入200ml乙醇與去離子水的混合液(體積比95:5)，調(diào)pH值至3-4， 然后加入50g硅烷偶聯(lián)劑A174，室溫下水解3h。將6g粒徑50納米以下的氧化 鈣抗菌粉體分散到200ml去離子水中，加入三口燒瓶中，7(TC條件下超聲lh， 然后在30min內(nèi)緩慢滴加步驟上述水解中制備的硅垸偶聯(lián)劑溶液3g，之后調(diào)節(jié) 溶液pH值至9-11， 7(TC超聲條件下繼續(xù)反應3小時。改性結(jié)束后用乙醇溶液洗 脫未反應的硅烷偶聯(lián)劑，干燥后得改性無機納米氧化鈣抗菌粉體。取lg改性后 的無機納米粉體，分散到10ml去離子水中，充分攪拌加入lg丙烯酰胺單體，通 N230min，加入N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺0.02g，過硫酸鉀O.Olg及12|ilN,N，N，,N，-四甲基乙二胺，繼續(xù)攪拌五分鐘，然后將溶液注入長400mm，直徑5.5mm的玻 璃管中，0-2(TC條件下聚合30小時，制備納米雜化凝膠。
實施例5
三口燒瓶中加入200ml乙醇與去離子水的混合液(體積比95:5)，調(diào)pH值至3-4， 然后加入50g硅垸偶聯(lián)劑A171，室溫下水解3h。將50g粒徑50納米以下的羥 基磷灰石粉體分散到200ml去離子水中，加入三口燒瓶中，7(TC條件下超聲lh， 然后在30min內(nèi)緩慢滴加步驟上述水解中制備的硅烷偶聯(lián)劑溶液1.25g，之后調(diào) 節(jié)溶液pH值至9-11, 70。C超聲條件下繼續(xù)反應3小時。改性結(jié)束后用乙醇溶液 洗脫未反應的硅烷偶聯(lián)劑，干燥后得改性無機納米羥基磷灰石抗菌粉體。取0.1g 改性后的無機納米粉體，分散到10ml去離子水中，充分攪拌加入lg丙烯酰胺單 體，通N230min，加入N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺0.02g，過硫酸鉀O.Olg及 12itilN,N,N，，N，-四甲基乙二胺，繼續(xù)攪拌五分鐘，然后將溶液注入長400mm，直 徑5.5mm的玻璃管中，0-2(TC條件下聚合30小時，制備納米雜化凝膠。
實施例6三口燒瓶中加入200ml乙醇與去離子水的混合液(體積比95:5)，調(diào)pH值至3-4， 然后加入50g硅垸偶聯(lián)劑A172，室溫下水解3h。將50g粒徑100納米以下的二 氧化鈦粉體分散到200ml去離子水中，加入三口燒瓶中，70。C條件下超聲lh， 然后在30min內(nèi)緩慢滴加步驟上述水解中制備的硅烷偶聯(lián)劑溶液1.25g，之后調(diào) 節(jié)溶液pH值至9-11， 7(TC超聲條件下繼續(xù)反應3小時。改性結(jié)束后用乙醇溶液 洗脫未反應的硅烷偶聯(lián)劑，干燥后得改性無機納米二氧化鈦抗菌粉體。取lg改 性后的無機納米粉體，分散到10ml去離子水中，充分攪拌加入lg丙烯酰胺單體， 通N230min，加入N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺0.02g ，過硫酸鉀O.Olg及 12plN,N，N，,N，-四甲基乙二胺，繼續(xù)攪拌五分鐘，然后將溶液注入長400mm，直 徑5.5mm的玻璃管中，0-2(TC條件下聚合30小時，制備納米雜化凝膠。
實施例7
三口燒瓶中加入200ml乙醇與去離子水的混合液(體積比95:5)，調(diào)pH值至3-4， 然后加入50g硅烷偶聯(lián)劑A174，室溫下水解3h。將50g粒徑50納米以下的二 氧化鈦粉體分散到200ml去離子水中，加入三口燒瓶中，70。C條件下超聲lh， 然后在30min內(nèi)緩慢滴加步驟上述水解中制備的硅烷偶聯(lián)劑溶液25g，之后調(diào)節(jié) 溶液pH值至9-11， 7(TC超聲條件下繼續(xù)反應3小時。改性結(jié)束后用乙醇溶液洗 脫未反應的硅烷偶聯(lián)劑，干燥后得改性無機納米二氧化鈦抗菌粉體。取O.lg改 性后的無機納米粉體，分散到10ml去離子水中，充分攪拌加入lg丙烯酰胺單體， 通N230min，加入N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺0.02g ，過硫酸鉀O.Olg及 12^N，N,N，，N，-四甲基乙二胺，繼續(xù)攪拌五分鐘，然后將溶液注入長400mm，直 徑5.5mm的玻璃管中，0-2(TC條件下聚合30小時，制備納米雜化凝膠。
實施例8三口燒瓶中加入200ml乙醇與去離子水的混合液(體積比95:5)，調(diào)pH值至3-4， 然后加入50g硅烷偶聯(lián)劑A174,室溫下水解3h。將50g粒徑50納米以下的氧 化銀粉體分散到200ml去離子水中，加入三口燒瓶中，7(TC條件下超聲lh，然 后在30min內(nèi)緩慢滴加步驟上述水解中制備的硅烷偶聯(lián)劑溶液25g，之后調(diào)節(jié)溶 液pH值至9-11， 70。C超聲條件下繼續(xù)反應3小時。改性結(jié)束后用乙醇溶液洗脫 未反應的硅烷偶聯(lián)劑，干燥后得改性無機納米氧化銀抗菌粉體。取lg改性后的 無機納米粉體，分散到10ml去離子水中，充分攪拌加入lg丙烯酰胺單體，通 N230min，加入N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺0.02g，過硫酸鉀O.Olg及12|ilN,N,N，,N'-四甲基乙二胺，繼續(xù)攪拌五分鐘，然后將溶液注入長400mm，直徑5.5mm的玻 璃管中，0-2(TC條件下聚合30小時，制備納米雜化凝膠。
權(quán)利要求
1.一種具有抗菌性能的納米雜化水凝膠，其由硅烷偶聯(lián)劑改性的無機納米抗菌粉體、單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑聚合而成，所說的單體為酰胺類或酯類水溶性有機化合物；其中硅烷偶聯(lián)劑改性的無機納米抗菌粉體占凝膠總質(zhì)量的1％-10％，單體為凝膠總質(zhì)量的3％-50％，引發(fā)劑為單體總質(zhì)量的0.2％-5％，交聯(lián)劑為單體總質(zhì)量的0.2％-10％。
2. 如權(quán)利要求1所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠，其特征在于所說的 硅烷偶聯(lián)劑為端基帶有乙烯基基團的一類硅烷偶聯(lián)劑，包括Y-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三((3-甲氧基乙氧基)硅垸。
3. 如權(quán)利要求1所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠，其特征在于所說的 無機納米抗菌粉體為氧化銀、氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、羥基磷 灰石及銀等抗菌納米顆粒的一種或幾種的混合物。
4. 如權(quán)利要求3所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠，其特征在于無機納 米抗菌粉體的粒徑小于100納米大于0.1納米。
5. 如權(quán)利要求1所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠，其特征在于所說的酰胺類單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺；酯類單體為丙烯酸羥乙酯。
6. 如權(quán)利要求1所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠，其特征在于所說的 交聯(lián)劑為N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺。
7. 如權(quán)利要求1所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠，其特征在于所說的 引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑，包括過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉。
8. 權(quán)利要 1-7所述的任一具有抗菌性能的納米雜化水凝膠的制備方法，包括如下步驟.-(1) 將硅烷偶聯(lián)劑在酸性條件下水解，然后加入無機納米抗菌粉體的水懸浮液，調(diào)節(jié)pH值至9-11，反應結(jié)束后洗脫未反應的硅烷偶聯(lián)劑，干燥；(2) 將步驟(1)制得的改性無機納米抗菌粉體溶于水中，制備改性無機納米顆粒的懸浮液，然后加入單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑及催化劑，在0-20度條件下聚合反應完全。
9. 如權(quán)利要求8所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠的制備方法，其特征在于步驟(1)所說的酸性條件方案是指控制pH值在3-4，水解液使用乙醇和水的混合液。
10. 如權(quán)利要求8所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠的制備方法，其特征在于步驟(1)制得的改性無機納米顆粒中硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量含量占無機納米顆粒的0.5°/。-10%。
11. 如權(quán)利要求8所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠的制備方法，其特征在于步驟(2)使用的催化劑是N,N,N，,N'-四甲基乙二胺、三乙醇胺、代硫酸鈉中的一種。
12. 如權(quán)利要求11所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠的制備方法，其特征在于步驟(2)使用的催化劑為單體總質(zhì)量的0.0001%-0.001%。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米雜化水凝膠及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的具有抗菌性能的納米雜化水凝膠由硅烷偶聯(lián)劑改性的無機納米抗菌粉體、單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑聚合而成，所說的單體為酰胺類或酯類水溶性有機化合物；其中硅烷偶聯(lián)劑改性的無機納米抗菌粉體占凝膠總質(zhì)量的1％-10％，單體為凝膠總質(zhì)量的3％-50％，引發(fā)劑為單體總質(zhì)量的0.2％-5％，交聯(lián)劑為單體總質(zhì)量的0.2％-10％。本發(fā)明通過對無機納米抗菌粉體的表面改性，實現(xiàn)了其在凝膠基體中的均勻分散及與凝膠基體的化學鍵合，具有非常好的穩(wěn)定性及持久廣譜抗菌性能。此方法工藝簡單、聚合率高、原料選擇范圍大。此外以此方法制得的納米雜化凝膠力學性能也有了很大的改進，凝膠抗壓強度提高到350KPa。
文檔編號A61K9/00GK101658485SQ200910195488
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者任懷銀, 哲 周, 賓 孫, 張青紅, 朱美芳, 武永濤, 范青青 申請人:東華大學