專利名稱：：納米級(jí)可固化硅樹(shù)脂印模材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于醫(yī)用材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及納米級(jí)可固化硅樹(shù)脂印模材料。
背景技術(shù)：
：在口腔固定修復(fù)中，完美復(fù)制患者的牙體、牙列或種植體結(jié)構(gòu)，是制作高質(zhì)量修復(fù)體的基本要求。修復(fù)體的形態(tài)必須通過(guò)印模轉(zhuǎn)移到工作模型上。近年來(lái)，我國(guó)在口腔固定修復(fù)中使用硅藻鹽印模材料，該類材料是一類水凝膠印模材料，存在著形變大、尺寸精確度性差等缺點(diǎn)。國(guó)外普遍采用硅橡膠印模材料取代硅藻鹽印模材料，該類材料具有尺寸精確度高、不變形、可反復(fù)關(guān)注等特點(diǎn)。在硅橡膠印模材料中又有兩大類，縮合型硅橡膠印模材料和加成型硅橡膠印模材料?？s合型硅橡膠印模材料在固化過(guò)程中產(chǎn)生小分子，影響印模材料的尺寸精確性。加成型硅橡膠印模材料是材料中的乙烯基和加氫硅油中的氫進(jìn)行加成反應(yīng)而固化，沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生，固化的印模材料尺寸準(zhǔn)確性好。但加成型硅橡膠印模材料是疏水型材料，在操作中容易產(chǎn)生氣泡而導(dǎo)致印模材料尺寸精確度降低，而且口腔印模操作要求印模材料有較高的抗撕裂強(qiáng)度和一定的稠度。對(duì)于牙科用材料，非常需要用于不同適應(yīng)癥的具有高抗撕裂強(qiáng)度的材料。雖然固化后的制品的高抗撕裂強(qiáng)度起著重要作用并在幾乎每類牙科用可固化材料中都是需要的，但是在固化后的材料的硬度和未固化的前體的粘度方面有區(qū)別。需要前體材料具有高抗撕裂強(qiáng)度、高硬度和相當(dāng)高粘度的材料的例子可以是用于咬合記錄、臨時(shí)和永久性充填材料、牙冠和牙橋材料以及牙骨質(zhì)和牙釉質(zhì)的材料。最終硬度在以上全部應(yīng)用中都起重要作用，例如其決定了印模材料的尺寸穩(wěn)定性、可固化性和可鑄造性。(要求無(wú)毒無(wú)菌、無(wú)刺激性、同時(shí)要求印模材料具有高抗撕裂強(qiáng)度、在使用過(guò)程和使用后形變很小甚至沒(méi)有形變，印模材料是在咬合記錄、臨時(shí)充填材料、牙冠和牙橋材料以及牙骨質(zhì)和牙釉質(zhì)的材料，最終硬度在以上全部應(yīng)用中都起重要作用。應(yīng)為其決定了印模材料的尺寸穩(wěn)定性、可固化性和可鑄造性。)然而，對(duì)于印模材料來(lái)說(shuō)，其用于保證精確顯示口腔的硬組織和軟組織以支持牙冠、牙橋、假牙和其他口腔假體的制備病史隨后的制備得以進(jìn)行，情況就有所不同了，通常，設(shè)計(jì)用于牙科的一個(gè)或多個(gè)上述領(lǐng)域的任何材料必須使口腔的硬組織和軟組織的細(xì)節(jié)達(dá)到盡可能的結(jié)構(gòu)再現(xiàn)，已在制備口腔修復(fù)件時(shí)使細(xì)節(jié)精確。(牙冠、牙橋和其他組織的結(jié)構(gòu)，保證假牙和其他口腔假體、口腔修復(fù)件的制備的精確性。)由于可固化材料在咬合記錄、臨時(shí)性和永久性充填材料、牙冠和牙橋材料以及牙骨質(zhì)和牙釉質(zhì)領(lǐng)域中的應(yīng)用與可固化材料在保證口腔的硬組織和軟組織精確顯示的方面的應(yīng)用情況不同，對(duì)前體以及固化后的材料的要求是不同的。在使用聚有機(jī)聚硅氧烷作為牙科用印模材料時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)了許多困難，首先抗撕裂強(qiáng)度較低。為了有效地取得印模，必須能夠容易地從牙列上取下印模而不撕裂，特別是在薄的邊緣區(qū)域不撕裂，以保持細(xì)節(jié)。過(guò)去，已經(jīng)加入各類填料以改善抗撕裂強(qiáng)度。這種填料的加入雖然可產(chǎn)生一些改進(jìn)，但是已證實(shí)這種改進(jìn)在粘度增加方面是不充分的。由于大多數(shù)常規(guī)的雙組份親水性硅氧烷的流變性能，可在這些化合物中觀察到高屈服應(yīng)力。為使材料脫模所用的力較低，必須在應(yīng)用之前使用較大的靜態(tài)混合器將兩個(gè)組分混合。然而，由于在混合過(guò)程中有許多材料留在混合器上，這將產(chǎn)生極大的浪費(fèi)。因此，我們希望單個(gè)組分和混合物都具有低屈服應(yīng)力，以便從容器中取出糊劑時(shí)需要的力最小。使用常規(guī)的流體制劑，必須施加高應(yīng)力以使印模材料流動(dòng)形成制備體的細(xì)節(jié)。因此，低粘度材料通常在油泥狀/濕性材料技術(shù)或者在"雙混"技術(shù)中與高粘度型材料組合使用。特別是對(duì)于使用上述的油泥狀/濕性材料技術(shù)中得到的印記來(lái)說(shuō)，抗撕裂強(qiáng)度對(duì)于濕性材料是非常重要的，因?yàn)樵摬牧县?fù)責(zé)保持印記的最精細(xì)細(xì)節(jié)。然而，現(xiàn)有技術(shù)可得到得許多印記材料在應(yīng)力表現(xiàn)出撕裂傾向。這種撕裂傾向可導(dǎo)致印記的重要細(xì)節(jié)丟失，從而產(chǎn)生劣質(zhì)的口腔修復(fù)件。為了彌補(bǔ)上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)集中使用具有乙烯基的QM樹(shù)脂或具有乙烯基的VQM樹(shù)脂。即四官能硅氧烷和具有乙烯基的單官能硅氧烷之間反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中術(shù)語(yǔ)"官能度"是指反應(yīng)過(guò)程中形成Si-O-Si-鍵時(shí)產(chǎn)生的官能團(tuán)數(shù)。取決于四官能成分和單官能成分的比例，反應(yīng)產(chǎn)物中的乙烯基數(shù)不同，并且通常隨著四官能成分增加而增加
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的是提供一種納米級(jí)可固化硅樹(shù)脂印模材料，包含可固化聚有機(jī)聚硅氧烷的制劑，該制劑具有一定粘度、具有改善的滴下稠度而又不必犧牲大部分由于交聯(lián)單體的制劑成分，在固化后具有良好抗撕裂強(qiáng)度的彈性體，從而使得該制劑能夠在取得印模、特別是從口腔內(nèi)取得印模時(shí)作為流動(dòng)輕體材料和流動(dòng)超輕體材料濕性材料應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種納米級(jí)可固化硅樹(shù)脂印模材料，由基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑兩部分組成，基礎(chǔ)糊劑的組分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下Al、0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100-300cSt10--30份A2、0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷800—10000cSt15—30份Bl、具有至少3個(gè)SiH基聚甲基氫硅氧烷30-60cSt1--10份B2、具有至少3個(gè)SiH基聚甲基氫硅氧烷60-120cSt1—10份C、聚二甲基硅氧烷1一10份E、聚醚表面活性劑0.5—2份F、直徑小于30nm的納米二氧化硅15—35份G、色膠，超細(xì)滑石粉、輕質(zhì)碳酸鈣0—5份H、抑制劑3-甲基-l-丁炔-3-醇。0.5—2份催化劑糊劑的組分和含量如下Al、0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100-300cSt10--30份A2、0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷8000000cSt15—30份C、聚二甲基硅氧烷1一10份D、甲基乙烯基硅氧烷配位的鉑催化劑(鉑含量為200-400ppm)0.2—2份F、直徑小于30nm的納米二氧化硅15—35份構(gòu)成組分A1和A2是兩個(gè)不同粘度的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，優(yōu)選相差兩倍以上。組分B1、B2為每分子具有至少3個(gè)與硅結(jié)合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，粘度不同，優(yōu)選粘度相差為l倍以上。我們將材料配置為基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑兩大部分，在使用時(shí)，基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑兩部分以比例為l:l或5:l的調(diào)和后，于室溫下3分鐘固化為硅橡膠彈性體?；A(chǔ)糊劑和催化劑糊劑的體積比例為l:l和5:1。本發(fā)明的材料特別適合于作為牙科用材料，在具有約2.l到約6Mpa、或約2.2到約5Mpa、特別是約2.4到約4Mpa的非常優(yōu)秀的抗撕裂強(qiáng)度。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在抗撕裂強(qiáng)度不超過(guò)大于約8Mpa的值時(shí)是有利的。通常，抗撕裂強(qiáng)度值為2.l到3.2Mpa、時(shí)可使固化后的印記具有順利的可移動(dòng)性，但仍保持制備體的細(xì)節(jié)。優(yōu)選的端面硬度為肖氏硬度A》40、優(yōu)選S45，特別優(yōu)選肖氏硬度A》50，并具有優(yōu)異的低加工粘度和不滴下稠度。本發(fā)明的固化后的材料的肖氏硬度A的上限為約70，或約65。本發(fā)明的材料的另一個(gè)優(yōu)選特征在于其根據(jù)IS04823的稠度大于36mm，優(yōu)選大于37mm或大于38mm或大于40mm。最優(yōu)選的本發(fā)明材料表現(xiàn)出超過(guò)41mm的稠度，例如42到48mm的稠度。根據(jù)IS04823的稠度的上限為約50mm。本發(fā)明的材料還表現(xiàn)出改善的滴下性能，由于配置的自由性，可以較大范圍地影響流變性能。優(yōu)選未固化但已經(jīng)混合的本發(fā)明的材料前體的滴下性能(滴下稠度)根據(jù)從以下提供的測(cè)量方法測(cè)定至少是足夠的。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l(基礎(chǔ)糊劑部分)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>聚甲基氫硅氧烷(1.78mmol/gSiH，50cSt)贈(zèng)聚甲基氫硅氧烷(4.00mmol/gSiH，150cSt)贈(zèng)聚二甲基硅氧烷，10cSt6份直徑小于30nm的納米二氧化硅25份色膠、超細(xì)滑石粉、輕質(zhì)碳酸轉(zhuǎn)2份聚醚表面活性劑l份3-甲基-l丁炔-3-醇l份實(shí)施例3(基礎(chǔ)糊劑部分)組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，300cSt30份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，10000cSt30份聚甲基氫硅氧烷(1.78mmol/gSiH，60cSt)贈(zèng)聚甲基氫硅氧烷(4.00mmol/gSiH，200cSt)贈(zèng)聚二甲基硅氧烷，10cSt贈(zèng)直徑小于30nm的納米級(jí)二氧化硅35份色膠、超細(xì)滑石粉、輕質(zhì)碳酸爭(zhēng)丐5份聚醚表面活性劑2份3-甲基-l丁炔-3-醇2份實(shí)施例4(催化劑糊劑)組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，100cSt贈(zèng)乙烯基封端的聚二甲基硅氧垸，800cSt贈(zèng)聚二甲基硅氧烷，10cStl份直徑小于30nm的納米二氧化硅15份甲基乙烯基硅氧烷配位的鉑催化劑(鉑含量為200-400ppm)0.2份實(shí)施例5(催化劑糊劑)組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，200cSt13份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，7000cSt28份聚二甲基硅氧垸，10cSt4份直徑小于30nm的納米二氧化硅20份甲基乙烯基硅氧垸配位的鉑催化劑(鉑含量為200-400ppm)l份實(shí)施例6(催化劑糊劑)組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，300cSt30份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，10000cSt30份聚二甲基硅氧烷，10cSt贈(zèng)直徑小于30nm的納米二氧化硅35份甲基乙烯基硅氧烷配位的鉑催化劑(鉑含量為200-400ppm)2份飄組合肖氏硬度A10分鐘/24小時(shí)基礎(chǔ)糊劑52/5641混合體積例實(shí)施例A44/45421:12.8243/45實(shí)施例B35/36461:13.2757/60實(shí)施例B43/45445:205:12.9654/57實(shí)施例c57/60464:301:12.5345/45在加入到標(biāo)準(zhǔn)盒中之后，使用靜態(tài)混合器1吏這些實(shí)驗(yàn)性糊劑以l:l和應(yīng)當(dāng)有h5(基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑)混合?？顾毫褟?qiáng)度根據(jù)B6X50DIN50125使用Zwickl435萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)撕裂六個(gè)啞鈴形狀樣品來(lái)測(cè)評(píng)抗撕裂強(qiáng)度數(shù)據(jù)。樣品直徑為6mm，其長(zhǎng)度為50mm。通過(guò)靜態(tài)混合器將基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑混合并填充到黃銅模型中。在23'C的溫度下進(jìn)行24小時(shí)之后，取出樣品，進(jìn)行六次測(cè)量并測(cè)定平均值。凝固時(shí)間在室溫下的凝固時(shí)間數(shù)據(jù)用Shawburry硫化儀進(jìn)行測(cè)定。凝固時(shí)間的終止點(diǎn)定義為固化曲線下降到10mm線以下后的時(shí)間。為了測(cè)定3型硅氧烷材料的滴下性能，將l.0±0.2g材料混合并定量加入到標(biāo)準(zhǔn)圖形玻璃盤(pán)(d=60mm)中，將材料(v/v=l:1)在特定盒中用特制的靜態(tài)混合頭自動(dòng)混合。必須將材料形成以15士lmm的平均直徑與玻璃接觸的環(huán)形區(qū)域。在混合15秒之后，將設(shè)置有材料的玻璃盤(pán)導(dǎo)致固定，以便材料可以落下。測(cè)量材料滴下的量。0%的量評(píng)價(jià)為(+);>0%、〈20%的量評(píng)價(jià)為(0);>20%的量評(píng)價(jià)為(-)?？顾毫褟?qiáng)度和最大伸長(zhǎng)率結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果表明，本發(fā)明的材料提供了現(xiàn)有技術(shù)中所未發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特的抗撕裂強(qiáng)度、肖氏硬度和稠度的組合性能。權(quán)利要求1.一種納米級(jí)可固化硅樹(shù)脂印模材料，由基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑兩部分組成，其特征是基礎(chǔ)糊劑的組分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下A1、0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100-300cSt10--30份A2、0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷800--10000cSt15--30份B1、具有至少3個(gè)SiH基聚甲基氫硅氧烷30-60cSt1--10份B2、具有至少3個(gè)SiH基聚甲基氫硅氧烷120-200cSt1--10份C、聚二甲基硅氧烷1--10份E、聚醚表面活性劑0.5--2份F、納米二氧化硅，直徑小于30nm15--35份G、色膠，超細(xì)滑石粉、輕質(zhì)碳酸鈣0--15份H、抑制劑3-甲基-1-丁炔-3-醇0.5--2份；催化劑糊劑的組分和含量如下A1、0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100-300cSt10--30份A2、0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷800？0000cSt15--30份C、聚二甲基硅氧烷1--10份D、甲基乙烯基硅氧烷配位的鉑催化劑，鉑含量為200-400ppm0.2--2份F、納米二氧化硅，直徑小于30nm15--35份在使用中，基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑的體積比為約1∶1或5∶1。全文摘要本發(fā)明涉及納米級(jí)可固化硅樹(shù)脂印模材料。由基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑兩部分組成，基礎(chǔ)糊劑包括0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、具有至少3個(gè)SiH基聚甲基氫硅氧烷聚二甲基硅氧烷、聚醚表面活性劑、直徑小于30nm的納米二氧化硅、色膠，超細(xì)滑石粉、輕質(zhì)碳酸鈣、抑制劑3-甲基-1-丁炔-3-醇；催化劑糊劑的組分包括0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷配位的鉑催化劑、納米二氧化硅?；A(chǔ)糊劑和催化劑糊劑兩部分以體積比為1∶1或5∶1的調(diào)和后，于室溫下3-5分鐘固化為硅橡膠彈性體。本發(fā)明抗撕裂強(qiáng)度值為2.1到3.2Mpa時(shí)可使固化后的印記具有順利的可移動(dòng)性，但仍保持制備體的細(xì)節(jié)。文檔編號(hào)A61K6/10GK101617994SQ200910305628公開(kāi)日2010年1月6日申請(qǐng)日期2009年8月14日優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日發(fā)明者輝閻,陳文志申請(qǐng)人:陳文志;閻輝