專利名稱：一種化妝品組合物或皮膚病用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化妝品組合物或皮膚病用組合物，該組合物含有一種含有活性劑的組 合，該組合物用于抗皮膚老化跡象，特別是抗皺和/或抗皮膚松垂。
背景技術(shù)：
大部分女性都致力于盡可能地保持看上去年輕的皮膚，這也越來(lái)越影響到男性。 為了滿足這種愿望，為此開(kāi)發(fā)了用于防止和/或護(hù)理皮膚老化跡象的化妝品組合物。通過(guò)由皮膚的各種組成隨時(shí)間逐漸改變的累積引起的皮膚覆蓋層的所有改變定 義皮膚老化。這尤其導(dǎo)致表皮無(wú)光澤，真皮表皮連接區(qū)無(wú)光澤以及真皮無(wú)光澤，這是由于，一方 面，與成纖維細(xì)胞產(chǎn)生的膠原和彈性纖維減少相聯(lián)系的細(xì)胞外基質(zhì)(ECM)的總量減少；另 一方面，由特異性酶導(dǎo)致的對(duì)這些大分子的破壞增加。因此，這些生物現(xiàn)象在皮膚中引起很大的物理改性失去緊致、松垂。皮膚失去彈 性，輪廓變得松馳。皮下組織(脂肪和肌肉)的松馳導(dǎo)致皮膚過(guò)多和松垂。這種松馳的特 征是頰骨和頰的松垂，夾帶(entraining)下眼瞼。結(jié)合表面力學(xué)應(yīng)力會(huì)加速皺紋的形成和 變深。此外，在白天，隨著由重力引起的水遷移，一些皺紋增加，變得更明顯。因而，在臉上共存的皺紋中，能夠區(qū)分出初期皺紋、深的顯著皺紋和可逆性皺紋， 其中，初期皺紋是由肉眼看不見(jiàn)的小生長(zhǎng)點(diǎn)開(kāi)始的，這些小生長(zhǎng)點(diǎn)隨著時(shí)間時(shí)間的推移而 連在一起形成皺紋；深的顯著皺紋由某些皺紋隨著時(shí)間推移而成凹形產(chǎn)生；可逆性皺紋來(lái) 自于皮膚厚度隨著時(shí)間推移而變薄和其彈性增加。已經(jīng)有一些化合物被確定為抗皺活性劑，并用于化妝品組合物，為了抗皮膚老化 跡象，特別是減少和/或消除皮膚皺紋。例如，視黃醇作為抗皺活性劑就具有一定的功效，特別是由于其抗差異特性。但 是，視黃醇是只能長(zhǎng)期作用的活性劑。并且，為了保證在化妝品中的耐受性，要限制加入到 化妝品組合物中的視黃醇的量，從而限制了其效果。為了彌補(bǔ)這些不足，已經(jīng)提出了將視黃醇與其它組分的組合，特別是與其它已知 具有抗皺活性的活性劑的組合，例如，已知相對(duì)于TGK酶具有“類似視黃醇”活性的腺苷。因此，日本申請(qǐng)JP 10007541提出了用于抗與氧化應(yīng)激相關(guān)的皮膚影響(特別是 皺紋)的洗液，特別地含有維他命A (視黃醇)和腺苷。EP 1847547申請(qǐng)中也公開(kāi)了在化妝品組合物中使用腺苷衍生物，用于抗皺，特別 是皺紋的表現(xiàn)，和/或抗緊繃皮膚和/或使皮膚的輪廓放松。其中展望了添加各種其它化 合物，例如，視黃醇及其衍生物。但是，這種類型的組合的效果并不總是即時(shí)的。換句話說(shuō)，這通常相當(dāng)于僅僅是中 期或長(zhǎng)期的皺紋護(hù)理。因此，只有在一定的應(yīng)用時(shí)間之后才能出現(xiàn)這些組合物的可觀察到 的效果，這可能是幾天至幾周。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是在于克服這種不足，特別地使皮膚皺紋的減少和/或消除加速 地表現(xiàn)出可觀察到的效果。特別地，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的一種，涉及一種化妝品組合物或皮膚病用組合 物，該組合物含有在生理學(xué)可接受的介質(zhì)中的至少一種組合，該組合含有至少一種類視黃 醇或其衍生物、至少一種基于腺苷的非磷酸化的化合物以及至少一種具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié) 晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物。W0 2007/141142描述了在0/W乳液中半結(jié)晶聚合物(特別是具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié) 晶鏈的半結(jié)晶聚合物)與含有至少一個(gè)疏水單元的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物組 合的應(yīng)用。這樣的組合能形成穩(wěn)定的0/W乳液，其優(yōu)點(diǎn)在于不含表面活性劑，有利地同時(shí)使 存在的能夠給皮膚提供營(yíng)養(yǎng)的脂肪物質(zhì)(例如，蠟)具有理想的質(zhì)地，易于應(yīng)用和應(yīng)用時(shí)感 覺(jué)清新。例如，含有這種組合的化妝品組合物可以為用于護(hù)理皺紋和皮膚老化跡象、保濕皮 膚或護(hù)理敏感或干燥皮膚的護(hù)理產(chǎn)品。但是，該申請(qǐng)文件中并未設(shè)想具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié) 晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物本身可以與至少一種類視黃醇或其衍生物以及至少一種基于腺苷 的非磷酸化的化合物組合使用，以用于增強(qiáng)化妝品組合物或皮膚病用組合物的抗皺效果。本發(fā)明的發(fā)明人注意到，本發(fā)明的活性劑的組合能夠有效地對(duì)抗與皺紋和皮膚 松垂相關(guān)的皮膚老化現(xiàn)象，特別是有效地使皺紋淡化，具有即時(shí)可見(jiàn)的效果，并且在短期、 中期和長(zhǎng)期具有增強(qiáng)的效果。出乎意料地是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物 的存在能夠得到特別具有皺紋填充和除皺理(wrinkle-resurfacing)效果的優(yōu)點(diǎn)的組合 物質(zhì)地，特別是本發(fā)明所需要的，也是固有的軟焦點(diǎn)效果(soft-focus effects)(朦朧、啞 光(mattness)，等等)，同時(shí)還能夠使皺紋的視覺(jué)感不清晰。這通過(guò)與類視黃醇和腺苷組合 的抗皺效果一起表現(xiàn)自身的效果使得其真正具有即時(shí)隱藏皺紋的效果，使得本發(fā)明的組合 物相對(duì)于現(xiàn)有的組合物其抗皺效果顯著增強(qiáng)。這種活性劑的組合能夠特別有效地作用于皮膚的組織，以使皮膚更光滑、更均質(zhì) 和更緊致，使皮膚更具緊張性(tonicity)和更有彈性。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明涉及上述組合的應(yīng)用，特別是化妝品美容的 應(yīng)用，用于防止和/或護(hù)理皮膚老化跡象。皮膚老化跡象特別是皮膚失去緊致性、密度、彈性和緊張性，表皮變薄、松垂、皮膚 和/或皮下組織松馳，下垂，例如，細(xì)小皺紋和皺紋。本發(fā)明的組合物特別有利于防止和/或護(hù)理皮膚老化的跡象，特別如上面定義 的，更特別是選自皮膚皺紋和/或皮膚松垂。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，涉及上述組合的應(yīng)用，用于防止和/或護(hù)理皮膚 皺紋和/或皮膚松垂。這種組合對(duì)減少和/或消除上面定義的初期的和/或深的和/或可逆性皺紋特別有效。例如，所涉及的皺紋可以是呈放射狀地位于嘴和/或眼睛周圍的皺紋，特別是魚 尾紋(crowsfeet wrinkles)、眼睛下面和/或前額的皺紋，特別是位于眉毛之間的眉間上 的和/或橫向位于前額上的“抬頭紋”(“l(fā)ioVwrinkle)，鼻骨溝的皺紋，以及臉的下部下垂。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種皮膚的非治療性或美容護(hù)理方法，特 別是對(duì)人類皮膚，用于防止和/或護(hù)理皮膚老化跡象，特別是皺紋，該方法至少包括對(duì)皮膚 施用上面定義的組合和/或組合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物被使用在皺紋顯著的面部區(qū)域和/或前額。本發(fā)明的方法特別地應(yīng)用于表現(xiàn)出皮膚老化跡象的個(gè)體，特別是有皺紋和/或皮 膚松垂的個(gè)體。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明的組合可以與第二抗老化活性劑一起使用， 特別是抗皺活性劑。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“抗皺活性劑”是指，天然或合成的具有生物效果(例如，當(dāng)與 有皺紋的皮膚區(qū)域接觸時(shí)能增強(qiáng)某種酶的合成和/或活性)的化合物，這種效果能夠減少 皺紋和/或細(xì)小皺紋的出現(xiàn)。可以用于本發(fā)明的組合物可以為化妝品組合物、藥物組合物和/或皮膚病用組合 物，特別是化妝品組合物。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“化妝品組合物”是指能夠在皮膚上產(chǎn)生吸引力或舒適性，以 及美容的效果的組合物，例如，以保護(hù)皮膚為目的的，使皮膚保持良好狀態(tài)，修飾其外觀，特 別是使其看起來(lái)更漂亮。根據(jù)本發(fā)明的一種變體，該組合物特別地為局部施用的組合物。類視黃醇本發(fā)明的類視黃醇可以為視黃醇(維生素A)、視黃醛(維生素A醛)、視黃酸(維 生素A酸)或視黃醇與C2-C20酸的酯，如視黃醇丙酸酯，視黃醇醋酸酯，視黃醇亞油酸酯或 視黃醇棕櫚酸酯(視黃醇棕櫚酸酯)。在這些類視黃醇中，可以提及的是視黃醇，視黃醛，視黃酸，特別是全-反式視 黃酸和13-順式視黃酸、視黃醇衍生物，例如視黃醇醋酸酯、視黃醇丙酸酯或視黃醇棕櫚 酸酯，以及下述專利申請(qǐng)中描述的類視黃醇FR 2570377、EP 0199636、EP 0325540和EP 0402072。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述類視黃醇為視黃醇或維生素原 A(proretinol)。術(shù)語(yǔ)“視黃醇”是指所有視黃醇的異構(gòu)體，即，全_反式視黃醇，13-順式視黃醇， 11-順式視黃醇，9-順式視黃醇和3，4- 二氫化視黃醇。關(guān)于代表性的維生素原A化合物，可以特別提及的是視黃醇棕櫚酸酯(視黃醇的 棕櫚酸酯)。最特別適用的是由BASF公司出售的產(chǎn)品。根據(jù)一種實(shí)施方式，相對(duì)于所述組合物的總重量，所述視黃醇在本發(fā)明的組合物 中的含量約為0. 005-5重量％，優(yōu)選為約0. 01-2重量％，特別是約0. 05-0. 5重量％?；谙佘盏姆橇姿峄幕衔锉景l(fā)明的組合物含有至少一種基于腺苷的非磷酸化的化合物。這種表達(dá)的意思是指腺苷本身及其已知的非磷酸化的衍生物。腺苷的非磷酸化的衍生物的例子，可以提及的是腺苷；2’ _脫氧腺苷；2’，3’ _異亞丙基腺苷，豐加霉素；1-甲基腺苷，N-6-甲基腺苷；腺苷N-氧化物；6-甲基巰基嘌呤核苷 和6-氯嘌呤核苷。其它的腺苷衍生物包括腺苷受體拮抗劑，包括苯異丙基腺苷(PIA)、1_甲異鳥(niǎo)苷、 N6-環(huán)己基腺苷(CHA)、N6-戊環(huán)腺苷(CPA)、2_氯-N6-戊環(huán)腺苷、2-氯腺苷、N6-苯基腺苷、 2-苯氨基腺苷、MECA、N6-苯乙基腺苷、2-對(duì)(2-羧乙基)苯乙基氨基_5’ -N-乙基甲酰 氨基腺苷(CGS-21680)、N-乙基-甲酰氨基腺苷(NECA)、5’ -(N-環(huán)丙基)甲酰氨基腺苷、 DPMA(PD129,944)和腺苷地爾(metrifudil)。其它的腺苷衍生物包括能夠增加細(xì)胞內(nèi)腺苷濃度的化合物，例如赤式-9_(2-羥 基-3壬基)腺嘌呤(EHNA)和碘代殺結(jié)核菌素(iodotubercidin)。描述腺苷衍生物的EP 1847547中也以一并引入作為參考。其它的腺苷的衍生物還包括它的鹽和烷基酯。本發(fā)明中優(yōu)選地使用腺苷。特別是從Pharma Waldhof公司商購(gòu)的粉末形式的腺苷。在本發(fā)明在組合物中，相對(duì)于組合物的總重量，所述基于腺苷的化合物優(yōu)選地以 0. 0001-5重量％存在，更優(yōu)選為0. 001-1重量％，更加優(yōu)選為0. 01-0. 5重量％。具有一個(gè)或多個(gè)的可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物本發(fā)明的組合物包括至少一種具有一個(gè)或多個(gè)的可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物，優(yōu) 選地選自C1Q-C3Q烷基(甲基)丙烯酸的均聚物。如上所述，這樣的聚合物的存在對(duì)它帶給組合物的質(zhì)地效果是特別有利的。該聚 合物實(shí)際上能夠?yàn)槭褂盟钠つw提供即時(shí)的光滑效果。這種質(zhì)地更特別地表現(xiàn)在配制有所述聚合物的所述組合物中的脂質(zhì)相水平。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指含有至少兩個(gè)重復(fù)單元的化合物，優(yōu)選為至少 三個(gè)重復(fù)單元，更特別是至少十個(gè)重復(fù)單元。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“半結(jié)晶聚合物”是指具有可逆一級(jí)相變溫度，尤其是熔點(diǎn) (固_液相變)的含有至少一個(gè)可結(jié)晶的支鏈的聚合物。術(shù)語(yǔ)“可結(jié)晶鏈”是指包括至少10個(gè)碳原子的鏈，如果是單獨(dú)的，可以根據(jù)溫度是 否高于或低于熔點(diǎn)，可逆地由無(wú)定形態(tài)到晶態(tài)轉(zhuǎn)化。就本發(fā)明而言，鏈?zhǔn)菓覓斓幕蛘咴诰酆?物主鏈側(cè)面的一組原子。適用于本發(fā)明的半結(jié)晶聚合物可以特別地具有高于皮膚溫度的熔點(diǎn)。根據(jù)一種特殊的實(shí)施方式，適用于本發(fā)明的具有一個(gè)或多個(gè)的可結(jié)晶側(cè)鏈的 半結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)可以小于或等于80°C，特別是30-70°C，特別是40-65°C，更特別是 42-60°C，或者是44-56°C，或者甚至是44-54°C，更優(yōu)選地低于50°C?？梢酝ㄟ^(guò)任何公知的方法測(cè)量該熔融溫度或熔融點(diǎn)(Mp)，特別是用微分掃描量熱 計(jì)(DSC)測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式，所述聚合物可以選自由至少一種具有可結(jié) 晶側(cè)鏈的單體聚合得到的均聚物，該可結(jié)晶側(cè)鏈選自可以由下面的化學(xué)式表示的飽和的 cio-c30烷基(甲基)丙烯酸酯 其中，隊(duì)為H或CH3，R代表C1(1-C3。烷基，X表示0。根據(jù)本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式，所述聚合物由具有可結(jié)晶鏈的單體聚合而 成，該可結(jié)晶鏈選自飽和的c1(l-c3(l烷基(甲基)丙烯酸酯，特別是由具有可結(jié)晶鏈的單體的 聚合而成的均聚物，該可結(jié)晶鏈選自飽和的C14_C24烷基丙烯酸酯和C14_C24烷基甲基丙烯酸可以用于本發(fā)明的組合物的半結(jié)晶聚合物的特別例子，可以提及的是 “IntelimerTMpolymer” 手冊(cè)(Landec IP22)中描述的 Landec 公司的 Intelimer TM 產(chǎn)品。 這些聚合物在環(huán)境溫度下是固態(tài)的。它們具有可結(jié)晶的側(cè)鏈，相應(yīng)于飽和的C14-C24烷基丙 烯酸酯和C14-C24烷基甲基丙烯酸酯均聚合物。適用于發(fā)明的組合物的半結(jié)晶聚合物，可以提及的是十八烷基丙烯酸酯均聚物， 例如，由 Landec 公司或 Air Product and Chemicals 公司以 Intelimer. IPA13-1 的名稱 出售的產(chǎn)品，或者脂肪酸丙烯酸酯均聚合物(Intelimer IPA-13. 6) (INCI名稱聚C1(1_3(1丙 烯酸二十二烷酯酯)?？梢詢?yōu)選地根據(jù)聚合物的性質(zhì)及其各自的濃度調(diào)整所述組合物的質(zhì)地。特別地，調(diào)節(jié)半結(jié)晶聚合物的量以使該組合物用于皮膚上時(shí)滿足光滑的要求。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，相對(duì)于組合物的總重量，本發(fā)明的組合物可 以含有至少0. 6重量％的上述具有一個(gè)或多個(gè)的可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物，特別是至少 1重量％，更好的是1-5重量％，甚至是1-3重量％。如何將聚合物的量調(diào)整為基本上不影響本發(fā)明的組合物的所需要性質(zhì)的方法為 本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。根據(jù)本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式，本發(fā)明的組合物含有與腺苷和C1(|-C3(l烷基 (甲基)丙烯酸酯均聚物(特別是聚(十八烷基丙烯酸酯))組合的視黃醇或視黃醇棕櫚酸根據(jù)另一種實(shí)施方式，本發(fā)明的組合物可以將至少一種第二聚合物與所述具有一 個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物組合使用，該第二聚合物對(duì)質(zhì)地性質(zhì)特別有益。另外的聚合物除了所述具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物之外，本發(fā)明的組合物還可 以含有選自丙烯酸聚合物、疏水修飾的多糖和多元醇的脂肪酸酯的至少一種另外的聚合 物。優(yōu)選地，所述另外的聚合物為親水性的。丙烯酸聚合物這些丙烯酸聚合物可以是或不是親水性的。親水性的丙烯酸聚合物根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“親水性的丙烯酸聚合物”特別是指非-兩親的和非-疏水性的 丙烯酸聚合物。本發(fā)明的所述親水性的丙烯酸聚合物可以是聚丙烯酰胺基甲基丙磺酸的丙烯酸酯聚合物(AMPS )，也可以是酸性的丙烯酸聚合物。這種親水性的丙烯酸聚合物的存在特別能夠得到表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性的組合物。在所述親水性丙烯酸聚合物中，可以特別提及的是如下聚合物1)具有至少一個(gè)含磺酸基單體的丙烯酸聚合物根據(jù)第一種實(shí)施方式，用于本發(fā)明的親水性丙烯酸聚合物具有至少一個(gè)含磺酸基 的單體。用于本發(fā)明組合物的具有至少一個(gè)含磺酸基單體的的聚合物優(yōu)選為水溶性的或 能在水中分散的或能在水中溶脹的。用于本發(fā)明的聚合物可以由至少一種含有磺酸基的乙 烯化不飽和單體獲得的均聚物，可以為未被中和的，或部分中和的，或全部中和的形式。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物可以部分地或全部地被無(wú)機(jī)堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨 水)或有機(jī)堿(例如，單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、氨甲基丙二醇、N-甲基葡糖胺、堿性 氨基酸，例如精氨酸和賴氨酸，以及這些化合物的混合物)中和。這些聚合物一般是被中和 的。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“被中和”是指被全部中和或幾乎被全部中和的聚合物，換句話說(shuō)，被 中和的程度至少為90%。本發(fā)明的組合物中使用的聚合物的數(shù)均分子量一般為1000-20000000g/mol，優(yōu)選 為 20000-5000000g/mol，更優(yōu)選為 100000_1500000g/mol。本發(fā)明的聚合物可以是交聯(lián)的或非交聯(lián)的。用于本發(fā)明的聚合物的含磺酸基單體特別地選自乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲 基)丙烯酰胺基(C1-C22)烷基磺酸、N-C1-C22)烷基_(甲基)丙烯酰胺基-(C1-C22)烷基磺 酸，例如，十一烷基丙烯酰胺基甲磺酸，及其部分或全部中和形式，以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含磺酸基單體選自(甲基)丙烯酰胺 基(C1-C22)烷基磺酸，例如，丙烯酰胺基甲基磺酸、丙烯酰胺乙基磺酸、丙烯酰胺丙基磺酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、2-丙烯酰胺-正丁基磺 酸、2-丙烯酰胺-2，4，4-三甲基戊基磺酸、2-甲基丙烯酰胺十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺-2， 6- 二甲基-3-庚基磺酸，及其部分或全部中和形式，以及它們的混合物。特別地，可以使用的是2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS )，及其部分或全部 中和形式。當(dāng)所述聚合物為交聯(lián)的，該交聯(lián)劑可以選自常規(guī)用于由自由基聚合得到的聚合物 交聯(lián)的具有烯屬多不飽和度的化合物。對(duì)于交聯(lián)劑，可以提及的是，例如，二乙烯基苯、二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基 醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯醚、對(duì)苯二酚二烯丙基醚、乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙基三丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙 甲基丙烯酰胺(methylenebismethacrylamide)、三烯丙基胺、三聚氰酸三烯丙酯、馬來(lái)酸 二烯丙酯、四烯丙基乙二胺、四烯丙氧基乙烷、三羥甲基丙基二烯丙基醚、烯丙基(甲基)丙 烯酸酯、糖系的醇的烯丙基醚或其它多官能醇的烯丙基或乙烯基醚，以及磷酸化的和/或 乙烯膦酸化的衍生物的烯丙基酯，以及這些化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述交聯(lián)劑選自亞甲基雙丙烯酰胺、烯丙基 甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)。交聯(lián)的程度一般為相對(duì)于所述聚合物 的 0. Ol-IOmol %，優(yōu)選為 0. 2-2mol %。
所述含磺酸基單體的均聚物可以與一種或多種交聯(lián)劑交聯(lián)。這些均聚物一般為交聯(lián)的和被中和的，可以通過(guò)包括如下步驟的制備方法獲得a)在叔丁醇或水和叔丁醇溶液中以自由形態(tài)將所述單體(例如，2-丙烯酰 胺-2-甲基丙基磺酸)分散或溶解；b)用一種或多種有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿將步驟a)得到的單體的溶液或分散體中和，優(yōu) 選地使用氨水(NH3)，用量使得聚合物的磺酸官能團(tuán)的90% -100%被中和；c)向步驟b)得到的溶液或分散體中加入交聯(lián)單體；d)在自由基引發(fā)劑的存在下，在10-150°C下進(jìn)行常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)；聚合物 在正丁醇的溶液或分散體中沉淀。優(yōu)選的AMPS 均聚物一般特征在于其中含有隨機(jī)分布的a)90-99. 9重量％的如下通式(II)所示的單元； 其中，X+表示質(zhì)子、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或銨離子，不高于10mol%的陽(yáng) 離子X(jué)+可以為質(zhì)子H+;b)0. 01-10重量％的由至少一種含有至少兩個(gè)烯屬雙鍵的單體得到的交聯(lián)單元； 所述百分含量是相對(duì)于所述聚合物的總重量；本發(fā)明的均聚物更特別優(yōu)選地含有98-99. 5重量％的式(II)單元以及0.2_2重
量％的交聯(lián)單元。對(duì)于這種類型的聚合物，可以特別提及的是由Clariant公司以Hostacerin AMPS ⑧的商品名出售的交聯(lián)且中和的2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸均聚物(CTFA名稱聚丙稀 酰胺二甲基牛磺酸銨)。2)丙烯酰胺/AMPS 共聚物根據(jù)另一種實(shí)施方式，所述親水性的丙烯酸聚合物為由來(lái)自(i)丙烯酰胺(單體 l)、(ii)2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(單體2，以下簡(jiǎn)稱為AMPS )，以及(iii)至少一種 含烯屬不飽和基的化合物(單體3)之間的反應(yīng)的單元組成的交聯(lián)的陰離子共聚物，構(gòu)成所 述交聯(lián)劑。用于本發(fā)明的交聯(lián)的陰離子共聚物為本來(lái)已知的產(chǎn)品，在EP-A-0503853中特別 地描述了其制備方法，此處將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容一并引入本申請(qǐng)作為參考。因此，可以通過(guò)常規(guī)被稱作乳液聚合法的技術(shù)由組成共聚物的三種不同共聚單體 獲得上述共聚物。用于制備本發(fā)明的共聚物的交聯(lián)劑的含烯屬不飽和基的單體優(yōu)選地選自由亞甲基雙丙烯酰胺、烯丙基蔗糖和季戊四醇所組成的組中。更優(yōu)選地，使用亞甲基雙丙烯酰胺。優(yōu)選地，所述含烯屬不飽和基的化合物在共聚物中的濃度為整個(gè)單體單元的 0. 06-1毫摩爾每摩爾。丙烯酰胺和AMPS 的比例，表示為mol %，優(yōu)選為85/15-15/85，更優(yōu)選為 70/30-30/70，甚至優(yōu)選為65/35-35/65，特別優(yōu)選為60/40-40/60。此外，所述AMPS —般 為部分中和的鹽的形式，例如，用氫氧化鈉、氫氧化鉀、低分子量的胺(例如，三乙醇胺)或 者它們的混合物中和。本發(fā)明中優(yōu)選的交聯(lián)共聚物為上述EP-A-0503 853的實(shí)施例1中制備的共聚物， 然后形成反相油包水乳液的形式。特別地，該共聚物由60mol%的丙烯酰胺和40mol%的 AMPS 鈉鹽構(gòu)成，以總的單體混合物的0. 22毫摩爾每摩爾的比例與亞甲基雙丙烯酰胺交 聯(lián)。優(yōu)選地，最終的反相油包水乳液本身含有約40重量％上述交聯(lián)的共聚物以及約4重 量％的HLB約為12. 5的乙氧基化脂肪醇?？梢杂糜诒景l(fā)明的交聯(lián)共聚物，可以提及的是由S印pic公司以S^igel 305 (CTFA名稱聚丙烯酰胺/C13_14異鏈烷烴/Laureth 7)或Simulgel 600 (CTFA名稱丙 烯酰胺/丙烯酰二甲基?；撬徕c共聚物/異十六烷/聚山梨酯80)的名稱出售的產(chǎn)品。3)其它的親水性丙烯酸聚合物可以用于本發(fā)明的其它的親水性丙烯酸聚合物，可以提及的是-丙烯酸或其鹽的均聚物或共聚物，例如，由Noveon公司以Carbopol934、940、 954、981和980的名稱出售的產(chǎn)品，來(lái)自3V公司的SynthalenL ，由Vanderbilt公司以 Darvan No. 7 的名稱出售的聚(甲基丙烯酸鈉)；-甘油基丙烯酸酯共聚物，特別是甘油基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物，例如，由 Guardian Laboratories 公司以 Lubrajel MS> Lubrajel CG> Lubrajel DV> Lubrajel NP、Lubrajel OIl、Lubrajel Oil BG、Lubrajel PF、Lubrajel TW 禾口 Lubrajel WA 的名 稱出售的產(chǎn)品。優(yōu)選地使用Lubrajel MS ；-丙烯酸鹽/乙烯醇的共聚物，例如，由Cognis公司以HydragenFN 的名稱出售 的產(chǎn)品，以及它們的混合物。疏水性的丙烯酸聚合物這種聚合物可以由上述AMPS制得。這些聚合物既含有親水性部分又含有疏水性 部分，具有至少一個(gè)脂肪鏈。因此這些聚合物是兩親聚合物。這種聚合物的脂肪鏈可以含有7-30個(gè)碳原子，特別是8-22個(gè)碳原子。本發(fā)明的疏水性的AMPS 共聚物的重均分子量可以為50000-10000000，特別是 100000-8000000，更特別是 100000-7000000。本發(fā)明的疏水性的AMPS 共聚物可以是交聯(lián)的或非交聯(lián)的。在合適的交聯(lián)劑中，以非限定的方式可以提及的是亞甲基雙丙烯酰胺、甲基丙烯 酸烯丙酯或三羥甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)。交聯(lián)的程度可以為相對(duì)于所述聚合物的0. Ol-IOmol %，特別是0. 2-2mol%。例如，適用于本發(fā)明的兩親的AMPS 聚合物選自通過(guò)與C6-C22的N-單-烷基胺或 二 -N-烷基胺反應(yīng)修飾的任意的兩親的AMPS 聚合物，例如，WO 00/31154中所描述的那些。這些聚合物還可以含有其它乙烯式不飽和親水單體，例如，選自丙烯酸、甲基 丙烯酸或其烷基取代衍生物，或它們與單烷二醇(monoalkylene glycol)或聚烷二醇 (polyalkylene glycol)得到的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、衣康酸或馬 來(lái)酸，或它們的混合物。本發(fā)明的聚合物可以選自兩親的AMPS 聚合物和至少一種含有至少一個(gè)疏水性 部分的含有7-30個(gè)碳原子(特別是8-22個(gè)碳原子，更特別是12-20個(gè)碳原子)的乙烯式 不飽和單體的兩親聚合物。所述疏水性部分可以是飽和的或不飽和的直鏈烷基(例如，正辛基、正癸基、正 十六烷基、正十二烷基或油烯基)、支鏈烷基(例如，異十八烷基)或環(huán)烷基(例如，環(huán)十二 烷基或金剛烷)。適用于本發(fā)明的聚合物還可以含有一個(gè)或多個(gè)乙烯式不飽和疏水性單體，該單體 含有，例如-氟或C「C18烷基氟(例如，化學(xué)式-(CH2)2-(CF2)9-CF3)所示的基團(tuán))，-膽甾醇基或膽甾醇衍生的基團(tuán)(例如，膽甾醇己酸酯)，-多環(huán)芳烷基團(tuán)，例如，萘或芘，-硅氧烷基或烷基硅氧烷基或烷基氟硅氧烷基。例如，專利申請(qǐng)EP-A-0750899 和專利 US-A-5089578，以及由 Yotaro Morishima 出 版 的"Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures-ChineseJournal of Polymer Science Vol. 18,N(40), (2000) :323_336，，; "Micelle formation ofrandom copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpro panesulfonate and a non-ionicsurfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering-Macromolecules 2000, Vol. 33N(10) 3694-3704”；"Solution properties of micellenetworks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte :salt effectson rheological behavior-Langmuir,2000, Vol. 16N(12) 5324-5332" ；"Stimuliresponsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonateand associative macromonomers-Polym. Preprint,Div. Polym. Chem. 1999,40(2) 220-221"ψ7Sft^ 聚物。在EP 1069142、WO 02/44224、WO 02/44225、WO 02/44227、WO 02/44229、 WO 02/44230、WO 02/44231、WO 02/44267、WO 02/44268、WO 02/44269, W002/44270, WO 02/44271,WO 02/43677,WO 02/43686,WO 02/43687,WO 02/43688,WO 02/43689 中也描述 了這種共聚物。適用于本發(fā)明的乙烯式不飽和的疏水性單體可以選自下式(I)所示的丙烯酸酯
或丙烯酰胺 其中-R27表示氫原子，或者直鏈或支鏈C1-C6烷基(優(yōu)選為甲基)，-Y 表示 0 或 NH，-R28表示含有7-30個(gè)碳原子脂肪鏈的疏水性基團(tuán)，特別是8-22個(gè)碳原子，更特別 是12-20個(gè)碳原子。所述疏水性基團(tuán)R28可以特別地選自飽和的或不飽和的C7-C22直鏈烷基(例如，正 辛基、正癸基、正十六烷基、正十二烷基或油烯基)、支鏈烷基(例如，異十八烷基)或環(huán)烷基 (例如，環(huán)十二烷基或金剛烷基)；c7-ci8烷基全氟代基團(tuán)(例如，化學(xué)式-(CH2) 2- (CF2) 9-CF3 所示的基團(tuán))；膽留醇基團(tuán)或膽留醇酯，例如，膽留醇己酸酯；以及多環(huán)芳烷基團(tuán)，例如，萘 或芘。在這些基團(tuán)中，可以特別地使用直鏈的和支鏈的烷基。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述疏水性基團(tuán)R28還可以含有至少一個(gè)烯化氧單 元，特別是聚氧烯化的鏈。聚氧烯化的鏈可以由氧化乙烯單元和/或環(huán)氧丙烷單元組成，特別是可以僅由氧 化乙烯單元組成。氧化乙烯單元的摩爾數(shù)一般可以為1-30摩，特別是2-25摩，更特別是3_20摩。在適用于本發(fā)明的兩親的AMPS 聚合物中，可以提及的是-交聯(lián)的或未交聯(lián)的，中和的或未中和的，含有相對(duì)于聚合物的15-60重量％ AMPS 單元和40_85重量％ (C8-C16)烷基(甲基)丙烯酰胺單元或(C8-C16)烷基(甲基) 丙烯酸酯單元的共聚物，例如，EP-A-750899中所描述的那些；-含有相對(duì)于聚合物的10_90mol%丙烯酰胺單元、0.I-IOmol % AMPS 單元和 5-80mol%正(C6-C18)烷基丙烯酰胺單元的三元共聚物，例如，US-A-5089578中所描述的那些。適用于本發(fā)明的兩親聚合物，還可以提及的是完全中和的AMPS 和正十二烷基、 正十六烷基和/或正十八烷基甲基丙烯酸酯的共聚物，以及未交聯(lián)的和交聯(lián)的AMPS 與正 十二烷基甲基丙烯酸酯的共聚物。還可以提及的是交聯(lián)的或未交聯(lián)的兩親聚合物，含有，或由如下組成下式⑵所示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS )單元 其中，X可以為質(zhì)子、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或銨離子；下式(3)所示的單元 -η和ρ各自獨(dú)立地表示0-30之間的摩爾數(shù)，特別是1_25，更特別是3_20，條件是 η+ρ小于或等于30，特別是小于25，更特別是小于20 ；-R27與上式(1)具有相同的含義，-R29表示含有m個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，m為7_22，優(yōu)選為12_20。在式(2)中，陽(yáng)離子X(jué)可以特別地表示鈉或銨。在式(3)所示的單體中，可以提及的是-(甲基)丙烯酸與含有8個(gè)EO的聚氧乙烯化的Cltl-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的產(chǎn)品Genapol C-080，-(甲基)丙烯酸與含有8個(gè)EO的聚氧乙烯化的C11脂肪羰基合成醇，例如由 Clariant 公司出售的產(chǎn)品 Genapol UD-080，_ (甲基)丙烯酸與含有7個(gè)EO的聚氧乙烯化的C12-C14脂肪醇的酯，例如，由 Clariant 公司出售的產(chǎn)品 Genapol LA-070，-(甲基)丙烯酸與含有11個(gè)EO的聚氧乙烯化的C12-C14脂肪醇的酯，例如，由 Clariant 公司出售的產(chǎn)品 Genapol LA-110,-(甲基)丙烯酸與含有8個(gè)EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的產(chǎn)品Genapol T-080，_ (甲基)丙烯酸與含有15個(gè)EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的產(chǎn)品Genapol T-150，_ (甲基)丙烯酸與含有11個(gè)EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的產(chǎn)品Genapol T-110，_ (甲基)丙烯酸與含有20個(gè)EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的產(chǎn)品Genapol T-200，_ (甲基)丙烯酸與含有25個(gè)EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的產(chǎn)品Genapol T-250，
CN 101889961 A
說(shuō)明書11/30頁(yè)
H H C— ^TN
Jf I』
C
14
_(甲基)丙烯酸與含有25個(gè)EO的聚氧乙烯化的C18-C22脂肪醇和/或含有25個(gè) EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯?？梢蕴貏e提及的是i、ρ = 0，η = 7或25，R27表示甲基，R29表示C12-C14或C16-C18烷基混合物的非交 聯(lián)的聚合物，以及ii、p = 0，η = 8或25，R27表示甲基，R29表示C16-C18烷基混合物的交聯(lián)的聚合物。EP 1069142中描述并合成了這些聚合物。可以在一種或多種引發(fā)劑的存在下，根據(jù)常規(guī)的自由基聚合過(guò)程獲得這些特別的 兩親聚合物，所述引發(fā)劑例如選擇性地存在還原劑的偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二雙甲基 戊腈、2，2'-偶氮二(2-咪基丙烷)鹽酸鹽(ABAH)、有機(jī)過(guò)氧化物，例如，過(guò)氧化二月桂醇、 過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫等；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如，過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，或Η202。可以通過(guò)在叔丁醇介質(zhì)中的自由基聚合反應(yīng)得到這些兩親的聚合物，該聚合物在 叔丁醇中沉淀。通過(guò)使用在正丁醇中沉淀聚合，得到的聚合物的粒徑分布特別有利于其應(yīng)用?？梢栽?-150°C下以及在大氣壓下或減壓條件下進(jìn)行該反應(yīng)，特別是10-100°C下 進(jìn)行該反應(yīng)。也可以在惰性氣體中進(jìn)行該反應(yīng)，優(yōu)選為在氮?dú)鈼l件下。本發(fā)明的聚合物可以被無(wú)機(jī)或有機(jī)堿部分地或全部地中和，例如上面提到的那些堿。式(2)和式(3)所示的單元在本發(fā)明的兩親聚合物中的摩爾百分濃度可以隨著所 需要的化妝品應(yīng)用、乳液的性質(zhì)(油包油或油包水)以及所需要的劑型的流變性質(zhì)而改變。其摩爾百分濃度可以為0. 1-99. 9mol%。在本發(fā)明的兩親聚合物中式(3)所示的單元的摩爾百分?jǐn)?shù)可以優(yōu)選為0. 1-50%, 特別是1-25%，更特別是3-10%。在本發(fā)明的兩親聚合物中式(3)所示的單元的摩爾百分?jǐn)?shù)可以優(yōu)選為 50. 1-99. 9 %，特別是 60-95 %，更特別是 65-90 %。本發(fā)明的聚合物中的單體的分布可以，例如為交替式的，嵌段式的(包括多嵌段) 或者任意的分布方式。為了說(shuō)明，非限定地，可以提及的是如下的商品牌號(hào)由Clariant公司出售的 Aristoflex HMS和Aristoflex HMB，這兩種商品涉及交聯(lián)的聚合物。Aristoflex HMS的名稱為80/20AMPS /與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交 聯(lián)的乙氧基化的(25E0)十六至十八烷基(cetearyl)甲基丙烯酸酯共聚物，或者INCI名稱 為丙烯酰二甲基?；撬徜@/硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯的交聯(lián)聚合物。Aristoflex HMB的INCI名稱為丙烯酰二甲基?；撬徜@/山崳醇聚醚-25甲基丙 烯酸酯的交聯(lián)聚合物。關(guān)于疏水性的AMPS 共聚物，可以提及的是非交聯(lián)的AMPS 共聚物(Aristoflex LNC或SNC)，它對(duì)乳液的穩(wěn)定性也是有效的。另一方面，如此得到的質(zhì)地更不像原始的，特 別是從水的相變作用看來(lái)。Aristoflex LNC的INCI名稱為丙烯酰二甲基?；撬徜@/月桂醇聚醚_7甲基丙烯酸酯共聚物。Aristoflex SNC的INCI名稱為丙烯酰二甲基?；撬徜@/硬脂醇聚醚_8甲基丙 烯酸酯共聚物。在可以加入本發(fā)明的組合的丙烯酸聚合物中，還可以提及的是被中和的、交聯(lián)的 丙烯酸均聚物或共聚物。被中和的、交聯(lián)的丙烯酸均聚物或共聚物本發(fā)明的組合物中存在的這種聚合物的主要作用是將水相凝膠化。所有交聯(lián)的丙烯酸均聚物或共聚物都適用于本發(fā)明，只要使用其至少部分被中和 的形式。這種在其使用前已經(jīng)被中和的交聯(lián)的丙烯酸聚合物，可以提及的例如-Cosmedia SP 或含有90 %固體和10 %水的交聯(lián)的聚(丙烯酸鈉)， CosmediaSPL 或聚(丙烯酸鈉)作為含有約60%固體、油(氫化的聚癸烯)和表面活性劑 (PPG-5月桂醇聚醚-5)的反相乳液，均由Cognis公司出售，-卡波姆，-反相乳液形式的被部分中和的，交聯(lián)的聚(丙烯酸鈉)，含有至少一種極性油，例 如，由BASF公司以Luvigel EM的名稱出售的產(chǎn)品，以及-它們的混合物。未被預(yù)選中和的本發(fā)明的交聯(lián)的丙烯酸聚合物，可以通過(guò)任何適當(dāng)方式被中和， 特別是加入氫氧化鈉。從而得到聚(丙烯酸鈉)。聚(丙烯酸鉀)也適用于本發(fā)明。實(shí)際上，如果被討論的聚合物是以未被中和的形式銷售的，可以在將其用于本發(fā) 明的組合物之前進(jìn)行中和。另一方面，對(duì)于一些聚合物，原材料本來(lái)就是被中和的。這種情 況特別是指Luvigel EM和被稱作Cosm6dia SP和SPL的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品已經(jīng)是被部分中 和的。對(duì)于賦予所述交聯(lián)的酸性聚合物膠凝化特性從而使組合物穩(wěn)定而言，中和的步驟 是必要的，例如通過(guò)鈉或鉀補(bǔ)償離子的方式。在該中和的步驟中將所述交聯(lián)的丙烯酸聚合 物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的丙烯酸酯聚合物。本發(fā)明交聯(lián)的丙烯酸聚合物的丙烯酸單體可以被中和的 程度為5-80%。根據(jù)本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式，本發(fā)明的所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物可以含有 離子單體。關(guān)于離子單體，可以提及的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、乙烯咪 唑、乙烯己內(nèi)酰胺和羧酸的羥烷基酯，例如，羥乙基丙烯酸酯。關(guān)于離子單體，可以特別提及 的是不飽和的C3-C5羧酸。但是，在本發(fā)明中，交聯(lián)的丙烯酸聚合物含有多于90%的丙烯酸 單體，或者甚至優(yōu)選地不含有非離子性單體。根據(jù)一種特別的實(shí)施方式，所述交聯(lián)的丙烯酸均聚物或共聚物可以是油包水乳液 的形式，被稱作反相乳液。例如，該反相乳液可以通過(guò)反向乳液聚合獲得。根據(jù)本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式，使用的膠凝聚合物為含有至少一種極性油 的反相乳液形式的被部分中和的，交聯(lián)的聚(丙烯酸鈉)。在這些油中，可以提及的是脂肪 酸酯。這些脂肪酸酯的例子有脂肪酸的異丙酯，例如棕櫚酸異丙酯或豆蔻酸異丙酯，或脂肪 酸的聚甘油酯，特別是含有至少50重量％癸酸和/或辛酸的脂肪酸的混合物。US 6197283 中描述了這種油包水乳液，將該文件引入本申請(qǐng)作為參考。
根據(jù)這種實(shí)施方式，該油相可以由一種或多種脂肪酸酯、一種或多種基于聚甘油 酯的混合物(含有甘油二酯和甘油三酯)的脂肪酸聚甘油酯與脂肪酸的混合物(含有辛酸 和/或癸酸)構(gòu)成，相對(duì)于脂肪酸的總重量，優(yōu)選的百分含量為至少50重量％。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，相對(duì)于所述反相乳液的總重量，反向乳液的油的含 量為15-70重量％，特別是20-35重量％。關(guān)于這個(gè)方面，特別提及的是Luvigel EM，其油相含有26%的由C8-Cltl甘油三酯 構(gòu)成的油相，即，它的脂肪酸是癸酸和辛酸的混合物。此外，所述油包水乳液可以含有0. 25-7重量％的表面活性劑，優(yōu)選為0. 5-5重量％。在所述反相乳液中，相對(duì)于反相乳液的總重量，所述至少被部分中和的，交聯(lián)的丙 烯酸聚合物的含量可以為20-70重量％，特別是20-65重量％，例如20-62重量％。特別地，根據(jù)一種實(shí)施方式，相對(duì)于反相乳液的總重量，所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物 在所述反相乳液中的含量為20-30重量％。根據(jù)另一種實(shí)施方式，相對(duì)于所述組合物的總 重量，所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物在所述反相乳液中的含量為50-62重量％。本發(fā)明的聚合物可以由如下組成a) 35-100重量％的離子單體，該離子單體被中和的程度為5_80%，b) 0-65重量％的非離子單體，c)相對(duì)于a)和b)，0. 3-lmol %的至少一種至少為雙官能團(tuán)的單體。在這種聚合物的油包水劑型中，該油相可以由上述一種或多種脂肪酸酯組成?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法使所述丙烯酸交聯(lián)，特別是US 6，197，283或US 6，444，785中所描述的方法，可以使用其中提到的交聯(lián)劑。在這些當(dāng)中，可以提及的是可溶于水中或油中的具有不飽和度的化合物。這種交 聯(lián)劑特別地為亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯吡咯烷酮、烷基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺、 二丙烯酸乙二醇酯(高達(dá)50E0)，二元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。根據(jù)一種實(shí)施方式，所述交聯(lián)劑為水溶性的。根據(jù)另一種實(shí)施方式，所述交聯(lián)劑為三烯丙基胺?？梢杂肬S 6444785中教導(dǎo)的方法進(jìn)行本發(fā)明的含有聚合物的W/0乳液的制備，此 處將該文件引入作為參考。該方法的目的是通過(guò)用氧化還原引發(fā)劑體系進(jìn)行后處理降低剩 余的單體的含量。根據(jù)該方法，通過(guò)加入氧化還原引發(fā)劑體系進(jìn)行W/0乳液的后處理，所述 氧化還原引發(fā)劑體系基本上包括a)相對(duì)于用于制備聚合物的單體的總重量，0. 001% _5重量％的，al) R1OOH 氧化劑，其中R1表示氫、C1-C8烷基或C6 to C12芳基，和/或a2)能夠在水性介質(zhì)中釋放出過(guò)氧化氫的化合物，以及b)相對(duì)于用于制備聚合物的單體的總重量，0. 005-5重量％的，bl) α-羥基羰基化合物 其中的基團(tuán)各自獨(dú)立地具有如下含義R2為氫、或選擇性地含有官能團(tuán)和/或可以含有烯式不飽和度的C1-C12烷基，R3為氫、0H、或選擇性地含有官能團(tuán)和/或可以含有烯式不飽和度的C1-C12烷基，其中，R2和R3可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以含有雜原子和/或官能團(tuán)和/或可以含有 烯式不飽和度，禾P/或b2)能夠在水性介質(zhì)中釋放出α _羥基羰基化合物的化合物，以及c)催化劑量的可以具有多種價(jià)態(tài)的高價(jià)金屬離子。疏水改性的多糖根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“疏水改性的多糖”特別地指被疏水鏈改性的多糖，特別是在所 述多糖的親水性主鏈上接枝疏水鏈改性。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“多糖”特別地指菊粉、纖維素及其衍生物(甲基纖維素、羥烷 基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素)、淀粉和瓊脂， 以及它們的混合物。優(yōu)選地，使用菊粉、纖維素及其衍生物，以及它們的混合物。因此，本發(fā)明的組合物 可以含有疏水改性的多糖，該多糖選自菊粉、纖維素及其衍生物、淀粉和瓊脂，以及它們的 混合物的。疏水改性的菊粉根據(jù)第一種實(shí)施方式，本發(fā)明使用的多糖選自果聚糖，特別是菊粉。果聚糖為含有一系列脫水果糖單元任選地與除果糖外的一種或多種糖類基團(tuán)組 合的低聚糖或多聚糖。所述果聚糖可以是直鏈的或支鏈的。所述果聚糖可以為直接地由植 物或微生物獲得的產(chǎn)品，或者為其鏈長(zhǎng)被分級(jí)(fractionation)、合成或水解改性(增加或 降低)的產(chǎn)品，特別是被酶分級(jí)(fractionation)、合成或水解。所述果聚糖的聚合度一般 為2至約1000，優(yōu)選為2至約60。可以將果聚糖分為三個(gè)組。第一組相應(yīng)于主要由β-2-1鍵合連接的果糖單元的 產(chǎn)品。第一組是基本上為直鏈的果聚糖，例如，菊粉。第二組也相應(yīng)于直鏈果糖，但是果糖基團(tuán)基本上由β -2-6鍵合連接。這種產(chǎn)品是 果聚糖(Ievan)。第三組相應(yīng)于混合的果聚糖，即具有β -2-6和β -2-1序列的果聚糖。第三組是 基本上為支鏈的果聚糖，例如，草聚糖(graminans)。用于本發(fā)明的組合物的果聚糖為菊粉。例如可以由菊苣、大麗花或菊芋獲得菊粉。 優(yōu)選地，用于本發(fā)明的組合物的菊粉由菊苣獲得。用于本發(fā)明的組合物的多糖，特別是菊粉，經(jīng)過(guò)疏水改性。特別地，通過(guò)在菊粉的 親水性主鏈上接枝疏水鏈獲得?？梢越又Φ剿龉厶堑闹麈溕系氖杷溈梢蕴貏e地為含有1-50個(gè)碳原子的飽 和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的烷基鏈，例如，烷基、芳基烷基、烷基芳基或亞烷基；脂環(huán) 族的二價(jià)基團(tuán)或有機(jī)聚硅醚鏈。這種烷基或有機(jī)聚醚鏈可以特別地含有一個(gè)或多個(gè)酯、酰胺、尿烷、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲和/或磺酰胺官能團(tuán)，特別地例如，亞甲 基二環(huán)己基(methylenedicyclohexyl)或異氟爾酮(isophorone)；或者芳香族二價(jià)基團(tuán)， 例如，亞苯基。因此，本發(fā)明的組合物可以含有疏水改性的多糖、被含有1-50個(gè)碳原子的飽和 的或不飽和的、直鏈的或支鏈的疏水鏈改性的菊粉，所述含有1-50個(gè)碳原子的飽和的或不 飽和的、直鏈的或支鏈的疏水鏈例如烷基、芳基烷基、烷基芳基或亞烷基；脂環(huán)族的二價(jià)基 團(tuán)或有機(jī)聚硅醚鏈。這種烷基或有機(jī)聚硅醚鏈可以特別地含有一個(gè)或多個(gè)酯、酰胺、尿烷、 氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲和/或磺酰胺官能團(tuán)，特別地例如，亞甲基二環(huán)己 基(methylenedicyclohexyl)或異氟爾酮；或者芳香族二價(jià)基團(tuán)，例如，亞苯基。特別地，由菊苣獲得所述菊粉。特別地，所述多糖(特別是菊粉)的聚合度為2至約1000，優(yōu)選為2至約60，基于 果糖單元的取代度少于2。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述疏水鏈含有至少一個(gè)化學(xué)式R-NH-CO-所示的烷 基氨基甲酸酯基團(tuán)，其中，R為含有1-22個(gè)碳原子的烷基。根據(jù)一種更優(yōu)選的實(shí)施方式，所述疏水鏈為十二烷基氨基甲酸酯基團(tuán)。特別地，通過(guò)以非限定性的方式說(shuō)明可以用于本發(fā)明的組合物的疏水改性的菊 粉，可以提及的是十八烷酰菊粉，例如，由Engelhard公司以Lifidrem INST的名稱出售 的產(chǎn)品和Ciba公司出售的Rheopearl INS ；棕櫚酰菊粉；i^一碳烯?；辗?，例如，由 Engelhard公司以Lifidrem INUK和Lifidrem INUM的名稱出售的產(chǎn)品；以及菊粉十二烷 基氨基甲酸酯，例如，由Orafti公司以Inutec SPl的名稱出售的產(chǎn)品。特別地，所述疏水改性的多糖為十二烷基氨基甲酸酯接枝的菊粉，特別是通過(guò) 十二烷基異氰酸酯與菊粉反應(yīng)得到，特別是由菊苣得到的菊粉。這種化合物的實(shí)例，可以特 別提及的是由Orafti公司以Inutec SPl的名稱出售的產(chǎn)品。疏水改性的纖維素衍生物根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，所述疏水改性的多糖為被疏水鏈改性的(C1-C3) 羥烷基纖維素，所述疏水鏈特別是含有8-30個(gè)碳原子的疏水性基團(tuán)。本發(fā)明的疏水改性的纖維素衍生物可以被一種或多種脂肪族或芳香族的、飽和或 不飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)的C8-C3tl烷基鏈取代。根據(jù)一種實(shí)施方式，使用的疏水性取代基為C8-C3tl烷基、芳基烷基或烷基芳基，優(yōu) 選為 ClO-C22 O優(yōu)選地，本發(fā)明的疏水性取代基為飽和的Cltl-C22烴鏈，優(yōu)選為飽和的C16-C2tl烴鏈， 例如，十六烷基、十八烷基或二十二烷基(C2tl)。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的疏水性取代基為十六烷基或鯨蠟基。本發(fā)明的含有一個(gè)或多個(gè)疏水性取代基的纖維素衍生物的粘度優(yōu)選為 100-100000mPa. s，優(yōu)選為200_20000mPa. s，在25°C下在含有1重量％的聚合物的水溶液中 測(cè)定該粘度，使用Brookfield LVT粘度計(jì)以No. 3軸在6rpm常規(guī)地測(cè)定所述粘度。在可以用于本發(fā)明的組合物中的含有一個(gè)或多個(gè)疏水性取代基的纖維素衍生物 中，可以優(yōu)選地提及的是由Aqualon/Hercules公司以Natrosol Plus Grade 330 CS和 Polysurf 67 CS的名稱出售的十六烷基羥乙基纖維素(INCI 十六烷基羥乙基纖維素)。
19
多元醇的脂肪酸酯根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“多元醇的脂肪酸酯”是指脂肪酸(或脂肪酸的聚合物)和多 元醇的酯，其中，所述脂肪酸含有C6-C22烷基鏈，優(yōu)選為C16-C2tl，所述多元醇選自甘油、聚 甘油和山梨聚糖，以及它們的混合物。所述脂肪酸也可以為聚合形式，例如多羥基硬脂酸 (12-羥基硬脂酸的聚合物)。根據(jù)一種特別的實(shí)施方式，所述多元醇的脂肪酸酯為甘油和/或山梨聚糖的 C16-C20脂肪酸酯，以及它們的混合物。關(guān)于含有直鏈或支鏈的C16-C2tl脂肪酸的例子，可以提及的是硬脂酸、異硬脂酸、月 桂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸。關(guān)于C16-C2tl脂肪酸聚合物的例子，可以提及的是聚(12-羥基硬 脂酸)。優(yōu)選地，可以使用硬脂酸、異硬脂酸、聚(12-羥基硬脂酸)和它們的混合物。術(shù)語(yǔ)“聚甘油”是指如下化學(xué)式所示的化合物 其中，縮聚度(degreeof condensation)η 為 1-11，優(yōu)選為 2-6，更優(yōu)選為 3-6。根據(jù)一種特別的實(shí)施方式，所述多元醇的脂肪酸酯含有2-10摩爾(單元)的多元 醇，優(yōu)選為2-4摩爾多元醇，特別是2-4單元的甘油或聚甘油(甘油、二聚甘油、三聚甘油、 四聚甘油、五聚甘油)的混合物。更優(yōu)選地，所述多元醇的脂肪酸酯含有4摩爾(或單元)多元醇，特別是4摩爾 (單元)甘油。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述多元醇的脂肪酸酯還可以是含有2-16個(gè)碳原子 的二羧酸的脂肪酸和多元醇的酯，所述二羧酸優(yōu)選為8-14個(gè)碳原子的二羧酸，例如，壬二 酸、癸二酸或十二烷二酸，優(yōu)選為癸二酸(Cltl)。能夠用于本發(fā)明的組合物的多元醇的脂肪酸酯的例子，可以提及的是多元醇及其 混合物的異硬脂酸酯，特別是甘油和/或山梨聚糖的異硬脂酸酯，例如由Goldschmidt公司 以Isolan GI34 的名稱出售的聚甘油(4mol)異硬脂酸酯(INCI名稱為聚甘油-4異硬 脂酸酯)、由Cognis公司以Lameform TGI 的名稱出售的聚甘油(3mol) 二異硬脂酸酯；由 Nihon emulsion公司以Emalex PGSA 的名稱出售的聚甘油(2mol) 二硬脂酸酯；由Nihon Surfactant公司以Nikkol decaglyn 1-IS的名稱出售的聚甘油(IOmol)單異硬脂酸酯 (INCI名稱聚甘油-10異硬脂酸酯)；由Goldschmidt公司以Isolan GPS的名稱出售的聚 甘油_4 二異硬脂酸酯多羥基硬脂酸癸二酸酯；山梨聚糖異硬脂酸酯和甘油異硬脂酸酯的 混合物，例如，由ICI公司以Arlacel 986的名稱出售的產(chǎn)品；由Uniqema公司以Arlacel 1690的名稱出售的山梨聚糖異硬脂酸酯與聚甘油異硬脂酸酯(3mol)的混合物，以及它們 的混合物。關(guān)于本發(fā)明優(yōu)選的聚甘油脂肪酸酯，可以特別提及的是由Goldschmidt公司以 Isolan GI34 的名稱出售的聚甘油(4mol)異硬脂酸酯(INCI名稱為聚甘油_4異硬脂酸 酯)、由Goldschmidt公司以Isolan GPS 的名稱出售的聚甘油-4 二異硬脂酸酯多羥基硬 脂酸癸二酸酯、由Uniqema公司以Arlacel 1690 的名稱出售的山梨聚糖異硬脂酸酯與聚甘油異硬脂酸酯(3mol)的混合物，以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的多元醇的脂肪酸酯為聚(12-羥基 硬脂酸)的酯和二羧酸的酯，其通過(guò)聚甘油的混合物與如下的酸的酯化作用獲得(i)具有 1-10個(gè)聚甘油單元，優(yōu)選為2-8個(gè)，更優(yōu)選為2-5個(gè)(特別是4個(gè))的多羥基硬脂酸；(ii) 含有2-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族二羧酸，優(yōu)選為含有4-14個(gè)碳原子(優(yōu)選為癸 二酸)；以及(iii)含有6-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂肪酸(優(yōu)選為異 硬脂酸)，優(yōu)選為含有16-20個(gè)碳原子(優(yōu)選為異硬脂酸)。優(yōu)選地，聚甘油的混合物的酯化度可以為20-40%，優(yōu)選為40-70%。申請(qǐng)US 2005/0031580中描述了這樣的聚甘油的聚(12-羥基硬脂酸)酯。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述多元醇的脂肪酸酯為聚(12-羥基硬脂酸)的酯 和二羧酸的酯，其通過(guò)聚甘油的混合物與如下的酸的酯化作用獲得(i)具有2-5個(gè)聚甘油 單元的聚羥基硬脂酸；(ii)含有4-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族二羧酸；以及(iii) 含有16-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂肪酸。優(yōu)選地，所述多元醇的脂肪酸酯為聚(羥基硬脂酸)的酯和二羧酸的酯，其通過(guò) 聚甘油的混合物與如下的酸的酯化作用獲得(i)具有2-5個(gè)聚甘油單元(優(yōu)選為4個(gè)單 元)的多羥基硬脂酸；(ii)含有4-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族二羧酸(優(yōu)選為癸 二酸)；以及(iii)含有16-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂肪酸(優(yōu)選為異 硬脂酸)。關(guān)于聚甘油的聚(羥基硬脂酸)酯的優(yōu)選的例子，可以提及的是如下化學(xué)式所示 的聚甘油_4 二異硬脂酸酯聚羥基硬脂酸癸二酸酯 其中，PHS表示聚(羥基硬脂酸)，IS表示異硬脂酸。根據(jù)US 2005/0031580中的描述制備這種化合物，該化合物由 Goldschmidt (Degussa)公司以 Isolan GPS 的名稱出售。根據(jù)本發(fā)明的一種特殊的實(shí)施方式，本發(fā)明的組合物不包括含有至少一個(gè)疏水單 元的2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸聚合物。輔助的化妝品活性劑根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的組合可以含有一種或多種輔助的化妝品活劑性。這些活性劑可以選自除腺苷和視黃醇外的抗皺劑、紫外光屏蔽劑、維生素，特別是 B3、B8、B12和B9、保濕劑、剝離劑溶解劑(desquamating agent)、抗老化活性劑、改善屏障 功能的試劑、脫色劑、抗氧化劑、真皮抗緊繃劑(dermodedecontractingagent)或真皮松馳 劑、抗糖化劑、促進(jìn)真皮和/或表皮大分子合成的活性劑和/或防止真皮和/或表皮大分子 降解的活性劑、促進(jìn)成纖維細(xì)胞或角質(zhì)形成細(xì)胞增殖和/或角質(zhì)形成細(xì)胞分化的活性劑、 促進(jìn)角質(zhì)層成熟的活性劑、NO-合酶抑制劑、外周苯二氮卓受體(PBR)拮抗劑、增強(qiáng)皮脂腺
21活性的活性劑、促進(jìn)細(xì)胞能量代謝的活性劑，以及鎮(zhèn)靜劑。本發(fā)明的組合物還可以含有用于護(hù)理或治療多脂性皮膚的活性劑。根據(jù)本發(fā)明的一種特別的變體，本發(fā)明的組合與至少一種選自如下的活性劑一起 使用除腺苷和視黃醇及其衍生物以外的抗皺活性劑、紫外光屏蔽劑、剝離劑溶解劑、抗氧 化劑、促進(jìn)真皮和/或表皮大分子合成的活性劑、真皮抗緊繃劑以及它們的混合物。相對(duì)于所述組合物的總重量，這些輔助活性劑在組合物中的含量可以為0. 001-20 重量％，優(yōu)選為0. 01-10重量％，更優(yōu)選為0. 01-5重量％。為了說(shuō)明所述抗老化活性劑，可以特別提及的是玻色因(Pro-Xylane)或?yàn)躅^葉 大豆(Vigna aconitifolia)種子提取物，例如，由Cognis公司以Vitoptine LS9529和 Vit-A-Like LS9737的名稱出售的產(chǎn)品。其它的抗皺劑可以用于本發(fā)明的其它的抗皺活性劑的例子有抗壞血酸及其衍生物，例如，維生 素C磷酸酯鎂和抗壞血酸葡糖苷；維生素E及其衍生物，例如，維生素E醋酸鹽；煙酸及其 前體，例如，煙酰胺；輔酶Q ；谷胱甘肽及其前體，例如，L-2-氧硫雜唑烷-4-羧酸；C-糖苷 化合物及其衍生物，特別是如下所描述的植物提取物，特別是海茴香(sea fennel)提取 物和橄欖葉提取物；以及植物蛋白及其水解產(chǎn)物，例如，大米或大豆蛋白水解產(chǎn)物；海藻提 取物，特別是海帶(Iaminaria)提取物；細(xì)菌提取物；皂苷配基，例如，薯蕷皂苷配基和薯蕷 屬植物提取物，特別是含有它們的野生薯蕷；α -羥基烴酸；β -羥基烴酸，例如，水楊酸和 5-正辛?；畻钏?；低聚肽和偽二肽及其酰基衍生物，特別是{2_[乙?；?(3-三氟甲基 苯基)氨基]-3-甲基-丁酰胺}乙酸和由Sederma公司以Matrixyl 500和Matrixyl 3000 的商品名出售的脂肽；番茄紅素；錳鹽和鎂鹽，特別是錳和鎂的葡糖酸鹽；以及它們的混合 物。本發(fā)明的組合物可以特別地將透明質(zhì)酸鈉用作抗老化劑。相對(duì)于所述組合物的總重量，所述其它的抗皺活性劑的含量可以至少為0. 05重 量％，優(yōu)選為至少0.5重量％，更優(yōu)選為至少1重量％。保濕劑關(guān)于潤(rùn)濕劑或保濕劑，可以特別提及的是尿素及其衍生物，特別是由National Starch出售的Hydrovance ；單糖，例如甘露糖；透明質(zhì)酸；AHAs ；BHAs ；丙烯酸均聚物，例 如，來(lái)自 NOF 公司的 Lipidure-HM ； β -葡聚糖，特別是來(lái)自 Mibelle-AG-Biochemistry 的葡聚糖羧甲基鈉；聚氧化丁烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯甘油，例如，來(lái)自NOF公司的 Wilbride S-753L ；由 Nestl6 出售的玫瑰油(rose muskoil)；由 Engelhard Lyon 公司以 Marine Filling Spheres的名稱出售的膠原球和海源(marine origin)的軟骨素硫酸鹽球 (去端肽膠原)；透明質(zhì)酸球，例如由EngelhardLyon公司出售的產(chǎn)品。紫外光屏蔽劑為了非限定性地說(shuō)明所述紫外光屏蔽劑，可以提及的是如下的組鄰氨基苯甲酸酯，特別是鄰氨基苯甲酸甲酯；二苯甲酮，特別是二苯甲酮-1、二苯 甲酮-3、二苯甲酮_5、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-9、二苯甲酮-12，優(yōu)選為二苯 甲酮_2(氧苯酮)或二苯甲酮_4(可以從BASF購(gòu)得的Uvinul MS40 )；亞芐基樟腦，特別 是3-亞芐基樟腦、亞芐基樟腦磺酸、樟腦苯扎銨甲基硫酸鹽、聚丙烯酰胺甲芐基樟腦、對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸，優(yōu)選為4-甲芐基樟腦(可以從Merck購(gòu)得的Eusolex 6300 )；苯 并咪唑，特別是苯并咪唑鹽(benzimidazilate)(可以從Haarmann和Reimer購(gòu)得的Neo Heliopan AP )或苯基苯并咪唑磺酸(可以從Merck購(gòu)得的Eusolex 232 )；苯并三唑， 特別是甲酚曲唑三硅氧烷或亞甲基[雙(苯并三唑)(四甲基-丁基)苯酚](可以從Ciba 購(gòu)得的Tinosorb M )；肉桂酸酯，特別是西諾沙酯、DEA甲氧基肉桂酸酯、二異丙基甲基肉 桂酸酯、甘油基乙基己酸二甲氧基肉桂酸酯、異丙基甲氧基肉桂酸酯、異戊基肉桂酸酯，優(yōu) 選為乙克立林(ethocrylene)(可以從BASF購(gòu)得的Uvinul N35 )、辛基甲氧基肉桂酸酯 (可以從Hoffmann LaRoche購(gòu)得的Parsol MCX )或奧克立林(octocrylene)(可以從 BASF購(gòu)得的Uvinul 539 )；聯(lián)苯酰甲烷，特別是丁基甲氧基聯(lián)苯酰甲烷(Parsol 1789 )；咪唑啉，特別是乙基己基二甲氧苯亞甲基二氧咪唑啉；PABA類，特別是乙基二羥基丙基 PABA、乙基己基二甲基PABA、甘油基PABA、PABA, PEG-25PABA、以及優(yōu)選二乙基己基丁酰胺 基三嗪酮(可以從3V Sigma購(gòu)得的Uvasorb HEB )、乙基己基三嗪酮(可以從BASF購(gòu)得 的Uvinul T150 )或乙基PABA (苯坐卡因)；Mexoryl 水楊酸酯，特別是二丙二醇水楊酸 酯、乙基己基水楊酸酯、原膜散酯(homosalate)，或TEA水楊酸酯；三嗪類，特別是艾尼左三 嗪(anisotriazine)(可以從Ciba購(gòu)得的Tinosorb S )；甲酚曲唑三硅氧烷、氧化鋅、二 氧化鈦、二氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯和二氧化鈰，可以是涂覆的或未涂覆的。優(yōu)選地，使用肉桂酸酯和水楊酸酯及它們的混合物。屏蔽劑的含量根據(jù)所需要的最終用途確定。相對(duì)于所述組合物的總重量，屏蔽劑 的含量可以例如1-30重量％，優(yōu)選為2-21重量％。剝離劑溶解劑關(guān)于優(yōu)選的剝離劑溶解劑，可以提及的是β _羥基酸，特別是水楊酸及其除5-正 辛?；畻钏嶂獾难苌铮荒蛩兀涣u基乙酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸或苯乙醇酸； 4-(2_羥基乙基)哌嗪-1-丙烷基磺酸(HEPES)；槐米(Saphorajaponica)提取物；蜂蜜； N-乙酰氨基葡糖；甲基甘氨酸二醋酸鈉、α -羥基酸(AHAs)、β -羥基酸(BHAs)，以及它們 的混合物。更優(yōu)選地，與本發(fā)明的組合一起使用如4-(2-羥基乙基)哌嗪-1-丙烷基磺酸 (HEPES)的剝離劑溶解劑。因此，相對(duì)于所述組合物的總重量，本發(fā)明的組合物中的剝離劑溶解劑的含量可 以為0. 001-10重量％，優(yōu)選為0. 01-5重量％。脫色劑關(guān)于脫色劑，可以提及的是神經(jīng)酰胺；維生素C及其衍生物，特別是維生素CG、 CP和3-0乙基維生素C ； α -和β -熊果苷、阿魏酸、曲酸、間苯二酚及其衍生物、D-泛酰 巰基乙胺磺酸鈣、硫辛酸、鞣花酸、維生素Β3、苯乙基間苯二酚，例如，來(lái)自Symrise公司的 Symwhite 377 ；由 Gattefosse 出售的奇異果(kiwi fruit) (Actinidia chinensis)汁； 牡丹(Paeonia suffructicosa)根的提取物，例如由 IchimaruPharcos 公司以 Botanpi Liquid B 的名稱出售的產(chǎn)品；黃糖(brown sugar) (Saccharumofficinarum)的提取物，例 如由Taiyo Kagaku公司以Molasses Liquid的名稱出售的糖蜜提取物；i^一碳烯酸與i^一 烷基苯丙氨酸的混合物，例如來(lái)自S印pic的S印iwhite MSH ?？寡趸瘎?br> 關(guān)于優(yōu)選的抗氧化劑，可以特別提及的是維生素E及其酯，特別是維生素E醋酸 酯；EDTA、抗壞血酸及其衍生物，特別是抗壞血酸磷酸鎂和抗壞血酸糖苷；螯合劑，例如， BHT, BHA, N, N' 二(3，4，5-三甲氧基苯基)乙二胺及其鹽，以及它們的混合物。優(yōu)選地使用維生素E及其酯。因此，相對(duì)于所述組合物的總重量，本發(fā)明的組合物中的抗氧化劑的含量可以為 0. 001-10重量％，優(yōu)選為0. 01-5重量％。真皮松馳或真皮抗緊繃劑關(guān)于優(yōu)選的真皮松馳劑，可以特別提及的是葡糖酸錳、野生薯蕷、海茴香、甘氨酸 和阿爾維林(alverin)。相對(duì)于所述組合物的總重量，本發(fā)明的組合物中的真皮松馳劑的含量可以為 0. 0001-5重量％，優(yōu)選為0. 001-3重量％。促進(jìn)真皮和/或表皮大分子合成和/或防止真皮和/或表皮大分子降解的活性劑關(guān)于優(yōu)選的促進(jìn)真皮和/或表皮大分子合成和/或防止真皮和/或表皮大分子降 解的活性劑，可以特別提及的是由植物提取的肽，例如，由BASF Beauty Care Solutions公 司以Phytokine 的商品名出售的大豆水解產(chǎn)物、由Engelhard Lyon公司以Collalift 的 名稱出售的麥芽提取物；大米肽，例如來(lái)自Silab的Nutrip印tide ，或其它大米肽的提取 物，例如來(lái)自Pentapharm的Colhibin ；甲基硅烷醇甘露糖醛酸酯，例如由Exsymol出售的 Algisium C ；歐洲越桔(Vaccinium myrtillus)的提取物，例如 FR-A-2814950 中描述的 那些；由Silab公司以Structurine 的商品名出售的羽扇豆提取物；以及它們的混合物。相對(duì)于所述組合物的總重量，本發(fā)明的組合物中可以含有0.001-10重量％的促 進(jìn)大分子合成的活性劑，優(yōu)選為0. 01-5重量％。本發(fā)明的組合物還可以含有富含礦物的維希(vichy)水，因?yàn)樗哂袕?qiáng)化、自由 基清除和鎮(zhèn)定的作用。生理學(xué)可接受的介質(zhì)含有本發(fā)明的組合的組合物可以作為化妝品或藥物應(yīng)用，特別是在皮膚病中的應(yīng) 用。本發(fā)明的組合物優(yōu)選地是作為化妝品的應(yīng)用。將其配制在生理學(xué)可接受的介質(zhì)中。所述生理學(xué)可接受的介質(zhì)優(yōu)選地為化妝品用或皮膚病用的可接受的介質(zhì)，也就是 說(shuō)，沒(méi)有令人不悅的氣味、顏色或者外觀，并且它不產(chǎn)生任何使用者不能接受的麻刺感、緊 張感或發(fā)紅。術(shù)語(yǔ)“生理學(xué)可接受的介質(zhì)”是指與人類角蛋白物質(zhì)(在這里指皮膚)相適應(yīng)的 介質(zhì)。本發(fā)明的組合物可以是任何通常用于化妝品或皮膚病領(lǐng)域的制劑形式。該組合物可以特別地為水性或含水酒精，任意的凝膠，溶液，任意兩相的洗液類分 散體，水包油或油包水或多重乳液(multiple emulsion)，含水凝膠，分散在水相中的油的 分散體的形式，特別是以小球的方式，該小球可以成為聚合物顆?；蛘邇?yōu)選為離子和/或 非離子型脂囊泡，或者是粉末、漿液、糊狀或可變性的棒狀。因此，所述組合物可以含有可展望的應(yīng)用領(lǐng)域中常規(guī)使用的所有組成。可以特別提及的是水、劑、來(lái)自礦物、動(dòng)物或植物的油，特別是如下面所描述的，如 下面所描述的蠟，特別是色素、填料、表面活性劑、膠凝劑和防腐劑。
當(dāng)被吸收的時(shí)候，本發(fā)明的組合物可以優(yōu)選地具有緊致感和壓緊(compact)感。 在應(yīng)用時(shí)可能很稠(thick)，隨后轉(zhuǎn)變，融化和釋放清新(freshness)。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇這種或這些選擇性的另外的化合物，和/或其用 量，使得其添加基本上不會(huì)損害本發(fā)明的化合物的有利的特性。本發(fā)明的組合物優(yōu)選地含有至少一種液態(tài)脂質(zhì)相。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物可以是乳液的形式。本發(fā)明的組合物可以優(yōu)選地為通過(guò)將水相在脂質(zhì)相中分散(W/0)或者脂質(zhì)相在 水相中分散獲得的乳液形式，或者液態(tài)或半液態(tài)稠度的乳型，或者軟的、半固態(tài)或固態(tài)稠度 的膏或凝膠型，或者是多重乳劑(W/0/W或0/W/0)?？梢园凑粘Ｒ?guī)方法制備這些組合物。這種類型的組合物可以是對(duì)面部和/或身體進(jìn)行護(hù)理或化妝的產(chǎn)品的形式，并 且被封裝，例如，以裝在罐中的膏的形式，或者裝在管子中的或乳液泵瓶(pump-dispenser bottle)中的流體的形式。所述乳液一般含有至少一種乳化劑，該乳化劑選自兩性的、陰離子性的、陽(yáng)離子性 的或非離子性的乳化劑，單獨(dú)使用或混合使用。根據(jù)得到的乳液(W/0或0/W)選擇合適的 乳化劑。相對(duì)于所述組合物的總重量，組合物中含有的乳化劑一般為0.3-30重量％，優(yōu)選 為0. 5-20重量％。對(duì)于0/W乳液，可以提及的乳化劑包括，例如，非離子表面活性劑，特別是多元醇 與具有含有例如8-24個(gè)碳原子(優(yōu)選為12-22個(gè)碳原子)的飽和或不飽和鏈的脂肪酸的 酯，及其氧烯基化(oxyalkylenated)的衍生物，即，含有氧乙烯化和/或氧丙烯化單元的衍 生物，例如，C8-C24脂肪酸的甘油酯及其氧烯基化的衍生物；C8-C24脂肪酸的聚乙二醇酯及其 氧烯基化酯《8-(24脂肪酸的山梨糖醇酯及其氧烯基化的衍生物；C8-C24脂肪酸的糖類(蔗 糖、葡萄糖、烷基葡萄糖)酯及其氧烯基化的衍生物；脂肪醇醚；C8-C24脂肪酸的糖類醚，以 及它們的混合物。關(guān)于可以用于本發(fā)明的組合物中的油的例子，可以提及的是-來(lái)自動(dòng)物的烴基油，例如，全氫鯊烯(perhydrosqualene)；-來(lái)自植物的烴基油，例如，液態(tài)的含有4-10個(gè)碳原子的脂肪酸的甘油三酯，例 如，庚酸或辛酸的甘油三酯，或者例如向日葵油、玉米油、豆油、葫蘆(marrow)油、葡萄子 油、芝麻油、榛子油、杏仁油、澳洲堅(jiān)果油、阿拉拉(arara)油、向日葵油、蓖麻油、鱷梨油、辛 酸/癸酸甘油三酯，例如，由Stearineries Dubois公司出售的，或由Dynamit Nobel公司 以Miglyol 810、812和818的名稱出售的產(chǎn)品；荷荷巴油、乳木果油(shea butter oil)；-合成酯和醚，特別是脂肪酸的，例如，化學(xué)式R1COOR2和R1OR2表示的油脂，其中，R1 表示含有8-29個(gè)碳原子的脂肪酸殘基，R2表示含有3-30個(gè)碳原子的支鏈的或不飽和的烷 基鏈，例如，鴨尾脂腺油(purcellin oil)、異壬酸異壬酯、肉豆蔻酸異丙酯、2-乙基己基棕 櫚酸酯、2-辛基十二烷基硬脂酸酯、2-辛基十二烷基芥酸酯、異硬脂基異硬脂酸酯；羥基化 的酯，例如，異硬脂基乳酸酯、辛基羥基硬脂酸酯、辛基十二烷基羥基硬脂酸酯、二異硬脂基 蘋果酸酯、三異十六烷基檸檬酸酯、脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯和癸酸酯；多元醇的酯，例如， 丙二醇二辛酸酯、新戊二醇二庚酸酯和二乙二醇二異壬酸酯；以及季戊四醇酯，例如，季戊 四醇四異硬脂酸酯，-礦物的或合成的直鏈或支鏈烴，例如，揮發(fā)性或非揮發(fā)性液體石蠟及其衍生物、
25異十六烷、異十二烷、石油膏、聚癸烯、氫化聚異丁烯，例如Parl6am 油；-天然的或合成的精油，例如桉油(eucalyptusoil)、雜薰衣草油(lavandin oil)、薰衣草油(lavander oil)、香根草油(vetiver oil)、山蒼子油(Litsea cubeba oil)、檸檬油、檀香油、迷迭香油、春黃菊油(chamomile oil)、香旱芹油(savory oil)、肉豆 蔻油、肉桂油、海索草油(Hyssop oil)、莧蒿子油、橙油、香茅醇油(geraniol oil)、杜松油 (cade oil)和佛手柑油；-含有8-26個(gè)碳原子的脂肪醇，例如，十六烷醇、硬脂醇以及它們的混合物(十六 烷硬脂醇)，辛基十二烷醇、2- 丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基十五烷醇、油醇或亞麻-部分烴基和/或硅基氟代油，例如，JP-A-2-295912中描述的那些；-硅油，例如，揮發(fā)性或非揮發(fā)性含有直鏈或環(huán)硅氧烷鏈的聚二甲基硅氧 烷(PDMSs)，在環(huán)境溫度下為液態(tài)或漿狀，特別是環(huán)聚二甲基硅氧烷(環(huán)甲硅油 (cyclomethicones))，例如，環(huán)己硅氧烷和環(huán)戊硅氧烷；含有懸垂的或硅氧烷鏈末端的烷 基、烴氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，這些基團(tuán)含有2-24個(gè)碳原子；苯基硅氧烷，例如，苯 基三甲硅氧烷(phenyl trimethicones)、苯基二甲硅氧烷、苯基三甲硅烷氧基二苯基硅氧 烷、二苯基二甲硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷、2-苯乙基三甲基硅氧烷基硅酸鹽以及 聚甲基苯基硅氧烷，以及-它們的混合物。上面列舉的油中的術(shù)語(yǔ)“氫基油”是指主要含有碳和氫原子的任何油，可以為酯、 醚、氟、羧酸和/或醇基。可以存在于脂質(zhì)相中的其它脂肪物質(zhì)可以例如蠟和含有8-30個(gè)碳原子的脂肪 酸，例如，硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸和油酸。關(guān)于可以用于本發(fā)明的蠟，可以提及的是來(lái)自動(dòng)物的蠟，例如，蜂蠟、鯨蠟 (spermaceti)、羊毛脂蠟和羊毛脂衍生物；植物賭，例如巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟、小冠巴西棕 蠟(ouricury wax)、日本蠟(japan wax)、椰子油或軟木纖維蠟或甘蔗蠟；礦物蠟，例如， 石蠟、石油膏蠟、褐煤蠟或微晶蠟或地蠟、合成蠟(包括聚乙烯蠟、聚四氟乙烯蠟和由費(fèi)托 合成得到的蠟)，或者是硅酮蠟、在25°C下為固態(tài)的氫化油，例如，氫化蓖麻油、氫化荷荷巴 油、氫化棕櫚油、氫化牛脂或氫化椰子油，以及在25°C下為固態(tài)的脂肪酯，例如，由Koster Keunen公司以Kester Wax K82H的商品名出售的C2tl-C4tl烷基硬脂酸酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以用各種方式選擇這些脂類物質(zhì)，以制得具有理想特性的組合 物，例如具有粘稠度和質(zhì)地。本發(fā)明的組合物可以含有揮發(fā)油。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)油”是指在環(huán)境溫度和大氣壓力下，在與角蛋白材料接 觸后在不超過(guò)一小時(shí)內(nèi)能夠蒸發(fā)的油。本發(fā)明的揮發(fā)性有機(jī)溶劑和揮發(fā)性油是在環(huán)境溫 度下是液相的，并且在環(huán)境溫度和大氣壓下有非零蒸汽壓的揮發(fā)性有機(jī)溶劑和揮發(fā)性化妝 油，該蒸氣壓為 0. 13-40000Pa(l(T3-300mmHg)，特別是 1. 3-13000Pa (0. Ol-IOOmmHg)，更特 別是 1. 3-1300Pa (0. Ol-IOmmHg)。關(guān)于揮發(fā)油，其中，可以提及的是含有2-6個(gè)硅原子的環(huán)或直鏈硅酮，例如，環(huán)己 硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，十甲基四硅氧烷，丁基三硅氧烷，乙基三硅氧烷。可以使用支鏈
26烴，例如異十二烷及揮發(fā)性的全氟代烷烴和全氟代嗎啉衍生物，所述全氟代烷烴衍生物例 如由3M公司以PF5050 和PF5060 的名稱出售的十二氟戊烷和十四氟己烷，所述全氟代嗎 啉衍生例如由3M公司以PF5052 的名稱出售的4-三氟甲基全氟嗎啉。相對(duì)于所述組合物的總重量，本發(fā)明的組合物中的油脂相的含量可以為0. 01-50 重量％，優(yōu)選為0. 1-30重量％。本發(fā)明的組合物還可以含有硅樹(shù)脂彈性體(si 1 icone elastomer)，例如由 Shin-Etsu公司以KSG的名稱出售的產(chǎn)品、由Dow Corning公司以Trefi 1、BY29或EPSX的 名稱出售的產(chǎn)品、或由Grant Industries公司以Gransil的名稱出售的產(chǎn)品。本發(fā)明的組合物還可以含有至少一種染料，例如，選自顏料、珠光劑、著色劑、具有 一定效果的材料，以及它們的混合物。相對(duì)于所述組合物的總重量，這些染料的含量可以為0.01-50重量％，優(yōu)選為 0. 01-30 重量 ％。本發(fā)明的組合物還可以含有填充物，特別是相對(duì)于所述組合物總重量的含量為 0. 01-50重量％，優(yōu)選為0. 01-30重量％。這些填充物可以是任何形式無(wú)機(jī)或有機(jī)的、片形 的、球形的或橢圓形的、與結(jié)晶形式無(wú)關(guān)(例如，薄層狀的、立方體形的、六方晶形的、斜方 晶型的或無(wú)定形的)?？梢蕴峒暗氖嵌趸琛⒒?、云母、高嶺土、月桂酰賴氨酸、淀粉、氮 化硼、PTFE粉末、PMMA粉末、甲基倍半硅氧烷樹(shù)脂粉末(例如來(lái)自GE Silicone的Tospearl 145A)、硅酮樹(shù)脂的空心半球狀顆粒(例如，來(lái)自Takemoto Oil andFat的NLK 500,NLK 506 和NLK 510)、硫酸鋇、沉淀碳酸鈣、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、羥基磷灰石、玻璃或陶瓷微膠囊、來(lái) 自含有8-22個(gè)碳原子(優(yōu)選12-18個(gè))的有機(jī)羧酸金屬鹽，例如，硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬 脂酸鋰、月桂酸鋅或肉豆蔻酸鎂。本發(fā)明的組合物還可以含有各種常規(guī)用于化妝品領(lǐng)域的助劑，例如，螯溶劑；芳香 劑；以及增稠劑和膠凝劑。這些助劑的用量和性質(zhì)的選擇不得損害該組合物的性質(zhì)。下面的實(shí)施例和圖用于說(shuō)明本發(fā)明，而并不是限定本發(fā)明。根據(jù)情況，化 合物使用其化學(xué)名或CTFA名稱(《國(guó)際化妝品成分字典和手冊(cè)》(International CosmeticIngredient Dictionary and Handbook))。


圖1是采用視黃醇、腺苷以及視黃醇與腺苷的組合處理真皮(Realskin)重組的表皮模 型對(duì)促進(jìn)絲聚合蛋白的影響。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 油/水乳液形式的面霜
本組合物特別地用于面部和頸部的護(hù)理，可以每天使用水相A 水甘油腺苷防腐劑
QS 100% 5% 0. 1% 0. 4%
乙二胺四乙酸，二鈉鹽0. 3%
透明質(zhì)酸鈉0. 1%
交聯(lián)的聚(丙烯酸鈉)0. 5%
蔗糖單二棕櫚酸硬脂酸酯
(sucrose monodipalmitostearate)1. 5%
交聯(lián)的丙烯酸/烷基丙烯酸酯聚合物0. 2%
脂質(zhì)相B
乳木果油2%
脂肪性物質(zhì)2%
紫外光屏蔽劑15%
硬脂酸1. 2%
聚(丙烯酸十八酯)2%
相C
環(huán)己硅氧烷5%
二甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷/乙烯基二甲基硅氧烷的交聯(lián)聚合物3%
相D
填充劑1%
相E
視黃醇*0. 07%
*表示作為活性物質(zhì)
步驟
1、分別在80°C下加熱A和B，直到完全均質(zhì)化；
2、在約75°C下使用渦輪式混合器將A加入B中；
3、均質(zhì)化；
4、冷卻到40°C，使用渦輪式混合器加入C，；
5、加入D，然后在25°C下加入E。
實(shí)施例2 油/水乳液形式的面霜
本組合物特別地用于面部和頸部的護(hù)理，可以每天使用。
水相A
水QS 100%
甘油7%
透明質(zhì)酸鈉0. 08%
腺苷0. 1%
防腐劑0. 9%
與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)的乙氧基化的AMPS /ii輕脂酸甲基丙烯酸酯共物0. 8%
蔗糖單二棕櫚酸硬脂酸酯
(sucrose monodipalmitostearate)1. 5%
丙烯酸酯共聚物0. 2%交聯(lián)的聚(丙烯酸鈉) 溶劑
水解的透明質(zhì)酸 脂質(zhì)相B 乳木果油
聚(硬脂酸丙烯酸酯)
0. 8% 3% 0. 08%
4% 2% 1. 5% 1% 10%
乙烯基二甲基硅氧烷的交聯(lián)聚合物
3. 5% 5%
2%
0. 165% 3%
硬脂酸 白蠟
潤(rùn)滑劑(emollient) 相C
環(huán)己硅氧烷
二甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷 相D 填充劑 相E
棕櫚酸視黃酯* 相F 維希水
*表示作為活性物質(zhì) 步驟
1、分別在80°C下加熱A和B，直到完全均質(zhì)化，；
2、在約75°C下使用渦輪式混合器將A加入B中；
3、均質(zhì)化；
4、冷卻到40°C，使用渦輪式混合器加入C；
5、加入D，然后在25°C下加入E，然后加入F。 實(shí)施例3 說(shuō)明視黃醇與腺苷的組合的協(xié)同作用
評(píng)價(jià)該組合對(duì)真皮(Realskin)重建的表皮模型的表皮分化和增殖的作用。 方案
在存在或不存在來(lái)自于D 20的活性劑的情況下培養(yǎng)真皮(Realskin)表皮 250 μ M的視黃醇 10 μ M的腺苷
250 μ M的視黃醇+10 μ M的腺苷。
通過(guò)來(lái)自D 27的促進(jìn)絲聚合蛋白(filaggrin，表皮分化的標(biāo)記)免疫標(biāo)記技術(shù)， 用組織學(xué)的方法分析得到的表皮。最新的分化標(biāo)記促進(jìn)絲聚合蛋白是促進(jìn)絲聚合蛋白原(profilaggrin)降解的產(chǎn) 物，是透明角質(zhì)顆粒中含有的高M(jìn)W磷蛋白。當(dāng)角質(zhì)形成細(xì)胞轉(zhuǎn)化為角質(zhì)細(xì)胞時(shí)，透明角質(zhì) 顆粒降解，促進(jìn)絲聚合蛋白原經(jīng)過(guò)連續(xù)的蛋白水解作用釋放出低聚物，然后是促進(jìn)絲聚蛋 白單體。其結(jié)果列于圖1。
29
結(jié)果證明用視黃醇護(hù)理的皮膚的分化被延遲(-36%)；用腺苷護(hù)理的增加 (+11% )；對(duì)于該組合，視黃醇的作用被強(qiáng)化(-79% )。因此，本測(cè)試證明視黃醇的活性被腺苷強(qiáng)化了，這相當(dāng)于協(xié)同作用的證據(jù)，因?yàn)橄?對(duì)于單獨(dú)使用視黃醇和腺苷，觀測(cè)到它們的組合的作用顯著地增強(qiáng)了。實(shí)施例4 說(shuō)明本發(fā)明的組合物的有效性用兩種方法評(píng)價(jià)其有效性，即美容-臨床法和由色度法(chromasphere)表征。1、美容-臨床在50名年齡在45-65歲之間的白種女性身上測(cè)試不含有EDTA的實(shí)施例1的組 合物，這些女性在前額、鼻骨溝和眉間有魚尾紋/細(xì)小皺紋，臉的下部下垂和皮膚緊張性問(wèn)題。將該組合物每天使用一次，持續(xù)8周。結(jié)果臨床計(jì)分皮膚學(xué)專家在TO、T28和T56天使用提供皺紋狀況信息的圖冊(cè)對(duì)皮膚老化的不同 階段進(jìn)行評(píng)價(jià)-前額皺紋，-眼下皺紋，_鼻骨溝皺紋，_臉的下部下垂，以及_魚尾紋(數(shù)量>3條)。皺紋的狀態(tài)的改變結(jié)果隨時(shí)間的函數(shù)列于下表1。表 1 *S =顯著的該結(jié)果表明該產(chǎn)品在每天都使用的情況下，使用28天之后使所有考察的參數(shù)均 下降的顯著。在使用56天后該效果更加強(qiáng)化。2、色度法色度法是使用散射的、均勻的和可再生的日光型照明(D65)采集校正的色彩光的 技術(shù)。將Hitachi HVF22F相機(jī)與色卡結(jié)合，色卡是測(cè)量色彩的參照工具。在FR 2929344 中對(duì)其有特別的描述。原始記錄方案測(cè)試的劑型不含有EDTA的實(shí)施例1的組合物方法色度法(散射光)參數(shù)在色度圖象上(能見(jiàn)度)Ra輪廓(具有能見(jiàn)度的輪廓的平均深度)Rz輪廓(具有能見(jiàn)度的輪廓的最大深度)
柱狀圖柱(Histos)(具有能見(jiàn)度(vistogram)的Ti-TO區(qū)域)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)不隨機(jī)化T0 未護(hù)理的2側(cè)Tifflffl 未護(hù)理的左側(cè)(L) /護(hù)理的右側(cè)(R)T2個(gè)肖護(hù)理后的2側(cè)應(yīng)用每天使用，持續(xù)2個(gè)月研究小組年齡超過(guò)55的34個(gè)模型(小組平均66· 4士6. 3歲)區(qū)域眼角邊，在魚尾紋圖冊(cè)上包括，得分> 3. 3時(shí)間TQ、Tinm、T2個(gè)月由各種分析得到的數(shù)據(jù)，表現(xiàn)出皺紋(皺紋的能見(jiàn)性(VISIBILITY))的明顯 (APPARENT)分布。由待校正的散射光所獲得的2D (.TIFF)獲得的照片和可再生條件(常規(guī) 色度)計(jì)算該值。使用“Visibility”分析軟件對(duì)常規(guī)色度所獲得的照片計(jì)算皺紋的能見(jiàn)度。在將色彩信息轉(zhuǎn)化為灰度等級(jí)后，“Visibility”軟件可以得到由眼角到太陽(yáng)穴的 圖像范圍內(nèi)的5個(gè)垂直平行帶分布的表觀粗糙度的平均值(Ra)和最大值(Rz)的參數(shù)。除 了這些值之外，還計(jì)算這5個(gè)帶的平均值。結(jié)果列于下表2和3:表2:皺紋外觀的即時(shí)效果 *柱狀圖針對(duì)于(Timm-Ttl)，與參考值0相比較T0 =施用產(chǎn)品之前Tifflffl =剛剛施用產(chǎn)品之后在處理后的區(qū)域，測(cè)試的劑型對(duì)由色度法測(cè)定的皺紋的能見(jiàn)度產(chǎn)生了顯著的即時(shí) 效果。對(duì)最深舒緩(relief) (Rz)和所有被分析的舒緩(relief) (Ra)測(cè)定這種效果。與 參考值“0”(柱(Histos))相比，在柱狀圖中的區(qū)域的差異也發(fā)現(xiàn)了顯著的效果，表現(xiàn)為在 TO-Timm之間在平均平面周圍的灰度水平明顯降低的變化。表3 使用兩個(gè)月時(shí)對(duì)皺紋的外觀的效果 T2個(gè)月=每天使用該產(chǎn)品，持續(xù)2個(gè)月后實(shí)施例5和6 具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物對(duì)該組合物的抗皺效果的影響下面的0/W乳液形式的霜的劑型的實(shí)施例可以比較出具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè) 鏈的半結(jié)晶聚合物對(duì)該組合物的抗皺效果的影響。
*由BASF公司出售的視黃醇IOSU(表示為活性物質(zhì))** 來(lái)自 Air Product and Chemicals 公司的 Intelimer IPA 13-1*** 由 Pharma WaldhofGmbH 公司出售的腺苷
步驟1、分別在80°C下加熱A和Bi，直到完全均質(zhì)化，；2、在約75°C下使用渦輪式混合器將A加入B1+B2中；3、均質(zhì)化，在40°C下使用渦輪式混合器加入Cl ；4、然后在30°C下加入C2 ；5、加入D，然后在25°C下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入E。評(píng)價(jià)在6名女性的小組中評(píng)價(jià)制得的霜的即時(shí)美容效果。第一天，將0. 30ml的本發(fā)明的實(shí)施例5的組合物施用六名女性的面部的一半，特 別是眼周圍的區(qū)域。施用之后立即拍照。第二天，將0. 30ml的對(duì)比的實(shí)施例6的組合物施用六名女性的面部與第一天不相
同的另一半。施用之后立即拍照。隨機(jī)地在面部的一半施用組合物；換句話說(shuō)，對(duì)于第一個(gè)人選擇的面部的一半是 面部的右半邊，對(duì)于第二個(gè)人選擇的面部的一半是面部的左半邊，等等。在不同半邊的面部分別施用實(shí)施例5的組合物和實(shí)施例6的組合物之后，比較拍 得的照片。結(jié)果通過(guò)本研究的結(jié)果，在施用本發(fā)明的實(shí)施例5的霜后觀察到眼睛下面的皺紋減 少。這些皺紋看上去更加不明顯。在施用不屬于本發(fā)明的實(shí)施例6的面霜之后沒(méi)有觀察到 這樣的眼下皺紋減少。因此，與不含有具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物的組合物相比，存在 該聚合物的組合物能夠顯著增強(qiáng)本發(fā)明的組合物的抗皺效果。
權(quán)利要求
化妝品組合物或皮膚病用組合物，其特征在于，該組合物含有在生理學(xué)可接受的介質(zhì)中的至少一種組合，該組合含有至少一種類視黃醇或其衍生物、至少一種基于腺苷的非磷酸化的化合物和至少一種具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述類視黃醇選自視黃醇、視黃醛、視黃酸、 視黃醇和C2-C2(1酸的酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，相對(duì)于所述組合物的總重量，該組合物含有約 0. 005-5重量％的類視黃醇或其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述基于腺苷的非磷酸化的化合物為腺苷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，相對(duì)于所述組合物的總重量，該組合物含有約 0. 0001-5重量％的基于腺苷的非磷酸化的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚 合物選自由至少一種具有可結(jié)晶側(cè)鏈的單體聚合得到的均聚物，所述具有可結(jié)晶側(cè)鏈的單 體選自可以用如下化學(xué)式表示的飽和的c1(l-c3(l烷基(甲基)丙烯酸酯 其中，隊(duì)為!1或CH3，R表示C1(1-C3(1烷基，X表示0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚 合物選自由具有可結(jié)晶鏈的單體聚合得到的均聚物，所述具有可結(jié)晶鏈的單體選自c14-c24 烷基丙烯酸酯和C14-c24烷基甲基丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚 合物選自丙烯酸十八酯的均聚物和丙烯酸二十二烷酯的均聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，相對(duì)于所述組合物的總重量，該組合物含有至 少0. 6重量％的所述具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物含有視黃醇或棕櫚酸視黃酯與基于 腺苷的非磷酸化的化合物和C1(l-c3(l烷基(甲基)丙烯酸酯均聚物的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有選自丙烯酸聚合物、疏水修 飾的多糖和多元醇的脂肪酸酯中的至少一種添加聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物含有至少一種液態(tài)脂質(zhì)相。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物含有至少一種輔助化妝品活性劑， 該輔助化妝品活性劑選自除腺苷和視黃醇及其衍生物以外的抗皺活性劑、紫外光屏蔽劑、 剝離劑溶解劑、抗氧化劑、保濕劑、促進(jìn)真皮和/或表皮大分子合成的活性劑、真皮抗緊繃 劑以及它們的混合物。
14.用于防止和/或護(hù)理皮膚老化跡象的美容方法，該方法包括使用含有至少一種類 視黃醇或其衍生物、至少一種基于腺苷的非磷酸化的化合物和至少一種具有一個(gè)或多個(gè)可 結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物的組合。
15.用于防止和/或護(hù)理皮膚皺紋和/或皮膚平松垂的美容方法，該方法包括使用含 有至少一種類視黃醇或其衍生物、至少一種基于腺苷的非磷酸化的化合物和至少一種具有 一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物的組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，該方法用于減少和/或消除皮膚缺陷。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，該方法用于獲得更光滑的、更均質(zhì)的、更緊致 的、更緊張和更有彈性的皮膚。
18.用于防止和/或護(hù)理皮膚老化跡象的皮膚的非治療性或美容護(hù)理方法，該方法至 少包括對(duì)皮膚施用權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的組合和/或組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化妝品組合物或皮膚病用組合物，其特征在于，該組合物含有在生理學(xué)可接受的介質(zhì)中的至少一種組合，該組合含有至少一種類視黃醇或其衍生物、至少一種基于腺苷的非磷酸化的化合物和至少一種具有一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物。本發(fā)明還涉及這種組合在防止和/或護(hù)理皮膚老化跡象中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)A61K8/67GK101889961SQ20101000440
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日
發(fā)明者丹尼爾·達(dá)沃克斯, 莫雷諾 安格列·佛諾拉 申請(qǐng)人:歐萊雅