專利名稱：一種超彈性梯度孔隙多孔NiTi合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔NiTi形狀記憶合金領(lǐng)域，特別涉及一種梯度孔隙多孔NiTi形狀 記憶合金的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔NiTi形狀記憶合金的諸多優(yōu)異性能使之非常適合用于骨頭的修復(fù)與替換。 諸如，其超彈性與骨頭的力學(xué)行為相似，即承受較大變形(3%應(yīng)變)后還能恢復(fù)原狀。然而 人體骨頭的結(jié)構(gòu)并不是均勻的，從人體股骨頭的切面圖可以看出，它是梯度過渡的，中間疏 松，孔隙比較大，邊緣致密，孔隙較小。已有的研究表明，多孔MTi合金的力學(xué)性能與超彈性都隨著孔隙率的增加而變 差，而低的孔隙率和小的孔洞卻不利于人體組織細(xì)胞的長入及體液的輸送。如果能模仿人 體骨頭的結(jié)構(gòu)，把大孔隙率的MTi合金與小孔隙率的MTi合金制備在同一個器件中，小孔 隙率部分用來承受載荷，大孔隙率部分則用來誘導(dǎo)骨組織長入，這是解決性能與孔隙率之 間矛盾的最好方法，使得多孔MTi合金不但在力學(xué)性能與人體骨頭相近，還在孔洞結(jié)構(gòu)與 骨頭相似。從而引出制備梯度孔隙的多孔MTi合金的重要性。梯度的過渡程度可以是不同的，不同孔隙部分的直接地、簡單地連接，稱之為分級 梯度；從大孔隙部分逐漸地、均勻地過渡到小孔隙部分，稱為連續(xù)梯度。分級梯度孔隙多孔 MTi合金其力學(xué)性能可能會受到不同孔隙部分之間界面的影響，從而使得力學(xué)性能和超彈 性變差。而人體骨頭的孔隙變化是連續(xù)的，因此，制備出連續(xù)梯度的多孔NiTi合金是比較 理想的。目前，關(guān)于多孔NiTi形狀記憶合金的研究基本都集中于均勻孔隙多孔NiTi形狀 記憶合金方面，關(guān)于梯度孔隙的多孔NiTi形狀記憶合金的報道基本沒有，而關(guān)于連續(xù)梯度 孔隙多孔NiTi合金的研究更是沒有，因此，制備出連續(xù)梯度孔隙多孔NiTi合金是非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種超彈性梯 度孔隙多孔MTi合金的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述方法制備的超彈性梯度孔隙多孔NiTi形狀 記憶合金。本發(fā)明的再一目的在于提供上述方法制備的超彈性梯度孔隙多孔NiTi形狀記憶 合金的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種超彈性梯度孔隙多孔NiTi合金的制 備方法，包括以下操作步驟(1)把粗鈦粉和鎳粉按照Ti原子和Ni原子比為(47 50) (53 50)混合均 勻，得到混合粉末1 ；所述鎳粉的顆粒尺寸為70 80 μ m，混合粉末1編號為S-I ；所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混合粉末1編號為S-II ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3 μ m，混 合粉末1編號為S-III ； 把純鈦粉和鎳粉按照Ti和Ni相同原子比混合均勻，得到混合粉末2 ；所述鎳粉的 顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末2編號為S-IV ；所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混 合粉末2編號為S-V ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3 μ m，混合粉末2編號為S-VI ；(2)沿著模具的徑向或者軸向，分成2 5層，每層填充S-I、S-II、S-HI、S-IV、S-V 和S-VI中的一種或兩種，壓制成型，得到分層的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把步驟(2)所得生坯放入燒結(jié)爐中，在保護氣體氛圍下進行燒結(jié)，得到超彈性 梯度孔隙多孔NiTi合金。步驟(1)所述混合是采用球磨法或常規(guī)混粉法進行混合。
步驟(1)所述粗鈦粉中含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30 50%的TiH2 ；所述粗鈦粉的顆粒 尺寸50 75ym。步驟(2)所述純鈦粉的純度為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)99%;所述純鈦粉顆粒尺寸50 75 μ m。步驟(2)所述壓制成形是采用模壓法進行；所述壓制成形的壓力為50 400MPa， 溫度為30 200°C，時間為1分鐘 1小時。步驟(3)所述燒結(jié)是采用真空燒結(jié)、低壓燒結(jié)法或熱等靜壓法進行燒結(jié)。步驟(3)所述燒結(jié)的溫度為950°C 1250°C，時間為0. 5h 20h。步驟(3)所述保護氣體為真空、氬氣或氮氣。一種上述方法制備的超彈性梯度孔隙多孔NiTi合金。上述的超彈性梯度孔隙多孔NiTi合金可應(yīng)用于制備大腿骨、小腿骨、腰椎或頸椎 的修復(fù)和替換器件。本發(fā)明的原理是用含有TiH2成分的Ti粉制備的多孔NiTi合金的孔隙比用不含 TiH2成分的Ti粉要大的多；另外，粉末的顆粒尺寸對最終的孔隙尺寸影響也比較大，大顆 粒粉末制備出的多孔MTi形狀記憶合金的孔隙也比較大；采用粉末冶金的方法，分層置放 不同的混合NiTi粉末，可以得到不同的梯度孔隙的多孔NiTi形狀記憶合金。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及有益效果本發(fā)明成功地制備出了徑向、 軸向梯度孔隙多孔NiTi形狀記憶合金，不但制備了分級梯度孔隙多孔NiTi形狀記憶合金， 更是成功地制備了連續(xù)梯度孔隙多孔NiTi形狀記憶合金；而且，本發(fā)明連續(xù)梯度孔隙多孔 NiTi記憶合金展現(xiàn)出更好的力學(xué)性能和超彈性。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是梯度孔隙多孔MTi生胚的分層示意圖，其中a為徑向分級梯度；b為徑向 連續(xù)梯度；c為軸向連續(xù)梯度。圖3是梯度孔隙多孔NiTi合金的宏觀形貌圖，其中a為徑向分級梯度；b為徑向 連續(xù)梯度(由內(nèi)向外孔隙逐漸減小)；c為徑向連續(xù)梯度(由內(nèi)向外孔隙逐漸增大)；d為軸 向連續(xù)梯度。圖4是梯度孔隙多孔NiTi合金的微觀形貌圖，其中a為徑向分級梯度；b為徑向 連續(xù)梯度(由內(nèi)向外孔隙逐漸減小)。
圖5是梯度孔隙多孔NiTi合金的壓縮循環(huán)應(yīng)力_應(yīng)變曲線圖。圖6是梯度孔隙多孔NiTi合金的壓縮力學(xué)性能曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實例，對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)的描述，但本發(fā)明實施方式不限于此。實施例1 (工藝流程如圖1所示)(1)把粗鈦粉(含有質(zhì)量百分濃度30%的TiH2,顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按照Ti原子和Ni原子比為49. 2 50. 8的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述鎳 粉的顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末1編號為S-I ；所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m， 混合粉末1編號為S-II ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3μπι，混合粉末1編號為S-III ；把純鈦粉(純度為99 %，顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述鎳粉的顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末2編號為S-IV ； 所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混合粉末2編號為S-V ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3 μ m,混合粉末2編號為S-VI ；(2)沿著模具的軸向，分成2層，內(nèi)層填充S-I，外層填充S-IV，壓制成型(如圖2a 所示)，壓制壓力為200MPa，溫度為30°C，時間為10分鐘，得到分層的梯度孔隙NiTi合金的 生坯；(3)把生坯放入低壓燒結(jié)爐中，在壓力5MPa的氬氣氛圍下，在溫度1050°C下，燒結(jié) 3個小時，得到分級梯度孔隙多孔MTi合金。將得到樣品沿直徑方向切開，發(fā)現(xiàn)其心部孔隙率較大，外部孔隙較小，且內(nèi)外層逐 漸有明顯的界限(如圖3a所示)，通過觀察其微觀結(jié)構(gòu)可也更明顯看出其界限，如圖4a所
7J\ ο通過對分級梯度孔隙多孔MTi合金進行壓縮測試，發(fā)現(xiàn)其具有一定的超彈性，在 4%的預(yù)應(yīng)變下，經(jīng)過三次循環(huán)后還有1 %的殘余應(yīng)變，如圖5所示。它的壓縮強度極限可到 200MPa，延伸率約14%左右，如圖6所示。實施例2(1)把粗鈦粉(含有質(zhì)量百分濃度40%的TiH2,顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按 照Ti原子和Ni原子比為48 52的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述鎳粉的 顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末1編號為S-I ；所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混合 粉末1編號為S-II ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3μπι，混合粉末1編號為S-III ； 把純鈦粉(純度為99 %，顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述鎳粉的顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末2編號為S-IV ； 所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混合粉末2編號為S-V ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3 μ m,混合粉末2編號為S-VI ；(2)沿著模具的軸向，分成3層，內(nèi)層填充S-I，中層填充S-I和S-VI混合物，外層 填充S- ν，壓制成型(如圖2b所示)，壓制壓力為50MPa，溫度為30°C，時間為10分鐘，得 到分層的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入低壓燒結(jié)爐中，在壓力5MPa的氬氣氛圍下，在溫度1050°C下，燒結(jié) 3個小時，得到連續(xù)梯度孔隙多孔NiTi合金。
將得到樣品沿直徑方向切開，發(fā)現(xiàn)其心部孔隙率較大，向外部孔隙逐漸變小，且各 層逐漸沒有有明顯的界限(如圖3b所示)，通過觀察其微觀結(jié)構(gòu)可以看出，連續(xù)梯度孔隙多 孔MTi合金的孔隙過渡是連續(xù)的、均勻的，不同部分之間無界面，如圖4b所示。通過對連續(xù)梯度孔隙多孔MTi合金進行壓縮測試，發(fā)現(xiàn)其具有較好的超彈性，在 4%的預(yù)應(yīng)變下，經(jīng)過三次循環(huán)后殘余應(yīng)變不到0. 3%，如圖5所示。它的壓縮強度極限遠(yuǎn)遠(yuǎn) 高于分級梯度多孔NiTi合金，超過750MPa，延伸率超過16%，如圖6所示。
實施例3(1)把粗鈦粉(含有質(zhì)量百分濃度50%的TiH2,顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按 照Ti原子和Ni原子比為47 53的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述鎳粉的 顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末1編號為S-I ；所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混合 粉末1編號為S-II ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3μπι，混合粉末1編號為S-III ；把純鈦粉(純度為99 %，顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述鎳粉的顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末2編號為S-IV ； 所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混合粉末2編號為S-V ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3 μ m,混合粉末2編號為S-VI ；(2)沿著模具的縱向，分成5層，從下向上依次填充S-I、S-I+S-IV混合物、S_IV、 S-IV+S-VI混合物和S-VI，壓制成型(如圖2c所示)，壓制壓力為400MPa，溫度為100°C，時 間為1小時，得到分層的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入熱等靜壓爐中，在壓力50MPa的氮氣氛圍下，在溫度1150°C下，燒 結(jié)5個小時，得到軸向連續(xù)梯度多孔NiTi合金。將得到樣品沿軸向切開，發(fā)現(xiàn)在軸向其孔隙逐漸變化，且各層逐漸沒有有明顯的 界限(如圖3c所示)。實施例4(1)把粗鈦粉(含有質(zhì)量百分濃度40%的TiH2,顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按 照Ti原子和Ni原子比為48. 5 51. 5的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述鎳 粉的顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末1編號為S-I ；所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m， 混合粉末1編號為S-II ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3μπι，混合粉末1編號為S-III ；把純鈦粉(純度為99 %，顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述鎳粉的顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末2編號為S-IV ； 所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混合粉末2編號為S-V ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3 μ m,混合粉末2編號為S-VI ；(2)沿著模具的橫向，分成5層，從內(nèi)向外依次填充S-VI、S-V+S-VI混合物、S_V、 S-II+S-ν混合物和S-II，壓制成型，壓制壓力為lOOMPa，溫度為200°C，時間為0. 5小時，得 到分層的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入真空燒結(jié)爐中，在溫度1250°C下，燒結(jié)10個小時，得到連續(xù)梯度多 孔NiTi合金。得到樣品沿直徑方向切開，發(fā)現(xiàn)其心部孔隙率較小，向外部孔隙逐漸變大，且各層 逐漸沒有有明顯的界限(如圖3d所示)。實施例5
(1)把粗鈦粉(含有質(zhì)量百分濃度50%的TiH2,顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按照Ti原子和Ni原子比為50 50的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述鎳粉的 顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末1編號為S-I ；所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混合 粉末1編號為S-II ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3μπι，混合粉末1編號為S-III ；把純鈦粉(純度為99 %，顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述鎳粉的顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末2編號為S-IV ； 所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混合粉末2編號為S-V ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3 μ m,混合粉末2編號為S-VI ；(2)沿著模具的橫向，分成4層，從內(nèi)向外依次填充S-I、S-II, S-III+S-V混合物 和S-III+S-VI混合物，壓制成型，壓制壓力為300MPa，溫度為180°C，時間為0. 8小時，得到 分層的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入真空燒結(jié)爐中，在溫度1000°C下，燒結(jié)18個小時，得到連續(xù)梯度多 孔NiTi合金。實施例6(1)把粗鈦粉(含有質(zhì)量百分濃度40%的TiH2,顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按 照Ti原子和Ni原子比為48. 5 51. 5的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述鎳 粉的顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末1編號為S-I ；所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m， 混合粉末1編號為S-II ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3μπι，混合粉末1編號為S-III ；把純鈦粉(純度為99 %，顆粒尺寸50 75 μ m)和鎳粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述鎳粉的顆粒尺寸為70 80 μ m,混合粉末2編號為S-IV ； 所述鎳粉的顆粒尺寸為30 40 μ m,混合粉末2編號為S-V ；所述鎳粉的顆粒尺寸為2 3 μ m,混合粉末2編號為S-VI ；(2)沿著模具的橫向，分成4層，從內(nèi)向外依次填充S-II、S-IV+S-V混合物、S-V和 S-V+S-VI，壓制成型，壓制壓力為80MPa，溫度為80°C，時間為0. 5小時，得到分層的梯度孔 隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入真空燒結(jié)爐中，在溫度950°C下，燒結(jié)9個小時，得到連續(xù)梯度多孔 NiTi合金。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種超彈性梯度孔隙多孔NiTi合金的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)把粗鈦粉和鎳粉按照Ti原子和Ni原子比為(47～50)∶(53～50)混合均勻，得到混合粉末1；所述鎳粉的顆粒尺寸為70～80μm，混合粉末1編號為S-I；所述鎳粉的顆粒尺寸為30～40μm，混合粉末1編號為S-II；所述鎳粉的顆粒尺寸為2～3μm，混合粉末1編號為S-III；把純鈦粉和鎳粉按照Ti和Ni相同原子比混合均勻，得到混合粉末2；所述鎳粉的顆粒尺寸為70～80μm，混合粉末2編號為S-IV；所述鎳粉的顆粒尺寸為30～40μm，混合粉末2編號為S-V；所述鎳粉的顆粒尺寸為2～3μm，混合粉末2編號為S-VI；(2)沿著模具的徑向或者軸向，分成2～5層，每層填充S-I、S-II、S-III、S-IV、S-V和S-VI中的一種或兩種，壓制成型，得到分層的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把步驟(2)所得生坯放入燒結(jié)爐中，在保護氣體氛圍下進行燒結(jié)，得到超彈性梯度孔隙多孔NiTi合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超彈性梯度孔隙多孔MTi合金的制備方法，其特征在 于步驟(1)所述混合是采用球磨法或常規(guī)混粉法進行混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超彈性梯度孔隙多孔MTi合金的制備方法，其特征在 于步驟(1)所述粗鈦粉中含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30 50%的TiH2 ；所述粗鈦粉的顆粒尺寸 50 75 μ m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超彈性梯度孔隙多孔MTi合金的制備方法，其特征在 于步驟(2)所述純鈦粉的純度為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)99% ；所述純鈦粉顆粒尺寸50 75 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超彈性梯度孔隙多孔MTi合金的制備方法，其特征在 于步驟(2)所述壓制成形是采用模壓法進行；所述壓制成形的壓力為50 400MPa，溫度 為30 200°C，時間為1分鐘 1小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超彈性梯度孔隙多孔MTi合金的制備方法，其特征在 于步驟(3)所述燒結(jié)是采用真空燒結(jié)、低壓燒結(jié)法或熱等靜壓法進行燒結(jié)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超彈性梯度孔隙多孔MTi合金的制備方法，其特征在 于步驟(3)所述燒結(jié)的溫度為950°C 1250°C，時間為0. 5h 20h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超彈性的梯度孔隙多孔MTi合金的制備方法，其特征在 于步驟(3)所述保護氣體為真空、氬氣或氮氣。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項所述方法制備的超彈性梯度孔隙多孔MTi合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超彈性梯度孔隙多孔NiTi合金應(yīng)用于制備大腿骨、小腿骨、 腰椎或頸椎的修復(fù)和替換器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超彈性梯度孔隙多孔NiTi合金的制備方法。該方法包括步驟(1)把粗鈦粉和鎳粉按照原子比為(47～50)∶(53～50)混合，根據(jù)鎳粉顆粒尺寸不同，將混合粉末依次編號為S-I、S-II和S-III；把純鈦粉和鎳粉按照Ti和Ni相同原子比混合均勻，根據(jù)鎳粉顆粒尺寸不同，將混合粉末依次編號為S-IV、S-V、S-VI；(2)沿著模具的徑向或者軸向，分成2～5層，壓制成型，得到分層的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入燒結(jié)爐中，在保護氣體氛圍下進行燒結(jié)，得到不同梯度孔隙分布多孔NiTi合金。本發(fā)明多孔NiTi形狀記憶合金既適合組織長入，又具有良好力學(xué)性能。
文檔編號A61L27/56GK101818277SQ20101010452
公開日2010年9月1日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者曾美琴, 朱敏, 李 浩, 袁斌, 高巖 申請人:華南理工大學(xué)