專利名稱：一種正畸用可見光固化膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正畸用可見光固化膠粘劑及其制備方法，屬于口腔正畸固定矯正 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1965年Newman首創(chuàng)口腔正畸粘結(jié)技術(shù)以來，經(jīng)過40多年的發(fā)展，正畸膠粘劑 目前已在正畸固定矯正領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。正畸固定矯正用膠粘劑的品種繁多，按照固化方式可以分為化學(xué)固化、光固化和 化學(xué)-光敏固化等。其中，光固化又分為紫外光固化和可見光固化兩種。正畸膠粘劑的發(fā) 展經(jīng)歷了由粉液調(diào)和化學(xué)固化型、雙糊調(diào)和化學(xué)固化型、雙糊雙液調(diào)和化學(xué)固化型到糊液 非調(diào)和化學(xué)固化型以及糊液非調(diào)和光固化型等一系列變化，隨著發(fā)展的不斷推進(jìn)，操作更 加方便，性能更加優(yōu)良。與化學(xué)固化相比，光固化具有可操作時(shí)間長、固化速度快、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。因此， 光固化膠粘劑在正畸臨床中具有可操作時(shí)間長、固化速度快、能準(zhǔn)確定位托槽和更容易去 除多余粘結(jié)材料，對防止牙菌斑的形成及對減少牙齦組織的刺激有益等優(yōu)點(diǎn)。與紫外光固 化相比，可見光固化具有穿透性良好和對操作人員及患者無傷害等優(yōu)點(diǎn)。因此，可見光固化 膠粘劑是正畸矯正臨床首選，其發(fā)展前景非常廣闊。40多年來，國外眾多學(xué)者在正畸膠粘劑 領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，并取得了很多成果，使得粘結(jié)劑從第一代的含磷酸雙甲基丙烯酸 甘油酯體系發(fā)展到了第七代的單組份自酸蝕體系。近20年來，國內(nèi)大量研究者也在正畸膠 粘劑方面進(jìn)行了研究，但結(jié)果并不理想，常出現(xiàn)由于膠粘劑的初始粘結(jié)強(qiáng)度不夠或持久性 不好所導(dǎo)致的托槽脫落現(xiàn)象。目前，國內(nèi)臨床用大多數(shù)產(chǎn)品仍以國外的產(chǎn)品為主，主要有日 本的松風(fēng)SH0FU、日本的GC、美國的3M Unitek 系列產(chǎn)品、凳士柏DENTSPLY，德國的賀利 氏 Heraeus 等。為提高膠粘劑的粘結(jié)性能，往往采取向其中加入功能單體，如有機(jī)磷酸酯類粘接 性偶聯(lián)劑、醛類粘接性偶聯(lián)劑、聚氨酯類粘接性偶聯(lián)劑、氨基酸酯類粘接性偶聯(lián)劑和偏苯三 酸酐類。其中，4-META(4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐)是目前使用最多的一種功能性單 體，該單體為白色粉末，在樹脂基體中的溶解度很小，因此，樹脂中可加入此種單體的量非 常有限，偶聯(lián)作用也有限。另外，為提高樹脂抵抗外力破壞的能力，常向其中加入無機(jī)填料 起增強(qiáng)作用。目前，多數(shù)樹脂中添加的無機(jī)填料為納米顆?；蚣{米纖維，粒徑均小于lOOnm， 小于可見光固化燈輸出的波長400 500nm，根據(jù)粒子粒徑大小與入射光波波長的關(guān)系得 知，當(dāng)粒徑小于等于光波波長時(shí)，顆粒對光的散射非常嚴(yán)重，導(dǎo)致光能損失很大。這些問題 都會(huì)導(dǎo)致膠粘劑的實(shí)際應(yīng)用無法滿足臨床要求而亟待解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種粘結(jié)性能好的正畸用可見光固化膠粘劑及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種正畸用可見光固化膠粘劑 (液劑)，其特征在于它由包含環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、活性稀釋劑、功能性單體4-MPTA、引 發(fā)劑、光敏增效劑和阻聚劑原料制備而成，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂 20 70%，活性稀釋劑20 70%，功能性單體4-MPTA 2 10%，引發(fā)劑0. 25 0. 5%，光 敏增效劑0. 25 0. 5 %，阻聚劑0. 1 0. 5 %。上述的原料還包括無機(jī)填料[即為一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)，它由 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、活性稀釋劑、功能性單體4-MPTA、引發(fā)劑、光敏增效劑、阻聚劑和無機(jī)填 料原料制備而成]，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂20 70%，活性稀釋劑 20 70%，功能性單體4-MPTA 2 10%，引發(fā)劑0. 25 0. 5%，光敏增效劑0. 25 0. 5%， 阻聚劑0. 1 0. 5 %，無機(jī)填料7. 4 50 %，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100 %。所述的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂為雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)或聚氨酯 改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(PUMA)。所述的活性稀釋劑為三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或1，6_己二醇二甲基丙 烯酸酯(HDDMA)。 所述的功能性單體4-MPTA的結(jié)構(gòu)式如下
所述的功能性單體4-MPTA具體為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐，制備過程如 下a).稱取偏苯三酸酐酰氯8g，與IOOmL苯一起加入到250mL三口燒瓶中進(jìn)行電動(dòng) 機(jī)械攪拌，將三口燒瓶置于0 5°C的水浴中，得到混合液A ；量取吡啶3. 5mL、甲基丙烯酸 羥丙酯5mL和苯50mL混合，混合液B ；將混合液B裝入滴液漏斗，緩慢滴入混合液A中(時(shí) 間為2h)；b).滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌5h，后靜置8h，過濾3次，采用四氯化碳為溶劑 對濾液進(jìn)行重結(jié)晶，所得到的淡黃色液體即為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐。所述的引發(fā)劑為樟腦醌(CQ)；所述的光敏增效劑為甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 (DMAEMA)；所述的阻聚劑為對苯二酚。所述的無機(jī)填料為表面接枝Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的 超細(xì)SiO2,粒徑為500 600nm。無機(jī)填料為現(xiàn)有產(chǎn)品，廠家為無錫恒享白碳黑有限公司， Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量為SiO2質(zhì)量的2%。上述一種正畸用可見光固化膠粘劑的制備方法(液劑)，其特征在于它包括如下 步驟1)按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂20 70%，活性稀釋劑20 70%，功能性單體4-MPTA 2 10%，引發(fā)劑0. 25 0. 5%，光敏增效劑0. 25 0. 5%，阻聚 劑0. 1 0. 5%，選取環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、活性稀釋劑、功能性單體4-MPTA、引發(fā)劑、光敏增 效劑和阻聚劑，備用；
4
2)將環(huán)氧丙烯酸酯樹脂與活性稀釋劑在60 65°C下攪拌混合均勻，接著加入功 能性單體4-MPTA，在30 50°C下攪拌混合均勻，再加入引發(fā)劑、光敏增效劑及阻聚劑，避 光，在30 40°C下使之溶解并攪拌均勻，得到液劑，即為正畸用可見光固化膠粘劑。上述的原料還包括無機(jī)填料[即為一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)]，無機(jī) 填料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7.4 50% ；向步驟2)得到的液劑中加入無機(jī)填料，得到糊劑，即 為正畸用可見光固化膠粘劑。根據(jù)本發(fā)明的制備方法得到的正畸用可見光固化膠粘劑(液劑與糊劑)在口腔正 畸固定矯正領(lǐng)域的應(yīng)用，具體的應(yīng)用方法為在牙釉質(zhì)表面用酸蝕劑酸蝕30s，接著在酸蝕 后的牙釉質(zhì)表面均勻涂抹薄層的正畸用可見光固化膠粘劑的液劑，再取正畸用可見光固化 膠粘劑的糊劑均勻涂于不銹鋼托槽金屬網(wǎng)底上，約Imm厚，將托槽沿牙體長軸粘接于牙冠 頰面中心，采用LED可見光固化機(jī)照射20 60s即可獲得一定的粘結(jié)強(qiáng)度。上述酸蝕劑為 40襯％的磷酸。本發(fā)明制備的正畸用可見光固化膠粘劑采用剪切強(qiáng)度評價(jià)其粘結(jié)性能，其步驟 為選取新鮮拔除的唇面形態(tài)相近、牙冠釉質(zhì)完好、無齲壞、無裂紋的人上切牙30顆，隨機(jī) 分成3組，每組10顆，將牙根垂直包埋在30X30X30mm的環(huán)氧樹脂模塊中，露出相同高度 的牙冠。用無氟牙膏清洗整個(gè)牙齒，經(jīng)清水徹底沖洗干凈，壓縮空氣吹干后，使用40襯％的 磷酸酸蝕牙冠頰面中1/3的牙釉質(zhì)30s，水氣沖洗20s，壓縮空氣吹30s。在酸蝕后的釉質(zhì) 表面均勻涂抹薄層的正畸用可見光固化膠粘劑的液劑，再取正畸用可見光固化膠粘劑的糊 劑均勻涂于不銹鋼托槽金屬網(wǎng)底上，約Imm厚，將托槽沿牙體長軸粘接于牙冠頰面中心，采 用直射法用AulenB型光固化機(jī)照射20s，接著放入37°C的蒸餾水中24h。將制備好的粘結(jié) 試樣放入LJ-500試驗(yàn)機(jī)的加載裝置中，負(fù)荷沿托槽槽溝的垂直方向加載，加載速度為Imm/ min0用下式計(jì)算剪切強(qiáng)度 其中τ -剪切強(qiáng)度，MPa ；P-所加最大荷載，N;S-托槽底面面積，mm2。本發(fā)明的有益效果是粘結(jié)性能優(yōu)異、無毒性。本發(fā)明采用4-MPTA作為膠粘劑的功能性單體。4-MPTA是一種淺黃色液體，與常用 的4-META相比，其易與樹脂基體混合。粘結(jié)時(shí)，4-MPTA分子可浸入牙齒經(jīng)酸蝕處理后形成 的微小細(xì)孔，與牙齒中的膠原蛋白的多肽鍵進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，形成螯合物，且分子中的強(qiáng) 極性酸酐可與牙齒中的羥基磷酸鈣產(chǎn)生定向的離子鍵結(jié)合，并有可能形成氫鍵。4-MPTA的 強(qiáng)極性基團(tuán)還可以與金屬托槽表面的氧化膜中的氧原子進(jìn)行配位結(jié)合。因此，該功能性單 體能極大地提高膠粘劑與牙齒及托槽的作用力，降低托槽的脫落率。本發(fā)明所用無機(jī)填料為表面接枝Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)的超細(xì)SiO2,其粒徑范圍為500 600nm，平均粒徑為554nm，大于固化用可見光 波長400 500nm。與納米級(jí)的無機(jī)填料相比，其在增強(qiáng)樹脂基體的同時(shí)對輸入的可見光的 散射率較小，因此，光能有效利用率較高。另外，本發(fā)明選購的超細(xì)SiO2與樹脂基體混合后 呈透明狀，因此，膠粘劑糊劑的光透過率很好，對可見光造成的損失很小。同時(shí)，采用KH-570對超細(xì)SiO2進(jìn)行表面接枝改性，使填料與樹脂基體成為有機(jī)整體。本發(fā)明的引發(fā)劑采用樟腦醌(CQ)，無毒性。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1 1、一種正畸用可見光固化膠粘劑(液劑)，組成原料如下雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA) 33. 7g,三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)30. 4g,功能性單體4-MPTA5. 25g，樟腦醌(CQ)0. 25g，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)0. 3g,對苯二酚0. lg。上述一種正畸用可見光固化膠粘劑(液劑)的制備按照上述配方，將雙酚A雙甲 基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)在60 65°C的恒溫 水浴鍋中加熱，不斷攪拌至均勻，接著加入功能性單體4-MPTA，在30 50°C下攪拌混合均 勻，再加入樟腦醌(CQ)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)及對苯二酚，避光，在30 40°C下使之溶解并攪拌均勻，即得正畸用可見光固化膠粘劑的液劑。2、一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)，組成原料如下雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)33. 7g，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)30. 4g,功能性單體4-MPTA5. 25g，樟腦醌(CQ)0. 25g，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)0. 3g,對苯二酚0. Ig,表面接枝Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的超細(xì)SiO2,粒徑為 500 600nm30g。上述一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)的制備按照上述配方，將雙酚A雙 甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)在60 65°C的 恒溫水浴鍋中加熱，不斷攪拌至均勻，接著加入功能性單體4-MPTA，在30 50°C下攪拌混 合均勻，再加入樟腦醌(CQ)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)及對苯二酚，避光，在 30 40°C下使之溶解并攪拌均勻，即得正畸用可見光固化膠粘劑的液劑。向正畸用可見光 固化膠粘劑的液劑中加入表面接枝Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的超 細(xì)SiO2 (粒徑為500 600nm)，即得正畸用可見光固化膠粘劑的糊劑。所述的功能性單體4-MPTA具體為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐，制備過程如 下a).稱取偏苯三酸酐酰氯8g，與IOOmL苯一起加入到250mL三口燒瓶中進(jìn)行電動(dòng) 機(jī)械攪拌，將三口燒瓶置于0 5°C的水浴中，得到混合液A ；量取吡啶3. 5mL、甲基丙烯酸羥丙酯5mL和苯50mL混合，混合液B ；將混合液B裝入滴液漏斗，緩慢滴入混合液A中(時(shí) 間為2h)；b).滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌5h，后靜置8h，過濾3次，采用四氯化碳為溶劑 對濾液進(jìn)行重結(jié)晶，所得到的淡黃色液體即為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐。3、將上述制備的正畸用可見光固化膠粘劑的液劑均勻涂抹在經(jīng)過清洗并酸蝕過 的包埋在30X30X30環(huán)氧樹脂中的其中一組牙齒的牙釉質(zhì)表面(在酸蝕后的釉質(zhì)表面均 勻涂抹薄層的正畸用可見光固化膠粘劑的液劑)，將正畸用可見光固化膠粘劑的糊劑均勻 涂布在不銹鋼托槽金屬網(wǎng)底上，約Imm厚，將不銹鋼托槽沿牙體長軸粘接于牙冠頰面中心， 采用直射法用AulenB型光固化機(jī)照射20s，接著放入37°C的蒸餾水中24h，得到制備好的粘 結(jié)試樣。將制備好的粘結(jié)試樣放入LJ-500試驗(yàn)機(jī)的加載裝置中，負(fù)荷沿托槽槽溝的垂直方 向加載，加載速度為lmm/min，測得剪切強(qiáng)度為21. 54MPa。說明本實(shí)施例得到的正畸用可見 光固化膠粘劑的粘結(jié)性能優(yōu)異。實(shí)施例2 1、一種正畸用可見光固化膠粘劑(液劑)，組成原料如下雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA) 31. 7g，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)26. 6g,功能性單體4-MPTA6g，樟腦醌(CQ)0. 30g，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)0. 30g,對苯二酚0. lg。上述一種正畸用可見光固化膠粘劑(液劑)的制備按照上述配方，采用實(shí)施例1 同樣的方法制備。2、一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)，組成原料如下雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)31. 7g,三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TE⑶ΜΑ)26. 6g,功能性單體4-MPTA6g，樟腦醌(CQ)0. 30g，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)0. 30g,對苯二酚0. Ig,表面接枝Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的超細(xì)SiO2,粒徑為 500 600nm35g。上述一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)的制備按照上述配方，采用實(shí)施例1 同樣的方法制備。所述的功能性單體4-MPTA具體為4_甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐，制備過程如 下a).稱取偏苯三酸酐酰氯8g，與IOOmL苯一起加入到250mL三口燒瓶中進(jìn)行電動(dòng) 機(jī)械攪拌，將三口燒瓶置于0 5°C的水浴中，得到混合液A ；量取吡啶3. 5mL、甲基丙烯酸 羥丙酯5mL和苯50mL混合，混合液B ；將混合液B裝入滴液漏斗，緩慢滴入混合液A中(時(shí) 間為2h)；
b).滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌5h，后靜置8h，過濾3次，采用四氯化碳為溶劑 對濾液進(jìn)行重結(jié)晶，所得到的淡黃色液體即為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐。3、將上述制備的正畸用可見光固化膠粘劑的液劑均勻涂抹在經(jīng)過清洗并酸蝕過 的包埋在30X30X30環(huán)氧樹脂中的其中一組牙齒的牙釉質(zhì)表面(在酸蝕后的釉質(zhì)表面均 勻涂抹薄層的正畸用可見光固化膠粘劑的液劑)，將正畸用可見光固化膠粘劑的糊劑均勻 涂布在不銹鋼托槽金屬網(wǎng)底上，約Imm厚，將托槽沿牙體長軸粘接于牙冠頰面中心，采用直 射法用Aulen B型光固化機(jī)照射40s，接著放入37°C的蒸餾水中24h，得到制備好的粘結(jié)試 樣。將制備好的粘結(jié)試樣放入LJ-500試驗(yàn)機(jī)的加載裝置中，負(fù)荷沿托槽槽溝的垂直方向加 載，加載速度為lmm/min，測得剪切強(qiáng)度為26. 72MPa。說明本實(shí)施例得到的正畸用可見光固 化膠粘劑的粘結(jié)性能優(yōu)異。實(shí)施例3 1、一種正畸用可見光固化膠粘劑(液劑)，組成原料如下雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA) 29. 31g,三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TE⑶ΜΑ)24. Olg, 功能性單體4-ΜΡΤΑ
6. Og,樟腦醌(CQ)0. 28g，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)0. 30g,對苯二酚0. lg。上述一種正畸用可見光固化膠粘劑(液劑)的制備按照上述配方，采用實(shí)施例1 同樣的方法制備。2、一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)，組成原料如下雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)29. 31g,三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TE⑶ΜΑ)24. Olg,功能性單體4-ΜΡΤΑ6. Og,
樟腦醌(CQ) 甲基丙烯酸二 對苯二酚
.甲基氨基乙酯(DMAEMA)
0. 28g， 0. 30g, 0. lg,
表面接枝Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的超細(xì)SiO2,粒徑為
500 600nm40。上述一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)的制備按照上述配方，采用實(shí)施例1 同樣的方法制備。所述的功能性單體4-MPTA具體為4_甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐，制備過程如 下a).稱取偏苯三酸酐酰氯8g，與IOOmL苯一起加入到250mL三口燒瓶中進(jìn)行電動(dòng) 機(jī)械攪拌，將三口燒瓶置于0 5°C的水浴中，得到混合液A ；量取吡啶3. 5mL、甲基丙烯酸 羥丙酯5mL和苯50mL混合，混合液B ；將混合液B裝入滴液漏斗，緩慢滴入混合液A中(時(shí) 間為2h)；b).滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌5h，后靜置8h，過濾3次，采用四氯化碳為溶劑 對濾液進(jìn)行重結(jié)晶，所得到的淡黃色液體即為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐。
3、將上述制備的正畸用可見光固化膠粘劑的液劑均勻涂抹在經(jīng)過清洗并酸蝕過 的包埋在30X30X30環(huán)氧樹脂中的其中一組牙齒的牙釉質(zhì)表面(在酸蝕后的釉質(zhì)表面均 勻涂抹薄層的正畸用可見光固化膠粘劑的液劑)，將正畸用可見光固化膠粘劑的糊劑均勻 涂布在不銹鋼托槽金屬網(wǎng)底上，約Imm厚，將托槽沿牙體長軸粘接于牙冠頰面中心，采用直 射法用Aulen B型光固化機(jī)照射60s，接著放入37°C的蒸餾水中24h，得到制備好的粘結(jié)試 樣。將制備好的粘結(jié)試樣放入LJ-500試驗(yàn)機(jī)的加載裝置中，負(fù)荷沿托槽槽溝的垂直方向加 載，加載速度為lmm/min，測得剪切強(qiáng)度為29. 85MPa。說明本實(shí)施例得到的正畸用可見光固 化膠粘劑的粘結(jié)性能優(yōu)異。實(shí)施例4 一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)，組成原料如下聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(PUMA)70g,1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)20g，功能性單體4-MPTA2g，樟腦醌(CQ)0. 25g，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)0. 25g,對苯二酚0. Ig,表面接枝Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的超細(xì)SiO2,粒徑為 500 600nm7. 4g。上述一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)的制備按照上述配方，將聚氨酯改性 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(PUMA)和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)在60°C的恒溫水浴鍋中 加熱，不斷攪拌至均勻，接著加入功能性單體4-MPTA，在30°C下攪拌混合均勻，再加入樟腦 醌(CQ)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)及對苯二酚，避光，在30°C下使之溶解并 攪拌均勻，即得正畸用可見光固化膠粘劑的液劑。向正畸用可見光固化膠粘劑的液劑中加 入表面接枝Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的超細(xì)SiO2(粒徑為500 600nm)，即得正畸用可見光固化膠粘劑的糊劑。所述的功能性單體4-MPTA具體為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐，制備過程如 下a).稱取偏苯三酸酐酰氯8g，與IOOmL苯一起加入到250mL三口燒瓶中進(jìn)行電動(dòng) 機(jī)械攪拌，將三口燒瓶置于0 5°C的水浴中，得到混合液A ；量取吡啶3. 5mL、甲基丙烯酸 羥丙酯5mL和苯50mL混合，混合液B ；將混合液B裝入滴液漏斗，緩慢滴入混合液A中(時(shí) 間為2h)；b).滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌5h，后靜置8h，過濾3次，采用四氯化碳為溶劑 對濾液進(jìn)行重結(jié)晶，所得到的淡黃色液體即為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐。實(shí)施例5:一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)，組成原料如下聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(PUMA)20g,1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)20g，功能性單體4-MPTA8. 5g，樟腦醌(CQ)0. 5g,
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)0. 5g,對苯二酚0. 5g，表面接枝Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的超細(xì)SiO2,粒徑為 500 600nm50g。上述一種正畸用可見光固化膠粘劑(糊劑)的制備按照上述配方，將聚氨酯改性 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(PUMA)和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)在65°C的恒溫水浴鍋中 加熱，不斷攪拌至均勻，接著加入功能性單體4-MPTA，在50°C下攪拌混合均勻，再加入樟腦 醌(CQ)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)及對苯二酚，避光，在40°C下使之溶解并 攪拌均勻，即得正畸用可見光固化膠粘劑的液劑。向正畸用可見光固化膠粘劑的液劑中加 入表面接枝Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的超細(xì)SiO2(粒徑為500 600nm)，即得正畸用可見光固化膠粘劑的糊劑。所述的功能性單體4-MPTA具體為4_甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐，制備過程如 下a).稱取偏苯三酸酐酰氯8g，與IOOmL苯一起加入到250mL三口燒瓶中進(jìn)行電動(dòng) 機(jī)械攪拌，將三口燒瓶置于0 5°C的水浴中，得到混合液A ；量取吡啶3. 5mL、甲基丙烯酸 羥丙酯5mL和苯50mL混合，混合液B ；將混合液B裝入滴液漏斗，緩慢滴入混合液A中(時(shí) 間為2h)；b).滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌5h，后靜置8h，過濾3次，采用四氯化碳為溶劑 對濾液進(jìn)行重結(jié)晶，所得到的淡黃色液體即為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐。本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù) (如溫度、時(shí)間等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
一種正畸用可見光固化膠粘劑，其特征在于它由包含環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、活性稀釋劑、功能性單體4-MPTA、引發(fā)劑、光敏增效劑和阻聚劑原料制備而成，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂20～70％，活性稀釋劑20～70％，功能性單體4-MPTA 2～10％，引發(fā)劑0.25～0.5％，光敏增效劑0.25～0.5％，阻聚劑0.1～0.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正畸用可見光固化膠粘劑，其特征在于所述的原料還 包括無機(jī)填料，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂20 70%，活性稀釋劑20 70%，功能性單體4-MPTA 2 10%，引發(fā)劑0. 25 0. 5%，光敏增效劑0. 25 0. 5%，阻聚 劑0. 1 0. 5 %，無機(jī)填料7. 4 50 %，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種正畸用可見光固化膠粘劑，其特征在于所述的環(huán) 氧丙烯酸酯樹脂為雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯或聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種正畸用可見光固化膠粘劑，其特征在于所述的活 性稀釋劑為三乙二醇二甲基丙烯酸酯或1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種正畸用可見光固化膠粘劑，其特征在于所述的功 能性單體4-MPTA為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐，制備過程如下a).稱取偏苯三酸酐酰氯8g，與IOOmL苯一起加入到250mL三口燒瓶中進(jìn)行電動(dòng)機(jī)械 攪拌，將三口燒瓶置于0 5°C的水浴中，得到混合液A ；量取吡啶3. 5mL、甲基丙烯酸羥丙 酯5mL和苯50mL混合，混合液B ；將混合液B裝入滴液漏斗，滴入混合液A中；b).滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌5h，后靜置8h，過濾3次，采用四氯化碳為溶劑對濾 液進(jìn)行重結(jié)晶，所得到的淡黃色液體即為4-甲基丙烯酰氧丙基偏苯三酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種正畸用可見光固化膠粘劑，其特征在于所述的引 發(fā)劑為樟腦醌；所述的光敏增效劑為甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；所述的阻聚劑為對苯二 酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種正畸用可見光固化膠粘劑，其特征在于所述的無機(jī)填 料為表面接枝Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的超細(xì)SiO2,粒徑為500 600nmo
8.如權(quán)利要求1所述的一種正畸用可見光固化膠粘劑的制備方法，其特征在于它包括 如下步驟1)按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂20 70%，活性稀釋劑20 70%， 功能性單體4-MPTA 2 10 %，引發(fā)劑0. 25 0. 5 %，光敏增效劑0. 25 0. 5 %，阻聚劑 0. 1 0.5%，選取環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、活性稀釋劑、功能性單體4-MPTA、引發(fā)劑、光敏增效 劑和阻聚劑，備用；2)將環(huán)氧丙烯酸酯樹脂與活性稀釋劑在60 65°C下攪拌混合均勻，接著加入功能性 單體4-MPTA，在30 50°C下攪拌混合均勻，再加入引發(fā)劑、光敏增效劑及阻聚劑，避光，在 30 40°C下使之溶解并攪拌均勻，得到液劑，即為正畸用可見光固化膠粘劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種正畸用可見光固化膠粘劑的制備方法，其特征在于所 述的原料還包括無機(jī)填料，無機(jī)填料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7. 4 50% ；向步驟2)得到的液劑 中加入無機(jī)填料，得到正畸用可見光固化膠粘劑的糊劑。全文摘要
本發(fā)明涉及一種正畸用可見光固化膠粘劑及其制備方法，屬于口腔正畸固定矯正領(lǐng)域。一種正畸用可見光固化膠粘劑，其特征在于它由包含環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、活性稀釋劑、功能性單體4-MPTA、引發(fā)劑、光敏增效劑和阻聚劑原料制備成液劑，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂20～70％，活性稀釋劑20～70％，功能性單體4-MPTA 2～10％，引發(fā)劑0.25～0.5％，光敏增效劑0.25～0.5％，阻聚劑0.1～0.5％。向液劑中加入無機(jī)填料攪拌均勻即得膠粘劑的糊劑。該膠粘劑具有非常優(yōu)良的粘結(jié)性能，且制備方法簡單，原材料易得，在牙科正畸領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)A61K6/09GK101884599SQ201010224479
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者熊傳溪, 董麗杰, 郭平 申請人:武漢高登齒科材料有限公司