專利名稱：噴霧干燥染料合成物、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
噴霧干燥染料合成物、其制備方法及應(yīng)用本發(fā)明涉及噴霧干燥、耐洗染料合成物(最好是以顏料粉末的形式)，其具有小于 0. 5%的印流率且由水溶性的功能性染料組成，最好是食物染料，其穩(wěn)固地溶入到有機(jī)硅烷為基的硅膠基體中。除了染料的低印流，這些合成物具有對PH值的變化和/或抗壞血酸有著顯著的高穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及染料合成物的生產(chǎn)和使用。較佳地，該染料合成物應(yīng)用在著色食品，化妝品，醫(yī)藥產(chǎn)品，而且還有其他用途。美國專利第60746 號歐洲專利第0581651號描述染料在二氧化硅基體封裝的工藝。然而，這些工藝基本上都是基于染料吸附在基體表面上。因此，基體內(nèi)的染料濃度是非常有限的，其印流是比較高的。其中一種減少印流的可行方法是將染料基體顆粒涂覆到一第二無染料的基體上， 該第二無染料的基體可由作為核心基體的相同或不同的材料制成。例如，專利文件WO 2004/081222描述了顏料顆粒的生產(chǎn)，其中四乙氧基硅烷的水溶性水解產(chǎn)物被印染和在不溶于水的液體里乳化。乳液通過凝膠形成工藝轉(zhuǎn)換成固體懸浮物，并且獲得的顏料是隔離的。在隨后的工藝中一層無染料二氧化硅包絡(luò)層涂覆在顏料顆粒上。在此方式中，印流顯著減少了。然而，通過其表面上的額外的光反射和散射，這種已被涂覆的顏料的著色效果受到不利地影響。這種染料合成物的另一個重要的性能是它們對將被染色基板的著色效果。染料和顏料的染色效果使用色度方測試，例如顏料顆粒的大小和形狀對其色度參數(shù)發(fā)揮重要作用，這是眾所周知的。顏料顆粒的大小應(yīng)在0.05至50微米之間的范圍內(nèi)。顆粒越小，其著色效果越好。為了將清晰和顏色深的色彩傳給已經(jīng)染色的基體，顏料顆粒的光散射盡可能低， 這是最重要的。這就需要顆粒的形狀盡可能是球形的。此外，顆粒應(yīng)該是透明的以確保光線能到達(dá)其內(nèi)部以致于所有染料分子被光照射并能有助于著色。在顏料的溶入期間或之后，將要被染色的在基板內(nèi)的本身上是水溶性的染料的析出(印流)盡可能低，這是至關(guān)重要。鑒于著色使用不同的PH值，在實(shí)踐中上述析出阻力必須在所有PH值下發(fā)生。另一個基本要求是對于抗壞血酸(維生素C)的高穩(wěn)定性。這種物質(zhì)是包括在一個大量的食品中，且可能會通過一個復(fù)雜的化學(xué)方法引起染料的變色和分解。通過保護(hù)載體基體內(nèi)的染料免受抗壞血酸的影響，這必須盡最大可能避免。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性染料，這些水溶性染料是不溶于且封裝在二氧化硅基體內(nèi)，從而保護(hù)了染料免受印流和基體成分的影響。在二氧化硅基體內(nèi)的染料合成物應(yīng)為細(xì)顆粒顏料粉末。來自顏料的自由染料的析出(印流)應(yīng)盡可能低和對于pH 值和抗壞血酸具有穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，所述的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的將要封裝的一種水溶性染料溶解在SiOx溶膠里而無需使用任何另外的添加劑例如固定劑或絡(luò)合劑。染色溶膠使用噴霧干燥工藝凝膠。任何可能存在的殘留溶劑通過二次干燥除去。令人驚訝的是，隨后的選擇性的溫度處理可以明顯減少染料從合成物上釋放(印流)，其中溫度處理過程在溫度高于 50°C的條件下至少進(jìn)行2個小時。為了產(chǎn)生顏料粉末，隨后可以以熟練的方式壓碎該凝膠。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，此工藝實(shí)現(xiàn)了純機(jī)械法溶入到基體內(nèi)，以致于較大的染料分子被溶入到基體內(nèi)和防止較大的染料分子離開該基體和/或阻止其他的有機(jī)分子進(jìn)入。這樣，通過抗壞血酸或由于PH值的變化導(dǎo)致的溶入染料的吸收，印流和化學(xué)侵蝕(化學(xué)影響) 可以在很大程度上被排除在外。由此產(chǎn)生的染料合成物的印流發(fā)生率小于0. 5%。此外，它們對于pH值和/或抗壞血酸是穩(wěn)定的。令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明，適用于生產(chǎn)的噴霧干燥、耐洗染料合成物的唯一初始原料是烷基硅烷溶膠，這種烷基硅烷溶膠是經(jīng)水解、最好是多相催化未取代的有機(jī)硅化合物制備出來。水溶性有機(jī)堿硅酸鹽溶液的水解是在弱酸性的PH值下實(shí)現(xiàn)的，最好在pH值為5. 0至6. 5的條件下，特別是在pH值為5. 5至6. 0的條件下。在一個特別的首選方式中， 通過小心添加酸實(shí)現(xiàn)酸化。特別在本發(fā)明的一個較佳實(shí)施例中，水解是以多相催化的形式實(shí)現(xiàn)的，最好用酸性離子交換樹脂。四乙烷基硅烷被證明是一個特別優(yōu)選的生產(chǎn)烷基硅烷溶膠的初始材料。其他的來源或二氧化硅基體的母體，如通過水溶性硅酸鹽溶液離子交換獲得的高純度硅酸的水溶性分散和包括尺寸大小范圍為5至100納米的球形二氧化硅顆粒，表示為所謂的納米溶膠，且市售的名稱為Kostrosol ，是不適合的。作為染料合成物的硅膠基體， 它們具有的主要缺點(diǎn)是印流。這同樣適用于通過用無機(jī)酸和有機(jī)酸任意取代烷氧基硅烷的催化水解產(chǎn)生的二氧化硅溶膠的使用。在生產(chǎn)過程中，它們呈現(xiàn)出穩(wěn)定低或不良變色。根據(jù)本發(fā)明獲得的硅的氧化物(SiOx)溶膠可以用一個或多個水溶性染料染色。此后，染色溶膠經(jīng)過傳統(tǒng)的噴霧干燥過程。噴霧干燥可以在任何適用于噴霧干燥的液體的裝置上進(jìn)行，例如，那些至少有一個螺旋式噴氣噴嘴或旋轉(zhuǎn)噴霧盤的裝置，最好加熱的干燥氣體的氣流，如空氣或氮?dú)?。單組件，雙組件和多組件噴嘴以及旋轉(zhuǎn)式噴霧器適合使用在所述這個工藝中。在這個工藝中最好使用順流噴霧干燥器。最好地，干氣流入口溫度是80°C到250°C，特別是110°C到190°C，以及干燥后的氣流出口溫度是40°C至100°C，特別是50V到90V。下述的噴霧干燥，通過進(jìn)一步的溫度處理(二次干燥)可以去掉任何溶劑殘留。溫度處理的優(yōu)點(diǎn)是溫度最好在定義的溫度大約50°C和規(guī)定的時間內(nèi)至少2個小時進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)的時間取決于染料。作為第二溫度處理的進(jìn)一步結(jié)果，硅的氧化物(SiOx)基體的結(jié)構(gòu)更緊湊。如果它與溶劑(尤其是水)接觸，這額外的結(jié)構(gòu)壓實(shí)明確地減少了染料從合成物釋放出來。通過磨膠可提供如較佳的顆粒尺寸為0. 01至100微米的不溶性顏料粉末。根據(jù)本發(fā)明，較佳地，食品、口服藥物、化妝品的顏色或護(hù)膚品采用的天然和人工合成的食物染料進(jìn)行封裝。他們可以從以下幾組中選擇艷藍(lán)(E133 ；C. 1. 42090)，酒石黃 (E102，C. 1. 18140)，偶氮玉紅(El 12 ；C. 1. 14720)，EXT. D&C 綠色 1 號(C. 1. 10020) ,EXT. D&C 黃色 7 號(C. 1. 10316)，EXT. D&C 黃色 1 號(C. 1. 13065)，EXT. D&C 橙色 3 號(C. 1. 14600)， FD&C 紅色 4 號(C. 1. 14700)，D&C 橙色 4 號(C. 1. 15510)，F(xiàn)D&C 黃色 6 號(C. 1. 15985)，D&C 紅色 2 號(C. 1. 16185) ,D&C 紅色 33 號(C. 1. 17200) ,EXT. D&C 黃色 3 號(C. 1. 18820) ,FD&C 黃色 5 號(C. 1. 19140)，D&C 棕色 1 號(C. 1. 20170)，D&C 黑色 1 號(C. 1. 20470)，F(xiàn)D&C 綠色 3 號(C. 1. 42053)，F(xiàn)D&C 藍(lán)色 1 號(C. 1. 42090)，D&C 藍(lán)色 4 號(C. 1. 42090)，D&C 紅色 19 號(C. 1. 45170)，D&C 紅色 37 號(C. 1. 45170)，EXT. D&C 紅色 3 號(C. 1. 45190)，D&C 黃色 8 號(C. 1. 45350)，D&C 橙色 5 號(C. 1. 45370)，D&C 紅色 21 號(C. 1. 45380)，D&C 紅色 22 號(C. 1. 45380)，D&C 紅色 28 號(C. 1. 45410)，D&C 紅色 27 號(C. 1. 45410)，D&C 橙色 10 號(C. 1. 45425)，D&C 橙色 11 號(C. 1. 45425)，F(xiàn)D&C 紅色 3 號(C. 1. 45430)，D&C 黃色 11 號 (C. 1. 47000)，D&C 黃色 10 號(C. 1. 47005)，D&C 綠色 8 號(C. 1. 59040)，EXT. D&C 紫色 2 號 (C. 1. 60730)，D&C 綠色 5 號(C. 1. 61570)和 FD&C 藍(lán)色 2 號(C. 1. 73015)。此外，染料可從一組天然染料中選定，例如可以選擇葡萄柚提取物，紅花染料提取物，胭脂，紅甜菜提取物，姜黃素，核黃素，葉黃素，類胡蘿卜素，胭脂紅，胭脂紅酸，花青素， 葉綠素等。根據(jù)本發(fā)明的染料合成物，該染料合成物可用于如著色材料表面的色淀和生產(chǎn)量指標(biāo)帶和傳感器的生產(chǎn)。此外，它們可被用作分散在聚合物粘結(jié)劑里的顏料粉末和用作著色材料表面的色淀。較佳地，在使用時，染料合成物可以被用作分散在染料食品、化妝品或藥物制劑或聚合物產(chǎn)品中的顏料粉末。根據(jù)本發(fā)明，一種較佳的染料合成物的生產(chǎn)工藝如下(1)通過一個未取代的有機(jī)硅化合物最好是四乙氧基硅烷的弱酸水解，提供二氧化硅納米溶膠；(2)摻雜有機(jī)染料；(3)噴霧干燥；(4)可選擇二次干燥除去殘留的溶劑，粉碎，例如研磨，其中，二次干燥可以是進(jìn)一步定義的溫度處理。這種處理影響硅的氧化物基體的進(jìn)一步壓實(shí)。在噴霧干燥之后要進(jìn)行幾個小時的溫度處理，至少2個小時，溫度為從50°C到 300°C，較佳地，溫度為從70°C到150°C。較佳地，溫度處理時間為2小時到120小時，尤其是5小時到48個小時，可以選擇地，取決于所選擇的溶于水的染料。由此生產(chǎn)的顏料粉末的印流小于0. 5%。此外，它們的pH值穩(wěn)定，即溶入染料的吸收性能不會受到PH值的變化影響。在一較佳的實(shí)施方式中，它們也表現(xiàn)出對抗壞血酸的化學(xué)影響保持穩(wěn)定。印流測試的實(shí)施使用分析天平在一個15毫升螺帽瓶準(zhǔn)確稱量100毫克的粉狀顏料進(jìn)行測試，且將 10毫升的在蒸餾水中濃度0. 1 %的Tergitol NP9 (市售潤濕劑)溶液倒入粉狀顏料上。，這種混合物用一個小的磁力攪拌器在室溫下攪拌1小時。攪拌速度可以選擇以使得所有的粉狀材料被很好地?cái)嚢?。此后，用注射器從螺帽管中抽?0毫升的混合液(無套管)，裝上 0. 45 μ m注射器過濾器，且混合液受壓通過該過濾器且進(jìn)入一個第二螺帽瓶中。用測光法測定該濾液。不應(yīng)作為本發(fā)明的限制，本發(fā)明將參照下面的實(shí)施例進(jìn)行解釋說明。實(shí)施例1 通過噴霧干燥已染色的四乙氧基硅烷(TE0Q水解物生產(chǎn)一種藍(lán)色的顏料。將20克四乙氧基硅烷(TEOS)與50克蒸餾水、10克乙醇和4. 0克冰醋酸混合，室溫下用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌。在液體中的四乙氧基硅烷(TE0Q初步形成一個分離相(混濁乳液)，但在約2小時之后形成了清澈溶液由于四乙氧基硅烷(TE0Q的水解成硅酸和進(jìn)一步凝結(jié)形成SiOx溶膠。將0. 6克FD&C藍(lán)色1號(純?nèi)玖?溶解于上述溶液中。該混合的藍(lán)色液體在型號為BUCHI B290的小型噴霧干燥器中被加工成粉末(入口溫度為140°C )。在提高的溫度下通過二次干燥從粉末中除去殘留溶劑。獲得印流率為0. 01 %的顏料。實(shí)施例2 通過噴霧干燥已染色的四乙氧基硅烷(TEOS)水解物生產(chǎn)一種紫色的顏料。將20克四乙氧基硅烷(TEOS)與4. 5克蒸餾水、10. 5克乙醇和5. 0克單量濃度(N) 為0. 001的鹽酸混合，室溫下用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌48小時。通過加入3. 0克的紫甘薯粉E-500(20%在麥芽糊精里)染色由上述產(chǎn)生的溶膠， 其中，在室溫下攪拌至少1小時必須完全溶解染料。該已染色的溶膠在型號為BUCHI B290的小型噴霧干燥器中被加工成粉末(入口溫度為1300C )。在提高的溫度下通過二次干燥從粉末中除去殘留溶劑。獲得印流率約為0. 1 %的顏料。實(shí)施例3 通過噴霧干燥已染色的四乙氧基硅烷(TEOS)水解物生產(chǎn)一種藍(lán)色的顏料。將20克四乙氧基硅烷(TEOS)與4. 5克蒸餾水、10. 5克乙醇和5. 0克單量濃度(N) 為0. 001的鹽酸混合，室溫下用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌48小時。通過在攪拌過程中加入0. 6克的FD&C藍(lán)色1號染色由上述產(chǎn)生的溶膠，且在型號為BUCHI B290的小型噴霧干燥器中被加工成粉末(入口溫度為130°C )。在提高的溫度下通過二次干燥粉末，從而除去殘留溶劑。獲得印流率約為0. 02%的顏料。實(shí)施例4 通過噴霧干燥由多相催化生產(chǎn)的已染色的四乙氧基硅烷(TEOS)水解物生產(chǎn)一種藍(lán)色的顏料。將20克四乙氧基硅烷(TEOS)與9. 5克蒸餾水、10. 5克乙醇和5. 0克強(qiáng)酸性離子交換樹脂(Dowex HCR-W2)混合，室溫下用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌48小時。從離子交換樹脂種過濾出所產(chǎn)生的溶膠，通過在攪拌過程中加入和混合0. 6克的 FD&C藍(lán)色1號染色所產(chǎn)生的溶膠，且在型號為BUCHI B290的小型噴霧干燥器中被加工成粉末(入口溫度為130°C )。在提高的溫度下通過二次干燥從粉末中除去殘留溶劑。獲得印流率約為0. 01 %的顏料。實(shí)施例5 通過噴霧干燥已染色的四乙氧基硅烷(TEOS)水解物且隨后涂覆一層無染料的 SiO2生產(chǎn)一種藍(lán)色的顏料。將20克四乙氧基硅烷(TEOS)與9. 5克蒸餾水、10. 5克乙醇和1. 0克冰醋酸混合，在溫度為50°C的條件下用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌8小時，接著再室溫下攪拌96小時。通過在攪拌過程中加入和混合0. 6克的FD&C藍(lán)色1號染色所產(chǎn)生的溶膠，且在型號為BUCHI B290的小型噴霧干燥器中被加工成粉末(入口溫度為140°C )。通過二次干燥從粉末中除去殘留溶劑。獲得印流率約為0. 2%的顏料。將5克獲得的干顏料放入30克四乙氧基硅烷(TE0Q中使用磁力攪拌器攪拌并添加0.3克的濃鹽酸。該混合物在室溫下攪拌M小時。此后，過濾該顏料，用水和乙醇洗滌，干燥。獲得的顏料的印流率是0. 005%。實(shí)施例6 通過噴霧干燥已染色的四乙氧基硅烷(TE0Q水解物生產(chǎn)一種藍(lán)色的顏料。將20克四乙氧基硅烷(TEOS)與50克蒸餾水、10克乙醇和4. 0克冰醋酸混合，室溫下用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌。在液體中的四乙氧基硅烷(TE0Q初步形成一分離相(混濁乳液)，但在約2小時之后，由于四乙氧基硅烷(TEOS)的水解成硅酸和進(jìn)一步凝結(jié)形成SiOx 溶膠，形成了清澈溶液。將0. 6克的FD&C藍(lán)色1號(純?nèi)玖?溶解在上述溶液中。在型號為BUCHI B290的小型噴霧干燥器中將所產(chǎn)生的藍(lán)色液體加工成粉末(入口溫度為140°C )。在干燥箱里在溫度為110°C的高溫下熱處理該粉末15個小時。獲得印流率為0. 005%的顏料。實(shí)施例7 通過噴霧干燥已染色的四乙氧基硅烷(TEOS)水解物生產(chǎn)一種紫色顏料。將20克四乙氧基硅烷(TEOS)與4. 5克蒸餾水、10. 5克乙醇和5. 0克單量濃度(N) 為0. 001的鹽酸混合，室溫下用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌48小時。通過加入1.2克含水接骨木提取物(純化樹脂，染料含量50%)染色產(chǎn)生的溶膠。在型號為BUCHI B290的小型噴霧干燥器中將干燥的溶膠加工成粉末(入口溫度為 130 "C )。在干燥箱里在溫度為140°C的高溫下熱處理該粉末M個小時。獲得印流率約為0. 05%的顏料。比較實(shí)施例1 通過噴霧干燥已染色的Kostrosol溶液制備彩色顏料。將50克蒸餾水和0. 9克FD&C藍(lán)色1號(純?nèi)玖?添加到45克的 Kostrosoll520 (來自德國 Chemiewerk Bad Kostritz 市售的含 20% 的 SiO2 的水溶性液體)中。在型號為BUCHI B290的小型噴霧干燥器中將獲得的藍(lán)色液體立即加工成粉末。在提高的溫度下通過二次干燥從粉末中除去殘留溶劑。獲得印流率為7. 3%的顏料。比較實(shí)施例2 通過噴霧干燥由強(qiáng)酸水解獲得的已染色的四乙氧基硅烷(TE0Q制備一種彩色顏料。將20克四乙氧基硅烷(TEOS)與10. 5克乙醇和9. 5克單量濃度(N)為0. 001的鹽酸混合，室溫下用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌M小時。通過添加和混合0. 6FD&C藍(lán)色1號染色所產(chǎn)生的溶膠，然后在型號為BUCHI B290 的小型噴霧干燥器中將其加工成粉末(入口溫度為130°C )。在高溫下將該粉末二次干燥，這樣就沒有殘留溶劑。獲得印流率約為0. 01 %的顏料。除了藍(lán)色，根據(jù)需要，該粉末的顏色是綠色的。
權(quán)利要求
1.一種噴霧干燥染料合成物，其特征在于，所述噴霧干燥染料合成物是由溶入到一種印流率小于等于0. 5%的有機(jī)硅烷基二氧化硅基體中的水溶性功能染料構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的噴霧干燥染料合成物，其特征在于，所述噴霧干燥染料合成物是通過以下步驟制備的(a)通過在pH值為5到6.5的條件下在一種水溶性有機(jī)溶劑混合物中弱酸水解烷氧基硅烷(有基硅烷)，提供二氧化硅溶膠；(b)添加水溶性染料；(c)噴霧干燥已染色的溶膠從而導(dǎo)致SiOx溶膠顆粒凝結(jié)和染料分子的封裝；(d)隨后，可選擇地在溫度為50°C以上溫度處理至少2個小時。
3.如權(quán)利要求1所述的噴霧干燥染料合成物，其特征在于，所溶入的染料對于PH值和 /或抗壞血酸保持穩(wěn)定。
4.如權(quán)利要求1或2所述的噴霧干燥染料合成物，其特征在于，顆粒尺寸大小為0.01 至100微米。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的噴霧干燥染料合成物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟(a)通過在pH值為5到6.5的條件下在一種水溶性有機(jī)溶劑混合物中弱酸水解烷氧基硅烷(有基硅烷)，提供二氧化硅溶膠；(b)添加水溶性染料；(c)通過噴霧干燥已染色的溶膠來凝膠。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在噴霧干燥工藝之后，所生成的合成物要經(jīng)受如下步驟(d)在溫度為50°C以上溫度處理至少2個小時。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，溫度處理在溫度為50°C到300°C之間進(jìn)行，最好是在溫度為70°C到150°C之間進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，溫度處理的時間為2到120小時， 最好為5到48個小時。
9.如權(quán)利要求5至8任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，通過多相催化實(shí)現(xiàn)水解， 最好添加酸性離子交換樹脂。
10.如權(quán)利要求5至9任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，進(jìn)入到噴霧干燥過程的混合物不進(jìn)一步包含任何的添加劑。
11.如權(quán)利要求5至10任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，水溶性的功能性染料是天然或人工合成的食品用染料，所述食品用染料用在食品、口服藥物制劑或化妝品中。
12.如權(quán)利要求1至11任意一項(xiàng)所述染料顆粒的在食品、制藥和美容業(yè)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及噴霧干燥、耐洗染料合成物(最好是以顏料粉末的形式)，其具有小于0.5％的印流率和由水溶性的功能性染料組成，最好是食物染料，其穩(wěn)固地溶入到有機(jī)硅烷為基的硅膠基體中。除了染料的低印流，這些合成物具有對pH值的變化和/或抗壞血酸有著顯著的高穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及染料合成物的生產(chǎn)和使用。較佳地，該染料合成物應(yīng)用在著色食品，化妝品，醫(yī)藥產(chǎn)品，而且還有其他用途。
文檔編號A61K9/51GK102482506SQ201080024459
公開日2012年5月30日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者克里斯托弗·羅斯, 卡丁·斯沃格, 沃克·里斯切斯基, 邁克爾·菲利斯蒂 申請人:森西特圖像技術(shù)有限公司