專利名稱：丙烯酰聚合物的制作方法
丙烯酰聚合物本發(fā)明涉及殘留單體含量非常低的丙烯酰聚合物(acrylic polymer)珠粒,及其在頭發(fā)護(hù)理制劑(特別是造型劑)中的用途。諸如Luvimer' (BASF)、Balance (Akzo Nobel)或 Acudyne (Rohm und Haas)的丙烯酸酯共聚物廣泛應(yīng)用于頭發(fā)護(hù)理業(yè)作為氣溶膠和非氣溶膠噴霧用的定型聚合物。這些聚合物通過乳液聚合技術(shù)制備，乳液聚合技術(shù)允許良好地控制關(guān)鍵聚合物參數(shù)，例如分子量、在nm范圍(通常為50-300nm)內(nèi)的顆粒尺寸和殘留單體含量。然而，在乳液聚合期間未得到微米尺寸的顆粒。由于其小的顆粒尺寸，與經(jīng)干燥的通過懸浮聚合可得到的聚合物珠粒相比，經(jīng)干燥的乳液聚合物的粉塵污染趨勢(shì)較大。另ー方面，為了避免粉塵污染問題而原位使用的聚合物乳液，需要保藏以避免細(xì)菌或真菌生長。干燥的乳液聚合物的粉塵污染問題可以通過珠粒型懸浮聚合來克服，所述珠粒型懸浮聚合是ー種眾所周知的聚合方法，其中所形成的聚合物作為微米尺寸的球形珠?；蛑闋钗锏玫?。然而，盡管水溶性副產(chǎn)物可以在最終的脫水和洗滌循環(huán)期間用固定的水相除去，水不溶的副產(chǎn)物(例如特別是未反應(yīng)的單體)仍留在聚合物珠粒中，導(dǎo)致特征性異味、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低和毒理學(xué)問題，特別是當(dāng)單體選自丙烯酸/甲基丙烯酸或其酯時(shí)。因而，盡管丙烯酰聚合物珠粒廣泛用于著色劑、攝影應(yīng)用、油墨或塑料領(lǐng)域，但由于殘留単體含量導(dǎo)致的毒理學(xué)問題，其在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品應(yīng)用(例如特別是頭發(fā)護(hù)理制劑)中仍受到限制。因此，目前需要一種用于化妝品應(yīng)用的丙烯酰聚合物珠粒的制備方法，特別是殘留單體含量非常低(例如低于250ppm，特別是低于IOOppm)的頭發(fā)護(hù)理制劑。此外，在加工和儲(chǔ)存期間為了避免珠粒粘附到一起，這種丙烯酰聚合物珠粒必須具有足夠高的Tg(至少45°C )，特別地介于80-120°C之間。為了エ業(yè)上可行，這種珠粒應(yīng)該可通過高效和經(jīng)濟(jì)上吸引人的方法得到，即為了實(shí)現(xiàn)低単體含量不需要使用復(fù)雜的凈化過程。此外，這種珠粒應(yīng)該是不含防腐剤、無灰塵、自由流動(dòng)的，并且顯示出易溶解性，即使不加入分離劑也不結(jié)塊。此外，這種丙烯酰聚合物珠粒應(yīng)該與常用的化妝品成分相客，并且易于配制成在溶劑或溶劑混合物中的泵作用噴霧或氣溶膠噴霧。用于頭發(fā)的丙烯酰聚合物珠粒應(yīng)該能快速干燥，給予良好的定型，并且即使在増大的大氣濕度下仍能使頭發(fā)長時(shí)間保持(例如良好的卷曲保持)，易于被洗去。此外，經(jīng)處理的頭發(fā)應(yīng)該具有良好的觸覺性能，例如觸感很好并且不粘。業(yè)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸こ酯的混合物的懸浮聚合可得到的丙烯酰聚合物珠粒的殘留単體含量可以通過加入甲基丙烯酸こ酯而顯著降低。因而，本發(fā)明在第一實(shí)施方式中涉及ー種用于制備丙烯酰聚合物珠粒的方法，該方法包括，使由甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸こ酯(EA)和甲基丙烯酸こ酯(EMA)的混合物組成的單體組合物經(jīng)歷懸浮聚合。
與本發(fā)明有關(guān)的術(shù)語“聚合物珠?！北硎颈阌诜蛛x(例如通過過濾或離心)的聚合物顆粒。與本發(fā)明有關(guān)的聚合物珠粒的平均直徑通常為至少50 μ m，優(yōu)選至少150 μ m。通常，珠粒的直徑介于50和1500 μ m之間，例如特別地介于150-400 μ m之間。在ー個(gè)具體的實(shí)施方式中，單體組合物由10-30重量％的甲基丙烯酸、35-65重量％的甲基丙烯酸正丁酷、5-15重量％的丙烯酸こ酯和10-35重量％的甲基丙烯酸こ酯的混合物組成，例如，具體地由15-25重量％的甲基丙烯酸、38-60重量％的甲基丙烯酸正丁酷、8-15重量％的丙烯酸こ酯和15-25重量％的甲基丙烯酸こ酯的混合物組成，例如，甚至更具體地由17-22重量％的甲基丙烯酸、4 4-56重量％的甲基丙烯酸正丁酷、9_15重量％的丙烯酸こ酯和15-25重量％的甲基丙烯酸こ酯的混合物組成。使用由15-22重量％的甲基丙烯酸、44-56重量％的甲基丙烯酸正丁酷、9-15重量％的丙烯酸こ酯和18-22重量％的甲基丙烯酸こ酯組成的単體混合物時(shí)，得到特別低的殘留単體含量。根據(jù)本發(fā)明，所用的術(shù)語“由……組成”表示単體的總量理論上合計(jì)為100重量％。然而，并不排除可能存在少量(例如小于5重量％，優(yōu)選小于3重量％)雜質(zhì)或添加齊U，例如通過各原料引入的。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明和如上所述的單體組合物中，甲基丙烯酸こ酯(EMA)與丙烯酸こ酯(EA)之比(w/w)選自4 : I到I : I的范圍，優(yōu)選選自2 : I到I : I的范圍，特別地選自2 I到I. 3 1.0的范圍，這也可以表示為EMA/EA的系數(shù)，其相應(yīng)地應(yīng)該選自4-1的范圍，優(yōu)選選自2-1的范圍，例如特別地選自約2. 0-1.3的范圍。為了進(jìn)一歩降低殘留単體含量，進(jìn)ー步優(yōu)選地，基于單體的總量，根據(jù)本發(fā)明的單體組合物中所使用的甲基丙烯酸的量小于25重量％，例如為約15-22重量％，具體地為約17-22重量％，甚至更具體地為約20重量％。特別優(yōu)選的是其中MAA含量選自約15-22重量％的范圍、具體選自17_22重量％的范圍且EMA/EA的系數(shù)選自約2. 0-1. 3范圍的單體組合物，從而使聚合物顯示出在水或醇及其混合物中的良好溶解性，同時(shí)具有非常低的殘留単體含量。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明的方法可得到的丙烯酰聚合物珠粒。特別地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒的殘留単體含量小于250ppm，例如，具體地小于 IOOppm0根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒是根據(jù)如實(shí)施例所述的現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法通過懸浮聚合(由于所得聚合物顆粒的形狀亦稱為成粒聚合、珠狀聚合或成珠聚合)制備的。用于使單體聚合以提供本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒的引發(fā)劑是通常適用于丙烯酸酯單體的自由基聚合的、油溶性且在水中溶解度很低的那些，例如有機(jī)過氧化物、有機(jī)過氧化酯和有機(jī)偶氮引發(fā)劑。引發(fā)劑通常以基于単體總量約0.01-1重量％的量使用?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑包括硫醇、四溴化碳及其混合物。優(yōu)選十二烷基硫醇。基鏈轉(zhuǎn)移劑通常以于單體總量約O. 01-1. O重量％、優(yōu)選O. 01-0. 5重量％的量使用。任選地，為了防止在水相中通過乳液和/或溶液聚合形成過多的聚合物(可能導(dǎo)致珠粒聚集或乳液型聚合)，可以加入水溶性抑制劑來抑制水相中的聚合。適合的抑制劑包括選自硫代硫酸鹽、硫代氰酸鹽、水溶性氫醌和亞硝酸鹽的那些。使用時(shí)，基于100份的單體總量，水溶性抑制劑通常以約O. 01到約I重量份的量添加。此外，為了得到穩(wěn)定的珠粒，需要用水溶性或水可分散的聚合物穩(wěn)定劑來穩(wěn)定懸浮液。該穩(wěn)定劑優(yōu)選地為合成的水溶性或水可分散的聚合物，例如聚こ烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥こ基纖維素、聚(甲基)丙烯酸及其鈉鹽等。穩(wěn)定劑優(yōu)選以基于單體總量約O. 001-10重量％的量使用，更優(yōu)選以約O. 01-1重量％的量使用?？梢赃x擇使用其他添加剤，例如單價(jià)、ニ價(jià)和三價(jià)金屬鹽、硼砂、尿素、こニ醛和脲甲醛樹脂。為了避免最終的產(chǎn)品中及其使用期間微生物的生長，可以加入抗微生物劑(殺細(xì)菌劑和殺真菌劑)。単體、自由基引發(fā)劑以及任意可選的材料可以上述比例混合在一起以形成預(yù)混料。穩(wěn)定劑可以與水結(jié)合，然后與預(yù)混料結(jié)合以形成在水懸浮液中的油。所得到的懸浮液通常包含約10-50重量％的單體預(yù)混料和約90-50重量％的水相。根據(jù)本發(fā)明的珠粒型懸浮聚合通常是熱引發(fā)的聚合反應(yīng)，優(yōu)選在約40°C _90°C的溫度下攪拌進(jìn)行約2-約16小吋。 為了進(jìn)一歩使殘留単體含量降低至低于250ppm的量(例如特別是低于IOOppm)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法(例如過濾或離心)分離珠粒之后，該珠粒優(yōu)選地進(jìn)行延長干燥，優(yōu)選在約40-100°C的溫度下，更優(yōu)選在約80-100°C的溫度下。所述干燥可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的方法來進(jìn)行，例如使用流化床干燥器或普通烘箱。干燥時(shí)間可以很容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)整，通常進(jìn)行3-40小時(shí)的時(shí)間，例如約8-20小時(shí)，特別地約8-10小時(shí)。因而，在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方式中涉及根據(jù)本發(fā)明的方法，所述方法進(jìn)ー步包括在分離珠粒之后在40-100°C (例如具體為80-100°C)下進(jìn)行延長干燥步驟。優(yōu)選地，該干燥步驟進(jìn)行3-40小時(shí)的時(shí)間，更具體8-20小時(shí)，例如8-10小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明所制備的丙烯酰聚合物珠粒的分子量為約IOOkDalton,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約80-120°C，顆粒尺寸為約50-500 μ m，例如200-500 μ m(X_50)。由于丙烯酰聚合物珠粒的高Tg，不需要抗結(jié)劑來避免儲(chǔ)存期間(即使在升高的溫度下)珠粒粘結(jié)。此外，在干燥之前殘留単體含量已經(jīng)足夠低，在約80-100°C (例如90°C)下的延長干燥步驟之后低至個(gè)人護(hù)理應(yīng)用所需的限度，即低于250ppm，特別地甚至低于IOOppm.。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒的酸值通常為約125_145mg KOH/g。根據(jù)G. Kanig(Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift fur Polymere, Vol. 190,page1，等式I)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是聚合物從脆性玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)的界限。聚合物的Tg值可以例如通過使用諸如差示掃描量熱法DSC經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒例如以商品名TILAMAR Fix A1000 (INCI :丙烯酸酷類共聚物，化學(xué)名稱2-甲基-2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸丁酷、2-甲基-2-丙烯酸こ酯與2-丙烯酸こ酯的聚合物,CAS編號(hào)1070166-98-1)得自DSM Nutritional productsLtd. ο用例如2-氨基-2-甲基丙醇中和之后，根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒優(yōu)選地能溶于水、こ醇或二者的混合物中，使其適用于廣泛的應(yīng)用。特別地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒顯示出與化妝品成分的良好相容性，使其特別適用于化妝品應(yīng)用，例如特別是頭發(fā)護(hù)理應(yīng)用。因而，本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方式涉及ー種包含本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒和化妝品可接受載體的化妝品組合物。在本文中使用吋，術(shù)語“化妝品組合物”具體指的是通常應(yīng)用于哺乳動(dòng)物角質(zhì)組織(例如人的皮膚或頭皮)的化妝品組合物。在本申請(qǐng)中使用時(shí)，術(shù)語“化妝品組合物”指的是在R5mpp Lexikon Chemie (in,IOth edition 1997, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York)標(biāo)題為"Kosmetika"中所定義的化妝品組合物以及 A. Domsch, " Cosmetic Compositions " , Verlag fiirchemische Industrie (ed. H. Ziolkowsky), 4th edition, 1992 中所公開的化妝品組合物。術(shù)語“化妝品可接受的載體”指的是化妝品應(yīng)用中常用的所有載體和/或賦形劑和/或稀釋劑?；瘖y品組合物(特別是根據(jù)本發(fā)明的頭發(fā)護(hù)理制劑)中本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒的量可以很容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)適用于所需應(yīng)用的量來選擇。優(yōu)選地，基于化妝品組合物的總量，所用濃度為0. 01-20重量％，最優(yōu)選0. 05-10重量％，例如具體為約5
重量％。除了在水、醇及其混合物中的溶解性較好之外，根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒還顯示出良好的頭發(fā)造型性能，例如優(yōu)異的高濕度發(fā)卷保持。因而，根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒特別適用于頭發(fā)造型應(yīng)用。 因而，本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方式涉及包含根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒的頭發(fā)護(hù)理制劑，例如特別是頭發(fā)造型制劑(例如水性頭發(fā)造型制劑)。頭發(fā)護(hù)理制劑可以是如下形式的(氣溶膠)噴霧、(氣溶膠)摩絲、啫哩、啫哩噴霧、乳霜、乳液、液體或蠟。頭發(fā)噴霧包含氣溶膠噴霧以及不含推進(jìn)劑的泵作用噴霧。頭發(fā)摩絲包括氣溶膠摩絲以及不含推進(jìn)劑的泵作用摩絲。頭發(fā)噴霧和頭發(fā)摩絲主要包括或?qū)ｉT包括水溶性組分或水可分散性組分。如果用在本發(fā)明的頭發(fā)噴霧或頭發(fā)摩絲中的組分是水可分散性的，那么它們可以是顆粒尺寸通常為l_350nm，優(yōu)選為l_250nm的微分散系形式。此類制劑的固含量通常占制劑總重的0. 5至20重量％。此類微分散系的穩(wěn)定通常不要其它乳化劑或表面活性剤。具體地，本發(fā)明的頭發(fā)造型制劑是造型乳霜、造型凝膠、液體頭發(fā)定型制劑、頭發(fā)摩絲或頭發(fā)噴霧的形式。本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒進(jìn)一步顯示出在こ醇或水或其混合物中的良好溶解性，這是配制頭發(fā)造型制劑(例如頭發(fā)噴霧)的前提。此外，包含本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒的こ醇溶液的與商品化推進(jìn)劑(丙燒/ 丁燒、DME)的相容性與Luvimer@丙烯酸乳液聚合物的相當(dāng)，因而該珠粒特別適用于氣溶膠頭發(fā)噴霧。頭發(fā)護(hù)理制劑(例如特別是頭發(fā)造型制劑)還可以包含其他的頭發(fā)固定劑樹脂、中和剤、表面活性劑、溶剤、推進(jìn)劑、其他防腐剤、增稠劑、UV濾光劑以及所述制劑中常用的其他添加剤?；陬^發(fā)造型制劑的總重量，本發(fā)明的丙烯酰聚合物珠粒在頭發(fā)造型制劑中的量優(yōu)選地選自0.01-20重量％的濃度范圍，更優(yōu)選在0. 1-10重量％的濃度范圍內(nèi)，例如具體在1-10重量％的濃度范圍內(nèi)，例如約5重量％?？梢匀芜x地向頭發(fā)護(hù)理制劑添加其他頭發(fā)固定劑樹脂，以提供配方師可能期望的其他性能，例如“更堅(jiān)挺的”保持頭發(fā)。其他頭發(fā)固定劑樹脂可以溶于或不溶于頭發(fā)造型制齊U。其他頭發(fā)固定劑樹脂可以基于頭發(fā)造型制劑的總重量以0. 5-6重量％、優(yōu)選I. 0-3. O重量％的濃度存在于頭發(fā)造型制劑中。適合頭發(fā)護(hù)理制劑的其他頭發(fā)固定劑樹脂包括例如丙烯酸丁酯/丙烯酸こ酯/甲基丙烯酸共聚物；聚こ烯基吡咯烷酮、こ烯基吡咯烷酮/醋酸こ烯酯共聚物；辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯類/甲基丙烯酸丁基-氨基こ酯(butyl-aminoethylmethacrylate)共聚物；こ烯基己內(nèi)酰胺/こ烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸ニ甲基氨基こ酯共聚物；甲基丙烯?；郴鸩藟A/甲基丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物；こ烯基甲基醚與馬來酸酐的共聚物的烷基酯；用ニ烯丙基ニ甲基氯化銨季銨化的羥こ基纖維素；季銨化的こ烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸ニ甲基氨基こ酯共聚物；或其組合。當(dāng)頭發(fā)固定劑樹脂含有酸性基團(tuán)(例如羧酸基團(tuán))以促進(jìn)樹脂在水性頭發(fā)造型組合物的溶解性時(shí)，優(yōu)選地頭發(fā)護(hù)理組合物中存在中和剤。例如，丙烯酰頭發(fā)固定劑樹脂優(yōu)選地被全部中和。中和頭發(fā)固定劑樹脂的堿包括例如胺、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氫氧化銨或其組合。適合的胺中和劑包括例如2-氨基-2-甲基丙ニ醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N，N- ニ甲基-2-氨基-2-甲基-I-丙醇、單-異丙醇胺、三-異丙醇胺、こ醇胺、三こ醇胺、嗎啉或其組合。適合的堿金屬或堿土金屬氫氧化物包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、或其組合。 優(yōu)選地，中和劑選自由2-氨基-2-甲基丙ニ醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N，N-ニ甲基-2-氨基-2-甲基丙醇、氫氧化鉀、三こ醇胺、三異丙醇胺或其組合組成的組。添加到頭發(fā)護(hù)理制劑中的中和劑的量優(yōu)選是能提供頭發(fā)固定劑樹脂在頭發(fā)造型制劑中的可溶性的量。優(yōu)選地，在包含35重量％或更少VOC的頭發(fā)造型制劑，頭發(fā)固定劑樹脂中40-100摩爾％的酸性基團(tuán)被中和。對(duì)于包含大于35重量％ VOC的VOC頭發(fā)造型組合物來說，優(yōu)選地頭發(fā)固定劑樹脂中大于50摩爾％的酸性基團(tuán)被中和?？梢詫ⅸ`種或更多種表面活性劑添加到頭發(fā)護(hù)理制劑中。當(dāng)頭發(fā)護(hù)理制劑中存在表面活性劑時(shí)，其優(yōu)選地以基于組合物的總重量O. 001-1. O重量％的濃度存在?？捎糜陬^發(fā)護(hù)理制劑的表面活性劑包括例如陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性剤。例如，適合的表面活性劑包括PPG 28Buteth 35、PEG 75羊毛脂、全氟聚甲基異丙基醚、辛苯聚醇-9 (octoxynol-9) ,PEG-25氫化蓖麻油、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯、聚こニ醇25甘油三油酸酷、油醇聚醚_3磷酸酷、PPG-5-ceteth-lO磷酸酷、PEG-20甲基葡萄糖醚、甘油聚醚_7_三こ酸酷、甘油聚醚-7-苯甲酸酷、聚山梨醇酯的脂肪酸酷(吐溫TWEEN)、或正烷基取代的內(nèi)酰胺(例如正辛基-吡咯烷酮)、或其組合。頭發(fā)護(hù)理制劑中可以存在一種或更多種硅氧烷衍生物。當(dāng)使用它們時(shí)，其優(yōu)選地基于組合物的總重量以O(shè). 001-1. O重量％的濃度存在。硅氧烷衍生物包括例如ニ甲基聚硅酮、苯基三甲基聚硅酮、聚ニ甲基硅氧烷醇、氨基ニ甲基聚硅酮、烷氧基化的ニ甲基聚硅酮(例如PEG-12 ニ甲基聚硅酮或甲氧基PEG/PPG-7/3氨基丙基ニ甲基聚硅酮)?？梢詫ⅸ`種或更多種溶劑添加到本發(fā)明的頭發(fā)護(hù)理制劑中。溶劑可以是VOC或者可以不是V0C。基于頭發(fā)護(hù)理制劑的總重量，添加到頭發(fā)護(hù)理制劑的溶劑的量可以選自約100重量％或更小的范圍,例如具體地選自55重量％或更小的范圍。適合的溶劑包括例如C1到C12的直鏈或支化的醇，例如甲醇、こ醇、異丙醇、或丙醇或其組合。在使用氣溶膠噴霧的頭發(fā)護(hù)理制劑中，使用了一種或更多種推進(jìn)劑。推進(jìn)劑可以是VOC或者可以不是V0C。優(yōu)選地，基于頭發(fā)護(hù)理制劑的總重量，所用推進(jìn)劑的總濃度為10-70重量％，更優(yōu)選為30-60重量％。推進(jìn)劑包括例如正丁烷、異丁烷、ニ甲醚、ニ甲氧基甲烷、ニ氟こ烷、ー氟ニ氯こ烷、ー氟ニ氯甲烷、其他含氯氟烴或其組合。優(yōu)選的推進(jìn)劑為ニ甲醚、1，I- ニ氟こ烷、正丁烷、異丁烷或其組合。這些推進(jìn)劑是可商購的?？捎糜陬^發(fā)護(hù)理制劑的其他防腐劑包括例如異噻唑酮、芐醇、或咪唑烷基脲。優(yōu)選地，基于頭發(fā)護(hù)理制劑的總重量，其他防腐劑以約0.001-1. O重量％的量使用。在以摩絲或定型啫喱形式使用的頭發(fā)護(hù)理制劑中，可能需要一種或更多種增稠齊U。適合的增稠劑包括例如多元羧酸增稠劑，例如丙烯酸酯類/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、卡波姆、丙烯酸酯類共聚物、或甲基丙烯酸酯Cich3ci丙烯酸酯交聯(lián)共聚物;聚乙氧基化氨基甲酸酯增稠劑或聚酰胺增稠劑。其他合適的增稠劑是基于天然聚合物(例如多糖或聚酰胺)并且可以是化學(xué)改性的。所述增稠劑包括例如羥こ基纖維素、羥丙基纖維素、黃原膠、明膠、瓊脂、角叉菜膠(carragenen)、藻酸鹽或其混合物。優(yōu)選地,基于頭發(fā)護(hù)理制劑的總重量，增稠劑以約O. 001-5. O重量％的量使用。本發(fā)明的頭發(fā)護(hù)理制劑中可能需要ー種或更多種遮光劑。遮光劑可有利地選自UV-A、UV-B、UV-C和/或廣譜濾光劑(filter)，例如具體選自可商購且廣泛使用的UV濾光劑物質(zhì)奧克立林(octocrylene，PARSOL 340)、4_甲基亞芐基樟腦(PARS0L 5000)、甲氧基 肉桂酸こ基己酯(PARS0L MCX)、こ基己基三嗪酮(Uvinul T-150)、ニこ基己基丁酰胺基三嗪酮(Uvasorb HEB)、2，2’ -亞甲基-ニ(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酌·(Tinosorb M)、ニ -こ基己基氧苯酌·甲氧苯基三嚷(Tinosorb S) >2, 2-(1,4-亞苯基)-ニ(1H-苯并咪唑-4，6- ニ磺酸)(Neoheliopan AP)、2_(4_ ニこ氨基-2-羥基苯甲?；?-苯甲酸己酯(Uvinul A plus)、聚硅酮-15(PARS0L SLX)、2-苯基苯并咪唑磺酸(PARS0L HS)、水楊酸こ基己酯(PARS0L H1S)、水楊酸三甲環(huán)己酯(PARS0L HMS)、ニ苯甲酮-3 (Uvinul M 40)、ニ苯甲酮-4 (Uvinul MS 40)、PEG-25PABA、及其混合物。相對(duì)于組合物的總重量,遮光劑通常以O(shè). 001-5重量％、優(yōu)選O. 01-1重量％、最優(yōu)選O. 02-0. 5重量％的量存在于本發(fā)明的組合物中。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的那些其他添加劑可以被添加到本發(fā)明的頭發(fā)護(hù)理制劑中，頭發(fā)護(hù)理制劑中所用的其他添加劑將取決于所需頭發(fā)護(hù)理制劑的種類。其他添加劑包括例如香料；保濕劑，諸如山梨糖醇、丙ニ醇、丁ニ醇、甘油、水解蠶絲蛋白或水解小麥蛋白；理順助劑，諸如泛醇；調(diào)節(jié)劑，諸如US Patent 5，164，177中公開的那些;乳化剤;抗靜電劑、提取物、蛋白質(zhì)、維生素、染料、染發(fā)劑、著色劑或其組合。其他添加劑通?；陬^發(fā)護(hù)理制劑的總重量的O. 005-5重量％、更優(yōu)選O. 01-1重量％存在?？蛇m用于頭發(fā)護(hù)理組合物的附加的其他添加劑以及附加的表面活性劑、溶剤、其他防腐劑和增稠劑可以在 International Cosmetic Ingredients Dictionary (5thEdition, 1993，Washington D. C 的 CTFA 出版)中找到。提供以下的實(shí)施例以進(jìn)ー步闡述本發(fā)明的方法和組合物。這些實(shí)施例僅作闡述用，而非g在以任何方式限制本發(fā)明的范圍實(shí)施例I使用不銹鋼擋板和攪拌器在裝有氮?dú)馊毳淼娜聿ＡХ磻?yīng)燒瓶中進(jìn)行聚合反應(yīng)。將稱重過的羥こ基纖維素穩(wěn)定劑(2.4g)加入含蒸餾水(1105g)的反應(yīng)燒瓶中。將480g按下面所示的比例由甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸こ酯(EMA)、丙烯酸こ酯(EA)和甲基丙烯酸(MAA)組成的単體混合物稱重，并加入含有過氧化二月桂酰(3. 6g)作為鏈引發(fā)劑和十二烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑(1.9g)的単獨(dú)攪拌的加料槽中。使加料槽均質(zhì)化之后，將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)燒瓶中，并在恒定的氮?dú)獯祾呦戮徛訜岬?5°C。保持該溫度4小時(shí)以達(dá)到硬粒級(jí)。確定硬粒級(jí)之后，反應(yīng)燒瓶內(nèi)含物隨后被加熱到85°C，并在該溫度下再保持2小吋。隨后將反應(yīng)器內(nèi)含物冷卻，過濾最終的懸浮聚合物，洗滌，在40-50°C下干燥14-16小時(shí)，分別以90-95%的產(chǎn)率得到各自的聚合物珠粒。當(dāng)需要時(shí)，所得到的丙烯酰聚合物珠粒在90°C下進(jìn)ー步再經(jīng)歷14-16小時(shí)的延長干燥過程，使得殘留単體含量小于210ppm，或甚至小于lOOppm。通過Headspace Gas Chromatographie (頂空氣相色譜法)分析殘留單體含量,通過Gel Premeation Chromatographie (凝膠滲透色譜法)測(cè)定分子量(MW)，通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定Tg,在所謂的Malvern Hydro 2000Mastersizer上進(jìn)行顆粒尺寸(PS)的測(cè)量。該儀器以光學(xué)方式(通過激光衍射)測(cè)定處于水環(huán)境的樣品的體積分布。所提到的X50是所測(cè)總的體積分布的平均顆粒尺寸(粒徑)。表I :由EMA產(chǎn)生的殘留單體含暈降低的結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于制備丙烯酰聚合物珠粒的方法，所述方法包括，使由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酷、丙烯酸こ酯和甲基丙烯酸こ酯的混合物組成的單體組合物經(jīng)歷懸浮聚合。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述單體組合物由10-30重量％的甲基丙烯酸、35-65重量％的甲基丙烯酸正丁酷、5-15重量％的丙烯酸こ酯和10-35重量％的甲基丙烯酸こ酯的混合物組成。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述單體組合物由17-22重量％的甲基丙烯酸、44-56重量％的甲基丙烯酸正丁酷、9-15重量％的丙烯酸こ酯和15-25重量％的甲基丙烯酸こ酯的混合物組成。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述單體組合物中甲基丙烯酸こ酯(EMA)與丙烯酸こ酯(EA)的量使得EMA/EA(w/w)的系數(shù)在4_1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在2. 0-1. 3的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述單體組合物中甲基丙烯酸的量小于25重量％。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)ー步包括分離所述珠粒，隨后在40-100°C、特別地80-100°C下進(jìn)行干燥的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥步驟進(jìn)行3-40h的時(shí)間。
8.通過權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法可得到的丙烯酰聚合物珠粒。
9.如權(quán)利要求8所述的丙烯酰聚合物珠粒，其特征在于，所述珠粒的殘留単體含量小于250ppm,特別地小于lOOppm。
10.一種化妝品組合物，其包含權(quán)利要求8或9所述的丙烯酰聚合物珠粒以及化妝品可接受的載體。
11.如權(quán)利要求10所述的化妝品組合物，其特征在于，基于所述組合物的總重量，所述組合物中所述丙烯酰聚合物珠粒的量為O. 01-20重量％,優(yōu)選地為O. 05-10重量％。
12.如權(quán)利要求11所述的化妝品組合物，其特征在于，所述組合物是頭發(fā)造型制劑。
13.如權(quán)利要求12所述的頭發(fā)造型制劑，其特征在于，所述制劑是造型乳霜、造型凝膠、液體頭發(fā)定型制劑、頭發(fā)摩絲或頭發(fā)噴霧的形式，優(yōu)選地所述制劑是氣溶膠頭發(fā)噴霧。
14.如權(quán)利要求12和13所述的頭發(fā)造型制劑，其特征在于，所述制劑進(jìn)ー步包含至少ー種額外的頭發(fā)固定劑樹脂。
15.如權(quán)利要求8或9所述的丙烯酰聚合物珠粒作為頭發(fā)造型聚合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及殘留單體含量非常低的丙烯酰聚合物珠粒，及其在頭發(fā)護(hù)理制劑，特別是造型劑，中的用途。
文檔編號(hào)A61K8/04GK102666614SQ201080051959
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者喬斯·吉爾-范, 德克·韋伯 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司