專利名稱：超支化聚酯在化妝品和皮膚病配制劑中的用途的制作方法
超支化聚酯在化妝品和皮膚病配制劑中的用途本發(fā)明涉及包含高度支化聚酯的組合物以及這些高度支化聚酯在化妝品和皮膚病學(xué)中的用途。增稠劑在藥學(xué)和化妝品領(lǐng)域中在很大程度上用于提高制劑粘度。根據(jù)制劑是呈水性、油性還是表面活性來選擇增稠劑。Hugo Janistyn, Handbuchder Kosmetika und Riechstoffe [化妝品和香料手冊],Hiithig Verlag Heidelberg,第 I卷，第3版，1978，第979頁給出關(guān)于該主題的綜述。常用于水溶液的增稠劑的實例為脂肪酸聚乙二醇單酯、脂肪酸聚乙二醇二酯、月旨肪酸鏈烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化甘油脂肪酸酯、纖維素醚、藻酸鈉、聚丙烯酸和中性鹽。 包含羧基的聚合物也已知為增稠劑。這些包括單烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐和衣康酸的均聚物和共聚物。這些聚合物通常至少在很小程度上交聯(lián)。該類聚合物例如描述于 US2, 798，053、US3, 915，921、US3, 940，351、US4, 062，817、US4, 066，583、US4, 267，103、US5,349，030 和 US5, 373，044 中。這些聚合物在用作增稠劑時的通常缺點為其pH依賴性和水解不穩(wěn)定性。此外，為實現(xiàn)所需增稠作用通常需要大量聚合物并且在電解質(zhì)存在下制劑的穩(wěn)定性低。天然存在的材料如酪蛋白、藻酸鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和甲酯基纖維素也用作增稠劑。這些具有的缺點尤其為對微生物學(xué)因素敏感并且通常需要加入生物殺傷劑。油性制劑的常用增稠劑在下文也稱為油增稠劑，其為金屬皂、無定形二氧化硅、羥基硬脂精、季銨堿與膨潤土的化合物、蠟和石蠟。表面活性劑溶液例如通過脂肪酸烷基醇酰胺、氧化胺、纖維素衍生物、多糖和上述包含羧基的聚合物增稠。高官能的高度支化聚酯及其制備方法例如描述于DE10163163、DE10219508、DE10240817、DE10348463、DE102004026904 和 DE102005060783 中。W02006/018063描述了用于頭發(fā)化妝品的組合物，其包含疏水官能化的樹枝狀大分子。所述樹枝狀大分子由聚酯單元(可以商品名Boltorn獲得)或聚酰胺單元(可以商品名Hybrane獲得)組成。DE102005063096描述了包含O. 05-20重量％的至少一種超支化聚酯和/或聚酰胺
酯的化妝品組合物。所述組合物據(jù)報導(dǎo)具有頭發(fā)清潔和/或頭發(fā)護(hù)理特性。所述聚酯和/或聚酰胺酯未被取代。W02004/078809公開了高度支化聚合物及包含它們的化妝品組合物。本發(fā)明目的為找到流變改性的，特別是增稠的，尤其是油增稠的聚合物，其高度適合于化妝品應(yīng)用且尤其在皮膚化妝品領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用性能。除了對于少量使用材料的良好增稠作用外，這些還包括在凝膠應(yīng)用情況下的澄清度、對于油不溶性和/或難穩(wěn)定組分的(共)乳化和穩(wěn)定作用、在化妝品制劑中的良好摻入性(incorporability)。特別是對于凝膠，需要最大可能的制劑透明度(澄清度)。為了確保最寬的可能配制性(formulatabiIity)，需要增稠劑呈低顏色和低氣味，理想地呈無色和無味。此外，對于在(皮膚)化妝品和/或皮膚病學(xué)應(yīng)用中使用，需要不引起變應(yīng)性反應(yīng)。該目的通過下文所述的取代的高度支化聚酯實現(xiàn)。對本發(fā)明而言，高度支化聚酯應(yīng)理解為指具有羥基和羧基且在結(jié)構(gòu)和分子上不均勻的未交聯(lián)大分子。其組成可能首先起始于中心分子，其類似于樹枝狀聚合物(dendrimer),但具有不均勻鏈長的支鏈。其次，它們還可能在組成上呈帶官能側(cè)基的線性結(jié)構(gòu)，或?qū)⑦@兩種極端情況結(jié)合起來具有線性和支化分子結(jié)構(gòu)部分。對于樹枝狀聚合物和超支化聚合物的定義，還參見P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718和H. Frey等，Chem. Eur. J. 2000，6，第 14 期，2499。 對本發(fā)明而言，“高度支化”應(yīng)理解為指支化度(DB)，即每分子中樹枝狀鏈接平均數(shù)加上端基平均數(shù)除以樹枝狀鏈接平均數(shù)、線性鏈接平均數(shù)和端基平均數(shù)之和乘以100為10-99. 9%，優(yōu)選 20-99%，特別優(yōu)選 20_95%。除了術(shù)語高度支化外，術(shù)語超支化也由文獻(xiàn)已知。對本發(fā)明而言，所述兩個術(shù)語應(yīng)理解為同義。對本發(fā)明而言，“樹枝狀”應(yīng)理解為指支化度為99. 9-100%。對于“支化度”的定義，參見 H. Frey 等，Acta Polym. 1997,48,30。對本申請而言，未交聯(lián)是指存在小于15重量％，優(yōu)選小于10重量％的支化度，其通過聚合物的不溶部分測定。聚合物的不溶部分按照如下測定在索格利特抽提器中用如凝膠滲透色譜法所用相同的溶劑，即四氫呋喃、二甲基乙酰胺或六氟異丙醇(取決于所述聚合物在哪種溶劑中更可溶)抽提4小時并在干燥殘余物至恒重之后稱量殘留殘余物。高度支化聚酯的制備如下所述。使至少一種脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或其衍生物和合適的話具有兩個OH基團(tuán)的二價脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族醇(B2)與至少一種具有超過兩個OH基團(tuán)的X-價脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族醇(Cx)反應(yīng)，其中X大于2，優(yōu)選為3-8，特別優(yōu)選為3-6，非常特別優(yōu)選為3-4，尤其是3，所述反應(yīng)合適的話在其它官能化的結(jié)構(gòu)單元E的存在下進(jìn)行，其中選擇反應(yīng)混合物中反應(yīng)性基團(tuán)的比例，使得OH基團(tuán)與羧基或其衍生物的摩爾比為5 1-1 5，優(yōu)選為4 1-1 4，特別優(yōu)選為3 1-1 3，非常特別優(yōu)選為2:1-1: 2。二羧酸(A2)包括例如脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥拍酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、順-和反-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸、順-和反-環(huán)己烷-1，3- 二羧酸、順-和反-環(huán)己烷-1，4- 二羧酸、順-和反-環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸、順-和反-環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸。也可以另外使用芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。也可以使用不飽和二羧酸，如馬來酸或富馬酸。所述二羧酸也可以被一個或多個選自下列的基團(tuán)取代C1-Cltl烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、新戍基、1，2- _■甲基丙基、異戍基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基或正癸基，C3-C12環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；亞烷基，如亞甲基或亞乙基，或C6-C14芳基，例如苯基、I-萘基、2-萘基、I-蒽基、2-蒽基、9_蒽基、I-菲基、2_菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、I-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基?？梢蕴峒暗娜〈人岬拇韺嵗秊?-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙 二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3- 二甲基戊二酸。也可以使用兩種或更多種上述二羧酸的混合物。所述二羧酸可以原樣使用或以衍生物形式使用。衍生物的含義優(yōu)選為-相應(yīng)的單體或聚合物形式的酸酐，-單烷基或二烷基酯，優(yōu)選單-或二-C1-C4烷基酯，特別優(yōu)選單甲酯或二甲酯或者相應(yīng)的單乙酯或二乙酯，-以及單乙烯基酯和二乙烯基酯，和-混合酯，優(yōu)選具有不同C1-C4烷基組分的混合酯，特別優(yōu)選混合的甲基乙基酯。對本申請而言,C1-C4烷基為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選甲基、乙基和正丁基，特別優(yōu)選甲基和乙基，非常特別優(yōu)選甲基。對本發(fā)明而言，也可以使用二羧酸和一種或多種其衍生物的混合物。同樣，對本發(fā)明而言也可以使用一種或多種二羧酸的兩種或更多種不同衍生物的混合物。特別優(yōu)選使用丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2_、1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸(六氫苯二甲酸)、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或者其單烷基酯或二烷基酯。可根據(jù)本發(fā)明使用的二醇(B2)例如為乙二醇、丙烷-1，2- 二醇、丙烷-1，3- 二醇、丁烷-1，2- 二醇、丁烷-1，3- 二醇、丁烷-1，4- 二醇、丁烷-2，3- 二醇、戊烷-1，2- 二醇、戍燒_1, 3- 二醇、戍燒-I, 4- 二醇、戍燒-I, 5- 二醇、戍燒~2, 3- 二醇、戍燒-2, 4- 二醇、己燒_1，2- 二醇、己燒-I, 3- 二醇、己燒-I, 4- 二醇、己燒-I, 5- 二醇、己燒-I, 6- 二醇、己燒~2, 5- 二醇、庚燒-1，2- 二醇、1，7-庚二醇、1，8-羊二醇、1，2-羊二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4- 二醇、1，2-和 1，3-環(huán)戍_■醇、1，2-、1，3-和 1，4-環(huán)己_■醇、1，I-、1，2-、1，3-和 1，4-雙(輕甲基)環(huán)己烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-雙(羥乙基)環(huán)己烷、新戊二醇、⑵-甲基_2，4-戊二醇、2，4- _■甲基-2，4-戍_■醇、2_ 乙基 _1，3_ 己_■醇、2，5- _■甲基-2，5-己_■醇、2，2, 4- 二甲基-I，3-戊二醇、頻哪醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、聚乙二醇HO (CH2CH2O) n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n_H(其中η為整數(shù)且η彡4)、聚乙二醇-聚丙二醇(其中氧化乙烯或氧化丙烯單元的順序可以是嵌段或無規(guī)的)、聚四亞甲基二醇(優(yōu)選分子量最高為5000g/mol)、聚1，3-丙二醇(優(yōu)選分子量最高為5000g/mol)、聚己內(nèi)酯，或者兩種或更多種上述化合物代表的混合物。在這里，上述二醇中的一個或者兩個羥基可以由SH基團(tuán)替代。優(yōu)選使用的二醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，8-羊二醇、1，2_、I, 3-和1，4-環(huán)己二醇、1，3_和1，4-雙(輕甲基)環(huán)己燒，以及二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇和三丙甘醇。二元醇B2也可以任選地包含其它官能團(tuán)如羰基、羧基、烷氧基羰基或磺?；?，例如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸，以及它們的C1-C4烷基酯，但是優(yōu)選醇B2不具有其它官能團(tuán)。至少三官能醇(Cx)包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥甲基)胺、三(羥乙基)胺、三(羥丙基)胺、季戊四醇、雙甘油、三甘油或更高級的甘油縮合產(chǎn)物、二(三羥甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三羥甲基異氰脲酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)、三(羥丙基)異氰脲酸酯、肌醇，或糖類如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇類如山梨醇、甘露醇、蘇糖醇、赤藻糖醇、側(cè)金藍(lán)醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(Iyxitol)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇，基于三-或更高官能醇和氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的三-或更高官能聚醚多元醇。就此而言，特別優(yōu)選甘油、雙甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4- 丁三醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯，以及其基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚多元醇。本發(fā)明方法可以在稀釋劑不存在下或在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑例如為烴類如烷烴或芳烴。特別合適的烷烴為正庚烷和環(huán)己烷。特別合適的芳烴為甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、二甲苯異構(gòu)體混合物、乙苯、氯苯與鄰-和間-二氯苯。在不存在酸性催化劑時其它合適的溶劑非常特別地為醚類如二5甚:燒或四氫呋喃，和酮類如甲乙酮和甲基異丁基酮。根據(jù)本發(fā)明，溶劑的添加量基于待反應(yīng)的所用原料質(zhì)量為至少O. I重量％，優(yōu)選為至少I重量％，特別優(yōu)選為至少10重量％。也可以基于待反應(yīng)的所用原料質(zhì)量使用過量的溶劑，如I. 01-10倍。溶劑用量基于待反應(yīng)的所用原料質(zhì)量大于100倍是不利的，因為在反應(yīng)物濃度非常低時反應(yīng)速率明顯下降，導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)的長反應(yīng)時間。在一個優(yōu)選的實施方案中，該反應(yīng)在無溶劑下進(jìn)行。為了進(jìn)行本發(fā)明方法，可以在反應(yīng)開始時作為添加劑添加的除水劑的存在下操作。合適實例為分子篩，尤其是4Λ分子篩、MgS04和Na2S04。也可以在反應(yīng)期間添加其它除水劑或者通過新的除水劑來替換除水劑。也可以在反應(yīng)期間通過蒸餾除去形成的水和/或醇，并且例如可以使用分水器，此時借助共沸劑來除去水。分離也可以通過汽提來進(jìn)行例如，將在反應(yīng)條件下為惰性的氣體通過反應(yīng)混合物；另外合適的話，通到蒸餾設(shè)備中。合適的惰性氣體優(yōu)選為氮氣、稀有氣體、二氧化碳或燃燒氣體。本發(fā)明方法可以在不存在催化劑下進(jìn)行。但是，優(yōu)選在至少一種催化劑的存在下操作。催化劑優(yōu)選為酸性的無機(jī)、有機(jī)金屬或有機(jī)催化劑，或者兩種或更多種酸性的無機(jī)、有機(jī)金屬或有機(jī)催化劑的混合物。對本發(fā)明而言，酸性無機(jī)催化劑例如為硫酸，硫酸鹽和硫酸氫鹽(如硫酸氫鈉)，磷酸，膦酸，次磷酸，硫酸鋁水合物，明礬，酸性二氧化硅膠體化1^6、尤其是<5)和酸性氧 化鋁。例如還可以使用通式Al (OR1)3的鋁化合物和通式Ti (OR1)4的鈦酸鹽作為酸性無機(jī)催化劑，其中在每種情況下基團(tuán)R1可以相同或不同且彼此獨立地選自C1-C2tl烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、新戍基、1，2- _■甲基丙基、異戍基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基，C3-C12環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)i^一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。Al (OR1)3和Ti (OR1)4中的基團(tuán)R1優(yōu)選在每種情況下均相同且選自正丁基、異丙基或2-乙基己基。優(yōu)選的酸性有機(jī)金屬催化劑例如選自二烷基氧化錫R12SnO或二烷基錫酯R12Sn(OR2)2，其中R1如上所定義且可以相同或不同。R2可以具有與R1相同的含義，并且另外也可以是C6-C12芳基，例如苯基，鄰_、間-或?qū)?甲苯基，二甲苯基或萘基。R2在每種情況下可以相同或不同。
有機(jī)錫催化劑的實例為正辛酸錫(II)、2_乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、二丁
基氧化錫、二苯基氧化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二馬來酸錫或二辛基二乙酸錫。酸性有機(jī)金屬催化劑的特別優(yōu)選代表為二丁基氧化錫、二苯基氧化錫和二丁基二月桂酸錫。優(yōu)選的酸性有機(jī)催化劑為具有例如磷酸酯基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硫酸酯基團(tuán)或膦酸基團(tuán)的酸性有機(jī)化合物。特別優(yōu)選磺酸，例如對甲苯磺酸。酸性離子交換樹脂也可以用作酸性有機(jī)催化劑，例如含有磺酸基團(tuán)且已經(jīng)用約2mol% 二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂。也可以使用兩種或更多種上述催化劑的組合。也可以使用為固定形式中的離散分子形式的那些有機(jī)或有機(jī)金屬催化劑或者無機(jī)催化劑，例如在二氧化硅膠體或沸石上。需要的話使用酸性的無機(jī)、有機(jī)金屬或有機(jī)催化劑，則根據(jù)本發(fā)明催化劑的用量為O. 1-10重量％，優(yōu)選為O. 2-2重量％。對本發(fā)明而言，酶或酶分解產(chǎn)物同樣屬于有機(jī)催化劑。特別優(yōu)選有效量的脂酶，其例如可由柱狀假絲酵母(Candida cylindracea)、解脂假絲酵母(Candida lipolytica)、皺裙假絲酵母(Candida rugosa)、南極假絲酵母(Candida antarctica)、產(chǎn)朊假絲酵母(Candida utilis)、粘色素桿菌(Chromobacterium viscosum)、粘地霉(Geotrichumviscosum)、白地霉(Geotrichum candidum)、爪睡毛霉(Mucor j avanicus)、米黑毛霉(Mucor mihei)、豬胰腺、假單胞菌屬(Pseudomonas)、突光假單胞菌(Pseudomonasfluoprescens)、洋蔥假單胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、婁地青霉(Penicillium roquefortii)、沙門柏干酪青霉(Penicillium camembertii)獲得,或來自芽孢桿菌屬(Bacillus)嗜熱糖溶解芽孢桿菌屬(Bacillus thermoglucosidasius)的酉旨酶。本發(fā)明方法優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，即在反應(yīng)條件下為惰性的氣體，例如二氧化碳、燃燒氣體、氮氣或稀有氣體，其中尤其應(yīng)提及氬氣。本發(fā)明方法在60-250 ° C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選在80-200 ° C，特別優(yōu)選100-180° C的溫度下操作。本發(fā)明方法的壓力條件通常并不嚴(yán)格?？梢栽陲@著降低的壓力如10-500毫巴下操作。本發(fā)明方法也可以在高于500毫巴的壓力下進(jìn)行。基于簡單的考慮，優(yōu)選在大氣壓下反應(yīng)；但是也可以在稍微升壓如至多1200毫巴下實施。也可以在明顯升壓如在至多10巴的壓力下操作。優(yōu)選在減壓或大氣壓下反應(yīng)，特別優(yōu)選大氣壓。本發(fā)明方法的反應(yīng)時間通常為10分鐘-48小時，優(yōu)選為30分鐘-24小時，特別優(yōu)選為1-12小時。
反應(yīng)結(jié)束之后，可以容易地分離出高官能的高度支化或超支化聚酯，例如通過過濾掉催化劑和合適的話汽提除去溶劑，此時通常在減壓下進(jìn)行溶劑的汽提。其它非常合適的處理方法是在添加水之后沉淀聚合物并后洗干燥。d)需要的話，可以將反應(yīng)混合物進(jìn)行脫色處理，例如用活性碳或金屬氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼或其混合物來進(jìn)行處理，其用量例如為O. 1-50重量％，優(yōu)選為O. 5-25重量％，特別優(yōu)選為1-10重量％，且溫度例如為10-200° C，優(yōu)選為20-180° C，特別優(yōu)選為 30-160。C。該步驟可以按照如下進(jìn)行將粉狀或顆粒狀脫色劑添加到反應(yīng)混合物中并隨后過濾；或者將反應(yīng)混合物從呈任意所需的合適模制品形式的脫色劑床上通過。反應(yīng)混合物可以在后處理工藝中任意所需位置處進(jìn)行脫色例如，在粗制反應(yīng)混合物階段；或者在任選預(yù)洗、中和、洗滌或除去溶劑之后。反應(yīng)混合物可以另外進(jìn)行預(yù)洗e)和/或中和f)和/或后洗g)，優(yōu)選只進(jìn)行中和f)。合適的話，也可以顛倒進(jìn)行中和f)和預(yù)洗e)的順序。所包含的有價值的產(chǎn)物可通過酸化和溶劑提取從洗滌和/或中和的水相中至少部分回收，并且再次使用。在預(yù)洗或后洗之前，將反應(yīng)混合物在洗滌器中用洗滌液進(jìn)行處理，洗滌液例如為水，或者濃度為5-30重量％，優(yōu)選5-20重量％，特別優(yōu)選5-15重量％的氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、氯化銨溶液、硫酸鈉溶液或硫酸銨溶液，優(yōu)選水或氯化鈉溶液。反應(yīng)混合物與洗滌液的定量比通常為I : O. 1-1，優(yōu)選為I : O. 2-0. 8，特別優(yōu)選為 I : O. 3-0. 7。洗滌或中和可以例如在攪拌容器或其它常規(guī)設(shè)備如塔或混合澄清槽裝置中進(jìn)行。對于本發(fā)明方法中的洗滌或中和，在工藝方面，可以使用本身已知的所有萃取和洗漆方法和裝置，例如Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，1999電子版，Liquid - Liquid Extraction - Apparatus章節(jié)中所描述的那些。其例如可以為單級或多級，優(yōu)選單級的萃取，以及呈并流或逆流方式，優(yōu)選逆流方式的那些。優(yōu)選使用具有規(guī)整和/或堆積填料的篩板塔，攪拌容器或混合澄清槽裝置，以及脈動塔或具有旋轉(zhuǎn)內(nèi)件的那些。當(dāng)(共同)使用金屬鹽，優(yōu)選有機(jī)錫化合物作為催化劑時，優(yōu)選采用預(yù)洗。為了從已被中和的反應(yīng)混合物中除去痕量的堿或鹽，有利地進(jìn)行后洗。對于中和f)，將可能仍然含有少量催化劑和/或羧酸的任選預(yù)洗的反應(yīng)混合物用濃度為5-25重量％，優(yōu)選5-20重量％，特別優(yōu)選5-15重量％的堿水溶液進(jìn)行中和，例如為堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，優(yōu)選氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、石灰乳、氨、氨水或碳酸鉀，合適的話可向該堿水溶液中添加5-15重量％的氯化鈉、氯化鉀、氯化銨或硫酸銨，特別優(yōu)選氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉溶液/氯化鈉溶液。中和度基于包含酸基團(tuán)的單體優(yōu)選為5-60mol%，優(yōu)選為10-40mol%,特別優(yōu)選為 20-30mol%。添加堿使得設(shè)備中的溫度不會上升到高于60° C，優(yōu)選為20-35° C，并且pH為
4-13。優(yōu)選通過借助內(nèi)冷卻盤管或冷卻夾套冷卻容器來除去中和熱。反應(yīng)混合物與中和液體的定量比通常為I : O. 1-1，優(yōu)選為I : O. 2-0. 8，特別優(yōu)選為 I : O. 3-0. 7。至于裝置，上述說明均適用。h)如果反應(yīng)混合物中存在溶劑，則可以通過蒸餾的方式將其基本除去。優(yōu)選地，在洗滌和/或中和之后除去反應(yīng)混合物中存在的任何溶劑；但是，需要的話，這也可以在洗滌和/或中和之前進(jìn)行。 為此，反應(yīng)混合物可以與儲存穩(wěn)定劑一起使用，儲存穩(wěn)定劑的用量應(yīng)使得在除去溶劑之后其在目標(biāo)酯(殘余物)中的存在量為100-500ppm，優(yōu)選為200-500ppm，特別優(yōu)選為 200_400ppm。蒸餾除去大量的任選使用的溶劑或低沸點副產(chǎn)物例如可以在裝有夾套加熱和/或內(nèi)加熱盤管的攪拌容器中，在減壓如20-700毫巴，優(yōu)選30-500毫巴，特別優(yōu)選50-150毫巴和40-120° C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)然，蒸餾也可以在降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行。為此，將反應(yīng)混合物在減壓如20-700毫巴，優(yōu)選30-500毫巴，特別優(yōu)選50-150毫巴和40-80° C的溫度下輸送通過該裝置，優(yōu)選循環(huán)數(shù)次。可有利地向蒸餾裝置中引入在反應(yīng)條件下為惰性的氣體，例如按每小時每m3反應(yīng)混合物計引入O. 1-1，優(yōu)選O. 2-0. 8，特別優(yōu)選O. 3-0. 7m3的含氧氣體。蒸餾后，殘余物中的溶劑殘留量通常小于5重量％，優(yōu)選O. 5-5重量％，特別優(yōu)選
1-3重量％。將已除去的溶劑冷凝并優(yōu)選再次使用。需要的話，可以進(jìn)行溶劑汽提i)來補充或代替蒸餾。為此，將可能仍然含有少量溶劑或低沸點雜質(zhì)的產(chǎn)物加熱到50-150° C，優(yōu)選80-150° C，并在合適的裝置中用合適的氣體將殘余量的溶劑除去。合適的話，也可以施加真空來促進(jìn)。合適裝置例如為設(shè)計本身已知且具有常用內(nèi)件如塔板、堆積填料或規(guī)整填料，優(yōu)選堆積填料的塔。合適的塔內(nèi)件原則上為所有常用內(nèi)件，例如塔板、規(guī)整填料和/或堆積填料。在塔板中，優(yōu)選泡罩塔板、堆積篩板(sieve dumped tray)、浮閥塔板、索爾曼塔板和/或雙流式塔板；并且在填料中，優(yōu)選具有環(huán)形物、盤管、鞍狀物、臘希環(huán)、Intos環(huán)或鮑爾環(huán)、筒形鞍狀物或英駝洛克斯鞍形填料、Top-Pak等或網(wǎng)孔的那些。此處也合適的為降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或刮板式薄膜蒸發(fā)器，如盧瓦蒸發(fā)器、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器或Sambay蒸發(fā)器，其例如可以裝配有作為防濺罩的除沫器。合適的氣體是在汽提條件下為惰性的氣體，尤其是已調(diào)節(jié)到溫度為50-100° C的那些。汽提氣的用量例如為按每小時每m3反應(yīng)混合物計5-20，特別優(yōu)選10-20，非常特別優(yōu)選I O-15m3汽提氣。需要的話，在后處理過程的任意希望的階段，優(yōu)選在洗滌/中和之后，并且合適的話，在除去溶劑之后，可以將酯化混合物進(jìn)行過濾j)，以除去痕量的沉淀鹽以及存在的任何脫色劑。優(yōu)選省略預(yù)洗或后洗e)或g);只有過濾步驟j)可以是切合實際的。同樣優(yōu)選省略中和f)。步驟e)/g)以及h)和j)的順序是任意的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了可通過本發(fā)明方 法獲得的高官能的高度支化或超支化聚酯。這些聚酯的特征在于特別低比例的脫色和樹脂化。本發(fā)明聚酯的分子量Mn為至少500，優(yōu)選至少600，特別優(yōu)選750g/mol。分子量Mn的上限優(yōu)選為100000g/mol，特別優(yōu)選不大于80000g/mol，非常特別優(yōu)選不大于30000g/
mol ο涉及多分散性以及數(shù)均分子量與重均分子量Mn和Mw的數(shù)據(jù)在此表示使用聚甲基丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)和四氫呋喃、二甲基乙酰胺或六氟異丙醇作為洗提液通過凝膠滲透色譜法得到的測量值。該方法描述于Analytiker Taschenbuch,第4卷,第433-442頁,Berlin1984 中。聚酯的多分散性為I. 2-50，優(yōu)選為I. 4-40，特別優(yōu)選為I. 5_30，非常特別優(yōu)選至多為10。聚酯的溶解性通常非常好；8卩，在25° C下，可以用含量高達(dá)50重量％，有時甚至高達(dá)80重量％的本發(fā)明聚酯在四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙醇和許多其它溶劑中制得透明溶液，并且無肉眼可以觀察到的凝膠顆粒。這證實了本發(fā)明聚酯的交聯(lián)度低。高官能的高度支化和超支化聚酯是羧基封端的、羧基-和羥基封端的，優(yōu)選為羥基封端的。在一個優(yōu)選實施方案中，高度支化聚酯被線性或支化C4-C4tl烷基和/或鏈烯基完全或部分取代。對本發(fā)明而言，鏈烯基可以呈單不飽和或多不飽和。對本發(fā)明而言，取代是指高度支化聚酯與化合物A在聚合反應(yīng)期間和/或之后反應(yīng)?；衔顰的特征在于它們包含線性或支化C4-C4tl烷基和/或鏈烯基和反應(yīng)性基團(tuán)這一事實。化合物A的反應(yīng)性基團(tuán)能夠與高度支化聚酯反應(yīng)?；衔顰優(yōu)選包含正好一個線性或支化C4-C4tl烷基和/或鏈烯基和正好一個反應(yīng)性基團(tuán)。已與化合物A反應(yīng)的高度支化聚酯稱為取代的高度支化聚酯。取代可完全或部分地進(jìn)行。在完全取代的情況下，這是指高度支化聚酯的反應(yīng)性基團(tuán)與化合物A完全反應(yīng)。在部分取代的情況下，并非高度支化聚酯的全部反應(yīng)性基團(tuán)與化合物A反應(yīng)。高度支化聚酯優(yōu)選被辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基(月桂基)、十四烷基、十六烷基(棕櫚基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)和/或相應(yīng)的單-或多不飽和等價物如十二碳烯基、己二烯基(sorbinyl)、十八碳烯基(油基)、亞油基或亞麻基取代。就此而言，等價物應(yīng)理解為指僅由于其具有至少一個雙鍵這一事實而不同于相應(yīng)線性或支化烷基的烴基。取代的高度支化聚酯優(yōu)選通過使所得高官能的高度支化或超支化聚酯與合適的官能化試劑反應(yīng)獲得，該試劑可以與聚酯的OH和/或酯基反應(yīng)。例如可以通過加入酸衍生物基團(tuán)如酯、酸酐或酰胺或包含異氰酸酯基團(tuán)的分子對包含羥基的高官能的高度 支化聚酯進(jìn)行改性。例如可以經(jīng)由與包含酸酐基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到包含酸基團(tuán)的聚酯。這里，取代化合物的反應(yīng)性基團(tuán)與高度支化聚酯的反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為I 10-1 1，優(yōu)選I : 5-1 1.1，尤其優(yōu)選I : 2-1 1.2。特別優(yōu)選的范圍為I I. 7-1 1.4。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，取代用式R-CO-Y的羧酸衍生物和/或式R-NCO的異氰酸酯進(jìn)行，其中各基團(tuán)具有以下含義。R為線性或支化C4-C4tl烷基。Y為OR1、OC (O) R2或NR32。在這里，R1為氫或線性或支化C1-C6烷基，R2為線性或支化C4-C4tl烷基，其中R和R2可以相同或不同。R3為氫或線性或支化C1-C4烷基，其中兩個基團(tuán)R3可以彼此相同或不同。優(yōu)選的化合物為線性C4-C4tl烷基異氰酸酯，尤其優(yōu)選辛基異氰酸酯、壬基異氰酸酯、癸基異氰酸酯、十一烷基異氰酸酯、十二烷基(月桂基)異氰酸酯、十四烷基異氰酸酯、十六烷基(棕櫚基)異氰酸酯、十七烷基異氰酸酯、十八烷基(硬脂基)異氰酸酯。其它優(yōu)選的化合物為具有一個或多個雙鍵的線性C4-C4tl鏈烯基異氰酸酯，尤其優(yōu)選十二碳烯基異氰酸酯、己二烯基(sorbinyl)異氰酸酯、十八碳烯基(油基)異氰酸酯、亞油基異氰酸酯或亞麻基異氰酸酯。非常特別優(yōu)選的化合物為硬脂基異氰酸酯。取代例如可在隨后工藝步驟(步驟C))中進(jìn)行。然而，取代還可以早在高度支化聚酯制備過程中就進(jìn)行。取代優(yōu)選在隨后工藝步驟中進(jìn)行。若取代在隨后工藝步驟中進(jìn)行，則優(yōu)選首先引入高度支化聚酯并且加入一種或多種化合物A。取代通常在0-300° C，優(yōu)選0-250° C，特別優(yōu)選60-200 ° C，非常特別優(yōu)選60-160° C的溫度下在稀釋劑不存在下或在溶液中進(jìn)行。這里通?？梢允褂脤μ囟ㄔ铣识栊缘乃腥軇?yōu)選使用有機(jī)溶劑如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油。在一個優(yōu)選實施方案中，取代反應(yīng)在稀釋劑不存在下進(jìn)行。為了加速反應(yīng)，反應(yīng)過程中釋放的低分子量化合物可以從反應(yīng)平衡中除去，例如通過蒸餾，需要的話在減壓下蒸懼。為了完成反應(yīng)，可能需要在加入化合物A之后或若使用兩種或更多種化合物A則在加入各化合物A之后，升高反應(yīng)容器的溫度。該升高通常為10-50° C，優(yōu)選20-40° C。高官能聚酯的取代在大多數(shù)情況下在O. I毫巴至20巴，優(yōu)選I毫巴至5巴的壓力范圍內(nèi)在分批、半連續(xù)或連續(xù)操作的反應(yīng)器或反應(yīng)器級聯(lián)中進(jìn)行。本發(fā)明提供一種包含至少一種取代的高度支化聚酯的化妝品組合物。所述化妝品組合物優(yōu)選包含至少一種適合于化妝學(xué)上的載體。取代的高度支化聚酯在化妝品和/或皮膚病配制劑中的用途基于本發(fā)明。所述用途優(yōu)選用于皮膚化妝品配制劑中。優(yōu)選使用取代的高度支化聚酯作為增稠劑。就此而言，尤其優(yōu)選作為油增稠劑的用途。皮膚化妝品制劑本發(fā)明的皮膚化妝品組合物，尤其是那些用于皮膚護(hù)理的組合物，可以各種形式存在和使用。因此，其例如可以是水包油型(0/W)乳液或復(fù)合乳液,如水包油包水(W/0/W)型。不含乳化劑的配制劑如水分散體、水凝膠或Pickering乳液也為有利的實施方案。配制劑的稠度可以從糊狀配制劑經(jīng)由可流動配制劑到低粘度、可噴霧的產(chǎn)品。因此，可配制成霜劑、乳劑或噴霧劑。使用時，可將本發(fā)明的化妝品組合物以化妝品和皮膚病組合物常用的方式以合適的量施用于皮膚。皮膚表面的鹽含量足以降低本發(fā)明制劑的粘度，從而使制劑能夠方便地分散和滲入。本發(fā)明的皮膚化妝品制劑尤其以W/0或0/W皮膚霜劑、日霜和晚霜、眼霜、面霜、防皺霜、mimic cream、補水霜、增白霜、維生素霜、皮膚乳劑、護(hù)理乳劑和補水乳劑的形式存在。其它有利的皮膚化妝品制劑為臉部滋補劑、面膜、祛臭劑和其它化妝品乳劑以及用于裝飾化妝品的制劑，例如遮蓋棒、舞臺化妝、睫毛膏、眼影、唇膏、眼影粉筆、眼線膏、化妝品、底粉、胭脂、香粉和眉筆。此外，本發(fā)明的組合物可用于鼻部區(qū)域的毛孔清潔、用于祛痘組合物、驅(qū)避劑、刮剃組合物、除毛組合物、私處護(hù)理組合物、足部護(hù)理組合物及用于嬰兒護(hù)理。除W/W乳液聚合物和合適的載體外，本發(fā)明的皮膚化妝品制劑還包含如上所述及以下所述的化妝品中常用的其它活性成分和/或助劑。這些優(yōu)選地包括乳化劑，防腐劑，芳香油，化妝品活性成分如植烷三醇、維生素A、E和C、松香油、紅沒藥醇、泛醇、天然及合成的光防護(hù)劑，漂白劑，著色劑，色澤劑，鞣劑，膠原質(zhì)，蛋白質(zhì)水解物，穩(wěn)定劑，PH調(diào)節(jié)劑，染料，鹽，增稠劑，凝膠形成劑，稠度調(diào)節(jié)劑，硅氧烷，潤濕劑，調(diào)節(jié)劑，加脂劑以及其它常規(guī)添加劑。若想形成特定的性能，也可在組合物中加入其它的聚合物。為形成某種性質(zhì)，例如改善觸摸感、擴(kuò)散性能、抗水性和/或活性成分和助劑如顏料的粘合性，組合物中也可另外包含基于硅氧烷化合物的調(diào)節(jié)物質(zhì)。合適的硅氧烷化合物例如為聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳烷基硅氧烷、聚硅氧烷醚或有機(jī)硅樹脂。本發(fā)明組合物其它可能的成分描述于以下相關(guān)的關(guān)鍵詞下。油、脂肪和蠟皮膚和頭發(fā)化妝品組合物還優(yōu)選包含油、脂肪或蠟?；瘖y品組合物的油相和/或脂肪相的成分有利地選自卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，即鏈長為8-24，尤其是12-18個碳原子的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈烷烴羧酸的甘油三酯。脂肪酸甘油三酯可例如有利地選自合成、半合成和天然油，如橄欖油、葵花油、大豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕櫚油、椰子油、蓖麻油、麥胚油、葡萄籽油、薊油、夜來香油、澳洲堅果油等。其它極性油組分可選自鏈長為3-30個碳原子的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈烷烴羧酸與鏈長為3-30個碳原子的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈 醇的酯，選自芳族羧酸與鏈長為3-30個碳原子的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈醇的酯。該類酯油則可有利地選自肉豆蘧酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、棕櫚酸2-辛基十二烷基酯、油酸油基酯、芥酸油酯、油酸瓢心菜基酯、瓢心菜基芥酸酯、二辛基碳酸酯(CetiolCC)和椰油甘油酯(Myritol 331)、丁二醇二辛酸酯/ 二癸酸酯和己二酸二丁酯，以及這類酯的合成、半合成和天然混合物,如霍霍巴油。此外，一種或多種油組分可有利地選自支鏈和直鏈烴和烴蠟，硅油，二烷基醚，選自飽和或不飽和的支鏈或直鏈醇。這些油和蠟組分的任意希望的混合物也有利地用于本發(fā)明的上下文中。在某些情況下，還可能有利的是使用蠟，例如棕櫚酸鯨蠟基酯作為油相的唯一脂質(zhì)體組分。
根據(jù)本發(fā)明，油組分有利地選自異硬脂酸2-乙基己基酯、辛基十二烷醇、異壬酸異十三烷基酯、異二十烷、椰油2-乙基己基酯、苯甲酸C12_15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯和二羊基醚。根據(jù)本發(fā)明，苯甲酸C12_cl5烷基酯和異硬脂酸2-乙基己基酯的混合物、苯甲酸C12_cl5烷基酯和異壬酸異十三烷基酯的混合物以及苯甲酸C12_a5烷基酯、異硬脂酸2-乙基己基酯和異壬酸異十三烷基酯的混合物是有利的。根據(jù)本發(fā)明，脂肪酸甘油三酯，尤其是大豆油和/或杏仁油特別優(yōu)選用作極性為5-50mN/m 的油。在烴中，液體石蠟、角鯊?fù)?、角鯊烯，尤其是聚異丁?也可以被氫化)有利地用于本發(fā)明的上下文中。此外，油相可有利地選自Guerbet醇。Guerbet醇根據(jù)下列反應(yīng)方程式
權(quán)利要求
1.一種高度支化聚酯，其被線性或支化C4-C4tl烷基或鏈烯基完全或部分取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的取代的高度支化聚酯，其中取代用式R-CO-Y和/或R-NCO的衍生物進(jìn)行， 其中 R=線性或支化C4-C4tl烷基，Y=OR1, OC (O)R2, NR32 或鹵素， R1=氫、線性或支化C1-C6烷基， R2=線性或支化C4-C4tl烷基，其中R和R2可以相同或不同， R3=氫、線性或支化C1-C4烷基，其中兩個基團(tuán)R3可以彼此相同或不同。
3.一種化妝品組合物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求I或2的高度支化聚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化妝品組合物，其包含至少一種適合于化妝學(xué)上的載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2的高度支化聚酯在化妝品和/或皮膚病配制劑中的用途。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用途，其用于皮膚化妝品配制劑。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的用途，其用作增稠劑。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的用途，其用作油增稠劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含超支化聚酯的組合物，所述超支化聚酯在化妝品和皮膚病學(xué)中的用途以及取代的超支化聚酯。
文檔編號A61K8/85GK102639597SQ201080053730
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者B·布魯赫曼, J-F·斯頓伯, M·勞本德爾, V·文德爾 申請人:巴斯夫歐洲公司