專利名稱：由主成分氧化鋁和氧化鋯組成的陶瓷復(fù)合材料的制作方法
由主成分氧化鋁和氧化鋯組成的陶瓷復(fù)合材料 本發(fā)明涉及一種由作為陶瓷基質(zhì)的氧化鋁和分散其中的氧化鋯組成的復(fù)合材料以及其制備方法和其應(yīng)用。金屬合金和陶瓷材料的分子結(jié)構(gòu)明顯不同。在金屬鍵中電子無序地并以相對小的結(jié)合力圍繞原子核旋轉(zhuǎn)。離子不斷從這種“松散”結(jié)構(gòu)脫離例如進(jìn)入到身體環(huán)境中；可能發(fā)生各種各樣的化學(xué)反應(yīng)。在陶瓷分子中，電子在陶瓷鍵中遵循準(zhǔn)確的預(yù)定軌道，即所謂的有向的電子軌道。其結(jié)合力非常大，以致該分子特別穩(wěn)定。因此沒有出現(xiàn)離子的形成，且實(shí)際上不可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。極其穩(wěn)定的陶瓷鍵幾乎排除了材料的塑性變形。這一方面產(chǎn)生了所期望的極其高的硬度，但另一方面又導(dǎo)致相對高的脆性。但用恰當(dāng)?shù)牟牧显O(shè)計(jì)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高硬度和高韌性。 材料科學(xué)區(qū)分?jǐn)嗔褟?qiáng)度和斷裂韌性。斷裂強(qiáng)度表示材料經(jīng)受的而未斷裂的最大機(jī)械應(yīng)力，斷裂韌性或也稱裂紋韌性表示材料抗裂紋生長發(fā)生的能力?，F(xiàn)今，在醫(yī)學(xué)技術(shù)中已經(jīng)使用具有非常高的斷裂強(qiáng)度的陶瓷材料。某些這類陶瓷材料還被賦予了極高的斷裂韌性。與其它陶瓷相比，這類材料可明顯更好地抵抗裂紋的發(fā)生和中斷裂紋進(jìn)程。該特性基于兩個(gè)增強(qiáng)機(jī)理。該第一個(gè)增強(qiáng)機(jī)理歸因于所貯存的四方形的氧化鋯納米顆粒。該顆粒在穩(wěn)定的氧化鋁-基質(zhì)中呈單個(gè)分布。這些顆粒在裂紋區(qū)產(chǎn)生局部壓力峰，并由此起抗裂紋擴(kuò)展的作用。第二個(gè)增強(qiáng)機(jī)理是由小片形的晶體實(shí)現(xiàn)的，該晶體在氧化物混合物中同樣孤立地形成。這些“片晶”使可能的裂紋轉(zhuǎn)向、分散斷裂能和由此消散斷裂能。該兩功能使得也可用這類材料構(gòu)成以前用陶瓷不可實(shí)現(xiàn)的組件幾何形狀。本發(fā)明的目的在于，進(jìn)一步改進(jìn)己知陶瓷材料的特性。本發(fā)明涉及一種陶瓷復(fù)合材料，其由主成分即氧化鋁和氧化鋯以及一種或多種可影響復(fù)合材料的特性的無機(jī)添加料組成。其中氧化鋁構(gòu)成主成分，其體積含量為> 65 %，優(yōu)選85-90 %,氧化錯(cuò)構(gòu)成副成分,其體積含量為10-35 %。此外,氧化招和氧化錯(cuò)均還可以包含可溶性成分。作為可溶性成分可以具有下列元素的一種或多種Cr、Fe、Mg、Ti、Y、Ce、Ca、鑭系元素和/或V。氧化鋯在起始狀態(tài)以主要份額為正方晶相存在，按總氧化鋯含量計(jì)，所述正方晶相優(yōu)選為80-99 %，特別優(yōu)選為90-99 %。己知的氧化鋯從正方晶形向單斜晶形的相變在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中被用作增強(qiáng)機(jī)理，以有利影響斷裂韌性和強(qiáng)度。令人意外的是，在本發(fā)明的復(fù)合材料中氧化鋯的正方晶相的穩(wěn)定作用不是化學(xué)實(shí)現(xiàn)的，而是力學(xué)實(shí)現(xiàn)的。因此，相對于氧化鋯含量，無機(jī)的化學(xué)穩(wěn)定劑的含量限制這樣的值上，該值在明顯低于現(xiàn)有技術(shù)通常使用的含量。在現(xiàn)有技術(shù)中通常優(yōu)選使用的化學(xué)穩(wěn)定劑是Y203。其它已知的穩(wěn)定劑是Ce02、CaO和MgO。適于陶瓷復(fù)合材—的已知配y的實(shí)例是:_
S I基于ZrOa計(jì)的YaOA
-γ—τζρ(ι) .2. 8 或 3. 2—
ZTA(2) 11. 3—(1)釔增韌氧化鋯⑵氧化鋯增韌氧化鋁。在本發(fā)明的復(fù)合材料中，使用的穩(wěn)定劑含量明顯低于現(xiàn)有技術(shù)中使用的含量。根據(jù)本發(fā)明，可通過在本發(fā)明的復(fù)合材料中將這種氧化鋯嵌入氧化鋁-基質(zhì)中，該氧化鋯通過在該基質(zhì)中的嵌入以亞穩(wěn)的正方晶相而穩(wěn)定(力學(xué)穩(wěn)定化)。適于結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)定化的前提是氧化鋁比例至少為65 Vol %，優(yōu)選65-90 Vol %，同時(shí)氧化鋯含量為10-35 Vol %。在本發(fā)明的復(fù)合材料中氧化鋯顆粒的顆粒大小對本發(fā)明中令人意外地可實(shí)現(xiàn)的力學(xué)穩(wěn)定化是特別重要的。該氧化鋯顆粒的顆粒大小平均不應(yīng)超過O. 5 μ m (按直接交會法測定)。平均顆粒大小為O. I μ m-0. 2 μ m>0. 2 μ m-0. 3 μ m、0. 3 μ m-0. 4 μ m或0. 4 μ m_0. 5 μ m的氧化錯(cuò)顆粒對本發(fā)明的力學(xué)穩(wěn)定化的復(fù)合材料是優(yōu)選的，優(yōu)選為O. I μ m-0. 3 μ m，特別優(yōu)選為O. 15 μ m-0. 25 μ m。在本發(fā)明的復(fù)合材料中的化學(xué)穩(wěn)定劑的比例(各自相對于氧化鋯含量的比例)為Y203 彡 I. 5 Mol %，優(yōu)選彡 I. 3 Mol % ；Ce02 ( 3 Mol % ；MgO ( 3 Mol % ;和 CaO ( 3 Mol %。特別優(yōu)選的是穩(wěn)定劑的總含量小于O. 2 Mol %。不含化學(xué)穩(wěn)定劑的力學(xué)穩(wěn)定的復(fù)合材料是本發(fā)明最特別優(yōu)選的。已知，通過使用化學(xué)穩(wěn)定劑穩(wěn)定的材料，特別是通過Y2O3穩(wěn)定的材料易于水熱老化。在這類材料中，在升高的溫度下例如甚至體溫下在水分子存在時(shí)發(fā)生自發(fā)的相變。這種高溫下對水敏感性的原因是在氧化鋯-晶格中形成可由羥離子占居的氧空位。這種現(xiàn)象稱為“水熱老化”。與使用化學(xué)穩(wěn)定劑，特別是使用Y2O3穩(wěn)定的材料相比，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料具有明顯更小的水熱老化趨勢。在本發(fā)明的復(fù)合材料中，通過降低化學(xué)穩(wěn)定劑的含量，氧化鋯晶格所含的氧空位按比例下降。由此，與現(xiàn)有技術(shù)己知的材料相比，本發(fā)明的復(fù)合材料在高溫下對水的存在有明顯更低的敏感性，即本發(fā)明的復(fù)合材料明顯更不易水熱老化。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的制備借助于本身己知的常規(guī)的陶瓷工藝進(jìn)行。該工藝的主要過程步驟例如是
a)在水中加入按給定組成的粉末混合物，任選使用液化劑以避免沉降。b)在溶解器(高速運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器)中勻質(zhì)化。c)在攪拌球磨機(jī)中研磨，由此提高粉末混合物的比表面(=粉碎)。d)任選加入有機(jī)粘合劑。e)噴霧干燥，由此形成具有規(guī)定特性的可自由流動(dòng)的粒狀物。f)用水濕潤該粒狀物。g)軸向或等靜壓制。h)切削加工的生坯處理，由此在考慮到燒結(jié)收縮下盡可能形成最終外形。i)預(yù)燒制，由此收縮到理論密度的約98 %。該還保留的殘余孔是向外封閉的。j)在高溫和高氣壓下熱等靜壓制，由此呈實(shí)際上的完全最終壓實(shí)。k)所謂的白熱燒制，由此以補(bǔ)償在熱等靜壓制中產(chǎn)生的陶瓷中氧離子的不平衡。I)通過打磨和拋光進(jìn)行硬化加工。m)退火。本發(fā)明的復(fù)合材料例如可用于制備燒結(jié)成型件、在醫(yī)學(xué)技術(shù)中用于制備在動(dòng)態(tài)負(fù)載下具有能量吸收能力的部件，用于制備例如醫(yī)學(xué)應(yīng)用的矯正件和內(nèi)假體，如髖關(guān)節(jié)植入件或膝關(guān)節(jié)植入件、鉆頭，對磨擦、化學(xué)和/或熱有要求的機(jī)械制造部件。因此，本發(fā)明涉及一種由作為陶瓷基質(zhì)的氧化鋁、在其中分散的氧化鋯和任選的其它添加料所制成的復(fù)合材料，其中
該復(fù)合材料含至少65 Vol %的氧化鋁比例作為第一相和10-35 Vol %的氧化鋯比例作為第二相，任選包含一種或多種無機(jī)添加料，并且其中按總的氧化鋯含量計(jì)氧化鋯主要部分，優(yōu)選80-99 %，特別優(yōu)選90-99 %以正方晶相存在，并且氧化鋯的正方晶相的穩(wěn)定作用主要不是化學(xué)實(shí)現(xiàn)的，而主要是力學(xué)實(shí)現(xiàn)的。一種本發(fā)明的復(fù)合材料是特別優(yōu)選的，其中 氧化鋯顆粒具有平均為O. 1-0. 5 μ m，優(yōu)選平均為O. 15-0. 25 μ m的顆粒大??；
相對于氧化錯(cuò)，化學(xué)穩(wěn)定劑的含量的值限制這樣的值上，該值明顯低于現(xiàn)有技術(shù)中各自所用的化學(xué)穩(wěn)定劑的量；
在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中的化學(xué)穩(wěn)定劑的比例(各相對于氧化鋯含量計(jì))為Y2O3 彡 I. 5 Mol %，優(yōu)選彡 I. 3 Mol % ；Ce02 ( 3 Mol % ；MgO ( 3 Mol % ；CaO ( 3 Mol % ；
化學(xué)穩(wěn)定劑的總含量< O. 2 Mol % ；
該復(fù)合材料不含化學(xué)穩(wěn)定劑；
該氧化鋁和/或氧化鋯含可溶性成分；
作為氧化鋁和/或氧化鋯中的可溶性成分具有下列元素的一種或多種Cr、Fe、Mg、Ti、Y、Ce、Ca、鑭系元素和/或V ;
此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的應(yīng)用 用于制備燒結(jié)成型件；
用于制備在動(dòng)態(tài)負(fù)載下具有能量吸收能力的構(gòu)件；
在醫(yī)學(xué)技術(shù)中；
用于制備在醫(yī)學(xué)技術(shù)中的人工假體，如用于制備矯正件和內(nèi)假體；
用于制備髖關(guān)節(jié)植入件或膝關(guān)節(jié)植入件。
權(quán)利要求
1.由作為陶瓷基質(zhì)的氧化鋁、分散其中的氧化鋯和任選的其它骨料組成的復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料含至少65 Vol %比例的氧化鋁作為第一相和10-35 Vol %比例的氧化鋯作為第二相，任選包含一種或多種無機(jī)添加料，并且其中按總的氧化鋯含量計(jì)氧化鋯主要部分，優(yōu)選80-99 %，特別優(yōu)選90-99 %以正方晶相存在，并且氧化鋯的正方晶相的穩(wěn)定作用主要不是化學(xué)實(shí)現(xiàn)的，而主要是力學(xué)實(shí)現(xiàn)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的復(fù)合材料，其特征在于，所述氧化鋯顆粒具有平均為O.1-0.5μ m，優(yōu)選平均為O. 15-0. 25 μ m的顆粒大小。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的復(fù)合材料，其特征在于，相對于氧化鋯，化學(xué)穩(wěn)定劑的含量的值限制這樣的值上，該值明顯低于現(xiàn)有技術(shù)中各自所用的化學(xué)穩(wěn)定劑的量。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中的化學(xué)穩(wěn)定劑的比例(各相對于氧化鋯含量計(jì))為=Y2O3彡1.5 Mol %，優(yōu)選彡1.3 Mol % ；Ce02 く 3 Mol % ；MgO く 3 Mol % ；CaO く 3 Mol %。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述化學(xué)穩(wěn)定劑的總含量< O. 2 Mol %。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料不含化學(xué)穩(wěn)定劑。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述氧化鋁和/或氧化鋯含可溶性成分。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在干，作為氧化鋁和/或氧化鋯中的可溶性成分具有下列元素的ー種或多種Cr、Fe、Mg、Ti、Y、Ce、Ca、鑭系元素和/或V。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一或多項(xiàng)的復(fù)合材料用于制備燒結(jié)成型件的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一或多項(xiàng)的復(fù)合材料在制備于動(dòng)態(tài)負(fù)載下具有能量吸收能力的構(gòu)件的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一或多項(xiàng)的復(fù)合材料在醫(yī)學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一或多項(xiàng)的復(fù)合材料用于制備在醫(yī)學(xué)技術(shù)中的人工假體，例如用于制備矯正件和內(nèi)假體的應(yīng)用。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一或多項(xiàng)的復(fù)合材料在制備髖關(guān)節(jié)植入件或膝關(guān)節(jié)植入件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由作為陶瓷基質(zhì)的氧化鋁和分散其中的氧化鋯組成的復(fù)合材料以及其制備方法和應(yīng)用。
文檔編號A61L27/10GK102858714SQ201080063957
公開日2013年1月2日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者M.孔茨, L.戈特維克, K.希爾歇爾, A.莫爾哈特, K.弗里德里希, N.施奈德 申請人:陶瓷技術(shù)有限責(zé)任公司