專利名稱：一種用油菜籽浸渣(粕)提取制備酚酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用油菜籽浸渣(粕)提取酚酸的方法，即以油菜籽浸渣(粕)為 原料，通過溶劑萃取的方法制備酚酸。酚酸具有廣泛的生理活性，如抗氧化、清除自由基、抗 紫外線輻射、抑菌效應(yīng)及抗病毒作用，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品原料和食品添加劑等方面有著 廣泛的用途。有研究已證實菜籽多酚在體內(nèi)具有抗氧化、增進免疫能力、預(yù)防腫瘤和糖尿病 等功能，這表明，菜籽多酚具有作為功能性食品開發(fā)前景。
背景技術(shù)：
酚酸類化合物(Phenolic acid)是指同一苯環(huán)上有若干個酚性羥基的一類化合 物。如咖啡酸、綠原酸、五倍子酸、沒食子酸、原兒茶酸、阿魏酸、介子酸等。酚酸具有廣泛的 生理活性，如抗氧化、清除自由基、抗紫外線輻射、抑菌效應(yīng)及抗病毒作用，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化 妝品原料和食品添加劑等方面有著廣泛的用途。芳香族羥基酸中的芳核(苯環(huán)或稠苯環(huán)) 上含有羥基的稱酚酸，其能參與酸與酚所特有的各種反應(yīng)，也能進行鹵代、硝化、磺化等反 應(yīng)。酚酸普遍存在于一般植物中，其抗氧化能力已被證明。本發(fā)明旨在公布用油菜籽浸渣 (粕)制備酚酸的方法。菜籽餅、粕是以油菜籽為原料經(jīng)過取油后的副產(chǎn)物。壓榨取油后的稱餅，浸提或預(yù) 榨浸提取油后的稱粕。菜籽粕含有菜籽蛋白、菜籽多酚、植酸、菜籽多糖等成分，研究表明， 這些成分都具有較高利用價值。菜籽餅浸渣(粕)中含有約7. 的有害物質(zhì)，例如菜籽中含有硫葡萄糖苷、芥酸、 單寧、皂角苷等不良成分，其中主要是硫葡萄糖苷。硫葡萄糖苷本身無毒，但在一定的溫度 和水分條件下，經(jīng)過菜籽本身含有的芥子酶的酶解作用而產(chǎn)生異硫氰酸酯、噁唑烷硫酮和 腈類等有害物質(zhì)。異硫酸酯有揮發(fā)性臭味和辛辣味，嚴重影響菜籽蛋白的適口性，對皮膚黏 膜和消化器官表皮有破壞作用，能導(dǎo)致甲狀腺腫大并使肝臟受損；噁唑烷硫酮能抑制甲狀 腺素合成，降低生物體的生長速度；硫氰酸鹽抑制機體對碘的吸收；腈化物則主要損害肝 臟和腎臟，導(dǎo)致生物生長發(fā)育停止，嚴重時可致其死亡。此外菜籽餅浸渣(粕)中還含有抗 營養(yǎng)物質(zhì)如植酸鹽、酚酸、芥子堿、單寧等。由于毒素及抗營養(yǎng)物質(zhì)的影響，大大限制了菜籽 蛋白的廣泛應(yīng)用。目前，我國菜籽浸渣(粕)利用相當(dāng)有限，僅用作肥料或按少量比例添加 作反芻動物和淡水魚養(yǎng)殖飼料。隨著人類對優(yōu)質(zhì)蛋白的需求量增加，從油菜籽餅粕中提取食用蛋白質(zhì)已逐漸受到 重視。開發(fā)出多種制備菜籽蛋白及其衍生物的方法和產(chǎn)品，例如菜籽蛋白、菜籽分離蛋白、 菜籽濃縮蛋白、萊籽肽、菜籽氨基酸等。因此，當(dāng)前對菜籽浸渣(粕)的深加工，主要就是萊 籽蛋白及其衍生物的制備。菜籽浸渣(粕)中的菜籽多酚，是具有廣泛的生理活性的抗氧化劑。食用油脂極 易發(fā)生氧化，在加工與貯藏過程必須采取措施阻止或減輕油脂的氧化程度，生產(chǎn)上一般在 油脂中添加抗氧劑。目前獲準使用的食品抗氧化劑主要是人工合成抗氧化劑，但合成抗氧 化劑的安全問題越來越受到人們的擔(dān)憂，尋找天然抗氧化劑以替代合成抗氧化劑是目前研究的熱點。文獻已報道菜籽多酚主要包括酚酸和單寧兩大物質(zhì)，認為菜籽多酚有較強的食 品抗氧化能力。菜籽多酚作為天然抗氧化劑主要應(yīng)用于油脂、富含油脂的食品中，防止氧化 變質(zhì)和氧化變色，其是一種天然無毒的抗氧化劑，克服了 BHA、BHT等人工合成抗氧化劑所 具有的毒性。有研究認為菜籽多酚的添加量為0. 3 0. 4g/kg時，對芝麻油的抗氧化性最佳。菜籽多酚主要包括酚酸和單寧兩大類。菜籽酚酸主要以酯化與結(jié)合態(tài)存在，少量 以游離態(tài)存在；菜籽中存在酚酸與其它膳食酚酸一樣，主要是安息香酸與苯乙烯酸衍生物。 目前對菜籽單寧結(jié)構(gòu)了解還不很完全。菜籽酚酸與菜籽單寧均具有兩大開發(fā)利用方向，即 可用作食品抗氧化劑和功能性食品成分?？寡趸瘎┰谑称?、特別是在含脂食品制造、包裝、貯藏中具有非常重要作用?，F(xiàn)在 使用最普遍抗氧化劑是BHA、BHT、PG、TBHQ等，它們被添加到各種食品中起抗氧化作用。對 BHA, BHT等合成抗氧化劑毒理學(xué)研究表明，它們能促進大鼠癌細胞生長；加之消費者偏愛 天然食品添加劑，一般總希望用天然成分替代人工合成食品添加劑。實驗表明，維生素E與 C及它們衍生物在食品加工中替代BHA、BHT效果不好，這就表明必須繼續(xù)尋找天然抗氧化 劑。據(jù)文獻報道，經(jīng)對膳食酚酸抗氧化構(gòu)效關(guān)系進行研究，認為苯乙烯酸抗氧化活性 強于安息香酸，因為苯乙烯酸中CH = CH-COOH基團比安息香酸中COOH基團提供更強抗 氧化能力，并解釋為雙鍵通過共振參與穩(wěn)定氧自由基。在苯環(huán)上引入第二個羥基、在鄰或 對位上引入羥基與甲氧基也能提高抗氧化能力。有研究4種安息香酸與咖啡酸衍生物以 0. 02% 0. 20%量添加，IOOoC下在丙酮脂質(zhì)體系抗氧化能力，發(fā)現(xiàn)3，4 一二羥基衍生物抗 氧化活性最強，3，5—二甲氧基-4-羥基衍生物次之。菜籽酚酸主要是苯乙烯酸衍生物，有 理由認為其抗氧化能力在植物酚酸中較強。從單寧類物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析可推斷菜籽單寧亦具備抗氧化能力。文獻普遍認 為，·其它植物如茶葉、葡萄籽、蘋果、葡萄酒、松樹等來源單寧都具備抗氧化能力。按自由基理論，人體很多疾病，如癌癥、心腦血管病、人體衰老等發(fā)生發(fā)展都與自 由基有著千絲萬縷聯(lián)系，一般自由基清除劑，也就是抗氧化劑都可能在預(yù)防這些疾病中發(fā) 揮一定的作用。菜籽酚酸與菜籽單寧皆具有抗氧化能力，因而可預(yù)期其具有一定功能作用。自歐洲流行病學(xué)調(diào)查揭示膳食酚酸與單寧對人體健康具有多方面作用以來，膳食 酚酸和單寧成為近20年來國際上研究與開發(fā)熱點。據(jù)文獻報道，膳食酚酸對某些人類疾病 特別是動脈硬化與癌癥具有預(yù)防作用，此外還發(fā)現(xiàn)能抗突變，對抗胰島素物質(zhì)具有抑制作 用等，膳食單寧具有預(yù)防心血管病.抗癌等多方面功能活性，且活性更強。有研究已證實菜 籽多酚在體內(nèi)具有抗氧化、增進免疫能力、預(yù)防腫瘤和糖尿病等功能，這表明，菜籽多酚具 有作為功能性食品開發(fā)前景。菜籽多酚(polyphenol from rapeseed, RSPP)的開發(fā)利用在菜籽浸渣(粕)綜合 利用中具有重要意義。文獻報道了多酚類物質(zhì)的很多生理功能，從化學(xué)性質(zhì)分析，多酚類物 質(zhì)顯然具有抗氧化性?；钚匝跖c自由基對人體健康的影響深刻而廣泛，如腫瘤發(fā)生、輻射致 癌、心腦血管疾病、器官的缺血再灌流、藥物中毒、人體衰老等過程都涉及到自由基和活性 氧。如果菜籽多酚能清除活性氧等自由基，將是一種對人體健康十分有益的功能成分。從菜籽餅浸渣(粕)中提取菜籽多酚，國外有人研究了菜籽多酚的性質(zhì)及其實驗室分離純化的方法。國內(nèi)研究的不多，曾先后有報道用甲醇、丙酮、乙醇等提取菜籽多酚。如 國內(nèi)張燕、曾曉波等報道了用丙酮提取菜籽浸渣(粕)中單寧的生產(chǎn)工藝，王承明、陳建峰 等報道了用70%乙醇提取“菜籽餅粕中菜籽多酚的提取新工藝研究”，嚴奉偉、吳謀成等報 道了用70%丙酮提取“菜籽粕綜合提取工藝研究”，但至今都沒有從菜籽粕中提取制備酚酸 的詳盡工藝報道。本發(fā)明旨在用菜籽浸渣(粕)提取制備酚酸。相關(guān)知識產(chǎn)權(quán)的有關(guān)“酚酸”的文獻報道主要有“菜籽餅粕中菜籽多酚的提取新工 藝研究”、“菜籽多酚的提取、純化、結(jié)構(gòu)鑒定與功能活性評”、“菜籽粕綜合提取工藝研究”、 “大孔樹脂初步純化菜籽多酚”、“現(xiàn)行油菜籽加工過程中各種成分的變化”、“菜籽多酚與 BHA在菜籽油中的協(xié)同抗氧化作用”、“菜籽多酚在芝麻油中的抗氧化性研究”、“丙酮浸提法 制取菜籽濃縮蛋白”、“油菜籽中單寧的提取、組成及性質(zhì)的研究”、“菜籽餅粕脫毒工藝參數(shù) 的研究”、“植物多酚的定量分析方法和生態(tài)作用研究進展”、“菜籽餅乙醇脫毒脫油工藝研 究”等。

發(fā)明內(nèi)容
1、一種用油菜籽浸渣(粕)提取酚酸的方法，其特征在于包括以下步驟第一步，酚酸制備原料的選擇新鮮油菜籽浸渣(粕)。第二步，制備工藝路線選擇取油菜籽浸渣(粕)，用正己烷或石油醚脫脂一加入 70%的甲醇/乙醇水(V/V)，攪拌4小時，固液比=1 4 (W/V)—甲/乙醇混合物一過濾一 濃縮到原液體體積至1/6 —粗提取物一加4M NaOH(l 4/3V/V)，緩緩?fù)ㄈ氲獨獾浇嵋?中，鼓泡4小時，偶爾攪拌使容器中液體運動一水解粗產(chǎn)物(提取物)一用鹽酸調(diào)節(jié)PH值 到2.01并用乙酸乙脂分餾(3X1/3V)—乙酸乙脂分離相(萃取物)一用Na2SO4干燥乙酸 乙脂分離相一過濾一用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙酸乙脂一干燥提取物一重新加入最小體積量的 甲醇使其懸浮一加水使其容易冷凍并蒸發(fā)濃縮蒸去甲醇后，冷凍干燥一冷凍干燥提取物一 用正己醇洗滌，在真空下抽濾直至干燥。第三步，制備工藝與步驟取油菜籽浸渣(粕)，用正己烷或石油醚兩步脫脂。一步脫脂固液比1 4，脫脂 溫度64°C，反應(yīng)時間!3hr，脫油率1.327% ；二步脫脂固液比1 4，脫脂溫度64°C，反應(yīng)時 間3hr，脫油率0. 68 1. 17%。經(jīng)脫脂后的油菜籽粕，用70%的甲醇水(V/V) 二步提取提取工藝。一步甲醇提取 固液比1 4，提取溫度52°C，反應(yīng)時間4hr ；二步甲醇提取固液比1 4，提取溫度53°C， 反應(yīng)時間4hr。兩步提取液合并，經(jīng)過濾、濃縮制得甲醇粗提取物?；蚪?jīng)脫脂后的油菜籽浸渣(粕)，用70%的乙醇水(V/V) 二步提取提取工藝。一 步乙醇提取固液比1 4，提取溫度80°C，反應(yīng)時間4hr ；二步乙醇提取固液比1 4，提取 溫度80°C，反應(yīng)時間4hr。兩步提取液合并，經(jīng)過濾、濃縮制得乙醇粗提取物。制得的甲醇或乙醇粗提取物液加4M NaOH(3 4V/V)，水解溫度控制在98 102°C，緩緩?fù)ㄈ氲獨獾浇嵋褐泄呐?小時，偶爾攪拌使容器中液體運動，即進行加醇粗 提取物或乙醇粗提取物水解。溶液降溫、攪拌，溫度降至40°C，滴加HCI，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2士0. 01。取水解液乙酸乙酯=1 1的溶液量進行分餾三次萃取，即用乙酸乙脂萃取分餾(3X1/3V)，得到乙酸乙脂分離相(萃取物)。分離出的乙酸乙酯層分三次每次加入26. 5% (W/V)無水硫酸鈉進行逆流干燥過 夜，吸水率為4. 14 4. 44%。干燥后的乙酸乙酯分餾液進行濃縮，得固形物粗品提取率 1.61 2. 57% (與投料量比)。二次加正己烷或石油醚脫脂，固液比為1 4，溶劑為正己烷或石油醚，脫脂溫度 64°C，反應(yīng)時間3hr，脫脂率0.4%。二次脫脂干燥樣重新加入最小體積量的甲醇或乙醇使干燥提取物懸浮，加水促使 其冷凍并進行冷凍干燥，即提取物進行冷凍干燥。用正己醇洗滌提取物，在真空下抽濾直至 干燥，即得到產(chǎn)品酚酸。溶解、濃縮、冷凍干燥，得純樣，精品收率0.9% 1.5%。


圖1是本發(fā)明實施例的流程圖。圖2是本發(fā)明實施例的產(chǎn)品HPLC檢測譜圖。
圖3是本發(fā)明實施例的標樣HPLC檢測譜圖。
具體實施例方式實施例1 一種用甲醇提取油菜籽浸渣(粕)制備酚酸的方法，其主要步驟如下第一步，酚酸制備原料的選擇新鮮油菜籽浸渣(粕)。第二步，制備工藝路線選擇取油菜籽浸渣(粕)，用正己烷或石油醚脫脂一加入 70%的甲醇水(V/V)，攪拌4小時，固液比為1 4 (W/V)—甲醇混合物一過濾一用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器濃縮到原液體體積至1/6 —粗提取物一加4M NaOH(l 4/3V/V)，緩緩?fù)ㄈ氲獨獾浇?液中鼓泡4小時，偶爾攪拌使容器中液體運動一水解粗產(chǎn)物(提取物)一用鹽酸調(diào)節(jié)PH值 到2.01并用乙酸乙脂分餾(3X1/3V)—乙酸乙脂分離相(萃取物)一用Na2SO4干燥乙酸 乙脂分離相一過濾一用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙酸乙脂一干燥提取物一重新加入最小體積量的 甲醇使其懸浮一加水使其容易冷凍并蒸發(fā)濃縮蒸去甲醇后，冷凍干燥一冷凍干燥提取物一 用正己醇洗滌，在真空下抽濾直至干燥。第三步，制備工藝與步驟取油菜籽浸渣(粕)，用正己烷或石油醚兩步脫脂。一步脫脂固液比=1 4， 溶劑正己烷，脫脂溫度64°C，反應(yīng)時間!3hr，脫油率1.327% ；二步脫脂固液比1 4，脫脂 溫度64°C，反應(yīng)時間!3hr，脫油率0. 68%。經(jīng)脫脂后的油菜籽浸渣(粕)，用70%的甲醇水(V/V) 二步提取提取工藝。一步 甲醇提取固液比1 4，提取溫度52°C，反應(yīng)時間4hr ；二步甲醇提取固液比1 4，提取溫 度53°C，反應(yīng)時間4hr。兩步提取液合并，經(jīng)過濾、濃縮制得甲醇粗提取物。制得的甲醇粗提取物液加4M NaOH (3 4V/V)，水解溫度控制在98 102 °C，緩緩 通入氮氣到浸提液中鼓泡4小時，偶爾攪拌使容器中液體運動，即進行甲醇粗提取物水解。溶液降溫、攪拌，溫度降至40°C，滴加HCI，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2士0. 01。取水解液乙酸乙酯=1 1的溶液量進行分餾三次萃取，即用乙酸乙脂萃取分 餾(3X1/3V)，得到乙酸乙脂分離相(萃取物)。分離出的乙酸乙酯層分三次每次加入26. 5% (W/V)無水硫酸鈉進行逆流干燥過夜，吸水率4. 14%。干燥后的乙酸乙酯分餾液進行濃縮，得固形物粗品提取率1.61% (與 投料量比)。二次加正己烷脫脂，固液比為1 4，溶劑為正己烷或石油醚，脫脂溫度64°C，反應(yīng) 時間:3hr，脫脂率0.4%。二次脫脂干燥樣重新加入最小體積量的甲醇使干燥提取物懸浮，加水促使其冷凍 并進行冷凍干燥，即提取物進行冷凍干燥。用正己醇洗滌提取物，在真空下抽濾直至干燥， 即得到產(chǎn)品酚酸。溶解、濃縮、冷凍干燥，得純樣，精品收率0.9%。實施例2 —種用乙醇提取油菜籽浸渣(粕)制備酚酸的方法，其主要步驟如下第一步，酚酸制備原料的選擇新鮮油菜籽浸渣(粕)。第二步，制備工藝路線選擇取油菜籽浸渣(粕)，用正己烷或石油醚脫脂一加入 70%的乙醇水(V/V)，攪拌4小時，固液比為1 4 (W/V)—乙醇混合物一過濾一用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器濃縮到原液體體積至1/6—粗提取物一加4M NaOH(l 4/3V/V)，緩緩?fù)ㄈ氲獨獾浇嵋?中，鼓泡4小時，偶爾攪拌使容器中液體運動一水解粗產(chǎn)物(提取物)一用鹽酸調(diào)節(jié)PH值 到2士0.01并用乙酸乙脂分餾(3X1/3V)—乙酸乙脂分離相(萃取物)一用Na2SO4干燥乙 酸乙脂分離相一過濾一用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙酸乙脂一干燥提取物一重新加入最小體積量 的乙醇使其懸浮一加水使其容易冷凍并蒸發(fā)濃縮蒸去乙醇后，冷凍干燥一冷凍干燥提取物 —用正己醇洗滌，在真空下抽濾直至干燥。第三步，制備工藝與步驟取油菜籽浸渣(粕)，用正己烷或石油醚兩步脫脂。一步脫脂固液比1 4，脫脂 溫度64°C，反應(yīng)時間!3hr，脫油率1.327% ；二步脫脂固液比1 4，脫脂溫度64°C，反應(yīng)時 間3hr，脫油率1. 17%。經(jīng)脫脂后的油菜籽浸渣(粕)，用70%的乙醇水(V/V) 二步提取提取工藝。一步 乙醇提取固液比1 4，提取溫度80°C，反應(yīng)時間4hr ；二步乙醇提取固液比1 4，提取溫 度80°C，反應(yīng)時間4hr。兩步提取液合并，經(jīng)過濾、濃縮制得乙醇粗提取物。制得的乙醇粗提取物液加4M NaOH (3 4V/V)，水解溫度控制在98 102°C，緩緩 通入氮氣到浸提液中鼓泡4小時，偶爾攪拌使容器中液體運動，即進行乙醇粗提取物水解
溶液降溫、攪拌，溫度降至40°C，滴加HCI，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2士0. 01。取水解液乙酸乙酯=1 1的溶液量進行分餾三次萃取，即用乙酸乙脂萃取分 餾(3X1/3V)，得到乙酸乙脂分離相(萃取物)。分離出的乙酸乙酯層分三次每次加入26. 5% (W/V)無水硫酸鈉進行逆流干燥過 夜，吸水率4. 14%。干燥后的乙酸乙酯分餾液進行濃縮，得固形物粗品提取率1. 61% (與投料量比)。二次加正己烷脫脂，固液比為1 4，溶劑為正己烷或石油醚，脫脂溫度64°C，反應(yīng) 時間:3hr，脫脂率0.4%。二次脫脂干燥樣重新加入最小體積量的乙醇使干燥提取物懸浮，加水促使其冷凍 并進行冷凍干燥，即提取物進行冷凍干燥。用正己醇洗滌提取物，在真空下抽濾直至干燥， 即得到產(chǎn)品酚酸。溶解、濃縮、冷凍干燥，得純樣，精品收率1. 5%。實施例3 取干燥菜籽浸渣(粕)150g，加488ml正己烷或石油醚進行一步脫脂，攪拌反應(yīng)，
8升溫至64°C，保溫脫脂池！·。脫脂料液過濾，濾渣轉(zhuǎn)入二步脫脂操作，脫脂液濃縮，得油脂 1. 99g，脫脂率為1. 327%;—步脫脂后的菜籽浸渣(粕)，加505ml正己烷進行二步脫脂，攪 拌反應(yīng)，升溫至64°C，保溫脫脂。脫脂料液過濾，濾渣回收溶劑后轉(zhuǎn)入提取工序，脫脂液 濃縮，得油脂1. 02g,脫脂率為0. 68%。脫脂后的菜籽浸渣(粕)加500ml 70 %甲醇進行一步提取，攪拌反應(yīng)，升溫至 520C，保溫提取4hr。然后，提取料液過濾，濾渣轉(zhuǎn)入二步提取操作，提取液濃縮原液體體積 至1/6，回收甲醇溶劑；一步提取后的菜籽浸渣(粕)，加500ml 70%甲醇進行二步提取，攪 拌提取，升溫至64°C，保溫提取4hr。然后提取料液過濾，濾渣回收溶劑后結(jié)束流轉(zhuǎn)，提取液 濃縮原液體體積至1/6，回收甲醇溶劑。制得的甲醇粗提取物液加4M NaOH (3 4V/V) 250ml，水解溫度控制在98 102 °C， 緩緩?fù)ㄈ氲獨獾浇嵋褐?，鼓?小時，偶爾攪拌使容器中液體運動，即進行甲醇粗提取物 水解。 溶液降溫、攪拌，溫度降至40 V，滴加濃HCI 120ml，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2 士 0. 01。取水解液(190ml)乙酸乙酯(190ml) =1:1的溶液量進行分餾三次萃取，即 用乙酸乙脂萃取分餾(3X1/3V)，得到乙酸乙脂分離相(萃取物)。分離出的乙酸乙酯層分三次每次加入IOOg無水硫酸鈉進行逆流干燥過夜，硫酸 鈉吸水重12. 42g，吸水率4. 14%。干燥后的乙酸乙酯分餾液進行濃縮，得固形物粗品料重2. 42g，提取率1. 61% (與 投料量比)。二次脫脂干燥樣重新加入最小體積量的甲醇使干燥提取物懸浮，加水促使其冷凍 并進行冷凍干燥，即提取物進行冷凍干燥。用正己醇洗滌提取物，在真空下抽濾直至干燥， 即得到產(chǎn)品酚酸。溶解、濃縮、冷凍干燥，得純樣樣重1.40-0. 05 = 1.35g，精品收率0.9%。實施例4取干燥菜籽浸渣(粕)150g，加488ml正己烷或石油醚進行一步脫脂，攪拌反應(yīng)， 升溫至64°C，保溫脫脂池！·。脫脂料液過濾，濾渣轉(zhuǎn)入二步脫脂操作，脫脂液濃縮，得油脂 1. 99g，脫脂率為1. 327%;—步脫脂后的菜籽浸渣(粕)，加505ml正己烷進行二步脫脂，攪 拌反應(yīng)，升溫至64°C，保溫脫脂。脫脂料液過濾，濾渣回收溶劑后轉(zhuǎn)入提取工序，脫脂液 濃縮，得油脂1. 75g，脫脂率為1. 17%。脫脂后的菜籽浸渣(粕)加500ml70%乙醇進行一步提取，攪拌反應(yīng)，升溫至 80°c，保溫提取4hr。然后，提取料液過濾，濾渣轉(zhuǎn)入二步提取操作，提取液濃縮原液體體積 至1/6，回收乙醇溶劑；一步提取后的菜籽浸渣(粕)，加500ml 70%乙醇進行二步提取，攪 拌提取，升溫至80°C，保溫提取4hr。然后提取料液過濾，濾渣回收溶劑后結(jié)束流轉(zhuǎn)，提取液 濃縮原液體體積至1/6，回收乙醇溶劑。制得的乙醇粗提取物液加4M NaOH (3 4V/V) 250ml，水解溫度控制在94 105°C， 緩緩?fù)ㄈ氲獨獾浇嵋褐校呐?小時，偶爾攪拌使容器中液體運動，即進行乙醇粗提取物 水解。溶液降溫、攪拌，溫度降至40 V，滴加濃HCI 120ml，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2 士 0. 01。取水解液(190ml)乙酸乙酯(190ml) =1:1的溶液量進行分餾三次萃取，即 用乙酸乙脂萃取分餾(3X1/3V)，得到乙酸乙脂分離相(萃取物)。
分離出的乙酸乙酯層分三次每次加入IOOg無水硫酸鈉進行逆流干燥過夜，硫酸 鈉吸水重13. 32g，吸水率4. 44% ο干燥后的乙酸乙酯分餾液進行濃縮，得固形物粗品料重3. 86g，提取率2. 57% (與 投料量比)。二次脫脂干燥樣重新加入最小體積量的乙醇使干燥提取物懸浮，加水促使其冷凍 并進行冷凍干燥，即提取物進行冷凍干燥。用正己醇洗滌提取物，在真空下抽濾直至干燥， 即得到產(chǎn)品酚酸。溶解、濃縮、冷凍干燥，得純樣樣重2. 31-0. 06 = 2. 25g，精品收率1. 5%。產(chǎn)品檢測方法HPYC 法。產(chǎn)品經(jīng)HPYC檢測，結(jié)果如下樣號含量HPLC檢測結(jié)果
1#-1 樣42. 62%68. 195%
2#-1 樣41. 65%70. 285%
1#-2 樣40. 29%59. 246%
2#-2 樣34. 71%64. 025%
權(quán)利要求
1.一種用油菜籽浸渣(粕)提取酚酸的方法，其特征在于包括以下步驟 第一步，酚酸制備原料的選擇新鮮油菜籽浸渣(粕)。第二步，制備工藝路線選擇取油菜籽粕，用正己烷或石油醚脫脂一加入70%的甲醇 或乙醇水(V/V)，攪拌4小時，固液比為1 4 (W/V)—甲醇或乙醇混合物一過濾一用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器濃縮到原液體體積至1/6 —粗提取物一加4M NaOH(l 4/3V/V)，緩緩?fù)ㄈ氲獨獾?浸提液中，鼓泡4小時，偶爾攪拌使容器中液體運動一水解粗產(chǎn)物(提取物)一用鹽酸調(diào)節(jié) PH值到2. 01并用乙酸乙脂分餾(3X1/3V)—乙酸乙脂分離相(萃取物)一用Na2SO4干燥 乙酸乙脂分離相一過濾一濃縮除去乙酸乙脂一干燥提取物一重新加入最小體積量的甲醇 或乙醇使其懸浮一加水使其容易冷凍并蒸發(fā)濃縮蒸去甲醇或乙醇后，冷凍干燥一冷凍干燥 提取物一用正己醇洗滌，在真空下抽濾直至干燥。 第三步，制備工藝與步驟取油菜籽粕，用正己烷或石油醚兩步脫脂。一步脫脂固液比1 4，脫脂溫度64°C，反 應(yīng)時間:3hr，脫油率1.327% ；二步脫脂固液比1 4，脫脂溫度64°C，反應(yīng)時間!3hr，脫油率 0. 68%。經(jīng)脫脂后的油菜籽粕，用70%的甲醇水(V/V) 二步提取提取工藝。一步甲醇提取固液 比1 4，提取溫度52°C，反應(yīng)時間4hr ；二步甲醇提取固液比1 4，提取溫度53°C，反應(yīng) 時間4hr。兩步提取液合并，經(jīng)過濾、濃縮制得甲醇粗提物?；蚪?jīng)脫脂后的油菜籽粕，用70%的乙醇水(V/V) 二步提取提取工藝。一步乙醇提取固 液比1 4，提取溫度80°C，反應(yīng)時間4hr ；二步乙醇提取固液比1 4，提取溫度80°C，反 應(yīng)時間4hr。兩步提取液合并，經(jīng)過濾、濃縮制得乙醇粗提取物。制得的甲醇或乙醇粗提取物液加4M NaOH (3 4V/V)，水解溫度控制在98 102°C，緩 緩?fù)ㄈ氲獨獾剿庖褐泄呐?小時，偶爾攪拌使容器中液體運動，即進行甲醇粗提取物或 乙醇粗提取物的水解。溶液降溫、攪拌，溫度降至40°C，滴加HCI，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2士0. 01。 取水解液乙酸乙酯=1 1的溶液量進行分餾三次萃取，即用乙酸乙脂萃取分餾 (3X1/3V)，得到乙酸乙脂分離相(萃取物)。分離出的乙酸乙酯層分三次每次加入沈.5% (W/V)無水硫酸鈉進行逆流過夜干燥，吸 水率4. 14%。干燥后的乙酸乙酯分餾液進行濃縮，得固形物粗品，提取率1.61% (與投料 量比)。二次加正己烷脫脂，固液比=1 4，溶劑為正己烷，脫脂溫度64°C，反應(yīng)時間!3hr，脫脂率 0. 4%。二次脫脂干燥樣重新加入最小體積量的甲醇或乙醇使干燥提取物懸浮，加水促使其冷 凍并進行冷凍干燥，即提取物進行冷凍干燥。用正己醇洗滌提取物，在真空下抽濾直至干 燥，即得到產(chǎn)品酚酸。溶解、濃縮、冷凍干燥后，得純樣，精品收率0.9%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚酸制備原料為新鮮菜籽浸渣，又名菜籽粕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油菜籽浸渣(粕)提取酚酸的方法，其特征在于酚酸 制備工藝路線。菜籽粕一正己烷或石油醚脫脂一70%的甲醇/乙醇水(V/V)提取一過濾、 濃縮一堿水解一乙酸乙脂分餾一用Na2SO4干燥、過濾、濃縮、干燥一重懸浮一冷凍干燥一正 己醇洗滌、干燥一酚酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油菜籽浸渣(粕)提取酚酸的方法，其特征在于酚酸 制備的正己烷或石油醚兩步脫脂工藝與步驟。一步脫脂固液比為1 4，脫脂溫度64°C，反 應(yīng)時間:3hr，脫油率1. 327% ；二步脫脂固液比1 4，脫脂溫度64°C，反應(yīng)時間!3hr，脫油率 0. 68%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油菜籽浸渣(粕)提取酚酸的方法，其特征在于酚酸 制備的70%甲醇水(V/V) 二步提取工藝。一步甲醇提取固液比1 4，提取溫度52°C，反應(yīng) 時間4hr ； 二步甲醇提取固液比1 4，提取溫度53°C，反應(yīng)時間4hr。兩步提取液合并，經(jīng) 過濾、濃縮制得甲醇粗提取物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油菜籽浸渣(粕)提取酚酸的方法，其特征在于酚酸 制備的70%乙醇水(V/V) 二步提取工藝。一步乙醇提取固液比1 4，提取溫度80°C，反應(yīng) 時間4hr ； 二步乙醇提取固液比1 4，提取溫度80°C，反應(yīng)時間4hr。兩步提取液合并，經(jīng) 過濾、濃縮制得乙醇粗提取物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油菜籽浸渣(粕)提取酚酸的方法，其特征在于酚酸 制備的水解、氮保護工藝。制得的甲醇或乙醇粗提取物加4M NaOH(3 4V/V)，緩緩?fù)ㄈ氲?氣到浸提液中，鼓泡4小時，偶爾攪拌使容器中液體運動，進行甲醇粗提取物或乙醇粗提取 物水解。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油菜籽浸渣(粕)提取酚酸的方法，其特征在于酚酸 制備的乙酸乙脂分餾提取、無水Na2SO4干燥、工藝。鹽酸PH值為2士0.01，乙酸乙脂萃取分 餾三次，乙酸乙酯的用量為3X 1/3V。用Na2SO4干燥乙酸乙脂分離相、過濾，得干燥提取物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油菜籽浸渣(粕)提取酚酸的方法，其特征在于酚酸 制備的重懸浮、冷凍干燥、正己醇洗滌、干燥工藝。重新加入最小體積量的甲醇或乙醇使干 燥提取物懸浮，加水促使其冷凍并進行冷凍干燥，即提取物進行冷凍干燥。用正己醇洗滌提 取物，在真空下抽濾直至干燥，即得到產(chǎn)品酚酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用油菜籽浸渣(粕)提取制備酚酸的方法。本發(fā)明以油菜籽浸渣(粕)為原料，通過脫脂、溶劑提取、堿水解、酸調(diào)節(jié)、脂萃取分餾、冷凍干燥等工藝制得酚酸。本發(fā)明脫油率為2.007％～2.497％，酚酸粗品得率1.61％～2.57％(與投料量比)，酚酸精品收率0.9％～1.5％。酚酸具有廣泛的生理活性，如抗氧化、清除自由基、抗紫外線輻射、抑菌效應(yīng)及抗病毒作用，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品原料和食品添加劑等方面有著廣泛的用途。已證實菜籽多酚在體內(nèi)具有抗氧化、增進免疫能力、預(yù)防腫瘤和糖尿病等功能。因此，菜籽多酚具有作為功能性食品開發(fā)前景。
文檔編號A61K36/31GK102125595SQ20111000078
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者孫先玉, 孫博, 張宗和, 李冬玲, 黃嘉玲 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所