專利名稱：全金屬關(guān)節(jié)頭和臼杯表面鍍覆碳/碳:碳化鈦納米多層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合式全金屬人工關(guān)節(jié)技術(shù)，具體說，涉及一種全金屬關(guān)節(jié)頭和臼杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜。
背景技術(shù)：
人工關(guān)節(jié)的設(shè)計(jì)通常由關(guān)節(jié)頭和關(guān)節(jié)白杯組成。為了降低主要由假體界面磨損及其磨屑誘發(fā)的骨溶解等制約人工關(guān)節(jié)假體長(zhǎng)期生存的問題，對(duì)作為植入人體中的人工關(guān)節(jié)的頭-白杯界面要求潤滑作用佳，耐磨性高；生物相容佳，組織學(xué)反應(yīng)低，有效降低磨屑誘導(dǎo)的骨溶解以及耐腐蝕性強(qiáng)，材料性能穩(wěn)定，在人體中不釋放有害金屬離子，無不良組織反應(yīng)和無過敏反應(yīng)等綜合性能。近60年來，在獲得臨床應(yīng)用的植入人體人工關(guān)節(jié)中，關(guān)節(jié)頭-白杯/襯界面有金屬-金屬，金屬-超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，陶瓷-超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，陶瓷-陶瓷等材料體系。CoCrMo合金、鈦合金(Ti6A14V)、不銹鋼和鉭合金，常被用于制造人工關(guān)節(jié)的關(guān)節(jié)頭-白杯。然而全金屬界面人工髖關(guān)節(jié)較低的硬度和耐磨性能，在人體運(yùn)動(dòng)時(shí)的接觸應(yīng)力下金屬-金屬界面會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的磨粒磨損、粘著磨損和疲勞磨損現(xiàn)象，導(dǎo)致大量的磨屑進(jìn)入人體引發(fā)并發(fā)癥，并使關(guān)節(jié)頭與白間的匹配變差，人工髖關(guān)節(jié)假體發(fā)生松動(dòng)，術(shù)后4-8年中假體的翻修率明顯增高。同時(shí)，人體是一個(gè)高腐蝕性環(huán)境，合金植入物在人體內(nèi)各種生化反應(yīng)的作用下會(huì)發(fā)生腐蝕，生成各種金屬離子進(jìn)入血液和產(chǎn)生氧化膜。 CoCrMo合金植入物的線性腐蝕速度達(dá)到0. 05mm/年，病人血液中金屬離子濃度超出標(biāo)準(zhǔn) 2-7倍。合金植入物表面氧化膜在摩擦接觸過程中易發(fā)生剝落，剝落的硬質(zhì)氧化物磨屑又會(huì)加速金屬關(guān)節(jié)表面的磨粒磨損，且合金磨屑會(huì)引發(fā)人體的排異反應(yīng)。而關(guān)節(jié)頭-白杯/襯界面采用金屬或陶瓷材料的金屬-超高分子量聚乙烯，陶瓷-超高分子量聚乙烯的人工關(guān)節(jié)組合，由于金屬或陶瓷材料與UHMWPE在力學(xué)性能上的較大差異，使植入人工關(guān)節(jié)服役過程中UHMWPE每年由于磨損產(chǎn)生IOltl以上個(gè)顆粒。這些顆粒聚集在關(guān)節(jié)附近，引起炎癥或排斥反應(yīng)，被人體巨噬細(xì)胞吞噬后出現(xiàn)肉芽腫損害、骨質(zhì)溶解和骨吸收，從而導(dǎo)致關(guān)節(jié)無菌松動(dòng)而失效。高硬度和良好耐磨性的氧化鋁作為關(guān)節(jié)植入材料被大量地應(yīng)用于臨床。雖然現(xiàn)代氧化鋁生物陶瓷的可靠性有了明顯的提高，但由于生物陶瓷存在的固有脆性問題，采用最新工藝制造的陶瓷球頭碎裂率仍有0. 05 %，且90 %的碎裂發(fā)生在假體植入后的36個(gè)月內(nèi)。 同時(shí)，還存在一定比例的陶瓷植入物的術(shù)中邊緣破損。特別是陶瓷材料與骨材料在彈性模量等力學(xué)性能上較大的差異，在將負(fù)荷有效地、更均勻地傳遞到周圍健康骨的能力和可靠性方面遠(yuǎn)不如鈦合金等金屬假體。因此，對(duì)合金材料表面強(qiáng)化和提高關(guān)節(jié)頭-白杯/襯界面的潤滑與耐磨性能是人工關(guān)節(jié)假體制造技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。碳材料具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、生物相容性和高耐蝕性，在人體中無不良組織反應(yīng)和無過敏反應(yīng)而具有高安全性能。不同C-C結(jié)構(gòu)的碳基薄膜由于材料中SP2與SP3鍵的變化而表現(xiàn)不同的力學(xué)性能。隨著材料中SP3鍵數(shù)量的增加，碳基薄膜的硬度可從約20GI^增高到60GPa以上，大大高于氧化鋁生物陶瓷的硬度(約20GPa)。傳統(tǒng)的DLC薄膜(高含量 SP3鍵)有高的硬度和耐磨性，但由于薄膜中較大的內(nèi)應(yīng)力，與多數(shù)合金基體的結(jié)合力都不高(劃痕試驗(yàn)臨界載荷< 20N)，在重載荷(> 1. 4GPa)或者動(dòng)載荷沖擊下容易出現(xiàn)膜層破裂或剝落，并且DLC膜的摩擦學(xué)性能對(duì)環(huán)境作用敏感，在人體環(huán)境中的耐磨性遠(yuǎn)不及在空氣中優(yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有人工關(guān)節(jié)頭-白杯界面磨損及其磨屑誘發(fā)的骨溶解、關(guān)節(jié)無菌松動(dòng)等制約人工關(guān)節(jié)假體長(zhǎng)期生存的問題，提供一種全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜。本發(fā)明的全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜，其特征是在合金關(guān)節(jié)頭和臼杯表面鍍覆由單層厚度為15 30nm的碳層與單層厚度為15 30nm的碳碳化鈦復(fù)合層相互交叉構(gòu)成的多層薄膜，納米多層薄膜含有質(zhì)量百分比為88 96% 碳，4 12% TiC,納米多層薄膜的總厚度為2. 0 3. 0 μ m。本發(fā)明中，所述的碳層中C-C結(jié)構(gòu)sp2鍵含量25 45%，sp3鍵含量55 75% ； 碳碳化鈦復(fù)合層中碳材料C-C結(jié)構(gòu)SP2鍵含量45 65%，SP3鍵含量35 55%。本發(fā)明中，所述的碳碳化鈦復(fù)合層中TiC以尺寸為2 IOnm的顆粒均勻分布在碳基體中。上述的全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯可以是鈦合金，CoCrMo合金、不銹鋼或鉭合金。本發(fā)明的全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜，采用封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射儀在合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面濺射沉積納米多層薄膜。在四個(gè)垂直于水平并相互呈90度方向依次安置高純石墨靶(一號(hào)靶)、石墨金屬Ti復(fù)合靶(二號(hào)靶)、高純石墨靶(三號(hào)靶)、石墨金屬Ti復(fù)合靶(四號(hào)靶)共濺射制備薄膜。石墨 金屬Ti復(fù)合靶中Ti含量2% (Ti/石墨面積比)，均勻分布鑲嵌在石墨靶基體中。為了形成多層膜結(jié)構(gòu)，放置合金關(guān)節(jié)頭或合金白杯試件的轉(zhuǎn)架臺(tái)繞豎直中心做單軸轉(zhuǎn)動(dòng)，多層薄膜調(diào)制周期(單膜層厚度)通過控制轉(zhuǎn)架臺(tái)轉(zhuǎn)速來加以調(diào)節(jié)。樣件傾斜擺動(dòng)并同時(shí)自轉(zhuǎn)， 樣件與靶材間的距離約為10cm。鍍膜前，預(yù)抽真空至3. OX 10_4Pa，隨后通入純度99. 99% 的氬氣，氬氣流量控制在25sCCm。首先用0. 4A的靶電流、偏壓500V濺射清洗靶材20分鐘后，再在2個(gè)石墨靶上分別施加7. OA靶電流，濺射偏壓80 120V，主要通過調(diào)節(jié)濺射偏壓控制碳材料中C-C結(jié)構(gòu)的sp2/sp3鍵之比；在2個(gè)石墨金屬Ti復(fù)合靶上施加偏壓100V，靶電流4. 0 6. OA,主要通過調(diào)節(jié)靶電流控制薄膜中的TiC含量。濺射沉積薄膜120 180 分鐘后在合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面制成總厚度為2. 0 3. 0 μ m的碳/碳碳化鈦納米多層薄膜。本發(fā)明的有益效果在于全金屬人工關(guān)節(jié)合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜的納米多層結(jié)構(gòu)顯著改善了薄膜與合金基體的界面結(jié)合力和負(fù)荷承重能力，碳碳化鈦復(fù)合層中呈納米顆粒形式存在的TiC明顯降低了復(fù)合層中的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)一步提高了薄膜與合金基體的界面結(jié)合力。在模擬人體環(huán)境中具有優(yōu)異的潤滑與耐磨性能，化學(xué)惰性和耐腐
4蝕性強(qiáng)以及生物相容佳，組織學(xué)反應(yīng)低，在人體中無不良組織反應(yīng)和無過敏反應(yīng)，大幅度提高了植入材料的可靠性，提高了組合式全金屬人工關(guān)節(jié)在人體中生存的使用壽命。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 采用封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射儀在鈦合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面濺射沉積納米多層薄膜。在四個(gè)垂直于水平并相互呈90度方向安置高純石墨靶和石墨金屬Ti復(fù)合靶共濺射制備薄膜。一、三號(hào)靶為石墨靶，二、四號(hào)靶為石墨金屬Ti復(fù)合靶。石墨金屬Ti 復(fù)合靶中Ti含量2% (Ti/石墨面積比)，均勻分布鑲嵌在石墨靶基體中。放置合金關(guān)節(jié)頭或合金白杯試件的轉(zhuǎn)架臺(tái)繞豎直中心做單軸轉(zhuǎn)動(dòng)，控制轉(zhuǎn)架臺(tái)轉(zhuǎn)速1. 5rpm。樣件傾斜擺動(dòng)并同時(shí)自轉(zhuǎn)，樣件與靶材間的距離約為10cm。鍍膜前，預(yù)抽真空至3. 0X10_4Pa，隨后通入純度99. 99%的氬氣，氬氣流量控制在25sCCm。首先用0. 4A的靶電流、偏壓500V濺射清洗靶材20分鐘后，再在2個(gè)石墨靶上分別施加7. OA靶電流，偏壓80V ；在2個(gè)石墨金屬Ti復(fù)合靶上施加偏壓100V，靶電流4. OA。濺射沉積薄膜120分鐘后在合金關(guān)節(jié)頭表面、合金臼杯表面制成總厚度約為2. 0 μ m的碳/碳碳化鈦納米多層薄膜。實(shí)施例1碳/碳碳化鈦納米多層薄膜中各碳層與碳碳化鈦復(fù)合層厚度基本相同，單膜層厚度分別為30nm。在碳碳化鈦復(fù)合層中TiC以尺寸為2 5nm的顆粒在碳基體中均勻分布。納米多層薄膜中TiC質(zhì)量百分比為4%，碳質(zhì)量百分比為96%。碳層中的 C-C結(jié)構(gòu)Sp2鍵含量45%，Sp3鍵含量55% ；碳碳化鈦復(fù)合層中碳材料C-C結(jié)構(gòu)sp2鍵含量45%，sp3鍵含量55%。實(shí)施例2:采用封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射儀在鈦合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面濺射沉積納米多層復(fù)合膜。在四個(gè)垂直于水平并相互呈90度方向安置高純石墨靶和石墨金屬Ti復(fù)合靶共濺射制備薄膜。一、三號(hào)靶為石墨靶，二、四號(hào)靶為石墨金屬Ti復(fù)合靶。石墨金屬 Ti復(fù)合靶中Ti含量2% (Ti/石墨面積比)，均勻分布鑲嵌在石墨靶基體中。放置合金關(guān)節(jié)頭或合金白杯試件的轉(zhuǎn)架臺(tái)繞豎直中心做單軸轉(zhuǎn)動(dòng)，控制轉(zhuǎn)架臺(tái)轉(zhuǎn)速2rpm。試件傾斜擺動(dòng)并同時(shí)自轉(zhuǎn)，試件與靶材間的距離約為10cm。鍍膜前，預(yù)抽真空至3. OX 10_4Pa，隨后通入純度99. 99%的氬氣，氬氣流量控制在25sCCm。首先用0. 4A的靶電流、偏壓500V濺射清洗靶材20分鐘后，再在2個(gè)石墨靶上分別施加7. OA靶電流，偏壓100V ；在2個(gè)石墨金屬Ti 復(fù)合靶上施加偏壓100V，靶電流5. OA。濺射沉積薄膜150分鐘后在合金關(guān)節(jié)頭表面、合金臼杯表面制成總厚度約為2. 5 μ m的碳/碳碳化鈦納米多層薄膜。實(shí)施例2碳/碳碳化鈦納米多層薄膜中各碳層與碳碳化鈦復(fù)合層厚度基本相同，單膜層厚度分別為22. 5nm。在碳碳化鈦復(fù)合層中TiC以尺寸為3 Snm的顆粒在碳基體中均勻分布。納米多層薄膜中TiC質(zhì)量百分比為8%，碳質(zhì)量百分比為92%。碳層中 C-C結(jié)構(gòu)sp2鍵含量35%，sp3鍵含量65% ；碳碳化鈦復(fù)合層中碳材料C-C結(jié)構(gòu)中sp2鍵含量55%，sp3鍵含量45%。實(shí)施例3:采用封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射儀在鈦合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面濺射沉積納米多層復(fù)合膜。在四個(gè)垂直于水平并相互呈90度方向安置高純石墨靶和石墨金屬Ti復(fù)合靶共濺射制備薄膜。一、三號(hào)靶為石墨靶，二、四號(hào)靶為石墨金屬Ti復(fù)合靶。石墨金屬 Ti復(fù)合靶中Ti含量2% (Ti/石墨面積比)，均勻分布鑲嵌在石墨靶基體中。放置合金關(guān)節(jié)頭或合金白杯試件的轉(zhuǎn)架臺(tái)繞豎直中心做單軸轉(zhuǎn)動(dòng)，控制轉(zhuǎn)架臺(tái)轉(zhuǎn)速3rpm。試件傾斜擺動(dòng)并同時(shí)自轉(zhuǎn)，試件與靶材間的距離約為10cm。鍍膜前，預(yù)抽真空至3. OX 10_4Pa，隨后通入純度99. 99%的氬氣，氬氣流量控制在25sCCm。首先用0. 4A的靶電流、偏壓500V濺射清洗靶材20分鐘后，再在2個(gè)石墨靶上分別施加7. OA靶電流，偏壓120V ；在2個(gè)石墨金屬Ti 復(fù)合靶上施加偏壓100V，靶電流6. OA。濺射沉積薄膜180分鐘后在合金關(guān)節(jié)頭表面、合金臼杯表面制成總厚度約為3. 0 μ m的碳/碳碳化鈦納米多層薄膜。實(shí)施例3碳/碳碳化鈦納米多層薄膜中各碳層與碳碳化鈦復(fù)合層厚度基本相同，單膜層厚度分別為15nm。在碳碳化鈦復(fù)合層中TiC以尺寸為4 IOnm的顆粒在碳基體中均勻分布。納米多層薄膜中TiC質(zhì)量百分比為12%，碳質(zhì)量百分比為88%。碳層中 C-C結(jié)構(gòu)SP2鍵含量25%，SP3鍵含量75% ；碳碳化鈦復(fù)合層中碳材料C-C結(jié)構(gòu)中sp2鍵含量65%，sp3鍵含量；35%。在模擬人體環(huán)境中用血小板粘附、活化、白蛋白與纖維蛋白原比值等指標(biāo)評(píng)定本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面碳/碳碳化鈦納米多層薄膜的血液相容性；以細(xì)胞增殖率、存活率、粘附、分化、形貌和細(xì)胞骨架架構(gòu)等評(píng)定薄膜的細(xì)胞相容性、致敏、致畸變性。將本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面碳/碳碳化鈦納米多層薄膜的試片植入動(dòng)物肌肉、股骨髓腔中，進(jìn)行生物活體試驗(yàn)。在植入后1、2、4、8、12、M周化驗(yàn)肝腎功，微量元素含量，免疫蛋白電泳，基因檢測(cè)，取動(dòng)物肝、腎組織及試片和周圍組織標(biāo)本，用光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡、透射電鏡和能譜分析觀察組織變化。通過動(dòng)物體內(nèi)實(shí)驗(yàn)，觀察分析局部組織反應(yīng)及血液系統(tǒng)變化等生物學(xué)特性，結(jié)果表明本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面碳 /碳碳化鈦納米多層薄膜對(duì)細(xì)胞沒有毒害作用，細(xì)胞沒有出現(xiàn)異常分化，結(jié)合良好。研究表明，本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面碳/碳碳化鈦納米多層薄膜都具有優(yōu)異的化學(xué)惰性和生物相容性，在人體中無不良組織反應(yīng)和無過敏反應(yīng)而表現(xiàn)很高的安全性。本發(fā)明在合金關(guān)節(jié)頭表面、合金白杯表面碳/碳碳化鈦納米多層薄膜表面光滑均勻，粗糙度極小。用掃描電鏡觀察碳/碳碳化鈦納米多層薄膜截面，薄膜在關(guān)節(jié)頭和合金臼杯基體上厚度分布十分均勻。采用壓坑法在150N載荷下評(píng)價(jià)碳/碳碳化鈦納米多層薄膜與合金界面的縱向結(jié)合狀況，薄膜在壓坑最邊緣位置沒有發(fā)生開裂和剝落現(xiàn)象。采用劃痕法評(píng)價(jià)碳/碳碳化鈦納米多層薄膜與合金界面的橫向結(jié)合狀況。在模擬人體環(huán)境中在200kg負(fù)荷作用下評(píng)價(jià)本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的合金關(guān)節(jié)頭表面、合金臼杯表面碳/碳碳化鈦納米多層薄膜的摩擦磨損性能。表1為本發(fā)明碳/碳碳化鈦納米多層薄膜與鈦合金基體的界面結(jié)合力以及在模擬人體環(huán)境中所測(cè)定的平均動(dòng)摩擦系數(shù)和磨損率。表 權(quán)利要求
1.全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜，其特征是在合金關(guān)節(jié)頭和臼杯表面鍍覆由單層厚度為15 30nm的碳層與單層厚度為15 30nm的碳碳化鈦復(fù)合層相互交叉構(gòu)成的多層薄膜，納米多層薄膜含有質(zhì)量百分比為88 96%碳，4 12% TiC,薄膜總厚度為2. 0 3. 0 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜，其特征是納米多層薄膜含有質(zhì)量百分比為96%碳，4%TiC，薄膜總厚度約為2.0μπι。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜，其特征是納米多層薄膜含有質(zhì)量百分比為92%碳，8%TiC，薄膜總厚度約為2.5μπι。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜，其特征是納米多層薄膜含有質(zhì)量百分比為88%碳，12% TiC，薄膜總厚度約為3.0μπι。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜，其特征是所述的碳層中C-C結(jié)構(gòu)Sp2鍵含量25 45%，Sp3鍵含量55 75% ；碳碳化鈦復(fù)合層中碳材料C-C結(jié)構(gòu)Sp2鍵含量45 65%，sp3鍵含量35 55%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜，其特征是所述的碳碳化鈦復(fù)合膜層中TiC以尺寸為2 IOnm的顆粒均勻分布在碳基體中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全金屬關(guān)節(jié)頭和白杯表面鍍覆碳/碳碳化鈦納米多層薄膜，其特征是所述的全金屬為鈦合金，CoCrMo合金、不銹鋼或鉭合金。
全文摘要
本發(fā)明公開的全金屬關(guān)節(jié)頭和臼杯表面鍍覆碳/碳:碳化鈦納米多層薄膜，是由單層厚度為15～30nm的碳層和單層厚度為15～30nm的碳:碳化鈦復(fù)合層相互交叉構(gòu)成，納米多層薄膜中含有重量百分比為88～96％碳，4～12％TiC，薄膜總厚度為2.0～3.0μm。該全金屬人工關(guān)節(jié)中關(guān)節(jié)頭和臼杯表面的納米多層薄膜，在模擬人體環(huán)境中具有優(yōu)異的耐磨性能和高的負(fù)荷承重能力，對(duì)合金的腐蝕防護(hù)作用強(qiáng)以及生物相容佳，組織學(xué)反應(yīng)低，在人體中無不良組織反應(yīng)和無過敏反應(yīng)，可大幅度提高組合式人工關(guān)節(jié)在人體中生存的使用壽命。
文檔編號(hào)A61L27/30GK102247620SQ20111003075
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者李眾利, 涂江平, 金攻 申請(qǐng)人:北京中奧匯成生物材料科技有限公司