專利名稱：一種低分子量聚碳酸酯多元醇及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚碳酸酯多元醇制備領(lǐng)域，特別涉及一種低分子量聚碳酸酯多元醇及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
由二氧化碳和環(huán)氧化物共聚得到的低分子量的聚碳酸酯多元醇，因其較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及較好的室溫柔順性而受到廣泛的關(guān)注，可以用來制備具有生物降解性能的表面活性劑，應(yīng)用在具有特殊結(jié)構(gòu)和用途的陶瓷等。在用小分子醇等物質(zhì)作為調(diào)節(jié)劑的情況下，用催化劑催化二氧化碳和環(huán)氧化物共聚，可以將聚碳酸酯多元醇的分子量控制在一定范圍內(nèi)。目前發(fā)現(xiàn)的金屬醋酸鹽(K. Soga et al, Makromol. Chem. , 1978，179，2837)、卟啉招催化體系(S. Inoue ct al.，Macromol.， 1986. 19,8)及高聚物負(fù)載雙金屬絡(luò)合物(陳立班，CN91109459. 8)等催化體系雖然可以催化調(diào)節(jié)共聚，但是都存在很多缺點(diǎn)，金屬醋酸鹽的催化產(chǎn)率較低。卟啉鋁催化劑的成本高， 不適合工業(yè)化生產(chǎn)。高聚物負(fù)載雙金屬催化體系催化產(chǎn)物的碳酸酯鍵含量一般低于30%， 較低的碳酸酯鍵含量使其更接近聚醚而非聚碳酸酯。雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑(DMC)是目前為止二氧化碳和環(huán)氧化物共聚催化效率最高的催化體系，其中浙江大學(xué)的陳上(polymer，2004，45，6519-6524)合成的催化劑，在未加調(diào)節(jié)劑的情況下，催化效率可以達(dá)到2000g/g以上。但是加入小分子醇類作為調(diào)節(jié)劑后，不僅催化效率降低了幾十倍，而碳酸酯鍵含量也僅有6. 6%。典型的雙金屬絡(luò)合物催化劑制備中，金屬鹽和氰化物反應(yīng)生成的沉淀物用含有有機(jī)配體和水的溶液洗滌數(shù)次，并通過離心法或過濾法過濾，最后得到的沉淀干燥磨碎。這種制備方法得到的催化劑顆粒粗大，催化效果不穩(wěn)定。對(duì)催化劑的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，提高其使用的穩(wěn)定性顯得非常重要。希望在保證碳酸酯鍵含量的情況下，提高催化劑的催化效率。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種低分子量聚碳酸酯多元醇的制備方法；該方法使用改進(jìn)型催化劑制備分子量可控的聚碳酸酯多元醇，催化效率比以前報(bào)道不僅提高了幾十倍，而且副產(chǎn)物的含量也降低明顯，省去了脫除副產(chǎn)物的麻煩，而且有利于共聚產(chǎn)物的高值化應(yīng)用。本發(fā)明的又一目的在于提供上述方法制備得到的低分子量聚碳酸酯多元醇。本發(fā)明的再一目的在于提供上述低分子量聚碳酸酯多元醇的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種低分子量聚碳酸酯多元醇的制備方法，包括以下操作步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，雙金屬絡(luò)合物催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑和環(huán)氧化物加入到充分干燥過的高壓釜中，充入二氧化碳至0. 5 5Mpa，升溫至50 120°C，在攪拌條件下反應(yīng)0. 5 50h，真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到低分子量聚碳酸酯多元醇；所述雙金屬絡(luò)合物催化劑的顆粒粒度為l(Tm數(shù)量級(jí)，所述雙金屬絡(luò)合物催化劑為Mn3[Mm(CN)6]2 ·χM11X2 · yL · ZH2O，其中Mn為二價(jià)金屬離子，Mm為過渡金屬離子，X為鹵素，L為有機(jī)配體， X、y和ζ分別為MnX2、L和H2O的相對(duì)量，χ、y和ζ是1 10之間的自然數(shù)。所述環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷或環(huán)氧氯丙烷；所述雙金屬絡(luò)合物催化劑用量為環(huán)氧化物質(zhì)量的0.01% ；所述分子量調(diào)節(jié)劑為用量為環(huán)氧化物質(zhì)量的 10%。所述二價(jià)金屬為ai2+、i^e2+、Ni2+或Co2+ ；所述過渡金屬為Co2+、Co3+Je2+或狗3+ ；所述有機(jī)配體為叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丙酯。所述雙金屬絡(luò)合物催化劑的制備方法按照以下操作步驟將水溶性金屬氰化物溶于水中配成溶液，在劇烈攪拌下緩慢加入金屬鹽溶液中，在有機(jī)配體的存在下，反應(yīng) 0. 5h 證后生成沉淀，繼續(xù)劇烈攪拌使沉淀與有機(jī)配體充分絡(luò)合Ih 5h，離心分離沉淀， 所得沉淀在球磨機(jī)中進(jìn)行細(xì)化處理并用摩爾比為1 1 10 1的有機(jī)配體和水的混合液化漿洗滌；重復(fù)離心和化漿洗滌，并逐次增加有機(jī)配體和水的混合液中有機(jī)配體的比例， 直至離心液用鉀試劑檢測(cè)不出鉀離子，再將沉淀用有機(jī)配體化漿并攪拌Ih 3h，離心分離沉淀，將沉淀在40°C 70°C的真空烘箱中干燥4h 15h，得到雙金屬絡(luò)合物催化劑。所述水溶性金屬氰化物為鐵氰化鉀或鈷氰化鉀；所述金屬鹽為氯化鋅、氯化亞鐵、 氯化銅或氯化鐵。所述其中金屬鹽和金屬氰化物的摩爾比在1 1 10 1。所述分子量調(diào)節(jié)劑為小分子醇類化合物、低分子聚醚多元醇化合物、含羥基的酚類化合物或硫醇類化合物。所述小分子醇類化合物為一縮二丙二醇、二縮三乙二醇或甘油。一種根據(jù)上述方法制備得到的低分子量聚碳酸酯多元醇，該低分子量聚碳酸酯多元醇的分子量為3000 8000，低分子量聚碳酸酯多元醇中的碳酸酯鍵含量為45 % 60 %。上述低分子量聚碳酸酯多元醇在制備生物降解材料、藥物載體或阻隔氧氣滲透材料中的用途。本發(fā)明的原理是首先對(duì)雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，采用過量的氯化鋅水溶液和六氰合鈷酸鉀水溶液，在有機(jī)配體的存在下，生成了含有金屬鹽、水、 有機(jī)配體的催化劑懸浮體，并且在過濾洗滌過程中進(jìn)行了改進(jìn)，使用球磨機(jī)等設(shè)備減小催化劑沉淀顆粒的粒度，增大其比表面積，增加其表面能；改進(jìn)后的催化劑的顆粒粒度在 IO-7Hi的數(shù)量級(jí)，該粒度是通過透射電鏡觀察測(cè)量的；該催化劑在調(diào)節(jié)共聚中的催化效率在 (3 6) X 100g/g之間；在加入含有活潑氫小分子物質(zhì)作為調(diào)節(jié)劑(控制產(chǎn)物的分子量大小和官能度的高低)的情況下，用改進(jìn)型催化劑催化二氧化碳和環(huán)氧化物共聚，得到分子量可控的且端基為羥基的共聚產(chǎn)物。本發(fā)明制備方法中可以加入能夠溶解脂肪族聚碳酸酯多元醇的極性或非極性溶劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或石油醚等，溶劑可以起到降低產(chǎn)物黏度，促進(jìn)共聚反應(yīng)的作用。本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明使用的改進(jìn)型催化劑催化效率高，重復(fù)性好，而且得到的共聚產(chǎn)物的聚碳酸酯鍵的含量高于其他催化體系催化調(diào)節(jié)共聚中的報(bào)道，催化劑的含量較低，不需要將催化劑從共聚產(chǎn)物中分離出來，共聚產(chǎn)物可以直接使用；副產(chǎn)物含量控制在3% 7%之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他樹脂；同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)共聚
4產(chǎn)物的分子量大小和產(chǎn)物羥值可調(diào)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)的描述，但本發(fā)明實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1 催化劑制備將0. Olmol鈷氰化鉀溶于50mL水中得到鈷氰化鉀溶液，將40g氯化鋅溶于150mL 水和75mL叔丁醇混合液中得到氯化鋅溶液；在劇烈攪拌下，將鈷氰化鉀溶液緩慢滴入氯化鋅溶液中，30min滴完，生成沉淀后繼續(xù)劇烈攪拌以使配體叔丁醇與沉淀充分絡(luò)合；之后離心分離沉淀，所得沉淀在球磨機(jī)中進(jìn)行細(xì)化處理并用125mL叔丁醇和125mL水的混合液重新化漿，攪拌保溫Ih ；重復(fù)離心和化漿洗滌多次，并逐次增加洗滌液中叔丁醇的比例；直至離心液用鉀試劑檢測(cè)不出鉀離子，沉淀用純叔丁醇化漿并攪拌lh，離心分離沉淀；將沉淀在45°C的真空烘箱中干燥15h，得到白色粉末，即為改進(jìn)型高催化效率的雙金屬絡(luò)合物催化劑。實(shí)施例2作為對(duì)比項(xiàng)，采用與實(shí)例1催化劑相同的制作程序，但是取消了球磨機(jī)細(xì)化處理步驟，得到雙金屬絡(luò)合物催化劑。實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往充分干燥過的500ml高壓釜中加入0. 25g實(shí)施例1所得催化劑， 再加入2. 68g 一縮二丙二醇和IOOml環(huán)氧丙烷，充入二氧化碳至4Mpa，升溫至60°C在攪拌條件下反應(yīng)30h放出產(chǎn)物，真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到聚碳酸酯多元醇102g，測(cè)試結(jié)果顯示碳酸酯鍵含量為47%，副產(chǎn)物含量為4.3%。產(chǎn)物的分子量為M10。催化效率約 408g/g。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往充分干燥過的500ml高壓釜中加入0. 25g按照實(shí)施例2所得催化劑，再加入2. 68g 一縮二丙二醇和IOOml環(huán)氧丙烷，充入二氧化碳至4Mpa，升溫至60°C在攪拌條件下反應(yīng)30h放出產(chǎn)物，真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到聚碳酸酯多元醇90g，測(cè)試結(jié)果顯示碳酸酯鍵含量為31%，副產(chǎn)物含量為5.7%。產(chǎn)物的分子量為5070。催化效率約 360g/g。本實(shí)施例中采用兩種催化劑的比較結(jié)果證明，改進(jìn)型催化劑有更高的催化活性， 更重要的是共聚產(chǎn)物的碳酸酯鍵含量得到了大幅提高，而副產(chǎn)物含量也有一定程度的降低。實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往充分干燥過的500ml高壓釜中加入0. 25g實(shí)施例1所得催化劑， 再加入8g聚丙二醇-400和IOOml環(huán)氧丁烷，充入二氧化碳至4. 5Mpa，升溫至50°C在攪拌條件下反應(yīng)2 放出產(chǎn)物，真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧丁烷，得到聚碳酸酯多元醇116g，測(cè)試結(jié)果
顯示碳酸酯鍵含量為52%，副產(chǎn)物含量為3%。產(chǎn)物的分子量為5250。催化效率約464g/ g°在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往充分干燥過的500ml高壓釜中加入0. 25g實(shí)施例2所得催化劑， 再加入8g聚丙二醇-400和IOOml環(huán)氧丁烷，充入二氧化碳至4. 5Mpa，升溫至50°C在攪拌條件下反應(yīng)2 放出產(chǎn)物，真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧丁烷，得到聚碳酸酯多元醇101g，測(cè)試結(jié)果顯示碳酸酯鍵含量為30%，副產(chǎn)物含量為5. 1%。產(chǎn)物的分子量為5110。催化效率約350g/本實(shí)施例中采用兩種催化劑的比較結(jié)果證明，改進(jìn)型催化劑有更高的催化活性， 更重要的是共聚產(chǎn)物的碳酸酯鍵含量得到了大幅提高，而副產(chǎn)物含量也有一定程度的降低。實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往充分干燥過的500ml高壓釜中加入0. 25g實(shí)施例1所得催化劑， 再加入1.84g丙三醇和IOOml氧化環(huán)己烯，充入二氧化碳至0. 5Mpa，升溫至120°C在攪拌條件下反應(yīng)50h放出產(chǎn)物，真空除去未反應(yīng)的氧化環(huán)己烯，得到聚碳酸酯多元醇97g，測(cè)試結(jié)果顯示碳酸酯鍵含量為45%，副產(chǎn)物含量為4.7%。產(chǎn)物的分子量為5230。催化效率約 388g/g。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往充分干燥過的500ml高壓釜中加入0. 25g實(shí)施例2所得催化劑， 再加入1.84g丙三醇和IOOml氧化環(huán)己烯，充入二氧化碳至0. 5Mpa，升溫至120°C在攪拌條件下反應(yīng)50h放出產(chǎn)物，真空除去未反應(yīng)的氧化環(huán)己烯，得到聚碳酸酯多元醇82g，測(cè)試結(jié)果顯示碳酸酯鍵含量為觀％，副產(chǎn)物含量為6.5%。產(chǎn)物的分子量為5150。催化效率約 260g/g。本實(shí)施例中采用兩種催化劑的比較結(jié)果證明，改進(jìn)型催化劑有更高的催化活性， 更重要的是共聚產(chǎn)物的碳酸酯鍵含量得到了大幅提高，而副產(chǎn)物含量也有一定程度的降低。實(shí)施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往充分干燥過的500ml高壓釜中加入0. 25g實(shí)施例1所得催化劑， 再加入3. 85g季戊四醇和200ml環(huán)氧乙烷，充入二氧化碳至5Mpa，升溫至70°C在攪拌條件下反應(yīng)0. 5h放出產(chǎn)物，真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，得到聚碳酸酯多元醇165g，測(cè)試結(jié)果
顯示碳酸酯鍵含量為60%，副產(chǎn)物含量為6. 3%。產(chǎn)物的分子量為4670。催化效率約660g/ g°在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往充分干燥過的500ml高壓釜中加入0. 25g實(shí)施例2所得催化劑， 再加入3. 85g季戊四醇和200ml環(huán)氧乙烷，充入二氧化碳至5Mpa，升溫至70°C在攪拌條件下反應(yīng)0. 5h放出產(chǎn)物，真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，得到聚碳酸酯多元醇145g，測(cè)試結(jié)果顯示碳酸酯鍵含量為48 %，副產(chǎn)物含量為7.2%。產(chǎn)物的分子量為4550。催化效率約490g/本實(shí)施例中采用兩種催化劑的比較結(jié)果證明，改進(jìn)型催化劑有更高的催化活性， 更重要的是共聚產(chǎn)物的碳酸酯鍵含量得到了大幅提高，而副產(chǎn)物含量也有一定程度的降低。以上實(shí)施例的結(jié)果顯示，使用該專利方法制備的改進(jìn)型催化劑催化共聚反應(yīng)，副產(chǎn)物的含量最低僅有3%，碳酸酯鍵含量一般達(dá)到45%以上，且催化效率可以高達(dá)660g/g， 為低分子量的聚碳酸酯多元醇工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種低分子量聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，雙金屬絡(luò)合物催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑和環(huán)氧化物加入到充分干燥過的高壓釜中，充入二氧化碳至0. 5 5Mpa，升溫至50 120°C，在攪拌條件下反應(yīng)0. 5 50h，真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到低分子量聚碳酸酯多元醇；所述雙金屬絡(luò)合物催化劑的顆粒粒度為 10-7m數(shù)量級(jí)，所述雙金屬絡(luò)合物催化劑為M113 [Mm (CN) 6]2. χ M11X2 · yL · ζΗ20，其中Mn為二價(jià)金屬離子，Mm為過渡金屬離子，X為鹵素，L為有機(jī)配體，χ、y和ζ分別為M11X2, L和H2O 的相對(duì)量，χ、y和ζ是1 10之間的自然數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低分子量聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷或環(huán)氧氯丙烷；所述雙金屬絡(luò)合物催化劑用量為環(huán)氧化物質(zhì)量的0.01% ；所述分子量調(diào)節(jié)劑為用量為環(huán)氧化物質(zhì)量的 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低分子量聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述二價(jià)金屬為&12+、狗2+、附2+或Co2+ ；所述過渡金屬為Co2+、Co3+Je2+或狗3+ ；所述有機(jī)配體為叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低分子量聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述雙金屬絡(luò)合物催化劑的制備方法按照以下操作步驟將水溶性金屬氰化物溶于水中配成溶液，在劇烈攪拌下緩慢加入金屬鹽溶液中，在有機(jī)配體的存在下，反應(yīng)0. 5h 證后生成沉淀，繼續(xù)劇烈攪拌使沉淀與有機(jī)配體充分絡(luò)合Ih 5h，離心分離沉淀，所得沉淀在球磨機(jī)中進(jìn)行細(xì)化處理并用摩爾比為1 1 10 1的有機(jī)配體和水的混合液化漿洗滌；重復(fù)離心和化漿洗滌，并逐次增加有機(jī)配體和水的混合液中有機(jī)配體的比例，直至離心液用鉀試劑檢測(cè)不出鉀離子，再將沉淀用有機(jī)配體化漿并攪拌Ih 3h，離心分離沉淀，將沉淀在 40°C 70°C的真空烘箱中干燥4h 15h，得到雙金屬絡(luò)合物催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低分子量聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述水溶性金屬氰化物為鐵氰化鉀或鈷氰化鉀；所述金屬鹽為氯化鋅、氯化亞鐵、氯化銅或氯化鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低分子量聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述其中金屬鹽和金屬氰化物的摩爾比在1 1 10 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低分子量聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述分子量調(diào)節(jié)劑為小分子醇類化合物、低分子聚醚多元醇化合物、含羥基的酚類化合物或硫醇類化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種低分子量聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述小分子醇類化合物為一縮二丙二醇、二縮三乙二醇或甘油。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備得到的低分子量聚碳酸酯多元醇，其特征在于 所述低分子量聚碳酸酯多元醇的分子量為3000 8000，低分子量聚碳酸酯多元醇中的碳酸酯鍵含量為45% 60%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的低分子量聚碳酸酯多元醇在制備生物降解材料、藥物載體或阻隔氧氣滲透材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低分子量聚碳酸酯多元醇及其制備方法和用途。該方法包括步驟往充分干燥過的高壓釜中加入雙金屬絡(luò)合物催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑和環(huán)氧丙烷，充入二氧化碳至4～4.5MPa，升溫至60～70℃，在攪拌條件下反應(yīng)23～40h，真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，得到低分子量聚碳酸酯多元醇。該方法催化效率高達(dá)660g/g，產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量可以降低到3％，所得低分子量聚碳酸酯多元醇的碳酸酯鍵含量為45％～60％，聚合時(shí)間短，使低分子量高性能聚碳酸酯多元醇的工業(yè)化生產(chǎn)及廣泛應(yīng)用成為可能。
文檔編號(hào)A61K47/34GK102206333SQ201110095988
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者區(qū)菊花, 周統(tǒng)昌, 干建群, 張敏 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司