專利名稱：一種替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔醫(yī)用金屬植入材料及其制備方法，特別是涉及一種替代致密骨組織的醫(yī)用植入多孔鉭材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
多孔醫(yī)用金屬植入材料具有治療骨組織創(chuàng)傷、股骨組織壞死和替代致密骨組織如牙骨等重要而特殊的用途，現(xiàn)常見的這類材料有多孔金屬不銹鋼、多孔金屬鈦等。作為骨組織創(chuàng)傷和股骨組織壞死治療使用的多孔植入材料，其孔隙度應(yīng)達(dá)30 80%，而且孔隙最好全部連通與均勻分布，或根據(jù)需要使之既與人體的骨組織生長相一致，又減輕了材料本身的重量，以適合人體植入使用。
而難熔金屬鉭，由于它具有優(yōu)秀的生物相容性，其多孔材料有望作為替代前述等傳統(tǒng)醫(yī)用金屬生物材料。由于金屬鉭對人體的無害、無毒、無副作用，以及隨著國內(nèi)外醫(yī)學(xué)的飛速發(fā)展，對鉭作為人體植入材料認(rèn)知的進(jìn)一步深入，人們對人體植入用多孔金屬鉭材料的需求變得越來越迫切，對其要求也越來越高。其中作為多孔醫(yī)用植入金屬鉭，如果能具有很高的均勻分布連通孔隙以及與人體相適應(yīng)的物理機(jī)械性能，則其有望作為一種新型的骨組織替代材料。作為醫(yī)用植入的多孔金屬材料就像一般的多孔金屬材料那樣基本上是以粉末燒結(jié)法為主要的加工方法，特別是為獲取孔隙連通與均勻分布的多孔金屬泡沫結(jié)構(gòu)采用粉末燒結(jié)法中的金屬粉末漿料在有機(jī)泡沫體上的浸潰后干燥再燒結(jié)簡稱泡沫浸潰法居多。關(guān)于粉末燒結(jié)所獲得的多孔金屬材料通常其金屬力學(xué)性能并不是很好，其主要原因是工藝上如何安排成孔介質(zhì)的支撐與消除關(guān)系、金屬粉末燒結(jié)過程中的塌陷問題。而已知的文獻(xiàn)報(bào)道中均沒有很好的解決方法而放任自然。采用金屬粉末燒結(jié)法制造多孔鉭的文獻(xiàn)報(bào)道很少，特別是以獲得醫(yī)用植入材料用為目的的多孔鉭粉末燒結(jié)法文獻(xiàn)報(bào)道幾乎沒有。可以參考的是公開號為CN200510032174，名稱“三維通孔或部分孔洞彼此相連多孔金屬泡沫及其制備方法”以及CN200710152394，名稱“一種新型多孔泡沫鎢及其制備方法”。然而其所獲得的多孔金屬或是為過濾材料用，或是為航空航天及其它高溫場合用而非作為醫(yī)用金屬植入材料使用，再者所加工的多孔金屬也非多孔鉭。關(guān)于多孔鉭，US5282861公開了一種應(yīng)用于松質(zhì)骨植入體、細(xì)胞和組織感受器的開孔鉭材料及其制備。這種多孔鉭由純商業(yè)鉭制成，它以聚亞氨酯前體進(jìn)行熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多重的十二面體，其內(nèi)為網(wǎng)格樣結(jié)構(gòu)，整體遍布微孔，孔隙率可高達(dá)98%，再將商業(yè)純鉭通過化學(xué)蒸氣沉積、滲透的方法結(jié)合到碳骨架上以形成多孔金屬微結(jié)構(gòu)，簡稱為化學(xué)沉積法。這種方法所獲得的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40 60 ii m之間；在整個多孔材料中，鉭重約占99%，而碳骨架重量則占1%左右。文獻(xiàn)進(jìn)一步記載，該多孔材料的抗壓強(qiáng)度50 70MPa，彈性模量2. 5 3. 5GPa，抗拉強(qiáng)度63MPa，塑性變形量15%。但是將它作為致密骨組織如牙骨等醫(yī)用植入材料的多孔鉭，其材料的力學(xué)性能如延展性、抗壓強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等有明顯不足之處，而且會影響到后續(xù)的對多孔鉭材料本身的加工，例如成型件的切割等。同樣在前述的金屬粉末燒結(jié)法所獲得的產(chǎn)品也均存在這樣的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生物相容性好的適用于替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述多孔鉭醫(yī)用材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)的一種替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料，其特征在于由鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉混合成混合粉末，再經(jīng)壓制成型、脫脂、燒結(jié)、冷卻和熱處理制得的；所述壓制成型是將所述的混合粉末壓制到有機(jī)泡沫體中，其壓力為50 lOOMpa，形成的醫(yī)用多孔鉭材料孔隙直徑為30 50 ii m,孔隙度介于30 38 %。 在醫(yī)用多孔鉭材料的研發(fā)過程中，制備路線眾多，但發(fā)明人創(chuàng)造性地提出了采用上述工藝步驟制備的致密醫(yī)用多孔鉭植入材料，經(jīng)過測試其雜質(zhì)含量可低于0. 2%、其生物相容性與生物安全性好，密度可達(dá)10. 34 11. 67g/cm3，孔隙度可達(dá)30 38%，孔隙直徑可達(dá)30 50 u m ;彈性模量可達(dá)4. 5 6. OGpa、彎曲強(qiáng)度可達(dá)120 130Mpa、抗壓強(qiáng)度可達(dá)100 140Mpa，本發(fā)明多孔鉭非常適合用于替代牙骨的醫(yī)用植入材料。本發(fā)明采用的原料鉭粉的平均粒徑小于43微米、氧含量小于0. 1%，為市售產(chǎn)品；上述聚乙烯醇、碳酸氫鈉也均為市售產(chǎn)品。上述聚乙烯醇主要起成型作用、但同時其還具備造孔的作用，上述碳酸氫鈉起造孔的作用。本發(fā)明真空環(huán)境優(yōu)選采用真空度為10_4Pa 10_3Pa的真空條件。上述有機(jī)泡沫體優(yōu)選聚氨酯泡沫，進(jìn)一步優(yōu)選為孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50。(最優(yōu)選孔徑為0. 56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。在研發(fā)過程中發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，若上述制備中控制不好，雖可制得如上所述適合用于替代牙骨的醫(yī)用植入材料但產(chǎn)品合格率不高如粉末壓制成型難、在壓制后部分易出現(xiàn)分層、不均勻，脫脂后部分會出現(xiàn)裂紋等技術(shù)問題。為了使粉末壓制過程中成型更容易，從而提高成品率、成品孔隙均勻性、使制備過程更穩(wěn)定，上述混合粉末中聚乙烯醇的用量為5 10%、碳酸氫鈉的用量為20 30%、余量為鉭粉，以體積百分含量計(jì)(以體積百分含量計(jì)是通過最終多孔鉭材料的情況直接推算的單位，在上述混合粉末稱量中還是根據(jù)相應(yīng)物質(zhì)的密度計(jì)算出其對應(yīng)的質(zhì)量稱量的)，進(jìn)一步優(yōu)選為聚乙烯醇占7 9%、碳酸氫鈉占26 29%、余量為鉭粉；上述壓制成型過程中的壓力優(yōu)選為70 80Mpa。為了使脫脂過程中胚體更穩(wěn)定、減少易出現(xiàn)的部分胚體變形、孔徑不均勻，從而進(jìn)一步提高成品率、質(zhì)量穩(wěn)定性，上述脫脂過程是以0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫60min 240min ;進(jìn)一步優(yōu)選以2. 5 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫150min 240mino上述替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料的制備方法，采用模壓法燒結(jié)而成，其特點(diǎn)在于以鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉粉末混合成混合粉，其中聚乙烯醇的用量占5 10%、碳酸氫鈉的用量占20 30%、余量為鉭粉，以體積百分含量計(jì)；再將所述混合粉末在50 IOOMpa下壓制到有機(jī)泡沫體中成型、脫脂、真空燒結(jié)、冷卻和熱處理制得多孔鉭材料。上述原料鉭粉的平均粒徑小于43微米、氧含量小于0. 1% ;上述混合粉優(yōu)選為聚乙烯醇占7 9 %、碳酸氫鈉占26 29 %、余量為鉭粉，更進(jìn)一步優(yōu)選為聚乙烯醇占8 %、碳酸氫鈉占27%、余量為鉭粉，以體積百分含量計(jì)。上述有機(jī)泡沫體優(yōu)選聚氨酯泡沫，進(jìn)一步優(yōu)選為孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° (最優(yōu)選孔徑為0. 56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。為了使壓制制胚過程中壓制壓力均勻、不分層，從而使最終多孔鉭孔隙分布更均勻、質(zhì)量更穩(wěn)定，上述壓制過程中采用的壓力優(yōu)選為70 SOMpa ;上述脫脂過程中優(yōu)選為以
0.5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫60min 240min,進(jìn)一步優(yōu)選以2. 5 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以U1氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫150min 240min,更進(jìn)一步優(yōu)選以2. 5°C /min的速率逐步升溫至 400 800°C，以氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫220min。本發(fā)明另一方面的進(jìn)一步的特點(diǎn)是在真空度不低于10_4 10_3Pa，溫度2000 2200°C，保溫時間I 5小時的真空燒結(jié)處理制得多孔燒結(jié)體。燒結(jié)過程保溫時可以充惰性氣體保護(hù)代替真空保護(hù)；最后進(jìn)行真空退火處理，其中真空退火處理是指經(jīng)過真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于1000 1250°C，保溫時間I 4小時，真空度不低于10_4 10_3Pa。真空燒結(jié)條件還包括有真空度不低于10_3Pa，以10 20°C /min的升溫速率從室溫升至1200°C 1500°C，保溫Ih 2h后；再以低于20°C /min的升溫速率升溫至2000 2200°C，至少保溫2h 4h。真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度不低于10_3Pa，以不高于25°C /min，不低于10°C /min漸降冷卻速率方式，對燒結(jié)多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時間30min 90min,然后隨爐冷卻至常溫。真空退火條件還包括有真空度不低于10_4Pa，以不高于30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫4h 6h;再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時間呈遞減且不超過I. 5h 3h內(nèi)選擇。在此基礎(chǔ)上更進(jìn)一步的特點(diǎn)是所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有逐步升溫至600 800°C，具體是以純凈氬氣(99. 9999% )通入構(gòu)成保護(hù)氣氛，以I 3°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫60 120min，以I. 5 2. 5°C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫180 240min ;所述真空燒結(jié)條件還包括有以10 15°C /min的速率從室溫升至1200 12500C，保溫30 60min,真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率升至1500°C，保溫30 60min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，以6 20°C /min的速率升至2000 2200°C，保溫120 240min，真空度為10_4Pa 10_3Pa ;真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷卻至1500 1600°C，保溫30 60min ；以12 20°C /min的速率冷卻至1200 1250°C，保溫60 90min ;以10 20°C /min的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以15 30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫240 480min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，再以5 10°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫90 180min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷卻至800°C，保溫60 120min，真空度為KT4Pa ;以20 30°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為IO4Pa l(T3Pa。本發(fā)明多孔鉭制備方法采用了純物理模壓法，使得最終多孔鉭材料中雜質(zhì)的含量極低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；對本發(fā)明壓制成型、脫脂、燒結(jié)及退火步驟的工藝條件優(yōu)化，使得成品率高、成品孔徑均勻性更好、使制備過程更穩(wěn)定、質(zhì)量穩(wěn)定性好，有效地消除了熱應(yīng)力、使多孔鉭材料的組織更均勻，以進(jìn)一步提高多孔鉭的力學(xué)性能如強(qiáng)度、韌性同時都得到提高，本發(fā)明制備工藝使得成品合格率高、生產(chǎn)穩(wěn)定，產(chǎn)品合格率可高達(dá)95%。本發(fā)明制得的多孔鉭成品孔隙分布均勻且連通，生物相容性好，經(jīng)過測試其雜質(zhì)含量可低于0. 2 %、密度可達(dá)10. 34 11. 67g/cm3,孔隙度可達(dá)30 38 %，孔隙直徑可達(dá)30 50iim ;彈性模量可達(dá)4. 5 6. OGpa、彎曲強(qiáng)度可達(dá)120 130Mpa、抗壓強(qiáng)度可達(dá)100 140Mpa，本發(fā)明多孔鉭非常適合用于替代牙骨的醫(yī)用植入材料。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。一種替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料具體是選用聚乙烯醇為成型劑、碳酸氫鈉為造孔齊IJ，與平均粒徑小于43微米、氧含量小于0. I %的鉭粉混合成混合粉，在50 IOOMpa下將混合粉末壓制到有機(jī)泡沫體中成型，再經(jīng)脫脂、燒結(jié)、冷卻和熱處理而得。形成的多孔鉭經(jīng)檢測孔隙度介于30 38%，孔隙直徑30 50 ii m。更具體地說，上述多孔鉭是將5 10% (以體積百分含量計(jì))的聚乙烯醇、20 30% (以體積百分含量計(jì))的碳酸氫鈉以及余量的鉭粉混合成混合粉，將其放入注塑成型機(jī)中加壓壓制到聚氨酯泡沫中成型；再置于鎢器中放入純凈氬氣(99. 9999% )通入構(gòu)成的保護(hù)氣氛爐中逐步升溫至一定溫度，并保溫進(jìn)行脫脂處理以除去造孔劑、成型劑和聚氨酯泡沫，其中在升溫之前先通入氬氣以排除爐內(nèi)空氣，脫脂后的樣品隨爐冷卻；對于脫脂處理后的樣品隨鎢器置于高真空高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)逐步升溫至2000 2200°C，保溫時間I 5小時進(jìn)行真空燒結(jié)，在升溫之前燒結(jié)爐的真空度至少要達(dá)到合適水平，真空燒結(jié)后的樣品隨爐冷卻，冷卻過程中保持一定的真空度或按一定的冷卻速率分段冷卻以保持一定溫度于適當(dāng)?shù)臅r間，在保溫過程中可以采用充惰性氣體作為保護(hù)氣氛。對于真空燒結(jié)冷卻后的樣品隨剛玉容器置于真空退火爐中逐步升溫、保溫進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，在升溫之前退火爐內(nèi)的保持一定的真空度，真空退火處理后的樣品隨爐冷卻，冷卻過程中也保持一定的真空度或按一定的冷卻速率分段冷卻以保持一定溫度于適當(dāng)?shù)臅r間，在保溫過程中可以采用充惰性氣體作為保護(hù)氣氛，最后進(jìn)行常規(guī)后處理制得多孔鉭。對于脫脂處理，是將其置于鎢坩堝中放入氣氛爐中以一定的升溫速率升溫，其在升溫之前先通入氬氣或其他惰性氣體以排除爐內(nèi)空氣，控溫過程是以合適的升溫速率從室溫升至一定的溫度，保溫，再升溫、保溫。對于脫脂處理后的樣品進(jìn)行真空燒結(jié)處理，是將其隨鎢器置于高真空高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)以一定的升溫速率升溫至鉭的最高燒結(jié)溫度進(jìn)行真空燒結(jié)，在升溫之前燒結(jié)爐保持一定的真空度，以一定的升溫速率升溫至例如1200°C 1250°C，保溫，保持真空；以一定的升溫速率再升溫至例如1250°C 1500°C，保溫，再以一定的升溫速率升溫至例如鉭的最高燒結(jié)溫度，保溫、保持真空；燒結(jié)完畢，保持真空，以一定的降溫速率冷卻至例如1500°C 1600°C，保溫，再以一定的降溫速率冷卻至例如1200°C 12500C，保溫，還以一定的降溫速率冷卻至例如800°C，然后隨爐冷卻。對于真空燒結(jié)冷卻后的樣品進(jìn)行真空退火處理，是將其隨剛玉容器置于真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至例如1000°C 1250°C進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，在升溫之前退火爐內(nèi)的保持真空度，以一定的升溫速率從室溫升至1000°C 1250°C，保溫，保持真空；再以一定的降溫速率冷卻至例如1000°C，保溫；再以一定的降溫速率冷卻至例如800°C，保溫；還以一定的降溫速率冷卻室溫。最后進(jìn)行常規(guī)后處理制得多孔鉭。發(fā)明人采用金屬粉末燒結(jié)法主要以物理模壓法為主，做了大量的理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到多孔鉭產(chǎn)品經(jīng)過測試其雜質(zhì)含量可低于0. 2%、密度可達(dá)10. 34 11. 67g/cm3,孔隙度可達(dá)30 38 %，孔隙直徑可達(dá)30 50 ii m ;彈性模量可達(dá)4. 5 6. OGpa、彎曲強(qiáng)度可達(dá)120 130Mpa、抗壓強(qiáng)度可達(dá)100 140Mpa。實(shí)施例I :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鉭粉和碳酸 氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇占8%、碳酸氫鈉占27%、鉭粉占65%，均以體積百分含量計(jì)。加壓成型將上述混合粉末在注塑成型機(jī)中在SOMpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以2. 50C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫IOOmin ;再以2V /min的升溫速率從400°C升溫至700°C，保溫時間220分鐘。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2000°C，保溫2小時，真空度10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，取出產(chǎn)品后去除表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度10. 84g/cm3,孔隙率35 %，孔隙平均直徑30 u m,彈性模量5. 5GPa，彎曲強(qiáng)度130MPa，抗壓強(qiáng)度140MPa。實(shí)施例2 :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鉭粉和碳酸氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇占6%、碳酸氫鈉占29%、鉭粉占65%，均以體積百分含量計(jì)。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機(jī)中在70Mpa下壓制到孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0.025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以1°C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫60min ;再以2. 5°C /min的升溫速率從400°C升溫至800°C，保溫時間180分鐘。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2100°C，保溫4小時，真空度10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，取出產(chǎn)品后去除表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度10. 34g/cm3,孔隙率38 %，孔隙平均直徑32 u m,彈性模量4. 5GPa，彎曲強(qiáng)度123MPa，抗壓強(qiáng)度llOMPa。實(shí)施例3 :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鉭粉和碳酸氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇占10%、碳酸氫鈉占23%、鉭粉占67%，均以體積百分含量計(jì)。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機(jī)中在52Mpa下壓制到孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0.025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以3°C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫120min ;再以I. 5°C /min的升溫速率從400°C升溫至750°C，保溫時間240分鐘。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2200°C，保溫2. 5小時，真空度10_3Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，冷卻出爐，去除產(chǎn)品表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度10. 67g/cm3,孔隙率36 %，孔隙平均直徑34 u m,彈性模量6. OGPa,彎曲強(qiáng)度128MPa，抗壓強(qiáng)度lOOMPa。實(shí)施例4 :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鉭粉和碳酸氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇占5%、碳酸氫鈉占30%、鉭粉占65%，均以體積百分含量計(jì)。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機(jī)中在96Mpa下壓制到孔徑為0. 56
0.72mm，密度0.025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以2°C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫80min ;再以I. 5°C /min的升溫速率從·400°C升溫至800°C，保溫時間190分鐘。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2150°C，保溫2小時，真空度10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，冷卻出爐，去除產(chǎn)品表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度11. 17g/cm3,孔隙率33 %，孔隙平均直徑40 u m,彈性模量4. 5GPa，彎曲強(qiáng)度120MPa，抗壓強(qiáng)度135MPa。實(shí)施例5 一種多孔鉭,它以粒徑小于43 ii m、氧含量小于0. I %的金屬鉭粉,聚乙烯醇和碳酸氫鈉混合粉為原料，再經(jīng)壓制成型、脫脂處理、真空燒結(jié)、真空退火及常規(guī)后處理制得。其中，聚乙烯醇占7%、碳酸氫鈉占20%、金屬鉭粉占73%，以體積百分含量計(jì)；壓制成型將原料混合粉末加入注塑成型機(jī)中在65Mpa下壓制到孔徑為0. 56
0.72_，密度0. 025g/cm3，硬度50。 80。的聚氨酯泡沫中成型；脫脂處理在惰性氣體保護(hù)氣氛下或真空度10_4 10_3Pa，以2. 5 3°C /min升溫至400°C 800°C，以氬氣為保護(hù)氣氛、保溫時間150 240分鐘以除去其中的聚乙烯醇及碳酸氫鈉；真空燒結(jié)真空度低于KT4Pa 10_3Pa，溫度2000 2200°C，保溫時間I 5小時，燒結(jié)過程保溫時充氬氣或其他惰性氣體保護(hù)，以得到多孔材料；真空退火經(jīng)過真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于1000 1250°C，保溫時間I 4小時，真空度為10_4 10_3Pa，以進(jìn)行去應(yīng)力退火處理；制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔組成品。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度10. 34g/cm3,孔隙率38 %，孔隙平均直徑39 u m,彈性模量4. 9GPa，彎曲強(qiáng)度122MPa，抗壓強(qiáng)度134MPa。實(shí)施例6 一種多孔鉭,它以粒徑小于43 ii m、氧含量小于0. I %的金屬鉭粉,聚乙烯醇和碳酸氫鈉混合粉為原料，再經(jīng)壓制成型、脫脂處理、真空燒結(jié)、真空退火及常規(guī)后處理制得。其中，聚乙烯醇占7%、碳酸氫鈉占20%、金屬鉭粉占73%，以體積百分含量計(jì)；壓制成型將原料混合粉末加入注塑成型機(jī)中在65Mpa下壓制到孔徑為0. 56 0. 72_，密度0. 025g/cm3，硬度50。 80。的聚氨酯泡沫中成型；壓制成型后將混合粉末放入非氧化氣氛爐中以一定的升溫速率升溫至800°C，保護(hù)氣氛為99. 999%氬氣進(jìn)行脫脂處理，其在升溫之前先通入純凈氬氣至少30min以排除爐內(nèi)空氣，控溫過程以I. 50C /min的速率從室溫升至400°C，保溫88min，氬氣通入量0. 51/min ;以2. (TC /min的速率從400°C升至800°C，保溫195min，氬氣通入量lL/min ;再關(guān)閉電源，脫脂后的樣品隨爐冷卻，氬氣通入量lL/min，直至冷卻至室溫時關(guān)閉氬氣；對于脫脂處理后的樣品隨鎢器置于高真空高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)以一定的升溫速率升溫 至2200°C進(jìn)行真空燒結(jié)，在升溫之前燒結(jié)爐的真空度至少要達(dá)到10_4Pa，以10 15°C /min的速率從室溫升至1200°C，保溫30min，真空度為10_4Pa ;以10°C /min的速率升至1500°C，保溫30min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以6°C /min的速率升至2200°C，保溫120min，真空度為KT3Pa ;燒結(jié)完畢，真空度為10_3Pa，以10 15°C /min的速率冷卻至1600°C，保溫30min ；以12°C /min的速率冷卻至1200°C，保溫60min ;以10°C /min的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；對于真空燒結(jié)冷卻后的樣品隨剛玉容器置于真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至1250°C進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，在升溫之前退火爐內(nèi)的真空度至少要達(dá)到10_4Pa，以15°C /min的速率從室溫升至1250°C，保溫240min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;再以5°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫180min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10°C /min的速率冷卻至800°C，保溫120min，真空度為KT4Pa ;以20°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為10_4Pa。最后進(jìn)行常規(guī)后處理制得多孔鉭。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度11. 67g/cm3,孔隙率30 %，孔隙平均直徑50 u m,彈性模量5. 8GPa，彎曲強(qiáng)度127MPa，抗壓強(qiáng)度133MPa。該制備工藝產(chǎn)品合格率高達(dá)93. 4%。在上述實(shí)施例6給出的方法中，我們還可以對其中的各種條件作其他選擇同樣能得到本發(fā)明所述的多孔鉭。
權(quán)利要求
1.一種替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料，其特征在于由鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉混合成混合粉末，再將所述混合粉末壓制到有機(jī)泡沫體中成型、脫脂、燒結(jié)、冷卻和熱處理制得的；所述壓制成型采用的壓力為50 lOOMpa，形成的醫(yī)用多孔鉭材料孔隙直徑為5 50 u m,孔隙度介于20 40%。
2.如權(quán)利要求I所述的替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料，其特征在于所述混合粉末中聚乙烯醇的用量為5 10%、碳酸氫鈉的用量為20 30%、余量為鉭粉，以體積百分含量計(jì)；所述有機(jī)泡沫體為孔徑0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫。
3.如權(quán)利要求I所述的替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料，其特征在于所述混合粉末中聚乙烯醇占7 9%、碳酸氫鈉占26 29%、余量為鉭粉，以體積百分含量計(jì)；所述壓制成型過程中的壓力為70 80Mpa。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料，其特征在于所述脫脂過 程是以0. 50C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫60min 240min。
5.如權(quán)利要求4所述的替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料，其特征在于所述脫脂過程是以2.5 3°C/min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫150min 240mino
6.一種替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料的制備方法，采用模壓法燒結(jié)而成，其特征在于 以鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉粉末混合成混合粉，其中聚乙烯醇的用量占5 10%、碳酸氫鈉的用量占20 30%、余量為鉭粉，以體積百分含量計(jì)；再在50 IOOMpa下壓制到孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型、脫脂、真空燒結(jié)、冷卻和熱處理制得多孔鉭材料。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述原料鉭粉的平均粒徑小于43微米、氧含量小于0. 1% ;所述混合粉為聚乙烯醇占7 9%、碳酸氫鈉占26 29%、余量為鉭粉，，以體積百分含量計(jì)。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述混合粉為聚乙烯醇占8%、碳酸氫鈉占27%、余量為鉭粉，以體積百分含量計(jì)。
9.如權(quán)利要求6、7或8所述的制備方法，其特征在于所述壓制過程中采用的壓力為70 80Mpa ;所述脫脂過程中以0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以IS氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫60min 240min,進(jìn)一步優(yōu)選以2. 5 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫150min 240min,更進(jìn)一步優(yōu)選以2. 50C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫220min。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述真空燒結(jié)是在真空度不低于10_4 10_3Pa，溫度2000 2200°C，保溫時間I 5小時；最后進(jìn)行真空退火處理，其中真空退火處理是指經(jīng)過真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于1000 1250°C，保溫時間I 4小時，真空度不低于10_4 10_3Pa。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述真空燒結(jié)條件還包括有真空度不低于l(T3Pa，以10 20°C /min的升溫速率從室溫升至1200°C 1500°C，保溫Ih 2h后；再以低于20°C /min的升溫速率升溫至2000 2200°C，至少保溫2h 4h ; 所述真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度不低于10_3Pa，以不高于25°C /min，不低于10°C /min漸降冷卻速率方式，對燒結(jié)多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時間30min 90min,然后隨爐冷卻至常溫； 所述真空退火條件還包括有真空度不低于10_4Pa，以不高于30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫4h 6h ;再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時間呈遞減且不超過I. 5 h 3h內(nèi)選擇。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有逐步升溫至600 800°C，具體是以純凈氬氣(99. 9999%)通入構(gòu)成保護(hù)氣氛，以I 3°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫60 120min，以I. 5 2. 5°C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫180 240min ;所述真空燒結(jié)條件還包括有以10 15°C /min的速率從室溫升至1200 1250°C，保溫30 60min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率升至1500°C，保溫30 60min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，以6 20°C /min的速率升至2000 2200°C，保溫120 240min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷卻至1500 1600°C，保溫30 60min ;以12 20°C /min的速率冷卻至1200 1250°C，保溫60 90min ;以10 20°C/min的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以15 30°C/min的速率升至1000 1250°C，保溫240 480min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，再以5 IO0C /min的速率冷卻至1000°C，保溫90 180min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 200C /min的速率冷卻至800°C，保溫60 120min，真空度為KT4Pa ;以20 30°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為KT4Pa 10_3Pa。
全文摘要
一種替代牙骨的醫(yī)用多孔鉭材料及其制備方法，由鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉混合成混合粉末，再將所述混合粉末壓制到有機(jī)泡沫體中成型、脫脂、燒結(jié)、冷卻和熱處理制得的；所述壓制成型采用的壓力為50～100Mpa，形成的醫(yī)用多孔鉭材料孔隙直徑為30～50μm，孔隙度介于30～38%。本發(fā)明多孔鉭制備方法采用了純物理模壓法，使得最終多孔鉭材料中雜質(zhì)的含量極低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；經(jīng)過測試其雜質(zhì)含量可低于0.2%、密度可達(dá)10.34～11.67g/cm3，孔隙度可達(dá)30～38%，孔隙直徑可達(dá)30～50μm；彈性模量可達(dá)4.5～6.0Gpa、彎曲強(qiáng)度可達(dá)120～130Mpa、抗壓強(qiáng)度可達(dá)100～140Mpa，本發(fā)明多孔鉭非常適合用于替代牙骨的醫(yī)用植入材料。
文檔編號A61L27/56GK102793945SQ20111029654
公開日2012年11月28日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者葉雷 申請人:重慶潤澤醫(yī)藥有限公司