專利名稱：一種從中藥材五指毛桃中脫除有害元素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于中藥材安全性領(lǐng)域，具體涉及利用超臨界微乳技術(shù)從中藥材五指毛桃Ficus simplicissima Lour.中脫除有害元素 Cu、Pb、As、Cd、Hg 的方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來(lái)，由于環(huán)境污染、炮制工藝污染等原因，造成一些廣東道地藥材中有害元素含量過(guò)高，成為制約中醫(yī)藥走向世界的難題之一。五指毛桃是?？崎艑僦参锎秩~榕Ficussimplicissima Lour.的干燥根莖,為著名廣藥,具有健脾化濕,行氣化痰,舒筋活絡(luò)功效，同時(shí)又是一種食藥同源的植物，深受兩廣、港澳、東南亞地區(qū)華人喜愛(ài)。五指毛桃是廣東省大宗出口藥材，但因Cu、Pb、As、Cd、Hg等有害元素含量超標(biāo)，嚴(yán)重制約了藥材的出口。因此，以五指毛桃為對(duì)象，尋找一種中藥材中有效有害元素去除方法，經(jīng)過(guò)處理后，有害元素達(dá)到國(guó)際通行的限量標(biāo)準(zhǔn)，而藥材性質(zhì)、有效成分、藥效不受到影響，從而保障藥材的安全性與有效性，對(duì)于合理利用中藥材的現(xiàn)有資源，促進(jìn)中藥材出口具有積極意義。現(xiàn)階段中藥中有害元素去除主要有膜分離、溶媒萃取和大孔吸附樹(shù)脂分離等，但這些方法均需要先將藥材提取后，對(duì)提取液進(jìn)行凈化處理，均為破壞性的方法，藥材處理以后很難再使用，極大地限制了這些技術(shù)在中藥有害元素凈化中的應(yīng)用。超臨界CO2作為一種綠色萃取技術(shù)，廣泛應(yīng)用于中藥材及天然產(chǎn)物的萃取。但超臨界CO2不能直接萃取帶有電荷、強(qiáng)極性的有害元素，必須要將有害元素與金屬配位劑反應(yīng)生成中性配合物，使之能溶解在超臨界CO2中，再進(jìn)行萃取?；诖嗽恚暾?qǐng)者提供了一種利用二乙基二硫代氨基甲酸鈉(NaDDC)作為配合劑，采用超臨界CO2配合萃取技術(shù)脫除廣東道地藥材何首烏、五指毛桃等中有害元素Cu、Pb、As的方法(文震等，化學(xué)工程，2009，37(7) : 1-3，8 ;文震等，中藥材，2008，31 (10) :1567-1571)。進(jìn)一步地，中國(guó)專利“超臨界二氧化碳絡(luò)合-反膠團(tuán)耦合萃取重金屬離子的工藝”(丁一剛等，CN200910061069. 4)提供了一條利用超臨界絡(luò)合-反膠團(tuán)萃取有害元素的方法，將金屬與絡(luò)合劑形成金屬絡(luò)合物之后，加入表面活性劑的醇溶液形成反膠團(tuán)后進(jìn)行萃取，該方法能實(shí)現(xiàn)游離態(tài)有害元素的有效分離。但是，將超臨界配位/絡(luò)合萃取應(yīng)用于藥材的有害元素脫除也存在明顯的缺陷配位劑與金屬生成的有機(jī)配合物反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間，且與金屬反應(yīng)的配位劑要大大過(guò)量，過(guò)量的配位劑會(huì)殘留在藥材中，影響藥材的進(jìn)一步使用。由于中藥材中的有害元素很少以游離態(tài)形式存在，通常是與藥材中多糖等成分形成天然有機(jī)配合物，與藥材之間存在很強(qiáng)的基體效應(yīng)，直接萃取需要較高的萃取壓力。探索一種不使用配位劑的萃取方法，萃取后無(wú)非食用物質(zhì)殘留，并能克服金屬與藥材之間的基體效應(yīng)，以促使藥材中天然存在的元素配合物從藥材上脫附，成為利用超臨界CO2技術(shù)萃取中藥中有害元素需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。超臨界微乳液是把超臨界CO2與微乳技術(shù)相結(jié)合而出現(xiàn)的一個(gè)嶄新的領(lǐng)域。表面活性劑、助表面活性劑、CO2、水按一定比例形成熱力學(xué)穩(wěn)定的w/c(co2包水)微乳液，使水分散在CO2中形成微水區(qū)域，極性較強(qiáng)的中藥中金屬配合物能溶于微乳液中微水核中，為藥材中金屬萃取的提供了可能?；诖嗽?，本申請(qǐng)采取動(dòng)態(tài)注入去離子水的方法，表面活性劑在助表面活性劑的作用下，在超臨界狀態(tài)下形成W/C微乳液，并以此作為浸出/萃取液，利用超臨界微乳液的高滲透性與表面活性，促使藥材中有害元素從基體上解附，增溶在超臨界微乳液中，進(jìn)而擴(kuò)散至超臨界CO2中，隨后再進(jìn)行動(dòng)態(tài)萃取，增溶了有害元素的微乳液隨CO2排出。萃取后藥材中無(wú)溶劑及微乳液的殘留，保證了藥材的再利用性，實(shí)現(xiàn)了萃取與萃取產(chǎn)物雙綠色的特性，為藥材中有害元素的非破壞性的綠色脫除提供了一條新途徑，具有技術(shù)與應(yīng)用的新穎性和創(chuàng)造性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一條利用超臨界CO2微乳萃取技術(shù)從中藥材五指毛桃Ficus simplicissima Lour.中脫除有害元素的方法。根據(jù)本發(fā)明的目的，本方法利用食品級(jí)表面活性劑磷脂在超臨界CO2中形成的微乳液作為萃取液，使與藥材基質(zhì)緊密結(jié)合的有害元素從藥材基質(zhì)上解附，進(jìn)一步增溶于微乳液中，微乳液再隨CO2排出，有效地克服了天然藥材的基體效應(yīng)，藥材中無(wú)非食用物質(zhì)殘留，以解決現(xiàn)有萃取技術(shù)對(duì)中藥材中有害元素萃取的不足之處。本發(fā)明所述制從中藥材脫除的方法，包括以下步驟I)將一定量的表面活性劑溶解在助表面活性劑中，置于超臨界反應(yīng)釜內(nèi)，導(dǎo)入CO2，逐步注入一定量的去離子水，在設(shè)定的反應(yīng)壓力、溫度條件下形成超臨界CO2微乳液；2)將中藥材放置在萃取釜中，導(dǎo)入所述的超臨界微乳液，在與I)相同的反應(yīng)壓力、溫度條件下浸取藥材，使藥材中有害元素從藥材上脫附，并增溶于超臨界微乳液中；3)將超臨界C02以一定流速持續(xù)通過(guò)超臨界萃取釜，溶解有害元素的超臨界微乳液隨CO2進(jìn)入收集釜，有害元素在一定的解析溫度、壓力下析出并被收集，CO2經(jīng)計(jì)量后排空。所述表面活性劑為磷脂酰膽堿；所述助表面活性劑為乙醇。所述表面活性劑用量為磷脂酰膽堿在CO2中的摩爾分?jǐn)?shù)[X(PC)]計(jì)為3.9ΧΓ4 1.9父10-3，優(yōu)選7.7父10-4 I. 5 X IO^30所述助表面活性劑的用量為乙醇在CO2中的摩爾分?jǐn)?shù)[X (CH3CH2OH)]計(jì)為O. 05
O.27，優(yōu)選 O. 16 O. 27。所述去離子水的用量為水在CO2中的摩爾分?jǐn)?shù)[X(H2O)]計(jì)為O. 06 O. 32，優(yōu)選
O.13 O. 26。所述超臨界CO2反應(yīng)壓力為10 30MPa，優(yōu)選為15 25MPa。所述超臨界CO2反應(yīng)溫度為313 333K，優(yōu)選為318 328K。所述超臨界CO2流速為5L/min。所述超臨界CO2解析壓力為5MPa。所述超臨界CO2解析溫度為333K。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)在于(I)利用超臨界微乳液的表面活性作用，可以克服藥材的基體效應(yīng)，加快微乳液向藥材內(nèi)部擴(kuò)散的作用，促使藥材中的天然存在的元素配合物從藥材中解附，提高了元素向超臨界流體中傳遞與擴(kuò)散特性。
(2)利用超臨界微乳液對(duì)極性較大的有害元素配合物的增溶作用，可以增大有害元素的溶解度，克服直接萃取元素配合物需要較高壓力的局限，提高有害元素的萃取效率，縮短萃取時(shí)間，強(qiáng)化了有害元素的萃取過(guò)程，(3)使用食品級(jí)的磷脂作為表面活性劑，將超臨界微乳液與超臨界CO2萃取耦合起來(lái)，在萃取有害元素同時(shí)，保持藥材的原有特性，實(shí)現(xiàn)萃取過(guò)程與產(chǎn)品的雙綠色化，提供了一種非破壞性的中藥材中有害元素去除新方法。


圖I顯示本發(fā)明采用超臨界微乳液萃取中藥材中有害元素的一種實(shí)施方式的流程圖，其中ICO2鋼瓶；2，5，9，10熱交換器；3冷機(jī)；4高壓計(jì)量泵I ;6儲(chǔ)罐；7高壓計(jì)量泵2 ;8反應(yīng)釜；11萃取釜；12收集釜；13量筒；14轉(zhuǎn)子流量計(jì)；V回壓調(diào)節(jié)閥。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，以下實(shí)施例用于詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例I中藥材五指毛桃中有害元素的脫除磷脂酰膽堿，上海伯奧生物工程公司提供；食品級(jí)，純度> 95%實(shí)驗(yàn)裝置江蘇華安超臨界反應(yīng)/萃取裝置，反應(yīng)釜容量為1L，萃取釜容量為1L，收集釜容量為2L，最大承受壓力35MPa，最高溫度368K。制備方法在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明有害元素脫除方法可以在超臨界反應(yīng)/萃取裝置中完成，流程圖如圖I所示。具體步驟為將20g磷脂酰膽堿[X(PC) =1.5X10_3]溶解于200mL乙醇[X(CH3CH2OH) = O. 21]中，置于反應(yīng)釜⑶中，封蓋。同時(shí)稱取200g 20 40目五指毛桃藥材顆粒，置于萃取釜(11)中，封蓋。關(guān)閉閥門(V)。打開(kāi)CO2鋼瓶⑴，CO2氣體經(jīng)冷機(jī)⑶冷卻成液體，開(kāi)啟閥門(V)。CO2由高壓計(jì)量泵1(4)加壓后進(jìn)入反應(yīng)釜(8)，反應(yīng)釜的溫度由換熱器(5)控制。儲(chǔ)罐(6)中的60mL去離子水[x_ = O. 19]由高壓計(jì)量泵2 (7)按2mL/min速度注入反應(yīng)釜(8)。在壓力20MPa,溫度為328K下孵育lh，直至微乳液充分形成。微乳液形成后，開(kāi)啟閥門(V)，將超臨界微乳液導(dǎo)入萃取釜(11)中，使其與藥材充分浸潤(rùn)，控制萃取釜壓力與反應(yīng)釜相同，在20MPa，溫度328K下浸取lh，使有害元素從藥材中解附，并增溶于超臨界微乳液中。控制CO2以5L/min的流速通過(guò)萃取釜(11)。溶解有害元素的微乳液隨CO2流入收集釜(12)，收集釜的解析壓力為5MPa，溫度333K，所萃取的有害元素與表面活性劑在收集釜中析出并在量筒(13)中收集。CO2經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)(14)計(jì)量后排空。分析方法準(zhǔn)確稱取藥材樣品O. 5g，加入HN03+H202 [V(HN03) V(H2O2) = 2 I]消解劑6mL，消解完全后用ICP-MS測(cè)定元素含量。儀器參數(shù)為RF功率1350W，等離子氣流量:15. OL · mirT1，樣品提升率0. 4mL · min—1 ;輔助氣流量1. OL · min—1，載氣流量I. 20L · mirT1，采樣深度8. 2mm，霧化室溫度2°C，測(cè)量方式跳峰，測(cè)量點(diǎn)3，每點(diǎn)積分時(shí)間O. 3s，重復(fù)次數(shù)3。結(jié)果在本實(shí)施例設(shè)定條件下對(duì)中藥材五指毛桃中有害元素進(jìn)行萃取，通過(guò)分析萃取前后藥材中元素含量，計(jì)算萃取率，結(jié)果如表I所示。表I五指毛桃中有害元素脫除結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種利用超臨界CO2微乳液脫除中藥材五指毛桃Ficus simplicissima Lour.中有害元素Cu、Pb、As、Cd、Hg的方法，該方法包括步驟 1)將一定量的表面活性劑溶解在助表面活性劑中，置于超臨界反應(yīng)釜內(nèi)，導(dǎo)入0)2，逐步注入一定量的去離子水，在設(shè)定的反應(yīng)壓力、溫度條件下形成超臨界CO2微乳液； 2)將中藥材放置在萃取釜中，導(dǎo)入所述的超臨界微乳液，在與I)相同的反應(yīng)壓力、溫度條件下浸取藥材，使藥材中有害元素從藥材上脫附，并增溶于超臨界微乳液中； 3)將超臨界CO2以一定流速持續(xù)通過(guò)超臨界萃取釜，溶解有害元素的超臨界微乳液隨CO2進(jìn)入收集釜，有害元素在一定的解析溫度、壓力下析出并被收集，CO2經(jīng)計(jì)量后排空。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，所述的表面活性劑為磷脂酰膽堿(磷脂，PO;所述助表面活性劑為乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，所述表面活性劑用量為磷脂酰膽堿在CO2中的摩爾分?jǐn)?shù)[X(PC)]計(jì)為3.9X10_4 1.9X10_3 ;所述助表面活性劑的用量為乙醇在CO2中的摩爾分?jǐn)?shù)[X(CH3CH2OH)]計(jì)為0. 05 0. 27 ;所述蒸餾水的用量為水在CO2中的摩爾分?jǐn)?shù)[X(H2O)]計(jì)為0. 06 0. 32。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，所述超臨界CO2壓力為10 30MPa，所述超臨界CO2溫度為313 333K，所述超臨界CO2流速為5L/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，所述超臨界CO2解析壓力為5MPa，所述超臨界CO2解析溫度為333K。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超臨界CO2微乳液脫除中藥材五指毛桃Ficus simplicissima Lour.中有害元素Cu、Pb、As、Cd、Hg的方法。該方法包括步驟1)將磷脂/乙醇溶液置于超臨界反應(yīng)釜內(nèi)，在設(shè)定壓力、溫度下形成超臨界CO2微乳液；2)將中藥材置于萃取釜中，導(dǎo)入超臨界微乳液萃取藥材，使有害元素從藥材上脫附，并增溶于超臨界微乳液中；3)溶解有害元素的超臨界微乳液在收集釜內(nèi)解析，收集析出的有害元素。萃取后藥材有害元素的含量顯著降低，符合出口標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)將超臨界微乳液與超臨界CO2萃取耦合起來(lái)，為中藥材中有害元素去除提供了一種非破壞性的新方法。
文檔編號(hào)A61K36/60GK102614256SQ20111039326
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者劉劍洪, 文震, 游新奎, 石春芝, 蒲一濤, 鄭宗坤 申請(qǐng)人:深圳大學(xué)