專利名稱：納米纖維層疊片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及尤其適合用于化妝、醫(yī)療等的、具有納米纖維的層的片。
背景技術：
納米纖維被用于例如利用了納米尺寸效果的要求高透明性等光學特性的領域中。作為一例，通過將納米纖維的直徑設為可見光波長以下，可以實現(xiàn)透明的織物。此外，通過將納米纖維的直徑設為與可見光波長相同，可以實現(xiàn)結構發(fā)色。此外，正在研究利用高的比表面積效果用于要求高吸附特性、高表面活性的領域；利用高的分子排列效果用于要求拉伸強度等力學特性、高導電性等電特性的領域。具有這樣特征的納米纖維除了可以作為例如單纖維使用外，還可以作為集聚體(織物)、復合材料使用。作為納米纖維的應用例,提出了在由水溶性高分子化合物的納米纖維構成的網(wǎng)眼 狀結構體中保持化妝品、抗壞血酸等化妝品成分而成的化妝用片(參照專利文獻I)。該文獻中記載的化妝用片是如下獲得的，即，在溶解于水或溶劑的高分子化合物溶液中混入化妝品或化妝品成分，對所得的溶液進行靜電紡絲，從而獲得。通過該方法獲得的化妝用片中，化妝品、化妝品成分被內(nèi)包于納米纖維中。根據(jù)該文獻的記載，該化妝用片可以提高對面部和手足的密合性和佩戴感，此外，還能夠提高保存性。上述專利文獻I中還記載了使納米纖維片中含有粒子。使納米纖維片中含有粒子，這在專利文獻2 4中也有記載。專利文獻I中提出，使由高分子化合物的納米纖維構成的網(wǎng)眼狀結構體中保持由金屬微粒構成的化妝品成分的化妝用片。專利文獻2中記載了使納米纖維片中含有高嶺土、炭黑、氧化鈦、滑石等粒子。專利文獻3中還記載了含有顏料的納米纖維片?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2008-179629號公報專利文獻2 :W02009/031620A1專利文獻3 日本特開2007-303020號公報專利文獻4 :US2005/266760A
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，以水溶性高分子化合物為原料的納米纖維，由于其比表面積大，與塊狀狀態(tài)相比，水溶性進一步提高，因此當使該納米纖維的片附著于肌膚時，因來自于汗水等的水分而溶解。因此，不能將納米纖維在保持其纖維形態(tài)的狀態(tài)下附著在肌膚表面，無法充分利用將納米纖維附著于肌膚所帶來的優(yōu)點。此外，存在貼在肌膚上時如果用手指等操作表面溶解難以粘貼的問題。并且，即使將專利文獻I中記載的化妝用片貼于肌膚，該化妝用片和肌膚的一體感也不能稱為充分，此外，隱蔽紅赤、雀斑等顏色斑塊或使毛孔、細小皺紋等肌膚的微細凹凸不明顯的效果也不能稱為充分。此外，用于實施使面部看起來漂亮的化妝在專利文獻I也是沒有記載的。進而,就在納米纖維片中含有粒子而言,專利文獻I中并未言及保持何種程度大小的微粒。專利文獻2及3中，也未言及使用何種程度大小的粒子。專利文獻2及3中記載的粒子是作為納米纖維的顏料使用的，有鑒于此可以認為其粒徑比納米纖維的纖維徑要小。專利文獻4中記載的納米纖維片所含的微粒并非是固定在納米纖維本體的狀態(tài)，因此容易發(fā)生該微粒的脫落。因此，本發(fā)明的課題在于，提供能夠解決前述現(xiàn)有技術所具有的缺點的納米纖維片。用于解決問題的手段 本發(fā)明提供具有水不溶性高分子化合物的納米纖維的層和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的層的納米纖維層疊片，從而解決了前述課題。此外，本發(fā)明提供具有水不溶性高分子化合物的納米纖維和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的納米纖維的納米纖維片，從而解決了前述課題。此外，本發(fā)明提供使用帶有基材片的納米纖維層疊片的化妝方法，其具有如下步驟在使前述帶有基材片的納米纖維層疊片中的納米纖維層疊片的表面或肌膚濕潤的狀態(tài)下，使前述帶有基材片的納米纖維層疊片中的納米纖維層疊片側的面與肌膚抵接，接著，從前述帶有基材片的納米纖維層疊片剝離前述基材片，將前述納米纖維層疊片轉印到肌膚，在將前述納米纖維層疊片轉印到肌膚后，使該納米纖維層疊片的周緣部的纖維結合偏移，緩和該納米纖維層疊片和肌膚之間的高度差。此外，本發(fā)明提供使用帶有基材片的納米纖維片的化妝方法，其具有如下步驟在使前述帶有基材片的納米纖維片中的納米纖維片的表面或肌膚濕潤的狀態(tài)下，使前述帶有基材片的納米纖維片中的納米纖維片側的面與肌膚抵接，接著，從前述帶有基材片的納米纖維片剝離前述基材片，將前述納米纖維片轉印到肌膚，在將前述納米纖維片轉印到肌膚后，使該納米纖維片的周緣部的纖維結合偏移，使該納米纖維片和肌膚之間的高度差緩和。本發(fā)明含有以下的主題。[I]納米纖維層疊片，其具有水不溶性高分子化合物的納米纖維的層和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的層。[2]根據(jù)[I]所述的納米纖維層疊片，其中，納米纖維的層由含有著色顏料的水不溶性高分子化合物的納米纖維構成，所述納米纖維層疊片用作化妝用片狀化妝品。[3]根據(jù)[2]所述的納米纖維層疊片，前述納米纖維層疊片，在孟塞爾表色系中，其外觀色的色相在5. OR 9. 8YR的范圍內(nèi)，明度在5. O 8. O的范圍內(nèi)，彩度在2. 5 6. O的范圍內(nèi)。[4]根據(jù)[I]所述的納米纖維層疊片，其中，納米纖維的層含有在納米纖維中固定了粒子的復合納米纖維，該粒子的粒徑比該納米纖維的粗細更大，該粒子的表面被構成該納米纖維的材料被覆。[5]根據(jù)[4]所述的納米纖維層疊片，其中，復合納米纖維中的納米纖維的粗細為10 3000nm，粒子的粒徑為I 100 μ m。[6]根據(jù)[4]或[5]所述的納米纖維層疊片，其中，粒子為板狀。[7]根據(jù)[6]所述的納米纖維層疊片，其中，粒子為滑石、云母或粘土礦物。[8]根據(jù)[4]或[5]所述的納米纖維層疊片，其中，粒子為光散射性。[9]根據(jù)[I] [8]中任意一項所述的納米纖維層疊片，其中，水溶性高分子化合物的層是由納米纖維的層構成的。 [10]根據(jù)[I] [8]中任意一項所述的納米纖維層疊片，其中，水溶性高分子化合物的層是由膜或凝膠構成的。[11]根據(jù)[I] [10]中任意一項所述的納米纖維層疊片，其中，納米纖維層疊片的一個面上還具有基材片，該納米纖維層疊片和該基材片是能夠剝離的。[12]根據(jù)[I] [11]中任意一項所述的納米纖維層疊片，其中，水不溶性高分子化合物為聚乙烯醇縮丁醛樹脂、在納米纖維形成后可以進行不溶化處理的完全皂化聚乙烯醇、通過并用交聯(lián)劑而可以在納米纖維形成后進行交聯(lián)處理的部分皂化聚乙烯醇、聚(N-丙酰乙二胺)接枝-二甲基硅氧烷/ Y -氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等噁唑啉改性硅酮、玉米醇溶蛋白(玉米蛋白的主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂等丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酰亞胺樹脂。[13]根據(jù)[12]所述的納米纖維層疊片，其中，水不溶性高分子化合物為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。[14]根據(jù)[12]所述的納米纖維層疊片，其中，水不溶性高分子化合物為在納米纖維形成后可以進行不溶化處理的完全皂化聚乙烯醇。[15]根據(jù)[12]所述的納米纖維層疊片，其中，水不溶性高分子化合物為通過并用交聯(lián)劑而可以在納米纖維形成后進行交聯(lián)處理的部分皂化聚乙烯醇。[16]根據(jù)[I] [15]中任意一項所述的納米纖維層疊片，其中，水溶性高分子化合物為支鏈淀粉、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、聚- Y-谷氨酸、改性玉米淀粉、葡聚糖、寡葡萄糖、肝素、硫酸角質(zhì)素等粘多糖；纖維素、果膠、木聚糖、木質(zhì)素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸(galacturonic acid)、車前桿膠(psyllium seed gum)、羅望子膠(tamarind seed gum)、阿拉伯膠、黃蓍膠(tragacanth gum)、大豆水溶性多糖、海藻酸、角叉菜膠、昆布糖、瓊脂(瓊脂糖)、褐藻糖膠(fucoidan)、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、部分皂化聚乙烯醇(不與交聯(lián)劑并用時)、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚環(huán)氧乙烷或聚丙烯酸鈉。[17]根據(jù)[16]所述的納米纖維層疊片，水溶性高分子化合物為支鏈淀粉、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚環(huán)氧乙烷。[18]根據(jù)[17]所述的納米纖維層疊片，其中，水溶性高分子化合物為支鏈淀粉。[19]根據(jù)[I] [18]中任意一項所述的納米纖維層疊片，其中，化妝品成分為抗壞血酸。
[20]根據(jù)[I] [19]中任意一項所述的納米纖維層疊片，其中，納米纖維層是僅由含有水不溶性高分子化合物的水不溶性納米纖維構成的。[21]根據(jù)[I] [20]中任意一項所述的納米纖維層疊片，其含有20°C下的蒸氣壓為13. 3Pa以下的揮發(fā)性功能劑。[22]使用[11]所述的帶有基材片的納米纖維層疊片的化妝方法，其具有如下步驟在使前述帶有基材片的納米纖維層疊片中的納米纖維層疊片的表面或肌膚濕潤的狀態(tài)下，使前述帶有基材片的納米纖維層疊片中的納米纖維層疊片側的面與肌膚抵接，接著，從前述帶有基材片的納米纖維層疊片剝離前述基材片，將前述納米纖維層疊片轉印到肌膚，在將前述納米纖維層疊片轉印到肌膚后，使該納米纖維層疊片的周緣部的纖維結 合偏移，緩和該納米纖維層疊片和肌膚之間的高度差。[23] [2]所述的納米纖維層疊片的制造方法，其具有如下工序將在液體介質(zhì)中分散著色顏料而成的漿料和高分子化合物的溶液混合而制備噴霧液，使用前述噴霧液通過靜電紡絲法進行納米纖維的堆積，形成前述納米纖維的層。[24]根據(jù)[23]所述的納米纖維層疊片的制造方法，其中，前述漿料含有前述著色顏料的分散劑或消泡劑中的至少一者。[25]納米纖維片，其具有水不溶性高分子化合物的納米纖維和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的納米纖維。[26]根據(jù)[25]所述的納米纖維片，其中，水不溶性高分子化合物的納米纖維含有著色顏料，所述納米纖維片用作化妝用片狀化妝品。[27]根據(jù)[26]所述的納米纖維片，其中，前述納米纖維片，在孟塞爾表色系中，其外觀色的色相在5. OR 9. 8YR的范圍內(nèi)，明度在5. O 8. O的范圍內(nèi)，彩度在2. 5 6. O的范圍內(nèi)。[28]根據(jù)[25]所述的納米纖維片，其中，水不溶性高分子化合物的納米纖維含有在納米纖維中固定了粒子的復合納米纖維，該粒子的粒徑比該納米纖維的粗細更大，該粒子的表面被構成該納米纖維的材料被覆。[29]根據(jù)[28]所述的納米纖維片，復合納米纖維中的納米纖維的粗細為10 3000nm，粒子的粒徑為I 100 μ m。[30]根據(jù)[28]或[29]所述的納米纖維片，其中，粒子為板狀。[31]根據(jù)[30]所述的納米纖維片，粒子為滑石、云母或粘土礦物。[32]根據(jù)[28]或[29]所述的納米纖維片，其中，粒子為光散射性。[33]根據(jù)[25] [32]中任意一項所述的納米纖維片，其中，納米纖維片的一個面上還具有基材片，該納米纖維片和該基材片是能夠剝離的。[34]根據(jù)[25] [33]中任意一項所述的納米纖維層疊片，其含有20°C下的蒸氣壓為13. 3Pa以下的揮發(fā)性功能劑。[35]使用[33]所述的帶有基材片的納米纖維片的化妝方法，其具有如下步驟
在使前述帶有基材片的納米纖維片中的納米纖維片的表面或肌膚濕潤的狀態(tài)下，使前述帶有基材片的納米纖維片中的納米纖維片側的面與肌膚抵接，接著，從前述帶有基材片的納米纖維片剝離前述基材片，將前述納米纖維片轉印到肌膚，在將前述納米纖維片轉印到肌膚后，使該納米纖維片的周緣部的纖維結合偏移，緩和該納米纖維片和肌膚之間的高度差。
[36] [26]所述的納米纖維片的制造方法，其具有如下工序將在液體介質(zhì)中分散著色顏料而成的漿料和高分子化合物的溶液混合而制備噴霧液，使用前述噴霧液通過靜電紡絲法進行納米纖維的堆積，形成前述納米纖維的層。[37]根據(jù)[36]所述的納米纖維片的制造方法，前述漿料含有前述著色顏料的分散劑或消泡劑中至少I者。[38]納米纖維層疊片的制造方法，所述納米纖維層疊片具有水不溶性高分子化合物的納米纖維的層和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的層，所述納米纖維層疊片含有20°C下的蒸氣壓超過13. 3Pa的易揮發(fā)性功能劑，所述方法具有對該納米纖維的層賦予該易揮發(fā)性功能劑的工序。[39]納米纖維層疊片的制造方法，所述納米纖維層疊片具有水不溶性高分子化合物的納米纖維和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的納米纖維，所述納米纖維層疊片含有20°C下的蒸氣壓超過13. 3Pa的易揮發(fā)性功能劑，所述方法具有對該納米纖維賦予該易揮發(fā)性功能劑的工序。[40]納米纖維層疊片的制造方法，所述納米纖維層疊片具有水不溶性高分子化合物的納米纖維的層和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的層，所述納米纖維層疊片含有20°C下的蒸氣壓超過13. 3Pa的易揮發(fā)性功能劑，所述方法具有在該納米纖維的層的附近配置該易揮發(fā)性功能劑、使該易揮發(fā)性功能劑遷移至該納米纖維的層的工序。[41]納米纖維片的制造方法，所述納米纖維片具有水不溶性高分子化合物的納米纖維和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的納米纖維，所述納米纖維片含有20°C下的蒸氣壓超過13. 3Pa的易揮發(fā)性功能劑，所述方法具有在該納米纖維的附近配置該易揮發(fā)性功能劑、使該易揮發(fā)性功能劑遷移至該納米纖維的工序。[42] [25]所述的納米纖維片的制造方法，在利用靜電紡絲法制造納米纖維時，使2個注射器同時動作，采用由一個注射器將用于形成水不溶性高分子化合物的納米纖維的溶液從擠出量O開始緩慢增加，并增加至設定擠出量，同時由另一個注射器將用于形成含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的納米纖維的溶液從設定擠出量開始緩慢減少，減少至擠出量為O的方式，使納米纖維片的組成由水不溶性高分子化合物的納米纖維的組成向水溶性高分子化合物的納米纖維的組成緩慢變化。[43]根據(jù)[42]所述的納米纖維片的制造方法，來自2個注射器的溶液的擠出量保持為恒定量。發(fā)明效果
本發(fā)明的納米纖維層疊片對肌膚的密合性高，因此在使用本發(fā)明的納米纖維層疊片作為例如化妝用片時，可以同時進行肌膚的護理和化妝。此外，在使用本發(fā)明的片作為例如醫(yī)療用片時，可以同時進行傷口的治療和傷口的保護。特別是，在使用本發(fā)明的納米纖維層疊片作為化妝用片狀化妝品時，在貼附至肌膚時與肌膚的外觀上的一體感更高。此外，減少面部的紅赤、雀斑等顏色斑塊的效果更高。進而，使細小皺紋、毛孔等肌膚的微細凹凸不明顯的效果也更高。


圖I的(a) (C)為表示水溶性納米纖維的剖面結構的示意圖。圖2為表示在納米纖維的制造中適宜使用的裝置的示意圖。 圖3為圖2所示的裝置中的毛細管的一例，是放大表示其結構的示意圖。圖4的(a)為示意性表示水不溶性納米纖維片的結構的一例的圖，圖4的(b)是圖4的(a)的要部放大圖。
具體實施例方式〔第I實施方式〕以下，基于優(yōu)選的實施方式說明本發(fā)明。第I實施方式的納米纖維層疊片(以下也簡稱“層疊片”。)具有水不溶性高分子化合物的納米纖維的層(以下也稱為“水不溶性納米纖維層”。)和水溶性高分子化合物的層((以下也稱為“水溶性層”。)作為其基本構成。水溶性層配置于水不溶性納米纖維層的一面?zhèn)?。水溶性層與水不溶性納米纖維層相鄰而配置是適宜的。當然，根據(jù)層疊片的具體用途，也可以在水不溶性納米纖維層和水溶性層之間配置不同于這些層的層。水不溶性納米纖維層優(yōu)選僅由含有水不溶性高分子化合物的納米纖維(以下將該納米纖維稱為“水不溶性納米纖維”。)構成。當然，水不溶性納米纖維層除了含有水不溶性納米纖維外含有其它成分也是無妨的。關于水不溶性納米纖維，在用當量圓直徑表示其粗細時，其粗細一般為10 3000nm,特別是10 lOOOnm。納米纖維的粗細可以通過下述方式測定，例如，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，放大至10000倍觀察，從由其二維圖像除去缺陷(納米纖維的塊、納米纖維的交叉部分、聚合物液滴)后的纖維中任意選出10根，畫出與纖維長度方向正交的線，直接讀取纖維直徑。水不溶性納米纖維的長度在本發(fā)明中并非是臨界的，可以使用與水不溶性納米纖維的制造方法相應的長度。水不溶性納米纖維在其長度為其粗細的100倍以上時可以稱為纖維。此外，水不溶性納米纖維在水不溶性納米纖維層中可以以沿著同一方向取向的狀態(tài)存在，或者也可以朝向無規(guī)的方向。進而，水不溶性納米纖維一般為實心的纖維，但并未僅限于此,也可以使用例如中空的水不溶性納米纖維、中空的水不溶性納米纖維在其剖面方向被壓扁的形狀的帶狀水不溶性納米纖維。進而，水不溶性納米纖維其粗細還可以沿著其長度方向改變。水不溶性納米纖維層的厚度可以根據(jù)第I實施方式的層疊片的具體用途而設定在適當范圍。當將第I實施方式的層疊片附著在例如人的肌膚、牙齒、牙齦等處而使用時，優(yōu)選將水不溶性納米纖維層的厚度設為50nm Imm,特別是500nm 500 μ m。特別是,如后所述，當將第I實施方式的層疊片用作片狀化妝品時，通過將水不溶性納米纖維層的厚度設定在前述范圍內(nèi)，層疊片的邊緣部和使用者的肌膚之間不易產(chǎn)生高度差，層疊片和使用者的肌膚的外觀上的一體感提高。此外，在將第I實施方式的層疊片貼附于肌膚的微細凹凸部位例如細小皺紋部位、毛孔部位時，肌理(紋理)看起來均勻完整。水不溶性納米纖維層的厚度可以使用接觸式膜厚計Mitutoyo Corporation制Litematic VL-50A(使用R5mm超硬球面探針，以O. OlN擠壓力測定)進行測定。測定時，施加于片的載荷設為O. OlPa0水不溶性納米纖維層的每平米單位重量也可以根據(jù)第I實施方式的層疊片的具體用途而設定為適當?shù)姆秶?。當將層疊片附著在例如人的肌膚、牙齒、牙齦而使用時以及用作片狀化妝品時，優(yōu)選將水不溶性納米纖維層的每平米單位重量設為0.01 100g/m2，特別是 O. I 50g/m2。在水不溶性納米纖維層中，水不溶性納米纖維在彼此交點處結合或水不溶性納米纖維彼此纏繞。因此，水不溶性納米纖維層其自身單獨即可保持片狀的形態(tài)。水不溶性納米纖維是彼此結合還是纏繞因水不溶性納米纖維層的制造方法而異?！?br> 水不溶性納米纖維是以水不溶性高分子化合物為原料的。根據(jù)層疊片的具體用途，水不溶性納米纖維也可以含有少量的水溶性成分。作為水不溶性高分子化合物，可以使用天然高分子及合成高分子中的任意一種。特別是，在如后所述那樣水不溶性納米纖維含有著色顏料、第I實施方式的層疊片用作片狀化妝品的情況下，鑒于該片狀化妝品貼附于使用者的肌膚而表現(xiàn)出化妝效果，希望貼附到肌膚后水不溶性納米纖維層也不溶解而是殘留在肌膚上。從該觀點來看，較為有利的情況是水不溶性納米纖維含有水不溶性高分子化合物。在納米纖維中含有水不溶性高分子化合物時，該水不溶性高分子化合物作為形成納米纖維的骨架的材料而發(fā)揮功能。因此，將第I實施方式的層疊片貼附在使用者的肌膚后，納米纖維不會溶解在汗等水分中，纖維的形態(tài)得以保持。本說明書中，“水不溶性高分子化合物”是指具有如下性質(zhì)的高分子化合物，所述性質(zhì)為在I個大氣壓·23 的環(huán)境下稱取Ig高分子化合物后，浸潰于IOg去離子水中，經(jīng)過24小時后，所浸潰的高分子化合物中0. Sg以上不溶解。作為構成水不溶性納米纖維的水不溶性高分子化合物，可以列舉出例如聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇(在納米纖維形成后可以進行不溶化處理的完全皂化聚乙烯醇、后述的通過并用交聯(lián)劑而可以在納米纖維形成后進行交聯(lián)處理的部分皂化聚乙烯醇)、聚(N-丙酰乙二胺)接枝-二甲基硅氧烷/ Y -氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等噁唑啉改性硅酮、玉米醇溶蛋白(玉米蛋白的主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂等丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂等。這些水不溶性高分子化合物可以單獨使用或者組合2種以上而使用。這些中，優(yōu)選使用作為在較安全的有機溶劑中可溶且納米纖維的成形性良好的化合物的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。也可以使用在納米纖維形成后可以進行不溶化處理的完全皂化聚乙烯醇、后述的通過并用交聯(lián)劑而可以在納米纖維形成后進行交聯(lián)處理的部分皂化聚乙烯醇、Y-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等噁唑啉改性硅酮、水溶性聚酯、玉米醇溶蛋白等，來代替聚乙烯醇縮丁醛樹脂。水不溶性納米纖維除了含有水不溶性高分子化合物以外還含有水溶性高分子化合物的情況下，水溶性高分子化合物相對于水不溶性高分子化合物和水溶性高分子化合物的總量的比例優(yōu)選設為30重量％以下，特別優(yōu)選I 30質(zhì)量％,進一步優(yōu)選10 25質(zhì)量％。此時一起使用的水不溶性高分子化合物的比例優(yōu)選設為超過70重量％，特別優(yōu)選設為超過70質(zhì)量％且為99質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選設為80 90質(zhì)量％。水不溶性納米纖維除了含有水不溶性高分子化合物以外，還可以含有其它成分。作為這樣的成分，可以列舉出例如交聯(lián)劑、顏料、填料、香料、表面活性劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑等。如后所述，顏料是為了將水不溶性納米纖維著色的目的而使用的。特別是，在將第I實施方式的層疊片附著于人的肌膚時，從增加肌膚和層疊片的一體感的觀點出發(fā)，優(yōu)選將水不溶性納米纖維著色而使層疊片的顏色接近肌膚的顏色。交聯(lián)劑例如是為了將上述部分皂化聚乙烯醇交聯(lián)使其不溶化的目的而使用的。配置于水不溶性納米纖維層的一面?zhèn)鹊乃苄詫佑珊兴苄愿叻肿踊衔锏?層構成。在本說明書中，“水溶性高分子化合物”是指具有如下性質(zhì)的高分子化合物，所述性質(zhì)為在I個大氣壓·23 的環(huán)境下稱取Ig高分子化合物后，浸潰于IOg去離子水中，經(jīng)過24小時后，所浸潰的高分子化合物中O. 5g以上溶解。根據(jù)第I實施方式的層疊片的具體用途，水溶性層也可以含有少量的水不溶性成分。作為水溶性層中含有的水溶性高分子化合物，可以列舉出例如支鏈淀粉、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、聚-Y -谷氨酸、改性玉米淀粉、β -葡聚糖、寡葡萄糖、肝素、硫酸角質(zhì)素等粘多糖；纖維素、果膠、木聚糖、木質(zhì)素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸、車前籽膠(psyllium seedgum)、羅望子種子膠(tamarind seed gum)、阿拉伯膠、黃蓍膠(tragacanth gum)、大豆水溶性多糖、海藻酸、角叉菜膠、昆布糖、瓊脂(瓊脂糖)、褐藻糖膠(fucoidan)、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等的天然高分子；部分皂化聚乙烯醇(不與后述交聯(lián)劑并用時)、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸鈉等的合成高分子等。這些水溶性高分子化合物可以單獨使用或者組合2種以上而使用。當水溶性層為后述的水溶性納米纖維的層時，從納米纖維易于制備的觀點出發(fā)，上述各種水溶性高分子化合物之中優(yōu)選使用支鏈淀粉以及部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及聚環(huán)氧乙烷等合成高分子。水溶性層中含有化妝品成分或藥效成分。通過將這樣的含有有效成分的水溶性層附著于例如人的肌膚、牙齒、牙齦，從而表現(xiàn)出源于該有效成分的有利效果。作為化妝品成分或藥效成分，可以列舉出選自酸性粘多糖，母菊、七葉樹、銀杏、金縷梅提取物，維生素E、煙酸衍生物及生物堿化合物的血液循環(huán)促進劑；選自七葉樹、黃酮衍生物、萘磺酸衍生物、花青素、維生素P、金盞花、concholytic acid、硅烷醇、欖仁樹、桶狀仙人球種子及白芷(majus)的浮腫改善劑；選自氨茶堿、茶提取物、咖啡因、黃嘌呤衍生物、肌醇、葡聚糖硫酸衍生物、七葉樹、七葉素、花青素、有機碘化合物、弟切草、下野草、筆頭菜、迷迭香、朝鮮人參、長春藤、硫粘多糖酶及透明質(zhì)酸酶的瘦身化劑；選自消炎痛、雙氯芬酸、dl-樟腦、氟比洛芬、酮基布洛芬、辣椒提取物、吡羅昔康、聯(lián)苯乙酸、水楊酸甲酯及水楊酸乙二醇酯中的鎮(zhèn)痛劑；選自多元醇類、神經(jīng)酰胺類及膠原類的保濕劑；含有蛋白酶的剝落劑；含有硫代乙二醇酸鈣的除毛劑；及含有Y-谷維素的植物性神經(jīng)調(diào)節(jié)劑、除此以外還有羅漢柏、桔梗根、有加利樹、白樺、生姜、柚子等的提取物類、凝血酸、尿囊素、甘草次酸硬脂基酯、煙酰胺、L薄荷醇、維生素C等維生素類等。水溶性層中的該有效成分的含量取決于其種類，一般優(yōu)選為O. Ol 70質(zhì)量％。另外，使此前說明的水不溶性納米纖維中含有水溶性層中含有的有效成分也是無妨的，但由于即使如此也無法獲得與水溶性層同樣的效果，因此通常水不溶性納米纖維中沒有含有前述有效成分的必要。作為水溶性層的形態(tài)，可以列舉出例如(I)含有前述有效成分的水溶性高分子化合物的納米纖維的層(以下也稱為“水溶性納米纖維層”。)、及(II)含有前述有效成分的水溶性高分子化合物的膜或凝膠。在水溶性層為前述(I)的形態(tài)的情況下，關于水溶性納米纖維的粗細、長度、及形態(tài)(實心 中空)等，適合應用前面說明的關于水不溶性納米纖維的說明。此外，考慮到該水溶性層的溶解性，由水溶性納米纖維構成的水溶性層的厚度優(yōu)選設為IOOnm 1000 μ m,特別是500nm 500 μ m。從同樣的觀點出發(fā)，由水溶性納米纖維構成的水溶性層的每平米單位重量優(yōu)選設為O. 01 100g/m2，特別是O. I 50g/m2。水溶性層的厚度可以使用接觸式膜厚計Mitutoyo Corporation制Litematic VL-50A(R5mm超硬球面探針)進行測定。
在水溶性層為前述(II)的形態(tài)時，考慮到該水溶性層的溶解性，由水溶性膜構成的水溶性層的厚度優(yōu)選設為I μ m 1000 μ m，特別是5 μ m 500 μ m。從同樣的觀點出發(fā)，由水溶性膜構成的水溶性層的每平米單位重量優(yōu)選設為0. I 100g/m2，特別是I 50g/m2。此外，在水溶性層由凝膠構成的情況下，該凝膠優(yōu)選為含水率是95 20質(zhì)量％的含水凝膠。考慮到其水溶性，該凝膠的厚度優(yōu)選設為5 μ m 1000 μ m,特別是10 μ m 500 μ m。從同樣的觀點出發(fā)，凝膠的每平米單位重量優(yōu)選設為5 1000g/m2，特別是10 500g/m2。在水溶性層為膜的情況及為凝膠的情況中任一種情況下，其厚度可以與前述(I)時同樣進行測定。在水溶性層為前述(I)的形態(tài)時，該水溶性層中含有的水溶性納米纖維可以具有中空部。該中空部成為能夠保持后述油性成分的微小空間。圖I的(a) (C)中示出具有中空部的水溶性納米纖維的剖面形狀的例子。圖I的(a)所示的水溶性納米纖維10具有粗徑部11和細徑部12。粗徑部11和細徑部12沿著納米纖維10的延長方向交替排列。粗徑部11其內(nèi)部具有由微小空間構成的中空部13。該中空部13如上所述保持有油性成分14。另一方面，細徑部12成為實心，不具有中空部。在圖I的(a)中，沿著水溶性納米纖維10的延長方向的粗徑部11及細徑部12的長度表示為幾乎相同，但粗徑部11及細徑部12的長度并非受其限定。按照后述靜電紡絲法制造水溶性納米纖維10時，粗徑部11的長度和細徑部12的長度之比根據(jù)后述第I液和第2液的混配比例而不同。此外，在圖I的(a)中，粗徑部11的剖面呈大致橢圓形的形狀，但粗徑部11的剖面形狀并非僅限于此。此外，各粗徑部11的剖面形狀、粗細即可以相同也可以不同。關于細徑部12，其粗細被表示為相同，但在比粗徑部11更細的條件下，細徑部12的粗細也可以不同。此外，各細徑部12的粗細既可以相同也可以不同。圖I的(b)所示的納米纖維10也與圖I的(a)所示的納米纖維同樣地具有粗徑部11和細徑部12。本實施方式的納米纖維10與圖I的(a)所示的納米纖維的不同之處是細徑部的結構。圖I的(a)所示的納米纖維中的細徑部為實心，與此相對，本實施方式的納米纖維10中的細徑部12呈管狀，具有中空部15。與粗徑部11的中空部13同樣地，細徑部12的中空部15也保持有油性成分14。粗徑部11的中空部13和與其相鄰的細徑部12的中空部15是連通的。當然，沒有必要在納米纖維10的所有部位，粗徑部11的中空部13和與其相鄰的細徑部12的中空部15是連通的。圖I的(c)所示的納米纖維10與圖I的(a)及(b)所示的納米纖維不同，其不具有粗徑部。該納米纖維10在其長度方向的全域內(nèi)呈現(xiàn)外徑及內(nèi)徑幾乎恒定的管狀形態(tài)，在長度方向的全域內(nèi)均形成筒狀的中空部13。中空部13在納米纖維10的長度方向的全域內(nèi)既可以連續(xù)形成，或者也可以不連續(xù)地形成。根據(jù)圖I的(a) (C)所示的實施方式的納米纖維10，中空部13中可以儲藏油性成分14，因此納米纖維10可以較多混配油性成分14。在圖I的(b)及(c)所示的實施方式的納米纖維10中，在其長度方向的全域內(nèi)均形成中空部13，因此可以更多地混配油性成分14。并且，由于在納米纖維10的表面基本不存在油性成分14或即使存在其量也為極其 微量，因此在納米纖維10的表面不易產(chǎn)生來自于油性成分14的油性成分。也即，即使使用在常溫(5 35°C)下為液體的油性成分，也能夠在維持片的干燥感的狀態(tài)下較多混配該油性成分。油性成分既可以是自身單獨使用，也可以以有機溶劑中溶解了油性成分而成的溶液的狀態(tài)使用。因此，油性成分既可以是自身單獨儲藏在中空部13，或者也可以是有機溶劑中溶解了油性成分而成的溶液儲藏在中空部13。如上所述，根據(jù)圖I的(a) (C)所示的實施方式的納米纖維10，可以比現(xiàn)有的納米纖維混配更多的油性成分。例如,可以將油性成分的混配比例優(yōu)選設為O. 5 95質(zhì)量％，更優(yōu)選設為10 90質(zhì)量％，進一步優(yōu)選設為20 90質(zhì)量％。另一方面，納米纖維10中的水溶性高分子的比例可以優(yōu)選設為5 99. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選設為10 90質(zhì)量％，進一步優(yōu)選設為10 80質(zhì)量％。納米纖維10中的水溶性高分子及油性成分的混配比例可以在將一定量的納米纖維片溶解于水后進行離心分離從而測定。作為油性成分，可以根據(jù)第I實施方式的層疊片的具體用途而使用各種油性成分。在將第I實施方式的層疊片用于例如保濕片、化妝片、醫(yī)療用片的用途時，作為油性成分，可以使用在用作溶劑的角鯊烷、橄欖油、硅油、澳洲堅果油、鯨蠟基-1，3-二甲基丁基醚中添加作為有效成分的一般用于化妝品、醫(yī)療用途的維生素E、母菊提取物、玫瑰提取物等油溶性成分而制備的產(chǎn)物。第I實施方式的層疊片還可以與其它片層疊。作為其它片，可以列舉出例如用于支撐使用前的第I實施方式的層疊片而提高其處理性的基材片。通過將第I實施方式的層疊片與基材片組合使用，可以使將薄的層疊片附著于肌膚時的操作性變得良好。此時，基材片優(yōu)選配置在層疊片中的水不溶性納米纖維層側。從提高第I實施方式的層疊片的處理性的觀點出發(fā)，基材片的泰伯爾式挺度優(yōu)選為O. 01 O. 4mNm，特別是O. 01 O. 2mNm。泰伯爾式挺度通過JIS P8125規(guī)定的“挺度試驗方法”而測定。與泰伯爾式挺度同樣地，基材片的厚度有時也是影響第I實施方式的層疊片的處理性因素之一。從該觀點出發(fā)，基材片的厚度雖取決于該基材片的材質(zhì)，但優(yōu)選為5 500μπι，特別是10 300μπι。基材片的厚度可以使用上述接觸式膜厚計進行測定。此外，從使第I實施方式的層疊片順利地轉印到例如肌膚的觀點出發(fā)，基材片優(yōu)選具有透氣性?；钠腉urley透氣度優(yōu)選為30秒/IOOml以下，特別是20秒/IOOml以下?；钠腉urley透氣度按照JIS P8117進行測定。Gurley透氣度的下限值可以考慮上述基材片的泰伯爾式挺度等而決定?；钠瑑?yōu)選直接層疊在第I實施方式的層疊片上。此時，基材片優(yōu)選按照能夠與該層疊片剝離的方式進行層疊。通過采用這樣的構成，具有在將第I實施方式的層疊片附著于例如肌膚后能夠從層疊片剝離除去基材片并使層疊片留在肌膚上的優(yōu)點。作為基材片，可以使用例如以聚烯烴系的樹脂、聚酯系的樹脂為首的合成樹脂制的膜。在按照能夠與層疊片剝離的方式層疊該膜的情況下，從提高剝離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選預先對該膜的與層疊片相對的面實施涂布有機硅樹脂、電暈放電處理等剝離處理。 作為基材片，還可以使用網(wǎng)眼片。通過使用網(wǎng)眼片，即使不進行上述的涂布有機硅樹脂等剝離處理，也可以按照能夠與層疊片剝離的方式層疊基材片。此時，網(wǎng)眼 的開孔優(yōu)選設為20 200目/英寸、特別是50 150目/英寸。此外，網(wǎng)眼的線徑優(yōu)選為10 200 μ m，特別是30 150 μ m。作為構成網(wǎng)眼片的材料，可以使用與構成上述膜的材料同樣的材料。作為基材片，還可以使用作為具有透氣性的材料的紙、無紡布。通過使用紙、無紡布，即使不進行上述的涂布有機硅樹脂等剝離處理，也可以按照能夠與層疊片剝離的方式層疊基材片。此外，在隔著液狀物將層疊片轉印至肌膚時，還可以吸收多余的水分。作為構成紙、無紡布的材料，可以列舉出例如作為天然纖維狀物的植物纖維(棉、木棉、木漿、非木材漿、花生蛋白纖維、玉米蛋白纖維、大豆蛋白纖維、甘露聚糖纖維、橡膠纖維、麻、蕉麻、劍麻、新西蘭麻、羅布麻、椰子、燈芯草、麥桿等)、動物纖維(綿羊毛、山羊毛、馬海毛、開司米、羊駝毛、安哥拉山羊毛、駱駝毛、小羊駝毛、蠶絲、鵝羽毛、鵝絨、羽毛、藻膠纖維、甲殼素纖維、酪蛋白纖維等)、礦物纖維(石棉等)。作為合成纖維狀物，可以列舉出例如半合成纖維(醋酸酯、三醋酸酯、氧化醋酸酯、普羅米克斯(promix)、氯化橡膠、鹽酸橡膠等)、金屬纖維、碳纖維、玻璃纖維等。此外，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚酯、聚偏氯乙烯、淀粉、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯或這些的共聚物或改性體等單纖維，或鞘部具有這些樹脂成分的芯鞘結構的復合纖維。第I實施方式的層疊片可以附著于例如人的皮膚、牙齒、牙齦，非人哺乳類的皮膚、牙齒、牙齦，枝、葉等植物表面等而使用。此時，層疊片是將該層疊片中的水溶性層靠近附著對象物的表面而進行附著的。水溶性層由于存在于附著對象物的表面的水分而溶解、消失。與此同時，水溶性層中含有的前述有效成分滲透至附著對象物中而發(fā)揮預期的功能。水溶性層消失后，只有水不溶性納米纖維層殘留在附著對象物的表面。因此，當將層疊片用作例如化妝品片時，水溶性層中包含的化妝品成分滲透至肌膚而表現(xiàn)出肌膚的護理效果(美白效果、保濕效果等)，同時由于水不溶性納米纖維層而表現(xiàn)出遮蔽肌膚皺紋的效果。并且，水不溶性納米纖維層的凹凸結構為接近肌膚紋理的凹凸結構，因此即使在該水不溶性納米纖維層上實施打底等化妝(make)，化妝的成妝性也良好，與基底肌膚的界線變得不明顯。此外，在將第I實施方式的層疊片用作例如粉刺治療片時，作為前述有效成分可以使用抗粉刺化合物。在長了粉刺的部位附著該粉刺治療片時，水溶性層中包含的抗粉刺化合物滲透至肌膚，表現(xiàn)出抗粉刺作用。此外，水不溶性納米纖維層維持按照覆蓋粉刺的方式附著在肌膚的表面的狀態(tài)，因此即使從其上進行化妝也不會影響粉刺患部，可以遮蓋粉刺。并且，如上所述，若在納米纖維層上進行化妝，也成為與對基底肌膚進行化妝時相同的成妝性。進而，在將第I實施方式的層疊片用作例如創(chuàng)傷治療用片時，可以使用抗炎癥劑、殺菌消毒劑等作為前述的有效成分。當在創(chuàng)傷部位附著該治療用片時，水溶性層中包含的抗炎癥劑、殺菌消毒劑等滲透至創(chuàng)傷內(nèi)，表現(xiàn)出抗炎癥作用、殺菌消毒作用。此外，水不溶性納米纖維層維持按照覆蓋創(chuàng)傷的方式附著在肌膚表面的狀態(tài)，因此創(chuàng)傷受到水不溶性納米纖維層的保護，防止細菌入侵。并且，水不溶性納米纖維層具有透氣性，因此細菌難以繁殖，不易引起化膿。根據(jù)第I實施方式的層疊片的具體用途，可以在將該層疊片附著在對象物的表面 之前預先用液狀物使該表面成為濕潤狀態(tài)。由此，可以利用表面張力的作用，在對象物的表面順利地附著層疊片。也可以用液狀物使層疊片中的水溶性層的表面(面向附著對象物的表面的面)成為濕潤狀態(tài)，以代替使對象物的表面成為濕潤狀態(tài)。為了使對象物的表面成為濕潤狀態(tài)，可以在該表面涂布或噴霧例如各種液狀物。作為被涂布或噴霧的液狀物，適宜使用在使層疊片附著的溫度下含有液體成分且具有該溫度下的粘度(使用E型粘度計測得的粘度)為5000mPa *s左右以下的粘性的物質(zhì)。作為這樣的液狀物，可以列舉出例如水、水溶液及水分散液等水系液體以及非水系溶劑、其水溶液和其分散液等。此外，還可以列舉0/W乳液和W/0乳液等乳化液、通過以增粘性多糖類等為首的各種增粘劑進行增粘的液體等。具體而言，在使用第I實施方式的層疊片作為例如化妝品而附著在人的肌膚時，作為用于使對象物即肌膚的表面濕潤的液體，可以使用化妝水、化妝霜。此外，還可以對肌膚施以固形 半固形的妝底，來代替上述化妝水、化妝霜或與它們一起使用，然后在該部位貼附層疊片。通過對肌膚施以妝底，肌膚的表面變得光滑，層疊片在該狀態(tài)下被貼附到肌膚，因此層疊片和肌膚的密合性更良好，層疊片和肌膚的一體感
進一步提聞。關于通過涂布或噴霧液狀物使肌膚或層疊片的表面成為濕潤狀態(tài)的程度，其為該液狀物充分表現(xiàn)表面張力的程度的少量就足夠。此外，使用水性的液體作為液狀物時，為該水性的液體充分表現(xiàn)表面張力且水溶性高分子化合物溶解的程度的少量就足夠。具體而言，雖取決于層疊片的大小，但在其大小為例如3cmX3cm的正方形時,通過使肌膚存在O. Olml左右的量的液狀物，可以容易地在肌膚上附著層疊片。此外，使用水性的液體作為液狀物時，可以溶解層疊片中的水溶性高分子化合物而表現(xiàn)出粘結效果。在將上述基材片層疊在第I實施方式的層疊片以帶有基材片的層疊片形式使用時，使該帶有基材片的層疊片中的層疊片側的面與肌膚相對，而使該層疊片抵接肌膚。然后，從層疊片剝離除去基材片，從而可以在肌膚上僅轉印并附著層疊片。利用該方法可以在肌膚上順利地附著剛性差且處理性難以稱為良好的層疊片。在液狀物介于第I實施方式的層疊片和肌膚之間的狀態(tài)下，由于該液狀物的存在，納米纖維問的結合變?nèi)酢Ｔ谠摖顟B(tài)下，通過使層疊片的周緣部的纖維結合發(fā)生偏移，可以緩和該層疊片和肌膚之間的高度差。由此，層疊片和肌膚的界線變得不明顯，層疊片和肌膚的視覺上的一體感提高。若要使層疊片的周緣部的纖維結合發(fā)生偏移，例如可以在附著至肌膚后，對由于液狀物而呈濕潤狀態(tài)的層疊片的周緣部施加剪切力。若要施加剪切力，例如可以用手指、指甲或化妝中使用的海綿、刮刀等工具輕擦或撫按層疊片的周緣部。通過這樣地將層疊片轉印、貼合于肌膚，從而細小皺紋、毛孔這些肌膚表面的微細凹凸被轉印到層疊片，凹凸程度得到緩和，可以使肌理看起來均勻完整。并且，貼附后的層疊片的凹凸狀態(tài)反映了其貼附前的使用者的肌膚凹凸的狀態(tài)，呈現(xiàn)極其自然的表面形狀及光澤，因此不會像貼附例如硅片等厚的貼附物時那樣感覺不自然。此外，通過將層疊片轉印、貼合到肌膚，皺紋、雀斑、黑眼圈等色斑因被著色的層疊片遮蔽而減輕，還發(fā)揮遮瑕的作用。貼附于肌膚的層疊片與肌膚的密合性高，因此例如即使整天貼附也不易損害與肌膚的一體感。此外，即使長時間將層疊片貼附到肌膚，也由于該層疊片具有透氣性而不會妨礙肌膚原本具有的調(diào)節(jié)機理。進而，即使長時間將層疊片貼附到肌膚，也能夠通過僅用手指摘下而剝離這樣的簡單操作而容易地將其除去?！驳?實施方式〕
之前說明的實施方式為水不溶性納米纖維層和水溶性層的層疊型的方式，但作為本發(fā)明的其他實施方式，還可以列舉出具有水不溶性納米纖維和含有前述有效成分的水溶性納米纖維的納米纖維片的實施方式。以下，說明該實施方式的納米纖維片。關于該納米纖維片，若無特別說明，則適用關于前述第I實施方式的層疊片的說明。第2實施方式的納米纖維片是以單層為基本結構的。從即使水溶性納米纖維溶解于水而消失后也能夠充分確保納米纖維片的結構的觀點出發(fā)，第2實施方式的納米纖維片中的水不溶性納米纖維的比例優(yōu)選為20 90質(zhì)量％，特別是30 90質(zhì)量％。另一方面，從能夠使第2實施方式的納米纖維片容易地含有必要量的有效成分的觀點出發(fā)，水溶性納米纖維的比例優(yōu)選為10 80質(zhì)量％，特別是10 70質(zhì)量％。關于水溶性納米纖維中含有的前述有效成分的比例，適用關于前述第I實施方式的層疊片的說明(將“水溶性納米纖維”作為前述第I實施方式的層疊片中的“水溶性層”的另一種稱謂)。水不溶性納米纖維中也可以含有以顏料為首的其它成分。例如，如后所述，通過含有著色顏料，可以將水不溶性納米纖維著色。在第2實施方式的納米纖維片中，水不溶性納米纖維和水溶性納米纖維可以均勻地分散混合?；蛘咭部梢允菑募{米纖維片中的一個面向著另一個面，水不溶性納米纖維的存在比例呈現(xiàn)連續(xù)地或階梯狀地增加的梯度分布，并且從另一個面向著一個面，水溶性納米纖維的存在比例呈現(xiàn)連續(xù)地或階梯狀地增加的梯度分布。從處理性、皮膚的保護性等觀點出發(fā)，第2實施方式的納米纖維片的每平米單位重量優(yōu)選為O. 01 100g/m2，特別是O. I 50g/m2。關于第2實施方式的納米纖維片，在將其附著在例如人的肌膚、牙齒、牙齦等對象物的表面時，該納米纖維片中的水溶性納米纖維溶解于來源于汗等的水中，該水溶性納米纖維中的有效成分被身體吸收。此外，水溶性納米纖維完全溶解于水而消失。其結果是，只有水不溶性納米纖維以維持薄的片狀的形態(tài)的狀態(tài)殘留。該狀態(tài)與前述第I實施方式的層疊片中水溶性層消失、只有水不溶性納米纖維層殘留的狀態(tài)相同。因此，根據(jù)本實施方式的納米纖維片，可以發(fā)揮與前述第I實施方式的層疊片同樣的有利效果。下面說明前述各實施方式的片的適宜制造方法。在第I實施方式的層疊片的實施方式中，該層疊片中的水不溶性納米纖維層例如可以使用靜電紡絲法 在平滑基板的表面堆積納米纖維從而適宜地制造。圖2中示出了用于實施靜電紡絲法的裝置30。若要實施靜電紡絲法，可以使用具有注射器31、高壓電源32、導電性集電器33的裝置30。注射器31具有注射筒31a、活塞31b以及毛細管31c。毛細管31c的內(nèi)徑為10 1000 μ m左右。在注射筒31a內(nèi)填充有含有成為水不溶性的納米纖維的原料的高分子化合物的溶液。該溶液的溶劑根據(jù)水不溶性的高分子化合物的種類設為例如醇等有機溶劑。高壓電源32例如是10 30kV的直流電源。高壓電源32的正極與注射器31中的高分子溶液相導通。高壓電源32的負極接地。導電性集電器33是例如金屬制的板，并被接地。注射器31中的毛細管31c的前端與導電性集電器33之間的距離例如被設定為30 300mm左右。圖2所示的裝置30可以在大氣中運轉。運轉環(huán)境沒有特別的限制，可以設定為溫度20 40°C、濕度10 50%RH。在使用水不溶性高分子化合物的水溶液作為供于靜電紡絲法的噴霧液時，可以使用含有在納米纖維形成后通過處理而呈水不溶性的水溶性的高分子化合物的水溶液。作為在納米纖維形成后通過處理而呈水不溶性的水溶性的高分子化合物，使用聚乙烯醇是有利的。這是由于，聚乙烯醇是水溶性的，并且，通過將其加熱干燥并使之結晶化，或者與交聯(lián)劑并用進行交聯(lián)，從而變成水不溶性。因此，在利用上述靜電紡絲法制造納米纖維后，通過加熱該納米纖維從而能夠獲得含有由聚乙烯醇構成的水不溶性樹脂的納米纖維。加熱條件優(yōu)選為溫度60 200°C、時間I 200分鐘。在使用前述加熱干燥后成為水不溶性的高分子化合物的情況下，優(yōu)選使用將該高分子化合物和水溶性高分子化合物溶解于同一溶劑中而成的噴霧液。作為該情況下的溶齊U，可以使用水，此外，還可以使用水和水溶性有機溶劑的混合溶劑來代替水。作為噴霧液的其它例子，可以列舉出如下溶液，所述溶液含有水溶性高分子化合物以及溶解于能夠與水相溶的有機溶劑中的水不溶性高分子化合物且含有水和該有機溶劑的混合溶劑。作為這樣的有機溶劑與水不溶性高分子化合物的組合，例如可以列舉噁唑啉改性硅酮與乙醇或甲醇的組合、玉米醇溶蛋白與乙醇或丙酮的組合等。進而，作為噴霧液的其它例子，可以列舉出如下溶液，所述溶液是將能夠溶解在水、有機溶劑中的水溶性高分子化合物、以及能夠溶解在該有機溶劑中的水不溶性高分子化合物溶解在該有機溶劑中而形成的溶液。作為這樣的水溶性高分子化合物與水不溶性高分子化合物的組合，例如可以列舉出羥丙基纖維素與聚乙烯醇縮丁醛的組合等。在噴霧液為前述任一種的情況下，該溶液中的高分子化合物的濃度(在使用2種以上高分子化合物時，它們的總量的濃度)始終優(yōu)選為5 35質(zhì)量％，特別是10 25質(zhì)量％。使用上述各種噴霧液，在將電壓施加于注射器31與導電性集電器33之間的狀態(tài)下緩慢推入注射器31的活塞31b并從毛細管31c的前端擠出噴霧液。在擠出的噴霧液中，溶劑發(fā)生揮發(fā)，作為溶質(zhì)的高分子化合物則固化，同時由于電位差而一邊發(fā)生拉長變形一邊形成納米纖維并被拉到導電性集電器33處。由此形成的水不溶性納米纖維基于其制造原理可以成為無限長的連續(xù)纖維。還有，為了獲得中空的納米纖維，也可以例如將毛細管31c制成雙管，使互不相溶的溶液在芯和鞘流動。在第I實施方式的層疊片中的水溶性層為含有前述有效成分的膜或凝膠的情況下，使用該膜或凝膠作為上述基板，在其一面上堆積水不溶性納米纖維，從而可以形成水不溶性納米纖維層。在水溶性層包含含有前述的有效成分的水溶性納米纖維的情況下，可以在另外準備的基板的一面上通過靜電紡絲法堆積含有前述有效成分的水溶性納米纖維而形成水溶性納米纖維層，接著在其上同樣通過靜電紡絲法形成水不溶性納米纖維層?；蛘?，采用與其相反的順序，首先形成水不溶性納米纖維層，接著在該層上形成水溶性納米纖維層。若要形成水不溶性納米纖維層及水溶性納米纖維層，例如可以使用彼此不同的2個注射器，從一個注射器擠出用于形成水不溶性納米纖維層的溶液，然后從另一個注射器擠出用于形成水溶性納米纖維層的溶液。在這樣獲得的層疊片中，在該層疊片的厚度方向觀察時，成為如下情況在水不溶性納米纖維層的組成和水溶性納米纖維的層的組成之間存在明顯的邊界，能夠獲得層疊結構的納米纖維片。作為這樣的溶液擠出方式的替代，還可以采用下述方式使2個注射器同時動作， 由一個注射器將用于形成水不溶性納米纖維層的溶液從擠出量O開始緩慢增加，并增加至設定擠出量，同時由另一個注射器將用于形成水溶性納米纖維層的溶液從設定擠出量開始緩慢減少，減少至擠出量為O。采用該方式可以獲得具有單層結構的第2實施方式的納米纖維片。在該單層結構的納米纖維片中，如前所述，從納米纖維片中的一個面朝向另一個面，水不溶性納米纖維的存在比例呈現(xiàn)連續(xù)地或階梯狀地增加的梯度分布，并且從另一個面朝向一個面水溶性納米纖維的存在比例呈現(xiàn)連續(xù)地或階梯狀地增加的梯度分布。在使2個注射器同時動作時，若使由2個注射器擠出的溶液的擠出量保持為恒定量，則能夠獲得單層結構的、且為水不溶性納米纖維和水溶性納米纖維均勻地分散混合的狀態(tài)的納米纖維片。使用圖I的(a) (C)所示結構的納米纖維作為水溶性納米纖維時，可以使用以下所述的方法來實施靜電紡絲法。在得到圖I的(a)及(b)所示的實施方式的水溶性納米纖維10時,其噴霧液可以通過將第I液及第2液混合而獲得。第I液為在水中溶解了水溶性高分子而成的水溶液。第2液為水相中含有油性成分的0/W乳液。通過將兩者混合，可以制備水溶性高分子溶解于水相且油相中包含油性成分的0/W乳液。使用該0/W乳液作為噴霧液且進行上述靜電紡絲法，從而能夠獲得具有目標形態(tài)的水溶性納米纖維10。從能夠使噴霧液的粘度適宜的觀點出發(fā)，優(yōu)選第I液中的水溶性高分子的濃度設為3 30質(zhì)量％，特別是10 25質(zhì)量％。第I液可以通過對在水或水中混合了少量水溶性有機溶劑而成的水性液加熱的狀態(tài)或非加熱的狀態(tài)下添加水溶性高分子、攪拌混合而獲得。另一方面，第2液可以采用公知的乳化方法而獲得。作為這樣的乳化方法，可以采用例如自然乳化、轉相乳化、強制乳化等方法。乳化中，從順利地進行乳化的觀點出發(fā)，水相和含有油性成分的油相的質(zhì)量比優(yōu)選設為水相油相=51 49 99 1，特別是51 : 49 85 : 15。基于同樣的理由，乳化中使用的乳化劑的使用量相對于第I液和第2液的混合質(zhì)量優(yōu)選設為O. 001 20質(zhì)量％，特別是O. 004 7質(zhì)量％。作為乳化劑，可以使用各種表面活性劑。從能夠減少對肌膚的刺激的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選聚乙二醇單烷基化物、聚乙二醇二烷基化物、乙二醇二烷基化物、聚氧乙烯氫化蓖麻油等非離子表面活性劑。
在通過轉相乳化制備第2液時，在含有油性成分的油相中添加乳化劑，并加熱至規(guī)定溫度。邊向其中緩慢加入加熱至規(guī)定溫度的水相邊攪拌，從而引發(fā)轉相得到0/W乳液。在由這樣獲得的0/W乳液構成的原料液中，水相的質(zhì)量比優(yōu)選為55 98質(zhì)量％，特別是60 97質(zhì)量％，油相的質(zhì)量比優(yōu)選為2 45質(zhì)量％，特別是3 40質(zhì)量％。通過使用由前述的0/W乳液構成的噴霧液進行靜電紡絲法，能夠獲得圖I的(a)及(b)所示的結構的水溶性納米纖維10。本發(fā)明人等考慮其理由如下。即，這是由于，當溶液被噴出時，由含有較多揮發(fā)成分即水的水溶性高分子溶液構成的相容易存在于最外層，由溶劑較少揮發(fā)的油成分構成的相容易存在于內(nèi)部。在制造圖I的(C)所示的結構的水溶性納米纖維10時，使用在水中溶解了水溶性高分子而成的水溶液所構成的第I液和由油性成分構成或油性成分溶解于有機溶劑而成的第2液。然后，使用圖3所示的具有內(nèi)管40及外管41的雙管結構的裝置作為圖2所示 的裝置中的毛細管31c，使第2液在芯部中流動且使第I液在鞘部中流動進行電場紡絲法即可。此時，通過適當?shù)仄胶獾贗液的噴出量和第2液的噴出量，可以順利地獲得具有目標結構的水溶性納米纖維。接下來，說明上述本發(fā)明的2個實施方式、即第I實施方式的納米纖維層疊片和第2實施方式的納米纖維片的共通事項。另外，以下的說明中，出于簡便的目的，也將第I實施方式的納米纖維層疊片及第2實施方式的納米纖維片簡單地總稱為“本發(fā)明的納米纖維片”。在以下的說明中，言及“本發(fā)明的納米纖維片”時，根據(jù)上下文包括指第I實施方式的納米纖維層疊片的情況、指第2實施方式的納米纖維片的情況和指第I實施方式的納米纖維層疊片及第2實施方式的納米纖維片的兩者的情況?！驳贗實施方式和第2實施方式的共通事項I〕水不溶性納米纖維可以含有著色顏料。通過使水不溶性納米纖維含有著色顏料，本發(fā)明的納米纖維片能夠被著色為源自該著色顏料的顏色。這里所述的著色時包括了白色的概念，彩色或無彩色均可。包含含有著色顏料的水不溶性納米纖維的本發(fā)明的納米纖維片呈較薄的片狀，適合于用作直接貼附在使用者的肌膚而實施化妝的化妝用片狀化妝品。在本發(fā)明的納米纖維片貼附在使用者的肌膚而顯示化妝效果、特別是為用作用于實施化妝的片狀化妝品時，可以將本發(fā)明的納米纖維片著色成修正肌膚的顏色的互補色附近的色域，例如黃色、由藍色至綠色、紫色、茶色等。此外，從提高將本發(fā)明的納米纖維片貼附于肌膚時的外觀上與肌膚的一體感的觀點出發(fā)，著色為與肌膚的顏色接近的顏色是有利的。特別是，從將本發(fā)明的納米纖維片貼附到肌膚時有效地遮蔽肌膚的色斑(例如臉色發(fā)紅、雀斑、黑眼圈、皺紋等)的觀點出發(fā)，著色為肌膚色是有利的。從這些觀點出發(fā)，就納米纖維片而言,其干燥時的外觀色優(yōu)選為在孟塞爾表色系中，在色相5. OR 9. 8YR(從紅色經(jīng)由橙色至黃色)、明度5. O 8. O、彩度2. 5 6. O的范圍內(nèi)，特別是進一步優(yōu)選在色相
2.OYR 9. 0YR、明度5. 2 7. 8、彩度2. 7 5. 8的范圍內(nèi)。這些值可以使用例如KonicaMinoltaOptics, Inc.制的色彩色差計· CR-400、分光測色計· CM_700d等一般市售的測色儀器進行測定。此外，片外觀色是將納米纖維片置于色相7. 7Y、明度2. 6、彩度O. 3的黑色紙上而測定的。為了使本發(fā)明的納米纖維片呈現(xiàn)上述外觀色，作為構成該納米纖維片的水不溶性納米纖維中含有的著色顏料，優(yōu)選使用彼此不同的2種以上顏色的著色顏料。例如，一般為了調(diào)整出肌膚色，可以組合紅色、黃色、黑色，還可以進一步并用藍色、白色。作為白色顏料，可以使用例如氧化鈦、氧化鋅等。另一方面，作為白色以外的著色顏料，包括黃色氧化鐵、紅色氧化鐵、黑色氧化鐵、炭黑、群青、紺青、紺青氧化鈦、黑色氧化鈦、氧化鉻、氫氧化鉻、鈦·氧化鈦燒結物等無機系顏料；紅色201號、紅色202號、紅色226號、黃色401號、藍色404號等有機顏料；紅色104號、紅色230號、黃色4號、黃色5號、藍色I號等色淀顏料；用聚甲基丙烯酸酯等高分子被覆有機顏料而成的物質(zhì)等。此外，還可以使用云母鈦、鐵丹被覆云母、氧化氯化鉍、氧化鈦被覆氧化氯化鉍、氧化鐵被覆云母鈦、有機顏料被覆云母鈦、硅酸 鈦處理云母、氧化鈦被覆滑石、二氧化硅 鐵丹處理鋁、氧化鈦被覆玻璃末等無機粉體、薄片狀的鋁表面被覆了聚對苯二甲酸乙二醇酯等有機樹脂等珍珠光澤顏料(珠光顏料)。進而，還可以對著色顏料的表面實施用于提高分散性的表面處理。作為表面處理，可以列舉出通常對化妝品用粉體使用各種疏水化處理劑實施的疏水化處理方法，例如硅酮處理、脂肪酸處理、月桂?；嚢彼崽幚?、表面活性劑處理、金屬皂處理、氟化物處理、卵磷脂處理及尼龍?zhí)幚?、高分子處理等?
水不溶性納米纖維包含的著色顏料的大小一般為與水不溶性納米纖維的粗細同等程度，或者比其更小或者比其更大。著色顏料的大小一般為與水不溶性納米纖維的粗細同等程度或者比其更小時，即使為較薄的片也能夠減低色斑。此外，著色顏料也可以比水不溶性納米纖維的粗細更大，此時該水不溶性納米纖維的表面會表現(xiàn)出來源于該著色顏料的凹凸形狀。由于該凹凸形狀的表現(xiàn)，在水不溶性納米纖維的表面發(fā)生光的漫反射，可以使本發(fā)明的納米纖維片的視覺效果更顯著。以平均粒徑來表示時，著色顏料的大小優(yōu)選為10 lOOOnm，特別是50 900nm。此外，當水不溶性納米纖維的粗細在上述范圍內(nèi)時，在將納米纖維的粗細設為100%時，著色顏料的平均粒徑優(yōu)選為20 95%，特別是30 90%。當著色粒子的平均粒徑在該范圍時，由于可以形成在水不溶性納米纖維的被覆內(nèi)部內(nèi)包著色顏料這樣的狀態(tài)，可以抑制著色粒子的聚集，在將含有著色粒子的水不溶性納米纖維制成片狀時，即使是較薄的片，也能夠減少色斑。進而，貼附至肌膚時可以以少量的液體使片濕潤。平均粒徑可以使用激光衍射式的粒度分布計等進行測定。此外，水不溶性納米纖維中含有的著色顏料的量的比例取決于著色顏料的種類，從表現(xiàn)充分的著色力的觀點出發(fā)，相對于水不溶性納米纖維優(yōu)選為I 50質(zhì)量％，特別是15 40質(zhì)量％。在本發(fā)明中，使用有機顏料、色淀顏料作為著色顏料時，納米纖維片容易著色，因此即使著色顏料的量的比例為I 10質(zhì)量％左右的少量，也能夠獲得沒有色斑的均勻著色的納米纖維片。水不溶性納米纖維中含有的著色顏料的量的比例可以如下測定，即，在可溶解作為對象的水不溶性納米纖維的溶劑中浸潰該水不溶性納米纖維，根據(jù)情況并用超聲波清洗機等機械力溶解該水不溶性納米纖維后，反復洗滌和過濾，將濾出的固體成分干燥，使用天秤等進行測定。作為著色顏料，除了 IOOOnm以下的小粒徑的著色顏料以外，還可以使用超過IOOOnm的顏料。板狀的氧化鈦、氧化鋅的這樣的白色顏料、珍珠光澤顏料(珠光顏料)等包含超過IOOOnm的顏料，這些顏料除了著“色”的功能外，還通過提高光的擴散透過性而使本發(fā)明的納米纖維片下的陰影的邊界變模糊、不易看出，此外，具有通過抑制本發(fā)明的納米纖維片表面的光的反射而減小光的明度差的功能。因此，通過并用這些粒子，可以提高減輕色斑的效果、使微細的凹凸不顯著的效果。
在將包含含有著色顏料的水不溶性納米纖維的本發(fā)明的納米纖維片貼合到例如肌膚后，可以對該納米纖維片施用化妝品。由此，納米纖維片和肌膚的視覺上的一體感進一步提高。此時，作為可以使用的化妝品，可以列舉出例如油劑本身或含有該油劑的乳液。通過施用這些，油劑被保持在構成納米纖維片的納米纖維間，納米纖維片和肌膚的視覺上的一體感進一步提高。作為油劑，優(yōu)選使用室溫(25°C )下的粘度為5. 5 IOOmPa · s的油齊U，特別是，從化妝持續(xù)性的觀點出發(fā)，與烴油相比，優(yōu)選使用聚二甲基硅氧烷(硅油)。在被轉印至肌膚的納米纖維片上施用前述的油劑、含有該油劑的乳液后，或不施用前述的油劑、含有該油劑的乳液，均可在納米纖維片上施用以粉底為首的各種粉末化妝品。此時，由于納米纖維片中的納米纖維的粗細、納米纖維間的纖維間距離，粉末化妝品在納米纖維片上的化妝保留性更良好，因而對肌膚直接施用粉末化妝品的部位和施用粉末化妝品的納米纖維片之間視覺上的一體感提高。含有著色顏料的水不溶性納米纖維可以使用例如靜電紡絲法適宜地制造。靜電紡絲法的具體步驟如前所述。靜電紡絲法中使用的噴霧液含有作為納米纖維的原料的高分子·化合物及著色顏料。該噴霧液的溶劑根據(jù)高分子化合物、著色顏料的種類設為水、有機溶劑、或水和與水具有相溶性的有機溶劑的混合溶劑。實施靜電紡絲法，當從圖2所示的毛細管31c的前端擠出噴霧液時，噴霧液中的溶劑揮發(fā)，作為溶質(zhì)的高分子化合物固化的同時，由于電位差而一邊發(fā)生拉長變形一邊形成納米纖維并被拉到導電性集電器33處。噴霧液中包含的著色顏料在固化的同時被攝入到高分子化合物中。靜電紡絲法中使用的上述噴霧液含有高分子化合物及著色顏料。該噴霧液可以通過將高分子化合物、著色顏料及液體介質(zhì)混合而制備。但是，當采用該制備法時，由于著色顏料的聚集性較高，具有在噴霧液中著色顏料容易沉降的傾向。聚集的著色顏料成為前述裝置中的毛細管31c的堵塞的原因，此外，也成為獲得的納米纖維片產(chǎn)生色斑或產(chǎn)生斑點狀的聚集物的原因。因此，在本發(fā)明中優(yōu)選將(i)含有著色顏料的漿料和(ii)含有高分子化合物的溶液混合而制備噴霧液。這樣制備的噴霧液由于著色顏料的分散性良好，因此獲得的納米纖維被均勻著色。此外，不易發(fā)生毛細管31c的堵塞。以下，說明該噴霧液的適宜的制造方法。前述的(i)的漿料的制備通過在液體介質(zhì)中分散著色顏料而進行。作為液體介質(zhì)，可以根據(jù)著色顏料的種類使用適當?shù)囊后w介質(zhì)。特別是，作為液體介質(zhì)優(yōu)選使用揮發(fā)性的物質(zhì)。這是由于，通過使用揮發(fā)性的液體介質(zhì)，在利用靜電紡絲法制造納米纖維時，可以容易地除去液體成分。從該觀點出發(fā)，作為液體介質(zhì)，優(yōu)選使用水、有機溶劑。作為有機溶齊U，可以使用例如丙酮、異鏈烷烴、乙醇以及八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等環(huán)聚二甲基硅氧烷，八甲基三硅氧烷、十二甲基五硅氧烷等聚二甲基硅氧烷，甲基三聚二甲基硅氧烷等硅酮化合物等，特別是，從對皮膚的安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選硅酮化合物。從兼顧對納米纖維片的著色效果和均質(zhì)的品質(zhì)的觀點出發(fā)，著色顏料在漿料中所占的比例優(yōu)選為5 50質(zhì)量％，特別是10 40質(zhì)量％。通過使著色顏料在漿料中所占的比例為5質(zhì)量％以上，片的著色效果變得更充分，此外，通過使其為50質(zhì)量％以下，顏料的分散更良好，可以有效防止由于顏料粒子的聚集所致的納米纖維片的品質(zhì)降低。著色顏料可以根據(jù)目標的納米纖維的顏色而將I種或2種以上組合使用。著色顏料優(yōu)選在進行漿料的制備之前預先粉碎為規(guī)定的大小、調(diào)整粒度。此外，可以對著色顏料實施制備化妝品時通常進行的表面處理，或者也可以不實施。漿料中，除了著色顏料以外還可以含有用于提高該著色顏料的分散性的分散劑、用于抑制漿料起泡的消泡劑。從充分提高著色顏料的分散性的觀點出發(fā)，分散劑在漿料中所占的比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以下,特別是O. I 10質(zhì)量％,進一步為I 6質(zhì)量％。此夕卜，從防止?jié){料起泡的觀點出發(fā)，消泡劑在漿料中所占的比例優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，特別是O. 01 I. 5質(zhì)量％，進一步為O. I O. 5質(zhì)量％。作為分散劑，可以使用例如各種表面活性劑。特別是優(yōu)選使用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑。表面活性劑可以使用I種或組合使用2種以上。在組合使用2種以 上的表面活性劑時，它們的總量相對于漿料的比例優(yōu)選在上述范圍之內(nèi)。作為表面活性劑的具體例子，可以列舉出脂肪酸金屬鹽、燒基硫酸鹽、燒基釀硫酸鹽、燒基憐酸鹽、燒基釀憐酸鹽等，具體而言，可以列舉出月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚磷酸鈉、聚氧乙烯油烯基醚磷酸鈉等陰離子表面活性劑，聚氧乙烯辛基十二烷基醚等聚乙烯烷基醚，甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸單(二)乙醇酰胺、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氫化蓖麻油等。具體而言，可以列舉出單硬脂酸甘油、山梨糖醇酐倍半油酸酯、蔗糖脂肪酸酯、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯甘油醚單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚氧乙烯氫化蓖麻油等非離子表面活性劑。作為消泡劑，優(yōu)選硅酮系消泡劑，可以列舉出例如二甲基硅油、硅油復合物、硅酮乳液、聚醚改性聚硅氧烷、氟硅油等。將上述各成分與水或有機溶劑等液體介質(zhì)混合，通過分散機分散，同時粉碎著色顏料。作為分散機，可以使用例如球磨機及珠磨機等介質(zhì)磨、分散機。就著色顏料的漿料而言，可以預先制備2種以上不同配方的漿料，根據(jù)作為目標的納米纖維的顏色而適量使用2種以上。例如，可將2種以上的漿料中的I種設為僅混配白色顏料的漿料(以下稱為“白色漿料”。)，余下的漿料設為混配I種或2種以上白色以外的顏色的顏料的漿料(以下稱為“非白色漿料”。)。并且，從顏色調(diào)整的自由度更大的觀點出發(fā)，優(yōu)選將白色漿料和I種或2種以上的非白色漿料與高分子化合物的溶液混合而作為靜電紡絲用的噴霧液。例如，在欲獲得肌膚色的納米纖維片時，可以使用白色漿料和作為非白色漿料的茶色漿料。作為與⑴的著色顏料的漿料并用的(ii)的高分子化合物的溶液，可以根據(jù)該高分子化合物的種類、著色顏料的漿料的種類而應用適當?shù)奈镔|(zhì)。例如，在著色顏料的漿料為以有機溶劑為介質(zhì)的漿料時，高分子化合物的溶液優(yōu)選為與該有機溶劑具有相溶性的有機溶劑的溶液。在將(i)的著色顏料的漿料和(ii)的高分子化合物的溶液混合制備靜電紡絲用的噴霧液時，( )的高分子化合物的溶液在該噴霧液中所占的比例優(yōu)選為40 80質(zhì)量％，特別是50 70質(zhì)量％，⑴的著色顏料的漿料的比例優(yōu)選為20 60質(zhì)量％，特別是30
50質(zhì)量％?！驳贗實施方式和第2實施方式的共通事項2〕
如圖4的(a)及(b)所示，水不溶性納米纖維也可以是水不溶性納米纖維中固定了粒子的水不溶性復合納米纖維20。詳細而言，如圖4的(a)所示，在水不溶性納米纖維21中固定粒子22而形成復合體。I根納米纖維中固定有I個或2個以上的粒子。復合納米纖維在納米纖維的粗細和粒子的粒徑的關系方面具有一個特征。詳細而言，如圖4的(b)所示，粒子的粒徑A比納米纖維的粗細B更大。通過具有這樣的關系，含有復合納米纖維的納米纖維片具有以下優(yōu)點。即，當將該納米纖維片貼附于例如人的皮膚時，粒子進入到皺紋、毛孔等皮膚表面的凹部。進入到凹部的粒子在皮膚收縮變形時發(fā)揮抑制該變形的作用，由此皺紋等不易聚集，皮膚的凹凸變得不明顯。此外，通過粒徑比納米纖維的粗細更大的粒子的存在，納米纖維片的表面出現(xiàn)凹凸，使光容易散射，由此可以提高納米纖維片的質(zhì)感。進而，通過在納米纖維片表面制作凹凸，還具有提高粉底等的涂布性的優(yōu)點。因此，含有復合納米纖維的納米纖維片特別適宜用作貼附到人的皮膚而使用的用于美容目的的凹凸遮蓋用片。從使皺紋等不易聚集的上述效果更顯著的觀點出發(fā)，粒徑在比納米纖維的粗細更大的前提下，具體而言，優(yōu)選為I 150 μ m，特別是I 100 μ m,尤其是3 50 μ m。納米纖維 的粗細優(yōu)選為10 3000nm，進一步優(yōu)選為10 lOOOnm。粒子22的粒徑A可以使用激光衍射粒子分布測定器(島津制作所制SALD-300V)通過濕式法進行測定。使用由此得到的粒子的中值粒徑作為粒徑A。另一方面，從使貼附到人的皮膚的納米纖維片不明顯的觀點出發(fā)，納米纖維的粗細B優(yōu)選為較細。當然，當納米纖維過于細時，不容易保持大粒徑的粒子。從該觀點出發(fā)，納米纖維的粗細B優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。此外，從可靠地保持粒子的觀點出發(fā)，粒子的粒徑A相對于納米纖維的粗細B的比(A/B)優(yōu)選為I. I 200，特別是5 100。在復合納米纖維中，固定在納米纖維中的粒子的保持狀態(tài)也是特征之一。詳細而言，如圖4的(b)所示，復合納米纖維20中的粒子22其表面由納米纖維21的構成材料23被覆。并且，被覆粒子22的該材料23發(fā)揮粒子22和納米纖維21的結合劑的功能。由此，粒子22被可靠地保持在納米纖維21中。從可靠地保持粒子22的觀點出發(fā)，希望復合納米纖維20的表面的全域被納米纖維21的構成材料23完全被覆，但完全被覆并非是必須的。如前所述，固定在納米纖維中的粒子通過進入人的皮膚的皺紋等凹部而阻止皺紋進一步聚集。從該觀點出發(fā)，粒子的形狀優(yōu)選為有利于阻止皺紋聚集的形狀。本發(fā)明人等研究的結果表明，粒子為板狀時可以有效地阻止皺紋聚集。前述的板狀的粒子其板面的形狀可以為例如圓形、橢圓形、三角形、四邊形及六邊形等多邊形、不定形等。此外，板狀的粒子的長徑比(板徑/板厚)優(yōu)選為I. 5 10000，特別是2 1000。在粒子為板狀時，其粒徑可以使用激光衍射粒子分布測定器(島津制作所制SALD-300V)通過濕式法進行測定。使用由此獲得的粒子的中值粒徑作為粒徑。作為前述的板狀的粒子，可以使用例如滑石、云母等。此外，還可以使用高嶺石、蒙脫石、伊利石等粘土礦物。進而，可以使用氧化鋁等金屬氧化物燒結體的板狀粒子、碳酸鈣等無機化合物的板狀粒子等。這些板狀的粒子可以分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。作為附著到納米纖維的粒子，除了上述板狀的粒子以外，還可以使用光散射性的粒子。在這樣的粒子進入人皮膚的皺紋等凹部的狀態(tài)下，當散射光時，皺紋等變得不明顯。在本說明書中，“光散射性”是指通過提高光的擴散透過性使納米纖維片下的陰影的邊界變模糊、不易看出的性質(zhì)。此外，指通過抑制納米纖維片表面的光的反射而使光的明度差變小的性質(zhì)。作為光散射性的粒子，可以使用例如硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁的粒子狀物、云母等在平面粒子表面形成了微細結構的粒子，有機硅樹脂、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子材料的球狀物，以及復合粉體等。這些粒子可以分別單獨使用或者將2種以上組合使用。從形成規(guī)則的凹凸、形成可視為彎曲率連續(xù)變化的不均勻膜的片的觀點出發(fā)，這些粒子當中，特別優(yōu)選使用聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子材料的球狀物、以及復合粉體。與上述板狀的粒子不同的是，光散射性的粒子無需為板狀。當然，光散射性的粒子為板狀也是無妨的。前述的板狀的粒子和光散射性的粒子可以分別單獨使用，或者將兩者適當組合使
用。 從穩(wěn)定地形成納米纖維且大粒徑粒子分散在整個納米纖維片中的觀點出發(fā)，被固定于納米纖維的前述大粒徑的粒子的量優(yōu)選為相對于復合納米纖維的質(zhì)量是I 70質(zhì)量％，特別是5 60質(zhì)量％。在復合納米纖維中，除了含有前述的大粒徑的粒子以外，還可以含有粒徑小于納米纖維的粗細的小粒徑的粒子。所述小粒徑的粒子主要用作納米纖維的顏料，出于將納米纖維著色等目的而被包含在納米纖維中。這樣的小粒徑的著色顏料如前所述，具體而言，可以列舉出粒徑為10 IOOOnm左右的顏料、金屬微粒等。這些小粒徑的著色顏料在復合納米纖維中所占的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，特別是10 40質(zhì)量％。在出于美容目的將納米纖維片貼附到人的肌膚而使用時，作為小粒徑的粒子優(yōu)選使用肌膚色的顏料。肌膚色的顏料是指納米纖維片的外觀色呈現(xiàn)的是在孟塞爾表色系中色相在2. OYR 9. 0YR、明度在
5.2 8. O、彩度在2. 7 4. 7的范圍內(nèi)的顏色的顏料。含有復合納米纖維的本發(fā)明的納米纖維片特別適宜用作貼附到人的皮膚而使用的用于美容的凹凸遮蓋用片。復合納米纖維使用前述圖2所示的裝置通過靜電紡絲法而制造。此時，圖2所示的毛細管31c的內(nèi)徑為400 1200 μ m左右。該內(nèi)徑被設定為比固定在納米纖維中的大粒徑的粒子的粒徑更大。供于靜電紡絲法的噴霧液中所含的高分子化合物的濃度優(yōu)選設為3 50質(zhì)量％。此外，大粒徑的粒子的濃度優(yōu)選設為2 30質(zhì)量％?！驳贗實施方式和第2實施方式的共通事項3〕第I實施方式的納米纖維層疊片及第2的實施方式的納米纖維片中，它們包含的水不溶性納米纖維和/或水溶性納米纖維還可以含有揮發(fā)性功能劑。作為揮發(fā)性功能劑，優(yōu)選使用選自香料、美白成分及味覺調(diào)整劑所組成組中的I種以上?！跋懔稀睘槟軌蛟诔爻合聦臻g賦予芳香(優(yōu)異的香味)的物質(zhì)，具有芳香功能?！懊腊壮煞帧笔歉街谌说母鞑慷褂脮r能夠使該部分保持白皙或年輕健康狀態(tài)的物質(zhì)，具有美白功能。“味覺調(diào)整齊IJ”是例如能夠將苦味、酸味變?yōu)槠渌队X(甜味等)或使苦味、酸味降低等能夠改變味覺的種類、程度的物質(zhì)，具有味覺調(diào)整功能。這些功能劑為揮發(fā)性的，是在常溫常壓下?lián)]發(fā)的物質(zhì)。常溫常壓通常是指溫度23°C、氣壓101. 325kPa的狀態(tài)。就揮發(fā)性功能劑而言，20°C下的蒸氣壓優(yōu)選為13.3Pa以下，進一步優(yōu)選為O. 0013 10. 7Pa，更優(yōu)選為O. 0133 6. 7Pa。通過使上述揮發(fā)性功能劑的20°C下的蒸氣壓在該范圍內(nèi)，含有該納米纖維的本發(fā)明的納米纖維片在常溫常壓下能夠發(fā)揮來源于揮發(fā)性功能劑的作用的有用的功能。例如，在揮發(fā)性功能劑為香料時，包含含有該香料的納米纖維的納米纖維片成為在常溫常壓下在空間內(nèi)放出芳香的賦香的片，通過芳香的放出，使使用者感覺到爽快感、清涼感、清潔感、輕松感等，進而，還能夠發(fā)揮消臭、麻醉效果(鎮(zhèn)痛)等效果。與此相對，20°C下的蒸氣壓超過13. 3Pa的揮發(fā)性功能劑(以下也稱為“易揮發(fā)性功能劑”。)由于揮發(fā)性過高，因此在通過靜電紡絲法制作納米纖維時，當在作為納米纖維的原料的高分子化合物的溶液中添加易揮發(fā)性功能劑并按照常規(guī)方法實施靜電紡絲法時，在其過程中易揮發(fā)性功能劑揮發(fā)，結果存在使得易揮發(fā)性功能劑在獲得的納米纖維中殘留不充分，使得通過易揮發(fā)性功能劑的使用而期待的有用的功能(例如在易揮發(fā)性功能劑為香料時的芳香功能)無法充分發(fā)揮作用的情況。當然，對于易揮發(fā)性功能劑而言，通過在其添加時機等上下工夫也能夠賦予納米纖維片以該易揮發(fā)性功能劑的功能，這點 將在后面敘述。各種揮發(fā)性功能劑的蒸氣壓可以使用RFIM(國際日用香料研究所,Research Institutefor FragranceMaterials)提供的數(shù)據(jù)庫的值。作為揮發(fā)性功能劑(香料)，可以列舉出例如香草醛、茉莉酸甲酯、Y-十一烷酸內(nèi)酯、苯乙醇等。這些揮發(fā)性功能劑可以單獨使用或者組合2種以上而使用。納米纖維中的揮發(fā)性功能劑的含量優(yōu)選設為O. 001 30質(zhì)量％，特別是設為
O.01 5質(zhì)量％。通過將揮發(fā)性功能劑的含量設定在該范圍內(nèi)，能夠更可靠地獲得能夠發(fā)揮香氣放出等揮發(fā)性功能劑所帶來的有用功能的纖維片，并且能夠降低揮發(fā)性功能劑的使用量，削減制造費用。當揮發(fā)性功能劑的20°C下的蒸氣壓為13. 3Pa以下時，能夠有效地防止該揮發(fā)性功能劑在靜電紡絲法中的揮發(fā)。另一方面，對于20°C下的蒸氣壓超過13. 3Pa的易揮發(fā)性功能劑而言，通過采用以下所述的制造方法A及B，能夠順利地賦予納米纖維片以該易揮發(fā)性功能劑的功能。制造方法A :納米纖維片的制造方法，其具有制作高分子化合物的納米纖維的工序(納米纖維制作工序)、及對該納米纖維賦予含有易揮發(fā)性功能劑的溶液的工序(溶液賦予工序)。制造方法B :納米纖維片的制造方法，其具有制作高分子化合物的納米纖維的工序(納米纖維制作工序)、及在該納米纖維層的附近配置易揮發(fā)性功能劑并放置規(guī)定時間的工序(易揮發(fā)性功能劑遷移工序)。制造方法A及B中的納米纖維制作工序可以通過使用了圖2所示的裝置的靜電紡絲法進行。制造方法A的溶液賦予工序中使用的、含有易揮發(fā)性功能劑的溶液是使揮發(fā)性成分在溶劑中溶解或分散易而獲得的，作為該溶劑，優(yōu)選對納米纖維沒有影響的溶劑，根據(jù)高分子化合物的種類而使用水或有機溶劑、或水及與水具有相溶性的有機溶劑的混合溶劑等。此外，作為對納米纖維賦予含有易揮發(fā)性功能劑的溶液的方法，可以列舉使用噴霧器等對納米纖維噴霧該溶液的方法、在該溶液中浸潰納米纖維層的方法等。制造方法B的易揮發(fā)性功能劑遷移工序為如下工序通過使納米纖維和易揮發(fā)性功能劑彼此接近但不相接觸，使揮發(fā)了的易揮發(fā)性功能劑遷移至納米纖維的工序。當納米纖維和易揮發(fā)性功能劑接觸時，構成納米纖維的高分子溶解或溶脹，有納米纖維的形態(tài)破損的擔憂。與納米纖維接近配置的易揮發(fā)性功能劑可以為暴露于外部的狀態(tài)，或者也可以為容納在具有透氣性的袋等中的密封狀態(tài)。當易揮發(fā)性功能劑為密封狀態(tài)時，可以可靠地防止納米纖維和易揮發(fā)性功能劑的誤接觸。在納米纖維的附近放置易揮發(fā)性功能劑的時間可根據(jù)易揮發(fā)性功能劑的種類等適當設定。一般而言，越是揮發(fā)性高的功能劑，放置的時間越短。以上基于優(yōu)選的實施方式說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不受前述實施方式限制。例如，在前述的各實施方式中，以采用靜電紡絲法作為納米纖維的制造方法的情況為例進行了說明，但納米纖維的制造方法并非僅限于此。此外，在圖2所示的靜電紡絲法中，形成的納米纖維堆積在板狀的導電性集電器33上，作為替代，也可以使用導電性的轉鼓，在旋轉的該鼓的周面堆積納米纖維。實施例 以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不受所述實施例限定。只要沒有特別聲明”是指“質(zhì)量％ ”的意思?！矊嵤├齀〕作為水不溶性化合物，使用積水化學(株)制的聚乙烯醇縮丁醛(商品名BM-1)。將其溶解于乙醇溶液中，調(diào)整至濃度15%，作為靜電紡絲法的噴霧液。使用該噴霧液，用圖2所示的裝置進行靜電紡絲，在配置于集電器33的表面的聚對苯二甲酸乙二醇酯網(wǎng)眼(#卟亍4 >夕''夕口 7 y卜口 >τ-Νο· 100Τ,TOKYO SCREEN CO. ,LTD)的表面形成每平米單位重量5g/m2的水不溶性納米纖維層。靜電紡絲法的條件設置如下。 外加電壓26kV·毛細管-集電器間距離120mm·水溶液噴出量1. 0ml/h 環(huán)境26。(、40% RH 接著，使用林原商事制支鏈淀粉作為水溶性化合物。將其溶解于80°C的溫水中，獲得濃度調(diào)整至15%的水溶液。接著，將該水溶液冷卻到室溫后，溶解5%的抗壞血酸，作為靜電紡絲法的噴霧液。使用該噴霧液，對之前制造的水不溶性納米纖維層的表面進行靜電紡絲，形成每平米單位重量5g/m2的水溶性納米纖維層，制造了總計10g/m2的納米纖維層疊片。靜電紡絲法的條件設置如需下。 外加電壓25kV·毛細管-集電器間距離185mm 噴出量1.0ml/h 環(huán)境26°C、40% RH由此獲得由一層水不溶性納米纖維層和一層水溶性納米纖維層構成的層疊片。〔實施例2〕在實施例I中，在聚乙烯醇縮丁醛溶液中混配2. 9%作為顏料的著色為肌膚色的顏料。除此以外與實施例I同樣地獲得層疊片。獲得的納米纖維片的著色程度以孟塞爾表色系表示時，色相為7. 6YR、明度為7. 8、彩度為4. 3。
〔實施例3〕準備含5%抗壞血酸的支鏈淀粉的膜(每平米單位重量20g/m2)。使用該膜來代替實施例I中的水溶性納米纖維層，在該膜上形成水不溶性納米纖維層。除此以外與實施例I同樣地獲得由一層水不溶性納 米纖維層和一層水溶性膜構成的層疊片?！矊嵤├?〕使用實施例I中所用的水不溶性化合物溶液及水溶性化合物溶液，同時使用2根注射器分別等量地供給水不溶性化合物、水溶性化合物來進行靜電紡絲，制造了每平米單位重量20g/m2的納米纖維片。靜電紡絲的條件設置如下。 外加電壓25kV·毛細管-集電器間距離120mm 噴出量1.0ml/h 環(huán)境26O、40% RH〔比較例I〕使用實施例I中所用的水不溶性化合物溶液，制造厚度18 μ m、每平米單位重量20g/m2的聚乙烯醇縮丁醛的澆鑄膜。除此以外與實施例I同樣地獲得由聚乙烯醇縮丁醛的澆鑄膜和水溶性納米纖維構成的層疊片?！脖容^例2〕作為水不溶性層，使用了聚丙烯的熔噴無紡布(KURARAY CO.，LTD制，PC0020，每平米單位重量20g/m2)。除此以外與實施例I同樣地獲得由熔噴無紡布和水溶性納米纖維構成的層疊片?！苍u價〕按照以下方法評價實施例及比較例中獲得的片對肌膚的密合性。以25 40歲的男女(總計3名)作為受試者，用中性表面活性劑洗滌該受試者的前腕內(nèi)側部，接著使用抹布除去水滴后，在23°C · 50% RH環(huán)境下經(jīng)過充分的時間，使肌膚表面穩(wěn)定化。然后，使用噴霧器使該肌膚表面的Φ70πιπι的范圍內(nèi)全部噴霧O. 05g的去離子水，在其上粘貼切成20mmX20mm的實施例I 4以及比較例I及2中獲得的片，放置直至水干燥。然后，經(jīng)過60分鐘后，按照以下基準評價對肌膚的密合性。O :直至納米纖維片的四角均處于密合狀態(tài)。X :納米纖維片的大部分剝離。[表 I]
權利要求
1.一種納米纖維層疊片，其中，所述納米纖維層疊片具有水不溶性高分子化合物的納米纖維的層、和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的層。
2.根據(jù)權利要求I所述的納米纖維層疊片，其中，納米纖維的層由含有著色顏料的水不溶性高分子化合物的納米纖維構成， 所述納米纖維層疊片用作化妝用片狀化妝品。
3.根據(jù)權利要求I所述的納米纖維層疊片，其中，納米纖維的層含有在納米纖維中固定了粒子的復合納米纖維，該粒子的粒徑比該納米纖維的粗細更大，該粒子的表面被構成該納米纖維的材料被覆。
4.根據(jù)權利要求3所述的納米纖維層疊片，其中，復合納米纖維中的納米纖維的粗細為10 3000nm，粒子的粒徑為I 100 μ m。
5.根據(jù)權利要求I 4中任意一項所述的納米纖維層疊片，其中，水溶性高分子化合物的層由納米纖維的層構成。
6.根據(jù)權利要求I 4中任意一項所述的納米纖維層疊片，其中，水溶性高分子化合物的層由膜或凝膠構成。
7.根據(jù)權利要求I 6中任意一項所述的納米纖維層疊片，其中，在納米纖維層疊片的一個面還具有基材片，該納米纖維層疊片和該基材片是能夠剝離的。
8.一種使用權利要求7所述的帶有基材片的納米纖維層疊片的化妝方法，其中，所述方法具有如下步驟，即， 在使所述帶有基材片的納米纖維層疊片中的納米纖維層疊片的表面或肌膚濕潤的狀態(tài)下，使所述帶有基材片的納米纖維層疊片中的納米纖維層疊片側的面與肌膚抵接， 接著，從所述帶有基材片的納米纖維層疊片剝離所述基材片，將所述納米纖維層疊片轉印到肌膚， 在將所述納米纖維層疊片轉印到肌膚后，使該納米纖維層疊片的周緣部的纖維結合偏移，緩和該納米纖維層疊片和肌膚之間的高度差。
9.一種納米纖維片，其中，具有水不溶性高分子化合物的納米纖維和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的納米纖維。
10.根據(jù)權利要求9所述的納米纖維片，其中，水不溶性高分子化合物的納米纖維含有著色顏料， 所述納米纖維片用作化妝用片狀化妝品。
11.根據(jù)權利要求9所述的納米纖維片，其中，水不溶性高分子化合物的納米纖維含有在納米纖維中固定了粒子的復合納米纖維，該粒子的粒徑比該納米纖維的粗細更大，該粒子的表面被構成該納米纖維的材料被覆。
12.根據(jù)權利要求11所述的納米纖維片，其中，復合納米纖維中的納米纖維的粗細為10 3000nm，粒子的粒徑為I 100 μ m。
13.根據(jù)權利要求9 12中任意一項所述的納米纖維片，其中，納米纖維片的一個面上還具有基材片，該納米纖維片和該基材片是能夠剝離的。
14.一種使用權利要求13所述的帶有基材片的納米纖維片的化妝方法，其中，所述方法具有如下步驟，即， 在使所述帶有基材片的納米纖維片中的納米纖維片的表面或肌膚濕潤的狀態(tài)下，使所述帶有基材片的納米纖維片中的納米纖維片側的面與肌膚抵接， 接著，從所述帶有基材片的納米纖維片剝離所述基材片，將所述納米纖維片轉印到肌膚， 在將所述納米纖維片轉印到肌膚后，使該納米纖維片的周緣部的纖維結合偏移，使該納米纖維片和肌膚之間的高度差緩和?！?br> 全文摘要
納米纖維層疊片具有水不溶性高分子化合物的納米纖維的層和含有化妝品成分或藥效成分的水溶性高分子化合物的層。納米纖維優(yōu)選是經(jīng)過著色的。水溶性高分子化合物的層優(yōu)選為由含有前述有效成分的水溶性高分子化合物的納米纖維的層構成。納米纖維層疊片適合用作化妝用片狀化妝品。
文檔編號A61K8/73GK102958505SQ20118003011
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權日2010年6月29日
發(fā)明者東城武彥, 石川雅隆, 山崎律子, 矢后祐子, 伊藤元章, 山下好美 申請人:花王株式會社