專利名稱：硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷、其生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于偏硅酸鋰體系(Li20*Si02 (Li2SiO3))的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷能夠以簡(jiǎn)單的方式在中間的結(jié)晶步驟進(jìn)行機(jī)械處理，并在完全結(jié)晶后表現(xiàn)為高強(qiáng)度、高度半透明和化學(xué)上穩(wěn)定的玻璃陶瓷。
背景技術(shù)：
在氧化鋰-二氧化硅體系中，根據(jù)文獻(xiàn)和一些專利所熟知的二硅酸鋰(Li2O *2Si02(Li2Si2O5))玻璃陶瓷均基于這一玻璃陶瓷體系。例如，在EP-B-536479中描述了用于生產(chǎn)餐具的自上釉(self-glazed) 二 硅酸鋰玻璃陶瓷體，在EP-B-536572中描述了通過(guò)在其表面上散布微粒狀彩色玻璃而用作建筑包覆元件的二硅酸鋰玻璃陶瓷。已授予專利權(quán)的二硅酸鋰玻璃陶瓷主要集中在牙科應(yīng)用。由于在此種情況下通過(guò)偏硅酸鋰相引起結(jié)晶，在此種情況下的二硅酸鋰體系非常適合于生產(chǎn)可經(jīng)CAD/CAM加工的玻璃陶瓷(參見，S.D.Stookey:“Chemical Machining of Photosensitive Glass，，，Ind.Eng.Chem.,45,115-118 (1993)和 S.D.Stookey:“Photosensitively OpacifiableGlass”，US-A-2684911(1954))。這些偏硅酸鋰玻璃陶瓷在這一中間步驟中具有低的強(qiáng)度，使得所述玻璃陶瓷可容易地通過(guò)CAD/CAM進(jìn)行加工(M.-P.Borom, A.M.Turkalo，R.H.Doremus:“Strength and Microstructure in Lithium Disilicate GlassCeramics，，，J.Am.Ceram.Soc., 58, N0.9-10, 385-391 (1975)和 M.-P.Borom, A.M.Turkalo,R.H.Doremus Verfahren zum Herstellen von Glaskeramiken”(生產(chǎn)玻璃陶瓷的方法)以及DE-A-2451121(1974))。只有通過(guò)隨后在第二結(jié)晶步驟中轉(zhuǎn)化以形成二硅酸鋰，才能得到高強(qiáng)度的牙科材料。按如下順序以兩步結(jié)晶法使用這一原理:首先生產(chǎn)可進(jìn)行良好機(jī)械加工的玻璃陶瓷，例如通過(guò)CAD/CAM方法；隨后，在第二結(jié)晶步驟中對(duì)所述玻璃陶瓷進(jìn)行加工以形成牙科玻璃陶瓷。這一方法適合于能夠根據(jù)所謂的椅旁方法進(jìn)行牙科修復(fù)。在這一方法中，在牙醫(yī)手術(shù)中借助于CAD/CAM于第一結(jié)晶步驟后由玻璃陶瓷塊狀物打磨出個(gè)體適用的牙冠/高嵌體/內(nèi)嵌體(crown/onlay/inlay),然后在專門的烤箱中進(jìn)行第二結(jié)晶步驟，并直接用于患者牙科初診和復(fù)診(first and only dentist，s visit)中(DE102005028637)。在壓制方法或機(jī)械加工以及隨后的特征化或個(gè)性化中，同時(shí)考慮到適合的釉層或涂層陶瓷，牙醫(yī)技師也能加以應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
由此開始，本發(fā)明的目的在于提供玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷具有改善的強(qiáng)度值以及改善的半透明度和化學(xué)耐受性。通過(guò)具有權(quán)利要求1所述特征的硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷和具有權(quán)利要求17所述特征的生產(chǎn)牙科修復(fù)物(dental restoration)的方法以及權(quán)利要求20的成型牙科修復(fù)物實(shí)現(xiàn)了這一目的。在權(quán)利要求19中描述了硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷的用途。進(jìn)一步的從屬權(quán)利要求揭示了有利的發(fā)展情況。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以SiO2-Li2O-ZrO2基本體系開發(fā)出了玻璃組合物，所述玻璃組合物具有偏娃酸鋰作為唯一結(jié)晶相(crystal phase)或主晶相(> 50%)。因此,氧化錯(cuò)充當(dāng)了殘留玻璃相的穩(wěn)定劑，并可完全或部分地由鉿的氧化物、鍺的氧化物、鈰的氧化物、鑭的氧化物、釔的氧化物、鈦的氧化物和鋅的氧化物替代。已經(jīng)令人驚訝地證明，可在這一體系中生產(chǎn)具有出色的強(qiáng)度值、優(yōu)越的半透明度以及非常良好的化學(xué)耐受性的偏硅酸鋰玻璃陶瓷。另外已經(jīng)證明，可向玻璃中并入至多20wt%的ZrO2或其它穩(wěn)定劑而不會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)造成顯著影響。與所有的預(yù)期都不同，ZrO2或其它穩(wěn)定劑并沒(méi)有在此作為單獨(dú)的結(jié)晶相而結(jié)晶出來(lái)，而是仍然完全地或廣泛地存在于殘留的非晶玻璃相中。由于ZrO2或其它穩(wěn)定劑的高比例，這一非晶相的機(jī)械耐受性和化學(xué)耐受性得以極大提高，還使整個(gè)牙科玻璃陶瓷(結(jié)晶相及殘留玻璃相)的性能、例如最終強(qiáng)度與酸溶解度得以改善。該方法還適合于從初始玻璃(initial glass)開始的兩步生產(chǎn)法,在第一加工步驟中進(jìn)行偏硅酸鋰的部分結(jié)晶，使得能夠進(jìn)行良好的CAD/CAM加工。在第二加工步驟中，弓丨起結(jié)晶相比例(初生偏娃酸鋰，primary lithium metasilicate)的增高,從而產(chǎn)生高強(qiáng)度值。偏硅酸鋰體系中這一出乎預(yù)料的高強(qiáng)度的最重要原因由此歸于氧化鋯或其它穩(wěn)定劑的聞比例(> 8MA)。高半透明度通過(guò)玻璃陶 瓷中的低晶粒尺寸得以保證。此外，通過(guò)玻璃相中的氧化鋯的高比例以及殘留玻璃相中相對(duì)于二硅酸鋰玻璃陶瓷(二硅酸鋰=偏硅酸鋰+SiO2)的富集量的SiO2，得以保證良好的化學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，提供了具有如下組成的硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷:SiO2 50-75wt% ；Li2O 10-25wt% ；穩(wěn)定劑5_30wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由Zr的氧化物、Hf的氧化物、Ge的氧化物、La的氧化物、Y的氧化物、Ce的氧化物、Ti的氧化物、Zn的氧化物或上述物質(zhì)的混合物所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0_8wt% ；Al2O30_8wt%;以及添加劑0_15wt%。優(yōu)選地，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成:SiO2 50-75wt% ；Li2O 10-25wt% ；穩(wěn)定劑5_30wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由ZrO2和/或HfO2所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0-8wt% ；Al2O30_8wt%;以及添加劑0_15wt%。更優(yōu)選地，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成:SiO2 50-70wt% ；Li2O 15-22wt% ；
穩(wěn)定劑8_20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由Zr的氧化物、Hf的氧化物、Ge的氧化物、La的氧化物、Y的氧化物、Ce的氧化物、Ti的氧化物、Zn的氧化物或上述物質(zhì)的混合物所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0.l_4wt% ；Al2O30.1-4wt%;以及添加劑2_8wt%。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成:SiO2 50-70wt% ；Li2O 15-22wt% ；穩(wěn) 定劑8_20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由ZrO2和/或HfO2所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0.l_4wt% ；Al2O30.1-4wt%;以及添加劑2_8wt%。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成:SiO2 50-64wt% ；Li2O 17-20wt% ；穩(wěn)定劑8_20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由ZrO2和/或HfO2所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O l_3wt% ；Al2O3l_3wt%;以及添加劑4_6wt%。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成:SiO2 55-64wt% ；Li2O 10-20wt% ；穩(wěn)定劑8_20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由Zr02、HfO2或其混合物所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0_5wt% ；Al2O30.1_5wt%;以及添加劑0_10wt%。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成:SiO2 55-60wt% ；Li2O 10-20wt% ；穩(wěn)定劑8_20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由Zr02、HfO2或其混合物所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0_5wt% ；Al2O30.1_5wt%;以及添加劑0_10wt%。此外，優(yōu)選具有如下組成的玻璃或玻璃陶瓷:SiO2 55-64wt% ；Li2O 10-20wt% ；穩(wěn)定劑10_20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由Zr02、HfO2或其混合物所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0_5wt% ；
Al2O30.1_5wt%;以及添加劑0_10wt%。進(jìn)一步優(yōu)選的組成包含:SiO2 55-60wt% ；Li2O 10-20wt% ； 穩(wěn)定劑10_20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由Zr02、HfO2或其混合物所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0_5wt% ；Al2O30.1_5wt%;以及添加劑0_10wt%。穩(wěn)定劑優(yōu)選為ZrO2和/或Hf02。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑在實(shí)質(zhì)上以非晶狀態(tài)存在。作為添加劑，在玻璃或玻璃陶瓷中可包含選自于由如下物質(zhì)所組成的組中的組分:成核劑、熒光劑、染料(特別是玻璃著色氧化物)、有色顏料以及上述物質(zhì)的混合物。對(duì)于所有的玻璃和玻璃陶瓷，一些組分對(duì)多種性能有影響。例如，二氧化鈦可充當(dāng)成核劑和著色劑。大多數(shù)稀土金屬氧化物表現(xiàn)出對(duì)顏色和熒光的影響。一些組分可同時(shí)為非晶形、并入結(jié)晶相以及構(gòu)建自身的結(jié)晶相。成核劑優(yōu)選選自于由磷氧化物、鈦氧化物、錫氧化物、上述物質(zhì)的混合物以及貴金屬所組成的組，其量?jī)?yōu)選為l_10wt%、更優(yōu)選2-8wt%、最優(yōu)選4-8wt%。熒光劑優(yōu)選選自于由鉍氧化物、稀土元素(如釹、鐠、釤、鉺和銪)的氧化物及上述物質(zhì)的混合物所組成的組，其量?jī)?yōu)選為0.l-5wt%、更優(yōu)選0.5-4wt%、最優(yōu)選l-3wt%。玻璃著色氧化物優(yōu)選選自于由如下物質(zhì)的氧化物及其混合物所組成的組:鐵、鈦、鋪、銅、鉻、鈷、鎳、猛、硒、銀、銦、金、銀、稀土元素(如釹、鐠、衫、銪、鋪、鏑、欽、鉺、乾)；其量?jī)?yōu)選為0.l-6wt%、更優(yōu)選0.5-5wt%、最優(yōu)選l-4wt%。 有色顏料可為摻雜尖晶石，優(yōu)選以0.l_6wt%、更優(yōu)選以0.5_5wt%、最優(yōu)選以l-4wt%的量被包含。
另外的添加劑優(yōu)選選自于由如下物質(zhì)所組成的組:硼氧化物、磷氧化物、氟、鈉氧化物、鋇氧化物、鍶氧化物、鎂氧化物、鋅氧化物、鈣氧化物、釔氧化物、鈦氧化物、鈮氧化物、鉭氧化物、鑭氧化物及上述物質(zhì)的混合物；優(yōu)選以0.l-5wt%的量被包含。根據(jù)本發(fā)明，還提供了用于上述硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷的方法以及用于生產(chǎn)包含上述硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷的牙科修復(fù)物的方法，其中，a)提供玻璃作為包含玻璃陶瓷組分的原料；b)使所述玻璃接受第一熱處理，從而生產(chǎn)包含偏硅酸鋰作為單一晶相或主晶相(exclusive or main crystal phase)的玻璃陶瓷；c)使b)所述的玻璃陶瓷接受第二熱處理，其中，偏硅酸鹽進(jìn)一步從玻璃相中析出。偏硅酸鋰作為主晶相存在。第一熱處理由此優(yōu)選在620°C -950°C的溫度下進(jìn)行1_200分鐘，特別優(yōu)選所述第一熱處理在650°C _750°C的溫度下進(jìn)行10-60分鐘。偏硅酸鋰的進(jìn)一步結(jié)晶優(yōu)選在800°C -1040°C的溫度下進(jìn)行5_200分鐘，尤其優(yōu)選在800°C _870°C的溫度下進(jìn)行5-30分鐘。將本發(fā)明所述的硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷用作牙科材料或用作牙科材料的組分。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了成型牙科產(chǎn)品，所述牙科產(chǎn)品包含前述硅酸鋰玻璃或硅酸鋰玻璃陶瓷。成型牙科產(chǎn)品因此尤其以如下形式存在:內(nèi)嵌體、高嵌體、牙橋(bridge)、基牙(abutment)、牙蓋面(facing)、牙貼面(veneer)、牙鑲面(facet)、牙冠、部分牙冠、牙框架(framework)或牙頂蓋(coping)。本發(fā)明所述的進(jìn)一步的方面為具有如下組成的硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷:組合物I
權(quán)利要求
1.具有如下組成的硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷: SiO2 50-75wt% ； Li2O 10-25wt% ； 穩(wěn)定劑5-30wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由Zr的氧化物、Hf的氧化物、Ge的氧化物、La的氧化物、Y的氧化物、Ce的氧化物、Ti的氧化物、Zn的氧化物或上述物質(zhì)的混合物所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0-8wt% ； Al2O30-8wt% ；以及 添加劑0-15wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成: SiO2 50-75wt% ； Li2O 10-25wt% ； 穩(wěn)定劑5-30wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由ZrO2和/或HfO2所組成的組； K2O 0-8wt% ； Al2O3 0-8wt% ;以及 添加劑 0-15wt%。`
3.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成: SiO2 50-70wt% ； Li2O 15-22wt% ； 穩(wěn)定劑8-20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由Zr的氧化物、Hf的氧化物、Ge的氧化物、La的氧化物、Y的氧化物、Ce的氧化物、Ti的氧化物、Zn的氧化物或上述物質(zhì)的混合物所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0.l-4wt% ； Al2O30.l-4wt% ；以及 添加劑2-8wt%。
4.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成: SiO2 50-70wt% ； Li2O 15-22wt% ； 穩(wěn)定劑8-20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由ZrO2和/或HfO2所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0.l-4wt% ； Al2O30.l-4wt% ；以及 添加劑2-8wt%。
5.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成: SiO2 50-64wt% ； Li2O 17-20wt% ； 穩(wěn)定劑8-20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由ZrO2和/或HfO2所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O l-3wt% ； Al2O3l-3wt% ；以及 添加劑4-6wt%。
6.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成: SiO2 55-64wt% ； Li2O 10-20wt% ； 穩(wěn)定劑8-20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由ZrO2和/或HfO2所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0-5wt% ； Al2O30.l-5wt% ；以及 添加劑0-10wt%。
7.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成: SiO2 55-60wt% ； Li2O 10-20wt% ； 穩(wěn)定劑8-20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由ZrO2和/或HfO2或其混合物所組成的組；K2O 和 / 或 Na2O 0-5wt% ； Al2O30.l-5wt% ；以及 添加劑0-10wt%。
8.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成: SiO2 55-64wt% ； Li2O 10-20wt% ； 穩(wěn)定劑10-20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由ZrO2和/或HfO2或其混合物所組成的組； K2O 和 / 或 Na2O 0-5wt% ； Al2O30.l-5wt% ；以及 添加劑0-10wt%。
9.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下組成: SiO2 55-60wt% ； Li2O 10-20wt% ； 穩(wěn)定劑10-20wt%，所述穩(wěn)定劑選自于由ZrO2和/或HfO2或其混合物所組成的組； K2O 和 / 或 Na2O 0-5wt% ； Al2O30.l-5wt% ；以及 添加劑0-10wt%。
10.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為ZrO2和/ 或 Η 2。
11.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，所述穩(wěn)定劑實(shí)質(zhì)上具有非晶結(jié)構(gòu)。
12.如在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，所述添加劑選自于由如下物質(zhì)所組成的組:成核劑；熒光劑；染料，優(yōu)選玻璃著色氧化物；有色顏料；以及上述物質(zhì)的混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，所述成核劑選自于由磷氧化物、鈦氧化物、錫氧化物、上述物質(zhì)的混合物以及貴金屬所組成的組，所述成核劑的量?jī)?yōu)選為 l_10wt%、更優(yōu)選 2-8wt%、最優(yōu)選 4-8wt%。
14.如權(quán)利要求12所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，所述熒光劑選自于由釹、鐠、釤、銪、鋱、鏑、欽、鉺這些稀土元素的氧化物及其混合物所組成的組；所述熒光劑的量?jī)?yōu)選為 0.l-5wt%、更優(yōu)選 0.5-4wt%、最優(yōu)選 l-3wt%。
15.如權(quán)利要求12所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃著色氧化物選自于由如下物質(zhì)的氧化物及其混合物所組成的組:鐵；鈦；鈰；銅；鉻；鈷；鎳；錳；硒；銀；銦；金；釩；釹、鐠、釤、銪、鋱、鏑、欽、鉺、釔這些稀土元素；所述玻璃著色氧化物的量?jī)?yōu)選為0.l_6wt%、更優(yōu)選為0.5-5wt%、最優(yōu)選為l-4wt% ;和/或所述有色顏料為摻雜尖晶石，優(yōu)選以0.l-6wt%、更優(yōu)選0.5-5wt%、最優(yōu)選l-4wt%的量被包含。
16.如權(quán)利要求12所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，所述添加劑選自于由硼氧化物、氟、鋇氧化物、鍶氧化物、鎂氧化物、鋅氧化物、鈣氧化物、釔氧化物、鈦氧化物、鈮氧化物、鉭氧化物、鑭氧化物以及上述物質(zhì)的混合物所組成的組；所述添加劑的量?jī)?yōu)選為0.l_5wt%0
17.生產(chǎn)牙科修復(fù)物的方法，所述牙科修復(fù)物包含在先任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷，其中， a)提供玻璃作為包含玻璃陶瓷組分的原料； b)使所述玻璃接受第一熱處理，從而`生產(chǎn)包含偏硅酸鋰作為單一晶相或主晶相的玻璃陶瓷； c)使b)所述的玻璃陶瓷接受第二熱處理，其中，偏硅酸鹽進(jìn)一步從玻璃相中析出，并且所述偏硅酸鹽作為主晶相存在。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述第一熱處理在620°C-950°C的溫度下進(jìn)行1-200分鐘，優(yōu)選在650°C -750°C的溫度下進(jìn)行10_60分鐘；和/或所述第二熱處理在8000C _1040°C的溫度下進(jìn)行5-200分鐘，優(yōu)選在800°C _870°C的溫度下進(jìn)行5-30分鐘。
19.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷作為牙科材料或作為牙科材料組分的用途。
20.成型牙科產(chǎn)品，所述成型牙科產(chǎn)品包含權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的硅酸鋰玻璃或玻璃陶瓷，所述成型牙科產(chǎn)品優(yōu)選為內(nèi)嵌體、高嵌體、牙橋、基牙、牙蓋面、牙貼面、牙鑲面、牙冠、部分牙冠、牙框架或牙頂蓋。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于偏硅酸鋰體系(Li2O·SiO2(Li2SiO3))的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷能夠以簡(jiǎn)單的方式在中間的結(jié)晶步驟進(jìn)行機(jī)械加工，并在完全結(jié)晶后表現(xiàn)為高強(qiáng)度、高度半透明和化學(xué)上穩(wěn)定的玻璃陶瓷。
文檔編號(hào)A61K6/027GK103201229SQ201180052923
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者伯恩哈德·杜莎昂, 約恩·普羅布斯特, 諾貝特·蒂爾, 邁克爾·戈迪克爾, 馬庫(kù)斯·福爾曼, 尤多·許塞爾 申請(qǐng)人:弗勞恩霍弗實(shí)用研究促進(jìn)協(xié)會(huì), 維塔假牙制造廠H·勞特有限責(zé)任兩合公司, 德固薩有限責(zé)任公司