專利名稱：適于用自動切削裝置切削的牙科用組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及牙科用組合物。本發(fā)明涉及由前述牙科用組合物形成的牙科用塊體或牙科用修補物。
背景技術：
作為用于牙齒缺損部的修復、人造牙等牙科用修補物的牙科用材料，使用包含填充材料和樹脂基質的牙科用組合物。前述牙科用組合物以糊劑的形式提供，通過使樹脂基質聚合固化而從糊劑變?yōu)楣袒铩ＯＭ揽朴媒M合物的糊劑具有適度的賦形性、對窩洞易于填充、保存穩(wěn)定性高。希望牙科用組合物的固化物有良好的機械強度、以及表面平滑且適合天然牙的色調(diào)。進而牙科用組合物的固化物優(yōu)選具有與天然牙類似的切削感和研磨性。
該牙科用組合物隨著樹脂基質的聚合固化而體積收縮。該體積的收縮程度也稱為聚合收縮率。向口腔內(nèi)的牙齒缺損部填充牙科用組合物的糊劑，然后使其固化的情況下，聚合收縮率大時牙齒與牙科用組合物的界面上產(chǎn)生大的變形、縫隙，密合性和邊緣封鎖性差。使用該牙科用組合物作為向大的窩洞的填充材料時，容易產(chǎn)生二次齲齒。另外，以往的牙科用組合物耐摩耗性、彎曲強度等機械強度也不充分。使該牙科用組合物的糊劑在口腔外固化形成牙科用塊體或牙科用修補物的情況下，聚合收縮率大時有在牙科用塊體或牙科用修補物的內(nèi)部產(chǎn)生大的變形、縫隙，機械強度差的結果。切削研磨該牙科用塊體而形成牙科用修補物的情況下，該修補物的細部、薄部容易產(chǎn)生變形，難以制作正確的牙科用修補物。含有比較大的石英顆粒作為填充材料的以往型的牙科用材料具有合乎實用的聚合收縮率。另外，其固化物的機械強度也合乎實用。然而，該固化物的切削感和研磨性不令人滿意。也開發(fā)了含有粒徑O. 01 O. 05 μ m的超微顆粒二氧化硅作為填充材料的牙科用材料。該牙科用材料的固化物顯示了與天然牙很相似的研磨性、可容易地得到平滑的表面。然而，增加超微顆粒填充材料的配混量時，牙科用材料的糊劑狀態(tài)的粘度上升，因此超微顆粒填充材料的配混量有限度。因此，該牙科用材料的聚合收縮率、其固化物的機械強度和耐磨耗性是不優(yōu)選的。也開發(fā)了兼具前述兩種類型的牙科用材料的優(yōu)點的混合型的牙科用材料(專利文獻I)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開昭63-88110號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題以往的牙科用材料是以技師等使用牙科用銑床(router)手工操作切削固化物為前提而開發(fā)的，因此填充材料的粒徑從約150 μ m向亞微米級別轉變。然而，含有亞微米級別的填充材料的牙科用材料的聚合收縮率不合乎實用。制作牙科用塊體時，與制作牙科用修補物時相比，要制作形狀大的固化物。對于這種形狀大的固化物，隨著聚合收縮內(nèi)部應力容易累積，有固化物的機械強度等物性降低的傾向。作為對口腔內(nèi)的大的窩洞的填充材料，理想的是具有牙科醫(yī)師、技師容易操作的適度賦形性、聚合收縮率小的牙科用組合物。除此以外，理想的是獲得具有牙科醫(yī)師、技師容易操作的適度賦形性、保存穩(wěn)定性高的糊劑、獲得機械強度優(yōu)異、不易產(chǎn)生變形的固化物的牙科用組合物。
_4] 用于解決問題的方案本發(fā)明目的在于，提供一種獲得填充性優(yōu)異、且保存穩(wěn)定性高的糊劑、獲得聚合收縮率和凹縮小的固化物的牙科用材料。
本發(fā)明的第I方式提供一種牙科用組合物，其為包含顆粒和樹脂基質的牙科用組合物，前述顆粒包含第一最多顆粒群，第一最多顆粒群包含存在于粒徑110 1000 μ m的范圍中的第一最多顆粒，前述第一最多顆粒的粒徑為300 μ m以上且不足700 μ m,且所述第一最多顆粒群由存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成，以及前述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值(=[第一最多顆粒群的顆粒數(shù)]/ [存在于第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)])為O. 8以上。本發(fā)明的第2方式提供一種牙科用組合物，其特征在于，其為包含第一最多顆粒群、第二最多顆粒群以及樹脂基質的牙科用組合物，前述第一最多顆粒群包含存在于粒徑10 1000 μ m的范圍中的第一最多顆粒，且由存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成，前述第一最多顆粒的粒徑為110 μ m以上時，前述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值(=[第一最多顆粒群的顆粒數(shù)]/ [存在于第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)])為O. 8以上，或者，前述第一最多顆粒的粒徑不足110 μ m時，前述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 6以上；以及前述第二最多顆粒群包含存在于除了前述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍的范圍以外的粒徑10 1000 μ m的范圍中的第二最多顆粒，且由存在于前述第二最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成，前述第二最多顆粒的粒徑為110 μ m以上時，前述第二最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第二最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值(=[第二最多顆粒群的顆粒數(shù)]/ [存在于第二最多顆粒的粒徑的
0.5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)])為O. 8以上，或者，前述第二最多顆粒的粒徑不足110 μ m時，前述第二最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第二最多顆粒的粒徑的O. 7倍
1.5倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 6以上；以及第一最多顆粒的粒徑與第二最多顆粒的粒徑的比值(=[第一最多顆粒的粒徑]/[第二最多顆粒的粒徑])為O. I O. 3的范圍內(nèi)，且第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與第二最多顆粒群的顆粒數(shù)的比值(=[第一最多顆粒群的顆粒數(shù)]/ [第二最多顆粒群的顆粒數(shù)])為O. 7 4. O的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第2方式中，第一最多顆粒的粒徑優(yōu)選為10 μ m 300 μ m,且第二最多顆粒的粒徑優(yōu)選為110 μ m 1000 μ m。本發(fā)明的第3方式提供一種牙科用組合物，其將第一最多顆粒群與樹脂基質混合而得到，所述第一最多顆粒群包含存在于粒徑Iio 1000 μ m的范圍中的第一最多顆粒，前述第一最多顆粒的粒徑為300 μ m以上且不足700 μ m,且所述第一最多顆粒群由存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成，前述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值(=[第一最多顆粒群的顆粒數(shù)]/[存在于第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)])為O. 8以上。本發(fā)明的第4方式提供一種牙科用組合物，其特征在于，其將第一最多顆粒群、第二最多顆粒群以及樹脂基質混合而得到，所述第一最多顆粒群包含存在于粒徑10 IOOOym的范圍中的第一最多顆粒，且由存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成；所述第二最多顆粒群包含存在于除了前述第一最多顆粒的粒徑的O. 7 倍 I. 5倍的范圍以外的粒徑10 IOOOym的范圍中的第二最多顆粒，且由存在于前述第二最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成，其中，前述第一最多顆粒的粒徑為110 μ m以上時，前述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值(=[第一最多顆粒群的顆粒數(shù)]/ [存在于第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)])為O. 8以上，或者，前述第一最多顆粒的粒徑不足110 μ m時，前述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為0.6以上；以及前述第二最多顆粒的粒徑為110 μ m以上時，前述第二最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第二最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值(=[第二最多顆粒群的顆粒數(shù)]/[存在于第二最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)])為O. 8以上，或者，前述第二最多顆粒的粒徑不足110 μ m時，前述第二最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第二最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為0.6以上；以及第一最多顆粒的粒徑與第二最多顆粒的粒徑的比值(=[第一最多顆粒的粒徑]/[第二最多顆粒的粒徑])為O. I O. 3的范圍內(nèi)，且第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與第二最多顆粒群的顆粒數(shù)的比值(=[第一最多顆粒群的顆粒數(shù)]/ [第二最多顆粒群的顆粒數(shù)])為O. 7 4. O的范圍內(nèi)。本發(fā)明的第5方式提供一種牙科用組合物，其將包含第一顆粒群和第二顆粒群的填充材料與樹脂基質混合而得到，所述第一顆粒群的平均粒徑為110 500 μ m、其最大粒徑不足所述平均粒徑的I. 4倍、且其粒徑分布的D30為所述平均粒徑的O. 9倍以上，所述第二顆粒群與所述第一顆粒群的平均粒徑的比值為O. I O. 3、與所述第一顆粒群的配混量的比值為O. 05 O. 5，前述填充材料在牙科用組合物中為65. O 99. 5質量％。發(fā)明的效果本發(fā)明可獲得聚合收縮率和凹縮小的固化物。由本發(fā)明的牙科用組合物形成的固化物適于牙科用修補物的制作。另外，由本發(fā)明的牙科用組合物形成的牙科用塊體適于用程序控制的自動切削裝置的切削。該牙科用組合物可獲得保存穩(wěn)定性優(yōu)異、填充性優(yōu)異的糊劑。


圖I為由本發(fā)明的牙科用組合物形成的固化物的截面的示意圖。al表示用具備牙科用銑床的CAD/CAM系統(tǒng)切削的、前述固化物的切削面。bl表示前述固化物中的第二最多顆粒群的顆?；虻谝活w粒群的顆粒。Cl表示前述固化物中的第一最多顆粒群的顆?；虻诙w粒群的顆粒。dl表示前述固化物中的樹脂基質。圖2為由本發(fā)明的牙科用組合物形成的固化物的截面的示意圖。a2表示使用牙科用銑床用手工操作切削的、前述固化物的切削面。b2表示前述固化物中的第二最多顆粒群的顆?；虻谝活w粒群的顆粒。c2表示前述固化物中的第一最多顆粒群的顆粒或第二顆粒群的顆粒。d2表示前述固化物中的樹脂基質。 圖3的a為顆粒試樣中的顆粒的柱狀圖。X軸示出表示粒徑的區(qū)間的代表值[μ m]。y軸表示顆粒的個數(shù)。w表示區(qū)間的寬度。圖3的b為表示顆粒試樣中的粒徑的相對頻率曲線以及累積相對頻率曲線的圖表。X軸表示顆粒的粒徑[μ m]。第一縱軸(左)表示相對頻率[%]。第二縱軸(右)表示累積相對頻率[%]。菱形( )表示顆粒試樣中的顆粒的相對頻率。白圈(〇)表示顆粒試樣中的顆粒的累積相對頻率。虛線表示顆粒試樣中的顆粒的相對頻率曲線(R)。實線表示顆粒試樣中的粒徑的累積相對頻率曲線(C)。
具體實施例方式本說明書中，“牙科用組合物”是指可在牙科領域使用的組合物。本發(fā)明的牙科用組合物包含至少一種填充材料和樹脂基質。本說明書中，“顆粒”是指作為牙科用組合物的填充材料而配混的物質。作為填充材料的顆粒的材料可以為任意的無機材料、有機材料或有機無機復合材料。本發(fā)明中，作為填充材料的無機顆粒的材料沒有特別的限制，可使用通常能作為牙科用組合物使用的任意無機材料。作為這種無機材料的例子，可列舉出石英、無定形二氧化硅、硅酸鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、各種玻璃類(包括利用熔融法的玻璃、利用溶膠-凝膠法的合成玻璃等)、碳酸鈣、滑石、高嶺土、粘土、云母、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、羥基磷灰石、氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、碳化硅、碳化硼、氫氧化鈣、氫氧化鍶、沸石等。優(yōu)選為含鈉、鍶、鋇、鑭等金屬和/或氟的鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽、鋁硼酸鹽、硼鋁硅酸鹽玻璃等玻璃類。這些無機材料可單獨使用或組合多種使用。該無機顆粒可以是氣相法生成的硅膠(Aerosil)或溶膠-凝膠反應等溶液中生成的二氧化娃-錯氧化物顆粒等無機超微粒凝集的凝集性無機顆粒。本發(fā)明中，這些無機顆?？蓡为毷褂没蚪M合多種使用。本發(fā)明中，作為填充材料的無機顆粒的材料優(yōu)選玻璃。更優(yōu)選前述無機顆粒的材料為鋁硅酸鹽玻璃。進一步優(yōu)選該玻璃的組成為=SiO2相對于玻璃組合物為60 90質量％、Al2O3相對于玻璃組合物為5 20質量％以及其他無機氧化物相對于玻璃組合物為3 20質量％。作為其他無機氧化物的例子，可列舉出堿金屬氧化物、著色顏料等。本發(fā)明中，玻璃可以包含選自由鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、銫、以及鋇的氧化物組成的組中的至少一種堿金屬氧化物。本發(fā)明中，作為填充材料的顆粒的材料可使用能夠作為牙科材料使用的公知的有機樹脂。作為這種有機樹脂的例子，沒有特別的限制，可列舉出(甲基)丙烯酸酯系樹脂。其中，本說明書中，用語“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯?！北硎景ê；酆闲詥误w和含甲基丙烯酰基聚合性單體兩者。本發(fā)明中，對于作為填充材料的顆粒的有機材料，可列舉出單官能性單體(未交聯(lián)性單體)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸酯類；Y -(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物類；(甲基)丙烯酸2- (N，N-二甲氨基)乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等含氮化合物、芳香族系二官能性單體(交聯(lián)性單體)2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4- (3-(甲基)丙烯酰氧基_2_羥基丙·氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙烷等、脂肪族系二官能性單體(交聯(lián)性單體)甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧丙酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等、三官能性單體(交聯(lián)性單體)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等、四官能性單體(交聯(lián)性單體)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的均聚物或共聚物等。本發(fā)明中，作為填充材料的顆粒的材料可使用能夠作為牙科材料使用的公知的有機無機復合材料。該有機無機復合材料的顆?？梢允鞘篃o機顆粒在聚合性單體中分散并聚合化后粉碎而得的顆粒。前述有機無機復合材料為前述無機顆粒分散在以聚合性單體構成的高分子基質中的狀態(tài)。構成該有機無機復合材料的無機顆粒可以是作為填充材料用于本發(fā)明的牙科用組合物的上述無機顆粒。作為這種無機顆粒，沒有特別的限制，可以是膠態(tài)二氧化娃(商品名Aerosil R972> Aerosil 200> Aerosil 380> Aerosil 50、Nippon AerosilCo.，Ltd制造)。另外，構成該有機無機復合材料的高分子基質可以是作為樹脂基質用于本發(fā)明的牙科用組合物的上述有機材料。本發(fā)明的第I實施方式中，本發(fā)明的牙科用組合物的至少一種填充材料為包含第一最多顆粒群的顆粒，所述第一最多顆粒群包含存在于粒徑110 1000 μ m的范圍中的第一最多顆粒，前述第一最多顆粒的粒徑為300 μ m以上且不足700 μ m,且所述第一最多顆粒群由存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成，前述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 8以上、優(yōu)選為O. 85以上、最優(yōu)選為O. 9以上，且前述至少一種填充材料的配混量在前述牙科用組合物中為65. O 99. 5質量％。本發(fā)明的第2實施方式中，本發(fā)明的牙科用組合物的至少一種填充材料包含第一最多顆粒群和第二最多顆粒群，前述第一最多顆粒群包含存在于粒徑10 1000 μ m的范圍中的第一最多顆粒，且由存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成，前述第一最多顆粒的粒徑為110 μ m以上時，前述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 8以上、優(yōu)選為O. 85以上、最優(yōu)選為O. 9以上，或者，前述第一最多顆粒的粒徑不足110 μ m時，前述第 一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為0.6以上、O. 65以上或O. 7以上；以及前述第二最多顆粒群包含存在于除了前述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍的范圍以外的粒徑10 1000 μ m的范圍中的第二最多顆粒，且由存在于前述第二最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成，前述第二最多顆粒的粒徑為110 μ m以上時，前述第二最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第二最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 8以上、優(yōu)選為O. 85以上、最優(yōu)選為0.9以上，或者，前述第二最多顆粒的粒徑不足110 μ m時，前述第二最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于前述第二最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 6以上、O. 65以上或O. 7以上；以及第一最多顆粒的粒徑與第二最多顆粒的粒徑的比值為O. I O. 3,0. 15 O. 27、或O. 2 O. 24的范圍內(nèi)，且第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與第二最多顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 7 4. 0、0. 7 3. 0、0. 7 2. O、或O. 7 I. 5的范圍內(nèi)，前述至少一種填充材料在前述牙科用組合物中為65. O 99. 5質量％。本發(fā)明的第2實施方式的一個實施方式中，本發(fā)明的牙科用組合物中所含的填充材料包含第一最多顆粒群和第二最多顆粒群。本發(fā)明中，本發(fā)明的牙科用組合物的至少一種填充材料在前述牙科用組合物中為65. O 99. 5質量％、優(yōu)選為70 98質量％、更優(yōu)選為80 95質量％。本發(fā)明的第2實施方式的其他實施方式中，提供在第一最多顆粒群和第二最多顆粒群的基礎上，還包含粒徑不足I μ m的、平均粒徑為Inm 300nm的超微顆粒的牙科用組合物。前述超微顆粒沒有特別的限制，可以是膠態(tài)二氧化硅(商品名Aerosil R972、Aerosil 200、Aerosil 380、Aerosil 50、Nippon Aerosil Co. ,Ltd 制造)。前述超微顆粒的平均粒徑分別為 16nm (Aerosil R972)、12nm (Aerosil 200)、7nm (Aerosil 380)、30nm(Aerosil 50)。該實施方式的一個實施方式中,對于包含樹脂基質、第一最多顆粒群以及第二最多顆粒群的牙科用組合物，相對于100重量％該牙科用組合物，包含O. I重量％ 5. O重量％前述超微顆粒。本發(fā)明的第5實施方式的一個實施方式中，第一顆粒群的平均粒徑為110 500 μ m、優(yōu)選為200μπι 500 μ m、更優(yōu)選為300 μ m 500 μ m、進一步優(yōu)選為400 μ m 500 μ m，其最大粒徑不足前述平均粒徑的I. 4倍、以及其粒徑分布的D30為前述平均粒徑的O. 9倍以上，前述第二顆粒群的平均粒徑與前述第一顆粒群的的平均粒徑的比值(=[第二顆粒群的平均粒徑]/[第一顆粒群的平均粒徑])為O. I O. 3，以及前述第二顆粒群的配混量與前述第一顆粒群的配混量的比值(質量比)(=[第二顆粒群的配混量(質量)]/ [第一顆粒群的配混量(質量)])為O. 05 O. 5。本發(fā)明的第5實施方式的其他實施方式中，第一顆粒群的平均粒徑為110 500 μ m、優(yōu)選為200μπι 500 μ m、更優(yōu)選為300 μ m 500 μ m、進一步優(yōu)選為400 μ m 500 μ m，其最大粒徑不足前述平均粒徑的I. 4倍、以及其粒徑分布的D30為前述平均粒徑的O. 9倍以上，前述第二顆粒群的平均粒徑與前述第一顆粒群的平均粒徑的比值為O. 15
O.25，以及前述第二顆粒群的配混量與前述第一顆粒群的配混量的比值為O. 05 O. 3。 本發(fā)明中，“粒徑”通過對填充材料顆粒拍攝顯微鏡照片，由該拍攝的照片測定顆粒的定方向徑(Green徑)而得到。例如，包含填充材料和樹脂基質的牙科用組合物的糊劑中的填充材料的粒徑?jīng)]有特別的限制，可使用丙酮等溶劑溶解樹脂基質并分離填充材料后進行測定。牙科用組合物為固化物時，沒有特別的限制，可將該固化物加熱到約400°C去除樹脂成分，由此得到填充材料。本發(fā)明中，“平均粒徑”為個數(shù)基準，是測定顆粒試樣中隨機選取的多個顆粒所得的粒徑的算術平均值。本發(fā)明中“最大粒徑”和“最小粒徑”是測定顆粒試樣中隨機選取的多個顆粒所得的粒徑的最大值和最小值。前述平均粒徑、最大粒徑以及最小粒徑?jīng)]有特別的限制，可通過測定顆粒試樣中的1000個顆粒計算得出。本發(fā)明中“第一最多顆?！笔侵笇Υ嬖谟谝?guī)定粒徑范圍內(nèi)的顆粒群制作頻率分布(frequency distribution)表,對于作成的頻率分布表,再次對具有頻率最大區(qū)間的代表值的粒徑的O. 5倍 2. O倍范圍的粒徑的顆粒群制作頻率分布表，再次作成的頻率分布表中，頻率最大的區(qū)間所含的顆粒群即為“第一最多顆?！?。本發(fā)明中“第一最多顆粒的粒徑”是指表示第一最多顆粒的區(qū)間的代表值。區(qū)間的代表值是指區(qū)間上限和區(qū)間下限的平均值(區(qū)間值)。本發(fā)明中，前述規(guī)定的粒徑范圍為ΙΙΟμπ ΙΟΟΟμπ 或ΙΟμ ΙΟΟΟμπ 。頻率分布表沒有特別的限制，可如以下的方法制作。測定牙科用組合物中或作為填充材料的顆粒試樣的顆粒群的粒徑，由存在于前述規(guī)定粒徑范圍內(nèi)的顆粒數(shù)U)，用平方根法則(Vn)或斯特格斯(Sturges)公式(I + log2n)等得到適當?shù)膮^(qū)間數(shù)。前述適當?shù)膮^(qū)間數(shù)可以是由平方根法則得到的區(qū)間數(shù)，也可以是由斯特格斯公式得到的區(qū)間數(shù)，或者也可以是這些區(qū)間數(shù)之間的任一整數(shù)。由規(guī)定粒徑范圍內(nèi)的最大粒徑與顆粒的最小粒徑的差計算粒徑的范圍。計算的粒徑范圍除以區(qū)間數(shù)，求出區(qū)間的寬度(W)。求出的區(qū)間的寬度(W)可以通過四舍五入等變更為適當?shù)臄?shù)值。區(qū)間的寬度(W)為30 μ m、20 μ m、15 μ m、10 μ m、5 μ m以及Iym等。在決定了區(qū)間的寬度(w)的各區(qū)間中分配測定的粒徑數(shù)據(jù)，得到頻率分布表。前述頻率分布表是基于牙科用組合物中或顆粒試樣的500個 2000個顆粒、例如1000個顆粒的粒徑而作成的。本發(fā)明中“第一最多顆粒群”是指存在于前述第一最多顆粒的粒徑的0. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群。本發(fā)明中，“第二最多顆粒”是指對存在于粒徑10 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)的顆粒群制作頻率分布表，對于存在于除了包含上述定義的第一最多顆粒的粒徑的0. 7倍 I. 5倍范圍的粒徑的區(qū)間以外的、粒徑10 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)的顆粒群的頻率分布表,再次制作具有頻率最大區(qū)間的代表值的粒徑的O. 5倍 2. O倍范圍的粒徑的顆粒群的頻率分布表，該再次作成的頻率分布表中，頻率最大的區(qū)間中所含的顆粒群即為“第二最多顆?！?。本發(fā)明中“第二最多顆粒的粒徑”是指表示第二最多顆粒的區(qū)間的代表值。本發(fā)明中“第二最多顆粒群”是指存在于前述第二最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群。本發(fā)明中，“粒徑分布的D30”為用以下的方法所求出的顆粒試樣的統(tǒng)計學粒徑。與上述同樣地測定牙科用組合物中或作為填充材料的顆粒試樣的顆粒群的粒徑，得到與粒徑相關的頻率分布。由所得的頻率分布制作X軸為各區(qū)間的代表值的柱狀圖(圖3的a)。另外，由與所得粒徑相關的頻率和顆粒數(shù)(n)，可得到各頻率的相對頻率(％)以及累積相對頻率(％)。將所得的相對頻率(圖3的b,菱形； )和累積相對頻率(圖3的b,白圈；〇)標繪在X軸為粒徑的圖表上(圖3的b)，由各標繪點分別得到相對頻率曲線(虛線；R)和累積相對頻率曲線(圖3的b、實線；C)。所得的累積相對頻率曲線(C)中，表示累積相對頻率為30%時的粒徑的X座標的值為“粒徑分布的D30”。本發(fā)明中，填充材料顆?？墒褂猛ǔＷ鳛檠揽朴玫奶畛洳牧鲜褂玫氖惺鄣脑项w·粒。具有期望粒徑的顆粒群可通過將原料顆粒粉碎而得到。前述粉碎可通過濕式法或干式法等業(yè)界中通常使用的方法來進行。例如可列舉出錘磨機、渦輪研磨機等高速旋轉研磨機、球磨機、振動研磨機等容器驅動介質研磨機、砂磨機、立式球磨機等介質攪拌研磨機、噴射式研磨機等。為了得到粒徑小的顆粒群，優(yōu)選在水性介質中的濕式粉碎法。作為此時可使用的水性介質，可以是單獨的水或根據(jù)需要混合與水相容的醇類、醚類以及酮類等的溶液。濕式粉碎的條件根據(jù)顆粒的尺寸、硬度、投入量、水性介質的種類、添加量、或粉碎機的種類等而不同，可根據(jù)期望的粒徑適宜選擇。本發(fā)明中，優(yōu)選本發(fā)明的牙科用組合物所用的顆粒的圓形度為O. 7 I. O的范圍、更優(yōu)選為O. 9 I. O的范圍、進一步優(yōu)選為O. 95 I. 00的范圍。本發(fā)明中，顆粒的圓形度通過用圖像分析裝置處理光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(以下稱為SEM)的拍攝照片而求出。使圖像處理的樣品數(shù)為50個以上。圓形度e=(4· π -S)/ (L2)由圖像處理所得的顆粒的面積S和顆粒的周長L算出。本發(fā)明中，優(yōu)選本發(fā)明的牙科用組合物的顆粒的折射率(Nd)為I. 46 I. 58、更優(yōu)選為I. 49 I. 54。適宜的是，本發(fā)明的牙科用組合物的顆粒的折射率與本發(fā)明的樹脂基質的折射率的差為O. 03以內(nèi)、優(yōu)選為0.01以內(nèi)。本發(fā)明的牙科用組合物的樹脂基質包含聚合性單體和聚合弓I發(fā)劑。前述聚合性單體沒有特別的限制，可使用通常用于牙科用組合物的公知的單官能性和多官能性的聚合性單體。優(yōu)選聚合性單體為具有丙烯?；?或甲基丙烯酰基的聚合性單體。作為沒有酸性基團的聚合性單體類的例子，可列舉出單官能性單體(未交聯(lián)性單體)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸酯類；Y -(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物類；(甲基)丙烯酸2- (N，N-二甲氨基)乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等含氮化合物、芳香族系二官能性單體(交聯(lián)性單體)2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4- (3-(甲基)丙烯酰氧基_2_羥基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙烷等、脂肪族系二官能性單體(交聯(lián)性單體):甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等、三官能性單體(交聯(lián)性單體)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基
乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等、四官能性單體(交聯(lián)性單體)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。作為氨基甲酸酯系聚合性單體的例子，可列舉出由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯這樣的具有羥基的聚合性單體與甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸酯甲基甲基苯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯這樣的二異氰酸酯化合物的加成產(chǎn)物衍生的二官能性或三官能性以上的具有氨基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯等。本發(fā)明的牙科用組合物的樹脂基質可根據(jù)目的使用上述(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體以外的聚合性單體，例如分子內(nèi)具有至少一個以上聚合性基團的單體、寡聚物或聚合物。該聚合性單體可以在同一分子內(nèi)具有酸性基團、氟基等取代基。本發(fā)明中，聚合性單體可以是單一成分，也可以是由多種聚合性單體形成的聚合性單體的混合物。另外，聚合性單體的粘性在室溫下非常高的情況下、或為固體的情況下，優(yōu)選將該聚合性單體與低粘度的聚合性單體組合，制成聚合性單體的混合物來使用。前述組合中，聚合性單體可以使用兩種或二種以上。本發(fā)明的牙科用組合物的樹脂基質可以僅包含單官能性聚合性單體，也可以還包含多官能性聚合性單體。優(yōu)選的是本發(fā)明的樹脂基質包含二官能性聚合性單體的芳香族化合物和二官能性聚合性單體的脂肪族化合物。更優(yōu)選的是本發(fā)明的樹脂基質包含2，2-雙(4- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TE⑶MA)。本發(fā)明中，為了賦予本發(fā)明的牙科用組合物牙質或賤金屬粘接性，樹脂基質可以包含在分子內(nèi)含有磷酸基、羧酸基、膦酸基、磺酸基等酸基團的聚合性單體作為聚合性單體的一部分或全部。為了提高貴金屬粘接性，本發(fā)明的樹脂基質可以包含分子內(nèi)含有硫原子的聚合性單體。本發(fā)明的樹脂基質可以包含含羧酸基聚合性單體(甲基)丙烯酸、1，4-二(甲基)丙烯酰氧乙基均苯四酸、6-(甲基)丙烯酰氧基萘-1，2，6-三羧酸、N-(甲基)丙烯酰-對氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰-5-氨基水楊酸、4-(甲基)丙烯酰氧乙基偏苯三酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧丁基偏苯三酸及其酸酐、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氫琥珀酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氫馬來酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，I-十一烷基二羧酸、對乙烯基苯甲酸等；含磷酸基單體2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸二氫酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基磷酸二氫酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氫酯、雙(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸氫酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基磷酸氫酯等；含磺酸基單體2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸等；以及含有硫原子的聚合性單體具有三嗪硫醇基的(甲基)丙烯酸酯、具有巰基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚硫醚(polysulfide)基的(甲基)丙烯酸酯、具有硫代磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有二硫醚環(huán)式基的(甲基)丙烯酸酯、具有巰基二噻唑基的(甲基)丙烯酸酯、具有硫脲嘧啶(Thiouracil)基的(甲基)丙烯酸酯、具有硫雜丙環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯。這些聚合性單體可以單獨使用或混合兩種以上使用。
本發(fā)明的一個實施方式中，聚合引發(fā)劑可使用公知的自由基產(chǎn)生劑。通常聚合引發(fā)劑大致分為通過在即將使用前混合從而引發(fā)聚合的化學聚合引發(fā)劑，通過加熱、加溫從而引發(fā)聚合的熱聚合引發(fā)劑，通過光照射從而引發(fā)聚合的光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明的一個實施方式中，化學聚合引發(fā)劑可列舉出由有機過氧化物/胺化合物或有機過氧化物/胺化合物/亞磺酸鹽、有機過氧化物/胺化合物/硼酸鹽化合物形成的還原型聚合引發(fā)劑系，與氧、水反應而引發(fā)聚合的有機金屬型的聚合引發(fā)劑系。對于化學聚合引發(fā)劑，亞磺酸鹽類或硼酸鹽化合物類也可通過與具有酸性基團的聚合性單體的反應而引發(fā)聚合。作為上述有機過氧化物的例子，可列舉出過氧化苯甲酰、對氯過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二過氧化氫、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酸叔丁酯等。作為上述胺化合物的例子，可列舉出胺基與芳基鍵合的仲胺或叔胺，具體而言，可列舉出對-N，N’ - 二甲基-甲苯胺、N，N’ - 二甲基-苯胺、N’ -3-羥乙基-苯胺、隊^-二(3-羥乙基)-苯胺、對-N，N’ - 二( β -羥乙基)-甲苯胺、N-甲基-苯胺、對-N-甲基-甲苯胺等。作為上述亞磺酸鹽類的例子，可列舉出苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鋰、對甲苯亞磺酸鈉等。作為上述硼酸鹽化合物的例子，可列舉出三烷基苯基硼、三烷基(對氟苯基)硼(烷基為正丁基、正辛基、正十二烷基等)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽等。另外，作為上述有機金屬型聚合引發(fā)劑的例子，可列舉出三苯基硼烷、三丁基硼烷、三丁基硼烷部分氧化物等有機硼化合物類等。本發(fā)明的一個實施方式中，作為利用加熱、加溫的熱聚合引發(fā)劑，在上述有機過氧化物的基礎上，還可使用偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸甲酯、偶氮雙氰基戊酸等偶氮化合物類。本發(fā)明的一個實施方式中，光聚合引發(fā)劑可以是光敏劑。光敏劑可以作為光聚合引發(fā)劑單獨使用，也可以將光敏劑與光聚合促進劑組合使用。作為上述光敏劑的例子，可列舉出苯偶酰、樟腦醌、α -萘酰(a-naphthyl)、萘乙酮(Acetonaphthone)、P, ρ’ -二甲氧基苯偶酰、P, P，- 二氯節(jié)基乙酰(P, P，-dichlorobenzylacetyl)、戍二酮、1，2_ 菲醌、1，4_ 菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌、萘醌等α - 二酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻烷基醚類；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-甲氧基噻噸酮、2-羥基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；二苯甲酮、對氯二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2，6- 二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦類；2_芐基-二甲氨基-I- (4-嗎啉苯基)-1-丁酮、2-節(jié)基-二乙氨基-I- (4-嗎啉苯基)-1_丙酮等α-氨基苯乙酮類；苯偶酰二甲基縮酮、苯偶酰二乙基縮酮、苯偶酰(2-甲氧基乙基縮酮)等縮酮類；雙(環(huán)戊二烯基)_雙[2，6- 二氟-3- (I-批咯基)苯基]_欽、雙(環(huán)戍二烯基)-雙(戍燒氟苯基)-欽、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，3，5，6-四氟-4- 二硅氧基苯基)-鈦等二茂鈦類等。作為上述光聚合促進劑的例子，可列舉出N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯 胺、N, N- 二正丁基苯胺、N, N- 二芐基苯胺、ρ-Ν, N- 二甲基甲苯胺、m-N, N- 二甲基甲苯胺、P-N, N- 二乙基甲苯胺、ρ-溴-N，N- 二甲基苯胺、m-氯-N，N- 二甲基苯胺、對二甲氨基苯甲醛、對二甲氨基苯乙酮、對二甲氨基苯甲酸、對二甲氨基苯甲酸乙酯、對二甲氨基苯甲酸氨基酯、N, N-二甲基鄰氨基苯甲酸甲酯(N, N-dimethyl anthranilic acid methyl ester)、N, N- 二羥乙基苯胺、ρ-Ν, N- 二羥乙基甲苯胺、對二甲氨基苯基醇、對-二甲氨基苯乙烯、N，N- 二甲基-3，5- 二甲苯胺、4- 二甲氨基吡啶、N，N- 二甲基-α -萘基胺、N，N- 二甲基-β _萘基胺、二丁基胺、二丙基胺、二乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N, N-二甲基己基胺、N, N- 二甲基十二胺、N, N- 二甲基硬脂胺、N, N- 二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N, N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、2，2’-(正丁基亞氨基)二乙醇等叔胺類；Ν-苯基甘氨酸等仲胺類；5_ 丁基巴比妥酸、I-芐基-5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸類；二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二叔碳酸二辛基錫(dioctyltin versatate)、雙(巰基醋酸異辛酯)二辛基錫鹽、四甲基-1，3-二乙酰氧基二錫氧燒(tetramethyl-1, 3-diacetoxydistannoxane)等錫化合物類；月桂醒、對苯二甲醒等醒化合物類；十二硫醇、2_巰基苯并噁唑、I-癸硫醇、硫代水楊酸等含硫化合物等。 本發(fā)明的一個實施方式中，本發(fā)明的牙科用組合物的樹脂基質包含上述光聚合促進劑，為了提高光聚合促進能力，進而還可以包含檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙醇酸、葡糖酸、α-羥基異丁酸、2-羥基丙烷酸、3-羥基丙烷酸、3-羥基丁烷酸、4-羥基丁烷酸、二羥甲基丙酸等羥基羧酸類。本發(fā)明中，這些聚合弓I發(fā)劑可單獨使用或混合兩種以上使用。另外，這些聚合弓I發(fā)劑也可不受聚合形態(tài)、聚合引發(fā)劑的種類的限制而組合使用。聚合引發(fā)劑的添加量可根據(jù)使用用途適宜選擇。通常聚合引發(fā)劑的添加量從相對于聚合性單體為O. I 10重量份的范圍中選擇。本發(fā)明中，聚合引發(fā)劑優(yōu)選光聚合引發(fā)劑。包含光聚合引發(fā)劑的牙科用組合物由于為空氣混入少的狀態(tài)，因此比較容易使其聚合。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，光聚合引發(fā)劑為α - 二酮與叔胺的組合、進一步優(yōu)選為樟腦醌與p-N，N- 二甲氨基苯甲酸乙酯等氨基直接連接在苯環(huán)上的芳香族胺或N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯等分子內(nèi)有雙鍵的脂肪族胺等的組合。本發(fā)明的牙科用組合物根據(jù)使用用途，也可適宜使用香豆素系、花青(cyanine)系、噻嗪系等敏化色素類、鹵代甲基取代_均三嗪衍生物、二苯基碘鐵鹽化合物等通過光照射生成布朗斯臺德酸(Bronsted acid)或路易斯酸(Lewis acid)的光產(chǎn)酸劑、季銨齒化物類、過渡金屬化合物類等。本發(fā)明的一個實施方式中，本發(fā)明的牙科用組合物的樹脂基質可以被著色顏料著色。前述的著色顏料可大致分為無機顏料和有機顏料。作為無機顏料的例子，可列舉出鉻黃、鋅黃、鋇黃等鉻酸鹽；普魯士藍等亞鐵氰化物；銀朱、鎘黃、硫化鋅、銻白、鎘紅等硫化物；硫酸鋇、硫酸鋅、硫酸銀等硫酸鹽；鋅白、鈦白、鐵紅(b e n g a I e η )、鐵黑、氧化鉻等氧化物；氫氧化鋁等氫氧化物；硅酸鈣、群青等硅酸鹽；碳黑、石墨等碳等。作為有機顏料的例子，可列舉出萘酚綠B、萘酚綠Y等亞硝基系顏料；萘酚S、立索爾堅牢黃2G (lithol fastyellow 2G)等硝基系顏料、永久紅 4R (permanent red 4R)、艷牢猩紅(brilliant fastscarlet)、漢撒黃(hansa yellow)、聯(lián)苯胺黃等不溶性偶氮系顏料；立索紅(lithol red)、色淀紅C (lake red C)、色淀紅D等難溶性偶氮系顏料；亮陽紅6B (Brilliant Carmine6B)、永久紅 F5R、顏料猩紅 3B (pigment scarlet 3B)、率紅 IOB (bordeaux 10B)等可溶性偶氮系顏料；酞菁藍、酞菁綠、天藍色(skyblue)等酞菁系顏料；若丹明色淀(rhodaminelake)、孔雀綠色淀(malachite green lake)、甲基紫色淀(methyl violet lake)等喊 性染料系顏料；孔雀藍色淀(peacock blue lake)、曙紅色淀(eosine lake)、喹啉黃色淀(quinoline yellow lake)等酸性染料系顏料等。這些顏料可單獨使用或混合多種使用。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，著色顏料為無機顏料，優(yōu)選為鈦白、鐵紅、鐵黑或黃氧化鐵等。用于本發(fā)明的牙科用組合物的顆粒沒有特別的限制，可以是顆粒表面被覆有聚(有機)硅氧烷的無機顆粒。優(yōu)選該顆粒為進行了硅烷處理的無機顆粒。更優(yōu)選該顆粒為進行了硅烷處理的玻璃顆粒。進一步優(yōu)選該顆粒為使上述著色顏料與進行了硅烷處理的玻璃混合分散著色的玻璃顆粒。本發(fā)明中，玻璃顆粒沒有特別的限制，可將著色劑混合在玻璃原料中從而著色。作為這種著色劑，可使用鐵、錳、銅、鉻、鋯、鈷、錫、鈦、鎳、釩，具體而言可列舉出氧化鐵、鐵紅(bengala)、二氧化錳、碳酸錳、氧化銅、氧化鉻、硅酸鋯、氧化鈷G、氧化錫、氧化鈦、硅酸鐵、氧化鎳、偏釩酸銨、氧化硼。玻璃顆粒的著色范圍優(yōu)選在以下所示Lab的范圍內(nèi)調(diào)整。優(yōu)選的是,該玻璃顆粒通過顏料的調(diào)整而調(diào)整為下述的色調(diào)。L*=50 75、a*=_4 -I b*=_8 4本發(fā)明中，本發(fā)明的牙科用組合物可將作為填充材料的顆粒和樹脂基質混合而制作?；旌戏椒]有特別的限制，可列舉出將作為填充材料的顆粒、樹脂基質和聚合引發(fā)劑等簡單地混合的方法。本發(fā)明的牙科用組合物優(yōu)選還可以包含2-羥基-4-甲基二苯甲酮這樣的紫外線吸收劑、氫醌、氫醌單甲醚、2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚劑、防變色劑、抗菌劑、其他公知的添加劑等成分。本發(fā)明的牙科用組合物的包裝形態(tài)沒有特別的限制，根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類、或使用目的，可以是單包裝形態(tài)和雙包裝形態(tài)、或除此以外的形態(tài)的任意形態(tài)，可根據(jù)用途而適宜選擇。本發(fā)明的牙科用組合物沒有特別的限制，可作為用于牙齒缺損部的修復復合材料、牙科用塊體的材料、基托用材料、或人工牙等牙科用修補物的材料使用。通過切削研磨該牙科用塊體，可制作假牙、嵌體(inlay)或高嵌體(onlay)等。本發(fā)明的牙科用組合物沒有特別的限制，可作為人工牙等牙科用修補物的修復劑使用。本發(fā)明提供由本發(fā)明的牙科用組合物形成的牙科用塊體或牙科用修補物。本發(fā)明的一個實施方式中，優(yōu)選牙科用塊體為厚度I. 5 3cm、寬度7 12cm的大致柱狀(圓柱、多角柱等)、大致錘狀(圓錘、多角錘)、板狀。由本發(fā)明的牙科用組合物形成的牙科用塊體沒有特別的限制，優(yōu)選用程序通過切削裝置進行機械自動切削。優(yōu)選本發(fā)明的牙科用塊體為CAD/CAM系統(tǒng)用的牙科用塊體。CAD/CAM系統(tǒng)沒有特別的限制，包括將患者的口腔內(nèi)的形狀數(shù)據(jù)化的工序、在計算機上進行人工牙等牙科用修補物的設計的工序、以及基于前述設計自動切削牙科用塊體的工序。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，提供用作為填充材料的有機顆粒與樹脂基質的主要樹脂為相同樹脂組成的牙科用組合物形成的基托用樹脂塊體。主要樹脂是指構成該有機顆粒或該樹脂基質的樹脂成分為50%以上、優(yōu)選為80%、進一步優(yōu)選為100%。對于包含各樹脂組成的主要樹脂相同、且為50%以上的有機顆粒以及樹脂基質的牙科用組合物的固化物，·可自然地切削該有機顆粒與該樹脂基質，對切削用器具的負擔小，是優(yōu)選的。對于包含各樹脂組成的主要樹脂相同、且各樹脂組成的80%以上的有機顆粒以及樹脂基質的牙科用組合物的固化物，其有機顆粒與樹脂基質幾乎沒有邊界，是更優(yōu)選的。本發(fā)明的一個實施方式中，優(yōu)選有機填充材料和樹脂基質包含前述交聯(lián)性單體。該實施方式中，交聯(lián)性單體的配混量相對于全部樹脂基質優(yōu)選為O. I 60%、進一步優(yōu)選為O. I 25%。包含交聯(lián)材料的有機填充材料不易膨脹，是優(yōu)選的。包含交聯(lián)材料的樹脂基質不易因在切削加工時產(chǎn)生的熱而變形，是優(yōu)選的。本說明書中“牙科用修補物”沒有特別的限制，包括假牙、基托、嵌體(inlay)、齒冠(crown)、牙橋(bridge)以及人工牙等。本發(fā)明的牙科用組合物沒有特別的限制，可作為對口腔內(nèi)的窩洞填充材料使用。本發(fā)明的牙科用組合物優(yōu)選作為人工牙的牙釉質部分、牙本質部分以及基底部分的材料使用。優(yōu)選本發(fā)明的牙科用組合物根據(jù)牙釉質部分等應用部分著色使用。本發(fā)明中，也可用本發(fā)明的牙科用組合物制作基托部分，粘接人工牙、制作假牙。實施例將表I所示的組成熔融粉碎,制作玻璃顆粒。表I
權利要求
1.一種牙科用組合物，其為包含第一最多顆粒群和樹脂基質的牙科用組合物， 所述第一最多顆粒群包含存在于粒徑110 1000 μ m的范圍中的第一最多顆粒，所述第一最多顆粒的粒徑為300 μ m以上且不足700 μ m,且所述第一最多顆粒群由存在于所述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成， 所述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 8以上。
2.根據(jù)權利要求I所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群的顆粒被著色。
3.根據(jù)權利要求I所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群的顆粒為球形。
4.根據(jù)權利要求I所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群在牙科用組合物中為65. O 99. 5質量％。
5.一種牙科用組合物，其特征在于，其為包含第一最多顆粒群、第二最多顆粒群以及樹脂基質的牙科用組合物， 所述第一最多顆粒群包含存在于粒徑10 1000 μ m的范圍中的第一最多顆粒，且由存在于所述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成， 所述第一最多顆粒的粒徑為110 μ m以上時，所述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 8以上，或者，所述第一最多顆粒的粒徑不足IlOym時，所述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 6以上；以及 所述第二最多顆粒群包含存在于除了所述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍的范圍以外的粒徑10 1000 μ m的范圍中的第二最多顆粒，且由存在于所述第二最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成， 所述第二最多顆粒的粒徑為IlOym以上時，所述第二最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第二最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 8以上，或者，所述第二最多顆粒的粒徑不足110 μ m時，所述第二最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第二最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 6以上；以及 第一最多顆粒的粒徑與第二最多顆粒的粒徑的比值為O. I O. 3的范圍內(nèi)，且第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與第二最多顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 7 4. O的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權利要求5所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群的顆粒和所述第二最多顆粒群的顆粒被著色。
7.根據(jù)權利要求5所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群的顆粒和所述第二最多顆粒群的顆粒為球形。
8.根據(jù)權利要求5所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群和所述第二最多顆粒群在牙科用組合物中為65. O 99. 5質量％。
9.一種牙科用塊體或牙科用修補物，其由權利要求I或5所述的牙科用組合物構成。
10.一種牙科用組合物，其將第一最多顆粒群與樹脂基質混合而得到，所述第一最多顆粒群包含存在于粒徑110 1000 μ m的范圍中的第一最多顆粒，所述第一最多顆粒的粒徑為300 μ m以上且不足700 μ m,且所述第一最多顆粒群由存在于所述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成， 所述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 8以上。
11.根據(jù)權利要求10所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群的顆粒被著色。
12.根據(jù)權利要求10所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群的顆粒為球形。
13.根據(jù)權利要求10所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群在牙科用組合物中為65. O 99. 5質量％。
14.一種牙科用組合物，其特征在于，其將第一最多顆粒群、第二最多顆粒群以及樹脂基質混合而得到， 所述第一最多顆粒群包含存在于粒徑10 1000 μ m的范圍中的第一最多顆粒，且由存在于所述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成， 所述第二最多顆粒群包含存在于除了所述第一最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍的范圍以外的粒徑10 1000 μ m的范圍中的第二最多顆粒，且由存在于所述第二最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群構成， 其中，所述第一最多顆粒的粒徑為IlOym以上時，所述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 8以上，或者，所述第一最多顆粒的粒徑不足110 μ m時，所述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第一最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 6以上；以及 所述第二最多顆粒的粒徑為IlOym以上時，所述第二最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第二最多顆粒的粒徑的O. 5倍 2. O倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 8以上，或者，所述第二最多顆粒的粒徑不足110 μ m時，所述第二最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第二最多顆粒的粒徑的O. 7倍 I. 5倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 6以上；以及 第一最多顆粒的粒徑與第二最多顆粒的粒徑的比值為O. I O. 3的范圍內(nèi)，且第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與第二最多顆粒群的顆粒數(shù)的比值為O. 7 4. O的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權利要求14所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群的顆粒和所述第二最多顆粒群的顆粒被著色。
16.根據(jù)權利要求14所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群的顆粒和所述第二最多顆粒群的顆粒為球形。
17.根據(jù)權利要求14所述的牙科用組合物，其中，所述第一最多顆粒群和所述第二最多顆粒群在牙科用組合物中為65. O 99. 5質量％。
18.—種牙科用組合物，其將包含第一顆粒群和第二顆粒群的填充材料與樹脂基質混合而得到，所述第一顆粒群的平均粒徑為110 500 μ m、其最大粒徑不足所述平均粒徑的I.4倍、且其粒徑分布的D30為所述平均粒徑的O. 9倍以上，所述第二顆粒群與所述第一顆粒群的平均粒徑的比值為O. I O. 3、與所述第一顆粒群的配混量的比值為O. 05 O. 5， 所述填充材料在牙科用組合物中為65. O 99. 5質量％。
19.根據(jù)權利要求18所述的牙科用組合物，其中，所述第一顆粒群和/或第二顆粒群的顆粒為無機顆粒。
20.根據(jù)權利要求18或19所述的牙科用組合物，其中，所述第一顆粒群和/或第二顆粒群的顆粒被著色。
21.根據(jù)權利要求18 20的任一項所述的牙科用組合物，其中，所述第一顆粒群和/或第二顆粒群的顆粒為球形。
22.—種牙科用塊體或牙科用修補物，其是由權利要求18 21的任一項所述的牙科用組合物形成的。
全文摘要
提供適于用自動切削裝置切削的牙科用組合物，包含填充材料和樹脂基質的牙科用組合物，可提高所述牙科用組合物的糊劑時的操作性，改良由所述牙科用組合物形成的牙科用塊體或牙科用修補物的機械強度。牙科用組合物，其包含第一最多顆粒群和樹脂基質，所述第一最多顆粒群包含存在于粒徑110～1000μm的范圍中的第一最多顆粒，所述第一最多顆粒的粒徑為300μm以上且不足700μm，且所述第一最多顆粒群由存在于所述第一最多顆粒的粒徑的0.7倍～1.5倍之間的顆粒群構成，所述第一最多顆粒群的顆粒數(shù)與存在于所述第一最多顆粒的粒徑的0.5倍～2.0倍之間的顆粒群的顆粒數(shù)的比值為0.8以上。
文檔編號A61K6/02GK102895125SQ20121026634
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權日2011年7月29日
發(fā)明者門林勇生, 繁澤麻紗子, 高橋啟至 申請人:株式會社松風