專利名稱：：以殼聚糖支架組裝的納米復(fù)合支架及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及將多種功能性納米材料在三維宏觀尺寸進(jìn)行組裝，并在組裝之后的宏觀支架上實(shí)現(xiàn)其功能性的制備方法；還涉及了所述方法制備的納米復(fù)合支架及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：目前，納米材料的組裝技術(shù)研究非常活躍，研究人員正嘗試一系列方法希望能將納米材料組裝形成新型功能材料。其中，以聚合物作為模板來誘導(dǎo)納米材料的組裝方法被認(rèn)為是一種非常有效的方式。通過該方法組裝形成的組裝體包括離散的聚合體，一維的鏈，二維的膜或陣列，還有三維的超晶格結(jié)構(gòu)。但是，大部分這些組裝體仍然停留在納米尺度，或者達(dá)到宏觀尺度的組裝體基本都是二維的薄膜。因此，期望能夠構(gòu)造出具有現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值的三維宏觀組裝體仍然是納米科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重大難題?！蹲匀徊牧稀菲诳?009年第八卷338頁起報(bào)道以生物大分子DNA作為自組裝模板制備納米顆粒的團(tuán)簇體，但此方法僅限于制備納米尺寸的組裝體。《自然材料》期刊2009年第八卷519頁起報(bào)道以生物大分子DNA作為自組裝模板制備納米材料的二維超晶格片層，該片層可以形成自支撐薄膜?！犊茖W(xué)》期刊2009年第三百二十三卷113頁報(bào)道以生物大分子DNA作為自組裝模制備納米材料的三維超晶格結(jié)構(gòu)。這兩種以聚合物為模板對納米材料組裝的方法所以開拓了納米材料的應(yīng)用范圍，但所得的組裝體同樣只能在微納米尺寸。美國化學(xué)協(xié)會《朗格繆爾》2011年第27卷第6598頁起報(bào)道以聚合物凝膠為模板來組裝納米材料的二維陣列結(jié)構(gòu)，次反面可以制備較大面積的陣列圖案結(jié)構(gòu)，但僅限于二維水平。中國《納米尺寸》期刊第十卷1039頁起報(bào)道以聚合物電紡絲來組裝納米材料，形成一維的纖維，再堆積形成電紡絲薄膜，同樣，次組裝方法很難制備三維結(jié)構(gòu)的納米組裝結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種通過殼聚糖多孔支架作為納米材料的組裝基體，對多種功能性納米材料進(jìn)行宏觀尺寸的組裝，并得到具有相應(yīng)納米材料功能性的宏觀尺寸的納米復(fù)合支架的方法。本發(fā)明的另一目的在于提出一種上述方法制備的納米復(fù)合支架。本發(fā)明的還一目的在于提供了上述納米復(fù)合支架在光、電、磁、熱、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了制備上述宏觀尺寸的納米復(fù)合支架的方法，其包括如下步驟(I)將殼聚糖粉末溶解到乙酸水溶液中，制備一定濃度的殼聚糖溶液；(2)通過單向冷凍的方法，將步驟(I)的殼聚糖溶液加到通過液氮冷卻的金屬片上的冷凍模具內(nèi)并冷凍成型，然后凍干，即得到殼聚糖多孔支架；(3)將步驟(2)的殼聚糖多孔支架浸泡到堿溶液中中和殘留的酸性，并水洗至中性；所得支架具有可逆的形狀回彈性能，實(shí)驗(yàn)表明支架被擠壓成任意形狀后，投入水中仍然會恢復(fù)原來形狀；(4)將除去酸性的殼聚糖支架浸沒到一定濃度的納米材料水溶液中，反復(fù)擠壓并釋放泡沫，從而將納米顆粒吸附到支架孔道的內(nèi)壁表面，得到納米復(fù)合支架。所得復(fù)合支架仍保持原有殼聚糖可逆的形狀回彈性能，同時(shí)被賦予了被吸附的納米材料的新功能。優(yōu)選的,步驟(I)中，所述殼聚糖溶液濃度為8mg/mL30mg/mL;最優(yōu)為20mg/mL。優(yōu)選的，步驟(I)中，所述乙酸水溶液的濃度為O.89Γ3%;更優(yōu)選為2%。優(yōu)選的，步驟(2)中，所述金屬片材質(zhì)為不銹鋼或銅或鋁；所述金屬片冷卻的溫度為-100°c-10°c，最優(yōu)為-40°c。優(yōu)選的，步驟(2)中，所述冷凍模具材質(zhì)為硅膠、聚四氟乙烯或PMMA樹脂；所述冷凍模具為任意形狀的模具，特別優(yōu)選為方形或字母形狀，如u、s、T、c等字母形狀。如圖I所示，帶有U、S、T、C字母形狀的復(fù)合支架。優(yōu)選的，步驟(3)中，所述堿為NaOH，堿濃度為O.5mol/L^2mol/L;更優(yōu)選的濃度為lmol/L0優(yōu)選的，步驟(4)中，所述納米材料水溶液的濃度為lmg/mL"10mg/mL;更優(yōu)選為5mg/mL。其中,所述納米材料為現(xiàn)有任意一種納米材料；優(yōu)選的，包括金屬氧化物納米材料如Fe3O4納米顆粒,貴金屬納米材料如Au納米顆粒，Au納米棒，Au納米線，Ag納米顆粒，Ag納米線，Ag納米片,其他金屬納米材料如Te納米線,銅納米線,非金屬氧化物納米材料如SiO2納米顆粒，TiO2納米顆粒，ZrO2納米顆粒,石墨烯、還原性石墨烯,碳納米管,無機(jī)非金屬鹽納米材料如CaCO3,HAP,還有天然粘土納米材料如凹凸棒,蒙脫土納米片等。所述納米材料的制備按照現(xiàn)有相應(yīng)文獻(xiàn)的方法獲得，天然黏土納米材料由市場購買。本發(fā)明還提供了制備上述宏觀尺寸的納米復(fù)合支架的方法的另一方法，其在制備殼聚糖多孔支架之前，將納米材料混合到殼聚糖溶液中，再通過步驟(2)單向冷凍的方法直接制備出殼聚糖納米復(fù)合支架，具體包括如下步驟(1-1)將殼聚糖粉末溶解到乙酸水溶液中，制備一定濃度的殼聚糖溶液；(1-2)按比例將納米材料混合到殼聚糖溶液中；(2)通過單向冷凍的方法，將步驟(1-2)的殼聚糖溶液加到通過液氮冷卻的金屬片上的冷凍模具內(nèi)并冷凍成型，然后凍干，即得到殼聚糖多孔復(fù)合支架；(3)將步驟(2)的殼聚糖多孔支架浸泡到稀堿溶液中中和殘留的酸性，并水洗至中性，所得復(fù)合支架仍仍然保持原有形狀記憶性能，同時(shí)被賦予了被吸附的納米材料的新功倉泛。優(yōu)選的，步驟(1-2)中的納米材料與殼聚糖的重量比為1:1(Γ5:1;更優(yōu)選為1:1。本發(fā)明還提供了上述方法制備的宏觀尺寸的納米復(fù)合支架，其是由殼聚糖多孔支架與納米材料組裝獲得。所述納米復(fù)合支架是在殼聚糖多孔支架獲得之前直接將納米材料混合到殼聚糖溶液中，進(jìn)而通過單向冷凍制得納米復(fù)合殼聚糖多孔支架；或是在殼聚糖多孔支架獲得之后，通過將殼聚糖多孔支架浸沒到為納米材料水溶液中，將納米粒子吸附到支架內(nèi)部孔道表面，進(jìn)而獲得所述納米復(fù)合支架。本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述納米復(fù)合支架在光、電、磁、熱、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先通過單向冷凍的方法得到殼聚糖多孔支架材料，該材料具有單向的均勻的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，孔隙率達(dá)到97%以上，并且具有可逆的形狀回彈性能，該性能是后期載負(fù)各種納米材料的基礎(chǔ)。其次，本發(fā)明中的殼聚糖多孔支架可以作為多種納米材料的組裝基體，進(jìn)行宏觀尺寸的組裝，并最終形成納米材料的宏觀組裝體復(fù)合支架材料。本發(fā)明的方法操作簡單、適用性廣，可大量制備所需產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明中通過吸附組裝制備的納米復(fù)合支架，或直接在冷凍成型前直接復(fù)合納米材料在凍干制備復(fù)合支架，成功的將納米材料應(yīng)用到宏觀尺寸，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。本發(fā)明的方法制備的納米復(fù)合支架不僅具有原殼聚糖多空支架可逆的形狀回彈性能，所得材料具有單向的均勻的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，如圖2和圖3所示，同時(shí)將納米材料本身的功能性賦予到最終的宏觀支架上。這為各種功能性納米材料在光、電、磁、熱、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用起到了重大的引導(dǎo)作用。圖I為本發(fā)明中按照字母形狀的模具冷凍干燥得到的殼聚糖泡沫支架的照片；圖2-1為本發(fā)明中殼聚糖多孔支架的內(nèi)部縱切面掃描電鏡照片；圖2-2為圖2-1方框部分的放大圖；圖3-1為本發(fā)明中殼聚糖多孔支架的內(nèi)部橫切面掃描電鏡照片；圖3-2為圖3-1方框部分的放大圖；圖4為本發(fā)明中殼聚糖多孔支架在水中的形狀記憶性能組圖照片；圖5為本發(fā)明中殼聚糖多孔支架在干燥狀態(tài)時(shí)的形狀記憶性能組圖照片；圖6為本發(fā)明實(shí)施例1-7中所得相應(yīng)復(fù)合支架的照片以及其在干燥狀態(tài)被壓扁后置于水中后的形狀記憶性能組圖照片，照片中從左到右依次對應(yīng)于實(shí)施例1-7中相應(yīng)復(fù)合支架；圖7為本發(fā)明實(shí)施例1-7中所得相應(yīng)復(fù)合支架在水中的形狀記憶性能性質(zhì)組圖照片;圖8為實(shí)施例1-7中復(fù)合支架的XRD表征圖，說明相應(yīng)復(fù)合支架中復(fù)合有相應(yīng)的納米材料，a為未組裝前，b-h分別對應(yīng)于實(shí)施例1-7中所得相應(yīng)復(fù)合支架；圖9為實(shí)施例I中所得磁性復(fù)合支架，上下兩組分別為其在水中和干燥狀態(tài)下的磁性響應(yīng)照片；圖10為實(shí)施例2中所得光響應(yīng)復(fù)合支架的光熱轉(zhuǎn)換性能測試結(jié)果，插圖表明材料最終導(dǎo)致水沸騰；圖11為實(shí)施例3中所得具有抗菌性能的復(fù)合支架的抗菌試驗(yàn)結(jié)果；圖12為實(shí)施例6中所得同時(shí)具有磁、電雙重性能的復(fù)合支架的性質(zhì)測試組圖照片;圖13為實(shí)施例8中所得可以紫外光照射時(shí)發(fā)出相應(yīng)熒光的復(fù)合支架的表征，曲線圖為具有不同熒光發(fā)射光譜的量子點(diǎn)發(fā)射光譜，插圖中1-4分為譜線中相對應(yīng)的量子點(diǎn)溶液在紫外照射下發(fā)出的熒光。具體實(shí)施例方式為了便于理解，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行具體說明。下面描述的實(shí)施例是實(shí)例性的，不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所采取的整體技術(shù)方案，包括以下步驟(I)將殼聚糖粉末溶解到乙酸水溶液中，制備一定濃度的殼聚糖溶液；(2)通過單向冷凍的方法，將步驟(I)的殼聚糖溶液加到通過液氮冷卻的金屬片上的冷凍模具內(nèi)并冷凍成型，然后凍干，即得到殼聚糖多孔支架；(3)將步驟(2)的殼聚糖多孔支架浸泡到堿溶液中中和殘留的酸性，并水洗至中性；(4)將除去酸性的殼聚糖支架浸沒到一定濃度的納米材料水溶液中，反復(fù)擠壓并釋放支架，從而將納米顆粒吸附到泡沫孔道的內(nèi)壁，得到納米復(fù)合支架。除以上方法支架通過殼聚糖模板支架來吸附各種納米材料外，還可以直接在制備殼聚糖支架前，將各種納米材料混合到殼聚糖溶液中，進(jìn)而通過單向冷凍方法來制得所述納米復(fù)合支架。以下各實(shí)施例中各原料均為從市場上購得。實(shí)施例I將I.O克殼聚糖粉末溶于50毫升2%乙酸水溶液中，制備濃度為20mg/mL的殼聚糖溶液。將冷凍金屬片用液氮預(yù)先冷凍到-40°C，并將硅膠模具放置于不銹鋼金屬片上，然后將殼聚糖溶液倒入模具中，冷凍成型后，至于凍干機(jī)(Labc0nc0-195，-45°C)中凍干。凍干的殼聚糖支架浸泡濃度為I.Omol/L的NaOH溶液中和多余乙酸，并用蒸餾水洗去多余的NaOH溶液。Fe3O4納米顆粒的制備首先制備溶液I:稱2克氫氧化鈉加到20毫升二甘醇中，抽真空，通氮?dú)猓踊亓鞴埽訜岬?20°C保持一小時(shí)，然后保持溫度在70°C。制備溶液2:稱O.064克無水氯化鐵，O.288克PAA(Mw:1800)，溶于17毫升二甘醇中，抽真空，通氮?dú)?，加回流管，?qiáng)烈磁力攪拌，30分鐘升溫到220°C，并保持30分鐘，然后迅速加熱上述I.6毫升溶液1，繼續(xù)在220°C反應(yīng)I小時(shí)，自然降至室溫。產(chǎn)物用8000轉(zhuǎn)離心10分鐘，50%乙醇洗三次，最終得一定濃度的Fe3O4納米顆粒溶液。(J.P.Ge,Y.X.Hu,M.Biasini,W.P.Beyermann,Y.D.Yin,Superparamagneticmagnetitecolloidalnanocrystalclusters.AngewChemIntEdit46,4342(2007).)將除去乙酸的殼聚糖泡沫浸沒到濃度為2mg/mL的上述制備的5mlFe3O4納米顆粒水溶液中，反復(fù)擠壓并釋放泡沫至溶液近乎澄清，從而將納米顆粒吸附到泡沫孔道的內(nèi)壁，得到組裝體復(fù)合支架材料，將所得復(fù)合支架冷凍干燥。對所述復(fù)合支架進(jìn)行XRD(PhilipsX’PertPROSUPERX-raydiffractometer)表征(如圖8-b)，復(fù)合支架表現(xiàn)出Fe3O4晶體衍射峰。磁響應(yīng)測試顯示復(fù)合支架具有很好的磁性，干燥狀態(tài)的復(fù)合支架可以被磁鐵(普通家用)吸引懸空(如圖9)，濕潤狀態(tài)下在水中具有很好的柔韌性，可以對磁鐵響應(yīng)可逆的改變形狀(如圖9)。同時(shí)所得復(fù)合支架仍然保持原有殼聚糖支架可逆的形狀回彈性能(如圖4，6，7)。實(shí)施例2殼聚糖支架制備如實(shí)施例I。Au納米顆粒的制備量取96mL去離子水到圓底燒瓶，加入50mM的氯金酸溶液2mL，轉(zhuǎn)至120°C油浴鍋中煮沸半小時(shí)，稱O.1144克檸檬酸三納溶于2.5毫升水中，并加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)煮沸10分鐘，取出燒瓶停止反應(yīng)。整個(gè)過程加冷凝管回流。(G.Frens,ControlledNucleationforRegulationofParticle-SizeinMonodisperseGoldSuspensions.Nature-PhysicalScience241,20(1973).)將除去乙酸的殼聚糖泡沫浸沒到濃度為lmg/mL上述制備的5mlAu納米顆粒水溶液中，反復(fù)擠壓并釋放泡沫至溶液近乎澄清，從而將Au納米顆粒吸附到泡沫孔道的內(nèi)壁，得到組裝體復(fù)合支架材料，將所得復(fù)合支架冷凍干燥。對所述復(fù)合支架進(jìn)行XRD表征(如圖8-c)，復(fù)合支架表現(xiàn)出Au納米晶體衍射峰。對其進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)測試，結(jié)果顯示經(jīng)過808nm近紅外光2w(型號)照射，復(fù)合支架能夠迅速將光能轉(zhuǎn)換為熱能，直接顯示迅速使水升溫直至沸騰(如圖10)。同時(shí)所得復(fù)合支架仍然保持原有殼聚糖支架可逆的形狀回彈性能(如圖4，5，6，7)。實(shí)施例3殼聚糖支架制備如實(shí)施例I。Ag納米顆粒的制備量取96mL去離子水到圓底燒瓶，加入50mM的硝酸銀溶液lmL，轉(zhuǎn)至120°C油浴鍋中煮沸半小時(shí)，稱O.1144克檸檬酸三納溶于2.5毫升水中，并加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)煮沸5分鐘，取出燒瓶停止反應(yīng)。整個(gè)過程加冷凝管回流。(G.Frens,ControlledNucleationforRegulationofParticle-SizeinMonodisperseGoldSuspensions.Nature-PhysicalScience241,20(1973).)將除去乙酸的殼聚糖泡沫浸沒到濃度為lmg/mL上述制備的5mlAg納米顆粒水溶液中，反復(fù)擠壓并釋放泡沫至溶液近乎澄清，從而將納米顆粒吸附到泡沫孔道的內(nèi)壁，得到組裝體復(fù)合支架材料，將所得復(fù)合支架冷凍干燥。對所述復(fù)合支架進(jìn)行XRD表征(如圖8-d)，復(fù)合支架表現(xiàn)出Ag納米晶體衍射峰。對其進(jìn)行抗菌性質(zhì)測試，結(jié)果表明所述復(fù)合支架對大腸桿菌具有很好的抑制作用(如圖11)。同時(shí)所得復(fù)合支架仍然保持原有殼聚糖支架可逆的形狀回彈性能(如圖4，5，6，7)。實(shí)施例4殼聚糖支架制備如實(shí)施例I。Ag納米線的制備稱取5.86克PVP(Mw:55000)到500毫升圓底燒瓶中，加入190毫升甘油，變加熱變攪拌知道PVP全部溶解。等到體系溫度冷卻到室溫后，稱取I.58克硝Ife銀粉末加入反應(yīng)體系中，然后稱取59暈克氣化納到10暈升甘油中，并加入O.5暈升去離子水，溶解混勻后加入反應(yīng)瓶中。接著將燒瓶固定在加熱包上，加冷凝管回流，加磁子攪拌(50rpm)，反應(yīng)溶液溫度在21分鐘內(nèi)逐漸上升到210°C，當(dāng)溫度升到210°C時(shí)，停止加熱將反應(yīng)溶液倒入大燒杯內(nèi)，并倒入等體積的蒸餾水。最終的溶液靜置2天，倒去上部懸液，留取下部沉淀，水洗離心3次除去多余PVP，最終得一定濃度的所需Ag納米線溶液。(C.Yangetal.,SilverNanowires:FromScalableSynthesistoRecyclableFoldableElectronics.AdvMater23,3052(Jul19,2011).)將除去乙酸的殼聚糖泡沫浸沒到濃度為5mg/mL上述制備的5mlAg納米線水溶液中，反復(fù)擠壓并釋放泡沫至溶液近乎澄清，從而將納米線吸附到泡沫孔道的內(nèi)壁，得到組裝體復(fù)合支架材料，將所得復(fù)合支架冷凍干燥。對所述復(fù)合支架進(jìn)行XRD表征(如圖8-e)，復(fù)合支架表現(xiàn)出Ag納米線晶體衍射峰。所述復(fù)合支架干燥狀態(tài)用萬用表測試，顯示電流可以通過。同時(shí)所得復(fù)合支架仍然保持原有殼聚糖支架可逆的形狀回彈性能(如圖4，5，6，7)。實(shí)施例5殼聚糖支架制備如實(shí)施例I。Te納米線的制備:稱取I.O克PVP(Mw:40000),0.0922克亞碲酸鈉加到35毫升去離子水中，攪拌待完全溶解后加入I.65毫升水合肼(85%)和3.35毫升氨水，然后將體系轉(zhuǎn)到50毫升反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加5倍體積的丙酮沉淀Te納米線，并留取沉淀水洗離心處理，最終得一定濃度的Te納米線水溶液。(H.S.Qian,S.H.YujJ.Y.Gong,L.B.LuojLF.FeijHigh-qualityluminescenttelluriumnanowiresofseveralnanometersindiameterandhighaspectratiosynthesizedbyapoly(vinylpyrrolidone)-assistedhydrothermalprocess.Langmuir22，3830(Apr11，2006).)將除去乙酸的殼聚糖泡沫浸沒到一定濃度的lmg/mL上述制備的5mlTe納米線水溶液中，反復(fù)擠壓并釋放泡沫至溶液近乎澄清，從而將納米顆粒吸附到泡沫孔道的內(nèi)壁，得到組裝體復(fù)合支架材料，將所得復(fù)合支架冷凍干燥。所述復(fù)合支架進(jìn)行XRD表征(如圖8-f)，復(fù)合支架表現(xiàn)出Te納米線晶體衍射峰。同時(shí)所得復(fù)合支架仍然保持原有殼聚糖支架可逆的形狀回彈性能(如圖4，5，6，7)。實(shí)施例6殼聚糖支架制備如實(shí)施例I。水溶性rGO納米片的制備稱4克石墨粉加入到80°C的含有6毫升濃硫酸，2克過硫酸鉀和2克五氧化二磷的混合溶液里，成黑藍(lán)色糊狀，持續(xù)攪拌，保持80°C，反應(yīng)6小時(shí)。冷卻,加入去離子水,過濾,并用大量去離子水清洗至pH=7，收集黑色濾渣。將產(chǎn)品放入60°C烘箱干燥過夜。將干燥后的預(yù)先氧化的石墨加入到92毫升的的濃硫酸里，并在冰浴中保持。然后逐漸加入12克高錳酸鉀，不停地?cái)嚢?，使其溫度不超過20°C。在35°C條件下持續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，再小心加入200毫升去離子水，15分鐘后加入600毫升去離子水和10毫升雙氧水，終止反應(yīng)。將產(chǎn)品取出抽濾,用1000毫升1:10的鹽酸溶液清洗，以去除殘余的金屬離子。再用大量的去離子水(1000毫升)清洗。取出干燥。將氧化石墨超聲3(Γ60分鐘，分散成穩(wěn)定棕色溶液。取25毫克G0，250毫克PSS(Mw:70000)溶解到25mL去離子水中，加100微升水合肼加熱回流24小時(shí)，然后抽濾水洗得一定濃度的rGO納米片。(LW.S.Hummers,R.E.Offeman,PreparationofGraphiticOxide.JAmChemSoc80,1339(1958).S.2.Stankovichetal.,Stableaqueousdispersionsofgraphiticnanoplateletsviathereductionofexfoliatedgraphiteoxideinthepresenceofpoly(sodium4-styrenesulfonate).JMaterChem16,155(2006).)將除去乙酸的殼聚糖泡沫浸沒到一定濃度的lmg/mL上述制備的5mlrGO納米片水溶液中，反復(fù)擠壓并釋放泡沫至溶液近乎澄清，從而將納米顆粒吸附到泡沫孔道的內(nèi)壁，得到組裝體復(fù)合支架材料，將所得復(fù)合支架冷凍干燥。對所述復(fù)合支架進(jìn)行XRD表征(如圖8-g)，結(jié)果表明出現(xiàn)的峰形于rGO本身衍射峰類似。同時(shí)所得復(fù)合支架仍然保持原有殼聚糖支架可逆的形狀回彈性能(如圖4，5，6，7)。實(shí)施例7殼聚糖支架制備如實(shí)施例I。Fe304納米顆粒的制備如實(shí)施例I。Ag納米線的制備如實(shí)施例3。將除去乙酸的殼聚糖泡沫浸沒到濃度為2mg/mL上述制備的Fe3O4納米顆粒和濃度為5mg/mL的Ag納米線的5ml混合水溶液中，反復(fù)擠壓并釋放泡沫至溶液近乎澄清，從而將納米顆粒吸附到泡沫孔道的內(nèi)壁，得到組裝體復(fù)合支架材料，將所得復(fù)合支架冷凍干燥。對所述復(fù)合支架進(jìn)行XRD表征(如圖8-h)，復(fù)合支架同時(shí)表現(xiàn)出Fe3O4納米晶體衍射峰和Ag納米線晶體衍射峰。將此復(fù)合支架連接到含有LED燈的電路中，實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合支架可以輕易被磁性誘導(dǎo)并接通電路，從而控制LED燈的開與滅(如圖12)。同時(shí)所得復(fù)合支架仍然保持原有殼聚糖支架可逆的形狀回彈性能(如圖4，5，6，7)。實(shí)施例8CdTe的制備方法稱取0.048克Te粉和0.084克硼氫化鈉至于干凈的反應(yīng)瓶中，混合均勻，加入2毫升去離子水，在65°C水浴和磁力攪拌下反應(yīng)10分鐘，至黑色Te粉完全消失，得到紫色透明的0.2mol/L的NaHTe水溶液。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在200毫升濃度為0.0025M的CdCl2水溶液中，加入0.I毫升巰基酸性，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9左右，在強(qiáng)磁力攪拌下，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，邊攪拌邊迅速滴入上述制備的2mLKHTe溶液，繼續(xù)于95°C下加熱攪拌回流，通過控制加熱時(shí)間獲得不同顏色、透明的CdTe量子點(diǎn)溶液(H.Zhang,Z.Zhou,B.Yang,M.Y.Gao,Theinfluenceofcarboxylgroupsonthephotoluminescenceofmercaptocarboxylicacid-stabilizedCdTenanoparticles.JPhysChemB107，8(Jan9,2003).)將I.0克殼聚糖粉末分別溶于上述制備的5毫升不同發(fā)射波長的CdTe量子點(diǎn)溶液中，加入乙酸0.lmL，制備成濃度為20mg/mL的殼聚糖量子點(diǎn)共混溶液。將冷凍金屬片用液氮預(yù)先冷凍到-40°C，并將冷凍模具至于金屬片上，然后將殼聚糖量子點(diǎn)共混溶液倒入模具中，冷凍成型后，至于凍干機(jī)中凍干。所得復(fù)合支架在紫外光照射下可發(fā)出不同波長的熒光(如圖13)。同時(shí)所得復(fù)合支架也具有原有殼聚糖支架可逆的形狀回彈性能(如圖4，5，6，7)。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同限定。權(quán)利要求1.以殼聚糖支架組裝納米復(fù)合支架的方法，其包括如下步驟(1)將殼聚糖粉末溶解到乙酸水溶液中，制備一定濃度的殼聚糖溶液；(2)通過單向冷凍的方法，將步驟(I)的殼聚糖溶液加到通過液氮冷卻的金屬片上的冷凍模具內(nèi)并冷凍成型，然后凍干，即得到殼聚糖多孔支架；(3)將步驟(2)的殼聚糖多孔支架浸泡到堿溶液中中和殘留的酸性，并水洗至中性；(4)將除去酸性的殼聚糖支架浸沒到一定濃度的納米材料水溶液中，反復(fù)擠壓并釋放支架，從而將納米顆粒吸附到支架孔道的內(nèi)壁表面，得到納米復(fù)合支架。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述殼聚糖溶液濃度為8mg/mL30mg/mLo3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述乙酸水溶液為濃度為0.8%3%。4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述金屬片材質(zhì)為不銹鋼或銅或鋁；所述金屬片冷卻的溫度為-ioo°c-10°C;所述冷凍模具材質(zhì)為硅膠、聚四氟乙烯或PMMA樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述堿為NaOH，堿濃度為0.5mol/L2mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述納米材料為現(xiàn)有任意納米材料，包括金屬氧化物納米材料如Fe3O4納米顆粒,貴金屬納米材料如Au納米顆粒,Au納米棒,Au納米線,Ag納米顆粒,Ag納米線,Ag納米片,其他金屬納米材料如Te納米線,銅納米線，非金屬氧化物納米材料如SiO2納米顆粒,TiO2納米顆粒,ZrO2納米顆粒,石墨烯、還原性石墨烯，碳納米管，無機(jī)非金屬鹽納米材料如CaCO3,HAP,還有天然粘土納米材料如凹凸棒，蒙脫土納米片；所述納米材料的濃度為lmg/mL"10mg/mL。7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟(2)之前包括將納米材料混合到殼聚糖溶液中，隨后通過步驟(2)的單向冷凍的方法直接制備出殼聚糖納米復(fù)合支架，具體包括如下步驟(1-1)將殼聚糖粉末溶解到乙酸水溶液中，制備一定濃度的殼聚糖溶液；(1-2)按比例將納米材料混合到殼聚糖溶液中；(2)通過單向冷凍的方法，將步驟(1-2)的殼聚糖溶液加到通過液氮冷卻的金屬片上的冷凍模具內(nèi)并冷凍成型，然后凍干，即得到殼聚糖多孔支架；(3)將步驟(2)的殼聚糖多孔支架浸泡到稀堿溶液中中和殘留的酸性，并水洗至中性。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1-2)中的納米材料與殼聚糖的重量比為1:105:1。9.權(quán)利要求8任意一種方法制備的納米復(fù)合支架。10.權(quán)利要求9所述的納米復(fù)合支架在光、電、磁、熱、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供了一種以殼聚糖支架作為基體來實(shí)現(xiàn)對納米材料宏觀尺寸的組裝并得到一系列功能性納米復(fù)合支架的方法，所述一系列復(fù)合支架由各種功能性納米材料在殼聚糖支架內(nèi)組裝而獲得。具體包括通過單向冷凍獲得殼聚糖多孔支架之后，將殼聚糖多孔支架浸沒到為納米材料水溶液中，將納米粒子吸附到支架內(nèi)部孔道表面，進(jìn)而獲得所述納米復(fù)合支架；或是在殼聚糖多孔支架獲得之前直接將納米材料混合到殼聚糖溶液中，進(jìn)而通過單向冷凍制得納米復(fù)合殼聚糖多孔支架。本發(fā)明的方法操作簡單、適用性廣，可大量制備所需產(chǎn)品。本發(fā)明的納米復(fù)合支架不僅具有原殼聚糖多孔支架可逆的形狀回彈性能，同時(shí)將納米材料本身的功能性賦予到最終的宏觀支架上。這為各種功能性納米材料在光、電、磁、熱、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用起到了重大引導(dǎo)作用。文檔編號A61L31/04GK102850576SQ20121032994公開日2013年1月2日申請日期2012年9月7日優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日發(fā)明者俞書宏,高懷嶺,茅瓅波申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)