專利名稱：一種硬組織替代材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬組織替代材料及其制備方法，具體說，是涉及一種具有鉭-羥基磷灰石復(fù)合涂層的硬組織替代材料及其制備方法，屬于醫(yī)用生物材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬材料在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用已有很長的歷史，是最早被采用的生物材料，有較高的強度和韌性，適用于硬組織系統(tǒng)的修復(fù)。目前，醫(yī)用金屬材料及其制品在整個生物材料制品市場所占份額仍高達45 50%。隨著金屬類材料在臨床使用的增加，這些材料的不足也逐漸暴露，由于金屬材料屬生物惰性材料，不具有生物活性，在體內(nèi)不能與骨組織產(chǎn)生直接鍵合；且在生理體液環(huán)境下易腐蝕，使得金屬離子向周圍組織擴散及植入材料自身性質(zhì)的退變，前者可能導(dǎo)致毒副作用，后者可能導(dǎo)致植入失效(顧漢卿，生物材料的現(xiàn)狀及發(fā)展，中國醫(yī)療器械，2001,7 (3) :45-48)。因此，對金屬材料的生物活性和穩(wěn)定性的改進成為當(dāng)下研究執(zhí)占。
輕基磷灰石(hydroxyapatite, HA)是哺乳動物體內(nèi)硬組織的主要無機成分。人工合成的羥基磷灰石具有優(yōu)良的生物相容性，能與骨組織緊密接觸，具有良好的骨傳導(dǎo)性，并對新骨生長有一定的誘導(dǎo)作用。目前，HA已成為臨床醫(yī)學(xué)中一類重要的生物材料， 并已投入臨床應(yīng)用。單一的醫(yī)用金屬或HA，都無法很好的滿足臨床應(yīng)用中的骨替換材料的要求，因此能夠投入臨床應(yīng)用的骨替代材料，應(yīng)該是能綜合上述兩種材料優(yōu)點的復(fù)合材料。動物植入試驗和臨床應(yīng)用實踐表明在金屬表面制備的羥基磷灰石涂層具有誘導(dǎo)骨生成的能力，與周圍骨組織間具有較強的結(jié)合能力；HA沉積在生物惰性合金材料表面，還可阻止金屬離子在體內(nèi)的釋放，產(chǎn)生明顯的生物固定效果。但是，HA涂層與金屬基材間的結(jié)合強度偏低(10-20MPa)，影響其體內(nèi)使用的長期穩(wěn)定性，甚至造成植入體失效(沈衛(wèi)等， 羥基磷灰石的表面特性，硅酸鹽通報，1996，15(1) :45-52)。與具有生物相容性的陶瓷或金屬復(fù)合，制備復(fù)合涂層，是提高其結(jié)合強度的重要途徑。有文獻報道了 HA與鎂金屬復(fù)合材料涂層，F(xiàn)rankffitte等研究了 AZ91D鎂基體-羥基磷灰石涂層生物復(fù)合材料，在與人骨源性細(xì)胞(HBDC)、成骨細(xì)胞譜系細(xì)胞(MG-63)及巨噬細(xì)胞譜系細(xì)胞(RAW264. 7)的聯(lián)合培養(yǎng)實驗中發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合材料表面有這三種細(xì)胞的粘附、增殖和生長，表現(xiàn)出了良好的細(xì)胞相容性(Frank. Witte et al. Biodegradable magnesium-hydroxyapa-tite metal matrix composites [J]. Biomaterial, 2007, 28 (13) : 2163 — 2174)。此外，Yang Song 等研究了 Mg-Zn 基 Ca-P 涂層(鈣磷石，CaHPO4 · 2H20，DCPD ;羥基磷灰石，Ca10 (PO4) 6 (OH)2, HA ;含氟羥基磷灰石，Ca5(PO4)3(OH)x-Fx, FHA)的耐蝕性，在模擬體液侵蝕實驗中，含氟羥基磷灰石的耐蝕性最好，鈣磷石的耐蝕性最低，并且鈣磷石涂層堿熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)镠A，但轉(zhuǎn)變后的HA 脆性大，而且不穩(wěn)定(Acta Biomaterialia, 2010,6 (5) : 1736 — 1742)。此外，有文獻報道采用電化學(xué)沉積法可以制備Ti基ZrO2AiA生物活性過渡涂層，它在極大的提高HA與Ti基地結(jié)合強度的同時，既保持了 Ti基體的優(yōu)良生物力學(xué)性能同時，又兼有了 HA誘骨生長的生物活性(黃勇，醫(yī)用鈦表面HA/Zr02過渡涂層的制備，電子科技大學(xué)碩士論文)。但是目前市面上可供選擇的穩(wěn)定性高且生物活性優(yōu)良的硬組織替代材料仍然較少。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種硬組織替代材料及其制備方法，使所述硬組織替代材料的復(fù)合涂層不僅與基材結(jié)合強度高且穩(wěn)定性好，而且具有良好的生物活性，以利于植入體與骨組織之間的快速穩(wěn)定結(jié)合和后續(xù)的長期使用。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種硬組織替代材料，包括涂層和基材，所述基材為醫(yī)用金屬或醫(yī)用金屬合金；所述涂層附于所述基材之上，由鉭_羥基磷灰石混合粉體組成。
作為一種優(yōu)選方案，所述涂層中鉭的質(zhì)量百分比為20 60%，余量為羥基磷灰石。
作為一種優(yōu)選方案，所述涂層采用真空等離子體噴涂技術(shù)制備而得。
作為一種優(yōu)選方案，所述基材為純鈦、鈦合金、不銹鋼或鈷鉻鑰合金，以純鈦或鈦合金最佳。
上述硬組織替代材料的一種制備方法，包括如下步驟
I)制備鉭-羥基磷灰石混合粉體；
2)采用真空等離子體噴涂技術(shù)在經(jīng)表面預(yù)處理后的基材上制備鉭-羥基磷灰石涂層，所述真空等離子體噴涂工藝參數(shù)為等離子體氣體Ar流量為35 45slpm，等離子體氣體H2流量為9 15slpm，粉末載氣Ar流量為2. O 3. 5slpm,噴涂距離為220 320臟， 噴涂電流為550 670A，噴涂電壓為57 65V，送粉速率為18 26g/min，真空室壓力為 80 200mbar ;其中的slpm為標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的縮寫。
作為一種優(yōu)選方案，所述真空等離子體噴涂工藝參數(shù)為等離子體氣體Ar流量為 40slpm ;等離子體氣體H2流量為IOslpm ;粉末載氣Ar流量為2. Oslpm ;噴涂距離為300mm ； 噴涂電流為650A ;噴涂電壓為62V ;送粉速率為22g/min ;真空室壓力為lOOmbar。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
I)本發(fā)明提供的硬組織替代材料，具有適于細(xì)胞的黏附和生長且適于植入體在硬組織中固定的復(fù)合涂層表面；此復(fù)合涂層的生物活性優(yōu)良，與金屬基材間具有較高的結(jié)合強度且穩(wěn)定性高；有利于植入體與骨組織之間的快速穩(wěn)定結(jié)合和后續(xù)的長期使用；
2)本發(fā)明提供的硬組織替代材料具有制備工藝簡單、效率高、可重復(fù)性好、適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點。


圖I為實施例制備的復(fù)合涂層的表面形貌照片；
圖2為實施例中各硬組織替代材料的涂層與其鈦合金基材的結(jié)合強度對比圖3為實施例制備的H4T6復(fù)合涂層浸泡于模擬體液中4日后的表面形貌SEM圖4為實施例制備的H4T6復(fù)合涂層浸泡于模擬體液中7日后的表面形貌SEM圖5為實施例制備的H4T6復(fù)合涂層浸泡于模擬體液中14日后的表面形貌SEM 圖6為實施例制備的H4T6復(fù)合涂層浸泡于模擬體液中4日后的EDS圖譜；
圖7為實施例制備的H4T6復(fù)合涂層浸泡于模擬體液中7日后的EDS圖譜；4
圖8為實施例制備的H4T6復(fù)合涂層浸泡于模擬體液中14日后的EDS圖譜。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)、完整地說明。
實施例
采用粒徑為20 80微米的羥基磷灰石粉(市售)和粒徑為5 50微米的鉭粉(市售)，球磨混合I 4小時后，備用；其中，采用不同鉭含量制備2種鉭-羥基磷灰石復(fù)合涂層，具體為HA80wt%/Ta20wt%涂層(后簡稱為H8T2)和HA40wt%/Ta60wt%涂層(后簡稱為 H4T6)。
采用真空等離子體噴涂工藝在經(jīng)清洗和噴砂等表面預(yù)處理后的鈦合金基材上制備上述混合粉體涂層；其中，真空等離子體噴涂工藝參數(shù)如表I所示。
表I真空等離子體噴涂工藝參數(shù)
電弧等離子體氣體Ar/slpm*40粉末載氣Ar/slpm2. O電弧等離子體氣體H2/slpm10送粉速率/g/min22噴涂距離/mm300電流/A650真空壓力/mbar100電壓/V62
圖I為所制備的復(fù)合涂層的表面形貌照片，由圖I可見所制備的鉭-羥基磷灰石復(fù)合涂層(Ta-HA)具有典型的等離子體噴涂涂層形貌特征，由熔化或半熔化的扁平狀顆粒堆積而成；這種粗糙表面適于細(xì)胞的黏附和生長，同時也適于植入體在硬組織中的固定。
采用ASTM C633-79方法測定所制備的Ta-HA復(fù)合涂層(H8T2和H4T6)與鈦合金基材間的結(jié)合強度。為便于比較，采用與實施例相同等離子體噴涂工藝制備羥基磷灰石涂層(HA)作為對比例。具體結(jié)果見表2和圖2所示。
表2復(fù)合涂層與基材間的結(jié)合強度
結(jié)合強度(MPa)HA涂層19. 9H8T2涂層34. IH4T6涂層37. 2
由上述結(jié)果可見H4T6復(fù)合涂層與鈦合金基材的結(jié)合強度可達37. 2MPa，為不含鉭的羥基磷灰石涂層的I. 9倍，且涂層中的鉭含量越高，所述涂層與基材的結(jié)合強度越高。
采用NaCl、NaHC03、KCl、K2HPO4 · 3H20、MgCl2 · 6H20、CaCl2 和 Na2SO4 配制成分與人體血漿接近的模擬體液(SBF)，用(CH2OH) 3CNH2和IM鹽酸保持SBF溶液pH值為7. 4，其中， 模擬體液(SBF)的離子組成及含量見表3所示。將實施例制備的H4T6復(fù)合涂層試樣經(jīng)丙酮超聲清洗、去離子水淋洗、干燥后浸泡于36. 5°C的SBF溶液中。分別浸泡4、7、14日后，取出試樣，檢測。
表3模擬體液和血漿的離子組成對比
權(quán)利要求
1.一種硬組織替代材料，其特征在于包括涂層和基材，所述基材為醫(yī)用金屬或醫(yī)用金屬合金；所述涂層附于所述基材之上，由鉭-羥基磷灰石混合粉體組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硬組織替代材料，其特征在于所述涂層中鉭的質(zhì)量百分比為20 60%，余量為羥基磷灰石。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硬組織替代材料，其特征在于所述涂層采用真空等離子體噴涂技術(shù)制備而得。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硬組織替代材料，其特征在于所述基材為純鈦、鈦合金、不銹鋼或鈷鉻鑰合金。
5.一種權(quán)利要求I所述的硬組織替代材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)制備鉭-羥基磷灰石混合粉體； 2)采用真空等離子體噴涂技術(shù)在經(jīng)表面預(yù)處理后的基材上制備鉭-羥基磷灰石涂層，所述真空等離子體噴涂工藝參數(shù)為等離子體氣體Ar流量為35 45slpm,等離子體氣體H2流量為9 15slpm，粉末載氣Ar流量為2. O 3. 5slpm,噴涂距離為220 320mm，噴涂電流為550 670A，噴涂電壓為57 65V，送粉速率為18 26g/min，真空室壓力為80 200mbar ;其中的slpm為標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的縮寫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硬組織替代材料及其制備方法。所述材料包括涂層和基材，所述基材為醫(yī)用金屬或醫(yī)用金屬合金；所述涂層附于所述基材之上，由鉭-羥基磷灰石混合粉體組成。所述材料的制備是首先制備鉭-羥基磷灰石混合粉體，然后采用真空等離子體噴涂技術(shù)在經(jīng)表面預(yù)處理后的基材上制備鉭-羥基磷灰石涂層。本發(fā)明提供的硬組織替代材料，具有適于細(xì)胞的黏附和生長且適于植入體在硬組織中固定的復(fù)合涂層表面；此復(fù)合涂層的生物活性優(yōu)良，與金屬基材間具有較高的結(jié)合強度且穩(wěn)定性高；有利于植入體與骨組織之間的快速穩(wěn)定結(jié)合和后續(xù)的長期使用；而且具有制備工藝簡單、效率高、可重復(fù)性好、適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點。
文檔編號A61L27/04GK102921042SQ20121048825
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者黃利平, 謝有桃, 季珩, 鄭學(xué)斌 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所