專利名稱：以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于齒科用修復(fù)材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合樹(shù)脂自二十世紀(jì)六十年代中期作為牙體修復(fù)材料問(wèn)世以來(lái)，憑借其獨(dú)特的美學(xué)性、良好的生物相容性、優(yōu)異的物理-機(jī)械性能和方便的操作手感等性能而被廣泛地用于前牙和后牙修復(fù)治療中，并逐漸替代傳統(tǒng)的銀汞合金，成為廣受醫(yī)生和病人歡迎的牙齒修復(fù)材料。但該類材料目前仍存在一些不足，如聚合收縮率較高、力學(xué)性能與牙體不匹配以及在長(zhǎng)期使用過(guò)程中耐磨性能較差等問(wèn)題，這些不足限制了該類材料更為廣泛的應(yīng)用。
齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂主要由有機(jī)基體、無(wú)機(jī)填料及光引發(fā)劑體系組成，其中有機(jī)基體的組成和無(wú)機(jī)填料的種類、粒徑、填充量等因素是影響復(fù)合樹(shù)脂材料性能的決定性因素。隨著有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展，人們已通過(guò)采用新型有機(jī)基體使復(fù)合樹(shù)脂的聚合收縮率降低至2%左右，但是該類單體的合成方法較為復(fù)雜，所需試劑價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，因此無(wú)機(jī)填料的研發(fā)引起了人們更為廣泛的關(guān)注。無(wú)機(jī)填料作為復(fù)合樹(shù)脂的分散相，主要用于增強(qiáng)復(fù)合樹(shù)脂的物理-機(jī)械性能，從早期的大顆粒填料發(fā)展到目前常用的混合微填料，這一發(fā)展使得復(fù)合樹(shù)脂的性能得到較大改善，但是該填料中的微米級(jí)填料在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)逐漸脫落，從而在材料表面形成凹坑，嚴(yán)重影響樹(shù)脂的美觀性能。近年來(lái)，隨著納米科技在齒科材料領(lǐng)域中的發(fā)展，由小粒子構(gòu)筑的納米團(tuán)簇及其在修復(fù)樹(shù)脂中的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注，該納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的引入有望賦予材料優(yōu)異的綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，得到的齒科修復(fù)樹(shù)脂中有機(jī)和無(wú)機(jī)組分相容性好。本發(fā)明的一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，包括(I) 二氧化硅團(tuán)簇的制備a、功能化二氧化硅的制備在乙醇中加入二氧化硅和含氨基的偶聯(lián)劑，然后于60±5° C下機(jī)械攪拌過(guò)夜，反應(yīng)結(jié)束后離心，分別用乙醇和去離子水洗滌，再于4(T60° C真空干燥14 18h，得氨基功能化的二氧化硅；在乙醇中加入二氧化硅和含羧基的偶聯(lián)劑，然后于60±5° C下機(jī)械攪拌過(guò)夜，反應(yīng)結(jié)束后離心，分別用乙醇和去離子水洗滌，再于4(T60° C真空干燥14 18h，得羧基功能化的二氧化硅；在乙醇中加入二氧化硅和含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑，然后于60±5° C下機(jī)械攪拌過(guò)夜，反應(yīng)結(jié)束后離心，分別用乙醇和去離子水洗滌，再于4(T60° C真空干燥14 18h，得環(huán)氧基功能化的二氧化硅；b、二氧化硅納米團(tuán)簇體的制備將上述氨基功能化的二氧化硅、羧基功能化的二氧化硅、環(huán)氧基功能化的二氧化硅中的兩種分別溶于無(wú)水乙醇中，分別得到二者的分散液；然后將二者的分散液混合，機(jī)械攪拌，在20 60° C反應(yīng)24 32h，離心洗滌后于50 80° C真空干燥12 24h，即得二氧化硅
團(tuán)簇；(2)表面功能化的無(wú)機(jī)共填料的制備
將二氧化硅及其團(tuán)簇、胺類催化劑(正丙胺)和含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑(Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)加入環(huán)己烷溶劑中，室溫反應(yīng)2(T60min，再于60±5° C攪拌30-40min，去除溶劑后于60±5° C真空干燥18_24h，即得表面功能化的無(wú)機(jī)共填料；其中所述的二氧化硅及其團(tuán)簇、胺類催化劑和含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為5:0. 1-0. 2:0. 5-0. 8，所述的納米二氧化硅及其團(tuán)簇中納米二氧化硅與其團(tuán)簇體的質(zhì)量比5:1-1:1 ；(3)光固化復(fù)合樹(shù)脂的制備將表面功能化的無(wú)機(jī)共填料、有機(jī)樹(shù)脂基體和光引發(fā)劑共混均勻，最后光固化4(Tl20s后即得光固化復(fù)合樹(shù)脂(齒科修復(fù)樹(shù)脂)。步驟(I) a中所述的二氧化硅的粒徑為2(Tl00nm。步驟(l)a中所述的含氨基的偶聯(lián)劑具體為Y-氨丙基三乙氧基硅烷，含羧基的偶聯(lián)劑具體為3-(3-羧基烯丙酰胺基)丙基三乙氧基硅烷，含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑具體為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。步驟(I) a中所述的含氨基的偶聯(lián)劑、含羧基的偶聯(lián)劑、含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑與二氧化硅的用量比分別為0. 5 5. 0mL:5g、0. 5 5. 0mL:5g、0. 5 5. OmL:5g。步驟(I) b中所述的氨基功能化的二氧化硅、羧基功能化的二氧化硅、環(huán)氧基功能化的二氧化硅中的兩種的用量分別為0. 5^3. 0g，無(wú)水乙醇的用量為l(T50mL。步驟(l)b中所得到的二氧化硅團(tuán)簇的粒徑為0. 04 3. 60 ii m。步驟(3)中所述的光固化復(fù)合樹(shù)脂中包括2(T60wt%的有機(jī)樹(shù)脂基體和4(T80wt%表面功能化的無(wú)機(jī)共填料。步驟(3)中所述的有機(jī)樹(shù)脂基體以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)為主單體，加入二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、雙乙氧基雙酚-A 二甲基丙烯酸酯(EBPADMA)、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(UDMA)中的一種或幾種復(fù)配使用，其中雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他丙烯酸類單體(或單體之和)的質(zhì)量百分比為70:3010:60。步驟(3)中所述的光引發(fā)劑是主引發(fā)劑和助引發(fā)劑的混合體系，其中主引發(fā)劑為樟腦醌(CQ)、2，3-丁二酮(2，3-Butanedione)中的一種；助引發(fā)劑為對(duì)二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)、N，N-二甲基苯胺(N，N-dimethylaniline)中的一種，主引發(fā)劑與助引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:3-5。本發(fā)明中光固化復(fù)合樹(shù)脂的具體制備方法為將不同組分的有機(jī)基體、經(jīng)改性的無(wú)機(jī)填料和光引發(fā)劑在手工預(yù)混后，再將其放入三輥研磨機(jī)中混合均勻，即得未固化的齒科修復(fù)用復(fù)合樹(shù)脂；經(jīng)光固化4(T120s后便得到光固化復(fù)合樹(shù)脂。本發(fā)明首先通過(guò)二氧化硅表面官能團(tuán)之間的反應(yīng)制備二氧化硅團(tuán)簇體；之后分別對(duì)這兩種無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面改性處理，得到表面含有反應(yīng)性基團(tuán)的無(wú)機(jī)填料；最后將這兩種填料作為共填料用于制備齒科修復(fù)用光固化復(fù)合樹(shù)脂。本發(fā)明采用二氧化硅及其團(tuán)簇作為無(wú)機(jī)共填料來(lái)制備齒科修復(fù)用光固化復(fù)合樹(shù)月旨，其優(yōu)點(diǎn)是由二氧化硅組成的團(tuán)簇內(nèi)部存在空腔結(jié)構(gòu)，納米級(jí)填料的加入可逐漸填滿團(tuán)簇體內(nèi)的空腔，提高無(wú)機(jī)填料的堆積密度，進(jìn)而在保證材料良好的機(jī)械性能之外，還可降低復(fù)合樹(shù)脂的聚合收縮率，同時(shí)提高材料的耐磨性能。本發(fā)明所制備的復(fù)合樹(shù)脂與商品化復(fù)合樹(shù)脂Esthet-X相比，聚合收縮率的最小值為2. 6%，而Esthet-X的聚合收縮率高達(dá)3.3%。此外，本發(fā)明所制備的復(fù)合樹(shù)脂經(jīng)10，000次磨損后的體積磨損值低于100X 10_3mm3,而商品化Esthet-X的體積磨損值高達(dá)126 X IO-W,因此本發(fā)明所制備的復(fù)合樹(shù)脂表現(xiàn)出良好的綜合性能。有益效果(I)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，原料價(jià)格便宜，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明的復(fù)合樹(shù)脂表現(xiàn)出良好的綜合性能,聚合收縮率較低,耐磨性好。


圖I為實(shí)施例I得到的二氧化硅團(tuán)簇的SEM圖；圖2復(fù)合樹(shù)脂的聚合收縮率圖；圖3復(fù)合樹(shù)脂的耐磨性能圖；圖4為實(shí)施例I得到的復(fù)合樹(shù)脂斷面形貌的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例I表I復(fù)合樹(shù)脂的組分及各組分的含量
權(quán)利要求
1.一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，包括 (1)a、在乙醇中加入二氧化硅和含氨基的偶聯(lián)劑，然后于60±5° C下機(jī)械攪拌過(guò)夜，反應(yīng)結(jié)束后離心，分別用乙醇和去離子水洗滌，再于4(T60° C真空干燥14 18h，得氨基功能化的二氧化硅； 在乙醇中加入二氧化硅和含羧基的偶聯(lián)劑，然后于60±5° C下機(jī)械攪拌過(guò)夜，反應(yīng)結(jié)束后離心，分別用乙醇和去離子水洗滌，再于40飛0° C真空干燥14 18h，得羧基功能化的二氧化硅； 在乙醇中加入二氧化硅和含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑，然后于60±5° C下機(jī)械攪拌過(guò)夜，反應(yīng)結(jié)束后離心，分別用乙醇和去離子水洗滌，再于4(T60° C真空干燥14 18h，得環(huán)氧基功能化的二氧化硅； b、將上述氨基功能化的二氧化硅、羧基功能化的二氧化硅、環(huán)氧基功能化的二氧化硅中的兩種分別溶于無(wú)水乙醇中，分別得到二者的分散液；然后將二者的分散液混合，機(jī)械攪拌，在20 60° C反應(yīng)24 32h，離心洗滌后于50 80° C真空干燥12 24h，即得二氧化硅團(tuán)簇； (2)將二氧化硅及其團(tuán)簇、胺類催化劑和含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑加入環(huán)己烷溶劑中，室溫反應(yīng)2(T60min，再于60±5° C攪拌30_40min，去除溶劑后于60±5° C真空干燥18_24h，即得表面功能化的無(wú)機(jī)共填料；其中所述的二氧化硅及其團(tuán)簇、胺類催化劑和含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為5:0. 1-0. 2:0. 5-0. 8，所述的納米二氧化硅及其團(tuán)簇中納米二氧化硅與其團(tuán)簇體的質(zhì)量比5:1-1:1 ; (3)將表面功能化的無(wú)機(jī)共填料、有機(jī)樹(shù)脂基體和光引發(fā)劑共混均勻，最后光固化40 120s后即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(I) a中所述的二氧化娃的粒徑為2(Tl00nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(l)a中所述的含氨基的偶聯(lián)劑具體為Y-氨丙基三乙氧基硅烷，含羧基的偶聯(lián)劑具體為3-(3-羧基烯丙酰胺基)丙基三乙氧基硅烷，含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑具體為Y_縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(I) a中所述的含氨基的偶聯(lián)劑、含羧基的偶聯(lián)劑、含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑與二氧化硅的用量比分別為0. 5 5. 0mL:5g、0. 5 5. 0mL:5g、0. 5 5. OmL:5g。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(l)b中所述的氨基功能化的二氧化硅、羧基功能化的二氧化硅、環(huán)氧基功能化的二氧化硅中的兩種的用量分別為0. 5^3. 0g，無(wú)水乙醇的用量為l(T50mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(l)b中所得到的二氧化硅團(tuán)簇的粒徑為0. 04^3. 60 u m0
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的光固化復(fù)合樹(shù)脂中包括2(T60wt%的有機(jī)樹(shù)脂基體和40 80wt%表面功能化的無(wú)機(jī)共填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機(jī)樹(shù)脂基體以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯為主單體，加入二甲基丙烯酸三乙二醇酯、雙乙氧基雙酚-A 二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或幾種復(fù)配使用，其中雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他丙烯酸類單體或單體之和的質(zhì)量百分比為70:3(Γ40:60。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的光引發(fā)劑是主引發(fā)劑和助引發(fā)劑的混合體系，其中主引發(fā)劑為樟腦醌、2，3-丁二酮中的一種；助引發(fā)劑為對(duì)二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-甲基苯胺中的一種，主引發(fā)劑與助引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:3-5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以二氧化硅及其團(tuán)簇為填料的齒科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，包括(1)利用二氧化硅表面鍵合基團(tuán)之間的反應(yīng)制備二氧化硅團(tuán)簇；(2)將二氧化硅及其團(tuán)簇、胺類催化劑和含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑加入環(huán)己烷溶劑中，反應(yīng)得表面功能化的無(wú)機(jī)共填料；(3)將表面功能化的無(wú)機(jī)共填料、有機(jī)樹(shù)脂基體和光引發(fā)劑共混均勻，最后光固化40~120s即得。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、易操作，原料價(jià)格便宜，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，得到的齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂具有較低的聚合收縮率和優(yōu)異的耐磨性能，有望于臨床使用。
文檔編號(hào)A61K6/083GK102973416SQ20121052563
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者朱美芳, 王瑞莉, 江曉澤, 劉豐維, 孫賓, 余淼淼 申請(qǐng)人:東華大學(xué)