專(zhuān)利名稱(chēng)：醫(yī)用可降解Fe-Mg二元合金材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種可完全體內(nèi)降解的生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的鐵鎂合金，具體的說(shuō)，是一種醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物體內(nèi)可降解吸收材料是生物材料發(fā)展的重要方向，目前臨床應(yīng)用的生物體內(nèi)可降解吸收材料主要是聚合物和某些陶瓷材料，如聚乳酸、磷酸鈣等。但由于聚合物材料強(qiáng)度偏低、陶瓷材料的塑韌性較差限制了其廣泛使用。近年來(lái)，以鐵基和鎂基合金為主要代表的具有生物可降解特性的新一代醫(yī)用金屬材料的研究受到了人們的特別關(guān)注。這類(lèi)新型醫(yī)用金屬材料改變了人們通常將金屬植入材料作為生物惰性材料使用的傳統(tǒng)思想，巧妙地利用鐵基或鎂基合金在人體環(huán)境中易發(fā)生腐蝕的特性，來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬植入物在體內(nèi)逐漸降解直至最終消失的醫(yī)學(xué)臨床目的。此外，由于它們所具有的金屬材料特性，其塑性、剛度、加工性能等都要遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)已開(kāi)始臨床應(yīng)用的聚乳酸等可降解高分子材料，因而更適于在骨等硬組織修復(fù)和心血管介入支架方面的臨床應(yīng)用。目前鎂合金作為可降解醫(yī)用材料已經(jīng)有大量報(bào)道，并針對(duì)其腐蝕速度過(guò)快的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一系列新型醫(yī)用鎂合金。而關(guān)于鐵基醫(yī)用材料的研究相對(duì)較少，主要集中在純鐵和Fe-Mn系二元合金材料。鐵是人體內(nèi)的重要微量元素，參與新陳代謝，具有多種生理功能，包括氧的運(yùn)輸，電子的傳遞等。在成年男性體內(nèi)鐵的含量約為45mg/kg，女性為35mg/kg,所以鐵具有良好的生物相容性。盡管鐵基二元合金材料作為生物可吸收植入材料有著誘人的應(yīng)用前景，然而純鐵及目前的鐵基合金降解速度過(guò)慢，與人體組織愈合速度不匹配，成為了臨床應(yīng)用的阻礙。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種具有合適腐蝕降解速度、良好生物安全性的新型可降解醫(yī)用鐵基材料。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料及其制備方法，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鐵基合金作為可降解植入二元合金材料在人體內(nèi)降解速度過(guò)慢的問(wèn)題，采用現(xiàn)代粉末冶金的方法-放電等離子燒結(jié)方法制備了一種醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料，該二元合金材料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，適宜的降解速度以及良好的生物相容性，在骨內(nèi)植物、血管支架等可降解植入材料領(lǐng)域，有較好的前景與應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的第一方面，本發(fā)明涉及一種醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料，所述二元合金材料包括如下重量百分含量的各組分MgO.1 10%，其余為Fe。優(yōu)選的，所述Mg的重量百分含量為2 8%。
優(yōu)選的，所述Fe的純凈度彡99. 99%。優(yōu)選的，所述Mg的純凈度彡99. 99%。優(yōu)選的，所述二元合金材料為可降解血管支架、氣管支架、食管支架、膽管支架用微型管材或骨內(nèi)植物用型材。優(yōu)選的，所述微型管材或骨內(nèi)植物用型材經(jīng)高溫?cái)D壓、軋制、拉拔后制得。優(yōu)選的，所述二元合金材料的維氏硬度為85 135。第二方面，本發(fā)明還涉及前述的醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，包括如下步驟步驟一 Fe-Mg合金化，采用常規(guī)粉末冶金方法，將鐵粉和鎂粉進(jìn)行球磨混合均勻，并初步合金化；步驟二 采用放電等離子燒結(jié)方法快速燒結(jié)成型，即得到最終產(chǎn)物醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料。鎂是人體內(nèi)含量第4位金屬元素、細(xì)胞內(nèi)僅次于K+的第2位的陽(yáng)離子。它催化或激活機(jī)體325種酶系，參與體內(nèi)所有能量代謝。對(duì)肌肉收縮、神經(jīng)運(yùn)動(dòng)機(jī)能、生理機(jī)能及預(yù)防循環(huán)系統(tǒng)疾病和缺血性心臟病有重要作用。鎂的排泄主要通過(guò)泌尿系統(tǒng)，鎂在人體內(nèi)吸收不會(huì)導(dǎo)致血清鎂含量的明顯升高。所以鎂具有良好的生物安全性。在鐵及鐵基合金中，鎂幾乎不固溶，由于兩者熔點(diǎn)相差很大，無(wú)法用常規(guī)熔煉的方法得到鐵鎂合金。本發(fā)明采用現(xiàn)代粉末冶金方法制備出了 Fe-Mg合金材料，鎂以固溶方式存在于鐵基體內(nèi)，由于鐵和鎂的電極電位相差較大，顯著增加了鐵基合金電化學(xué)腐蝕的驅(qū)動(dòng)力，從而顯著提升了鐵-鎂合金的腐蝕速度。在上述成分范圍中，本發(fā)明Fe-Mg 二元合金材料的維氏硬度達(dá)到85 135。同時(shí)，其在生物體液環(huán)境中的生物學(xué)腐蝕性能良好，在模擬體液中的腐蝕速率約為O. 20 1.Omm/ 年。 本發(fā)明的Fe-Mg合金材料須采用高純度的原材料和現(xiàn)代粉末冶金方法_放電等離子燒結(jié)方法(SPS)來(lái)制備。原材料中鐵粉和鎂粉按照一定比例混合進(jìn)行球磨24 48h，預(yù)先進(jìn)行Fe-Mg合金材料化后再初步壓制成型坯，在650 850°C采用放電等離子燒結(jié)方法(SPS)進(jìn)行燒結(jié)成所需的Fe-Mg合金材料。燒結(jié)后的Fe-Mg合金材料可以進(jìn)一步經(jīng)過(guò)高溫?cái)D壓、軋制、拉拔等工藝加工成各類(lèi)可降解的血管支架、氣管支架、食管支架、膽管支架用微型管材或骨內(nèi)植物(骨板、骨釘、髓內(nèi)釘?shù)?用型材。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是(I)本發(fā)明的Fe-Mg 二元合金材料可以在體內(nèi)自然降解，達(dá)到醫(yī)療效果后在一定的時(shí)間內(nèi)會(huì)從體內(nèi)消失，避免了傳統(tǒng)不銹鋼、鈦合金接骨板、骨釘?shù)戎踩塍w在骨組織痊愈后需通過(guò)再次手術(shù)取出的弊端，讓患者避免了二次手術(shù)帶來(lái)的痛苦與麻煩。(2)本發(fā)明Fe-Mg 二元合金材料采用的合金元素Mg具有良好的生物相容性好，避免了含有毒元素對(duì)人體健康產(chǎn)生的危害。 (3)本發(fā)明的Fe-Mg 二元合金材料提高了傳統(tǒng)鐵基材料的腐蝕速度。在純鐵中加入了合金元素Mg，由于鎂和鐵的電解電位相差懸殊，顯著提高了鐵基體發(fā)生微電池腐蝕的驅(qū)動(dòng)力，大幅度加速了鐵基體的腐蝕降解速率。與純鐵相比，在本發(fā)明鐵鎂合金成分內(nèi)，鐵鎂合金腐蝕降解速度可提高30 % 200%。
(4)本發(fā)明的Fe-Mg 二元合金材料的腐蝕降解速度可以根據(jù)鎂含量的不同進(jìn)行調(diào)控。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1本實(shí)施例涉及一種醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料，該二元合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg為O. 1%，其余為鐵。本實(shí)施例還涉及前述醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS工藝粉末燒結(jié)制備出Fe-Mg合金組合物。原材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為> 99. 99%。將鐵粉和鎂粉以重量比1000 I混合，放入行星式球磨機(jī)以轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/min球磨，球磨工藝為每球磨48分鐘停12分鐘，持續(xù)球磨24小時(shí)。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預(yù)壓成型后放入放電等離子燒結(jié)爐中，氬氣保護(hù)下650°C燒結(jié)10分鐘，燒結(jié)壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。

實(shí)施效果該二元合金材料的維氏硬度為85，在模擬體液SBF中的腐蝕速度為O. 20mm/ 年。實(shí)施例2本實(shí)施例涉及一種醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料,該二元合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg為2%，其余為鐵。本實(shí)施例還涉及前述醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS工藝粉末燒結(jié)制備出Fe-Mg 二元合金材料。原二元合金材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為> 99. 99%。將鐵粉和鎂粉以重量比50 I混合，放入行星式球磨機(jī)以轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/min球磨，球磨工藝為每球磨48分鐘停12分鐘，持續(xù)球磨24小時(shí)。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預(yù)壓成型后放入放電等離子燒結(jié)爐中，氬氣保護(hù)下700°C燒結(jié)10分鐘，燒結(jié)壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實(shí)施效果該組合物的維氏硬度為88，在模擬體液SBF中的腐蝕速度為O. 30mm/年。實(shí)施例3本實(shí)施例涉及一種醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料，該二元合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg為5%，其余為鐵。本實(shí)施例還涉及前述醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS工藝粉末燒結(jié)制備出Fe-Mg 二元合金材料。原二元合金材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為> 99. 99%。將鐵粉和鎂粉以重量比20 I混合，放入行星式球磨機(jī)以轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/min球磨，球磨工藝為每球磨48分鐘停12分鐘，持續(xù)球磨24小時(shí)。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預(yù)壓成型后放入放電等離子燒結(jié)爐中，氬氣保護(hù)下750°C燒結(jié)10分鐘，燒結(jié)壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實(shí)施效果該二元合金材料的維氏硬度為95，在SBF中的腐蝕速度為O. 50mm/年。實(shí)施例4本實(shí)施例涉及一種醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料，包括如下重量百分含量的各組分Mg為8%,其余為鐵。本實(shí)施例還涉及前述醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS工藝粉末燒結(jié)制備出Fe-Mg 二元合金材料。原二元合金材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為彡99. 99%。將鐵粉和鎂粉以重量比12. 5 :1混合，放入行星式球磨機(jī)以轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/min球磨，球磨工藝為每球磨48分鐘停12分鐘，持續(xù)球磨24小時(shí)。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預(yù)壓成型后放入放電等離子燒結(jié)爐中，氬氣保護(hù)下850°C燒結(jié)10分鐘，燒結(jié)壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實(shí)施效果該組合物的維氏硬度為135，在SBF中的腐蝕速度為O. 70mm/年。實(shí)施例5本實(shí)施例涉及一種醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料，包括如下重量百分含量的各組分=Mg為10%，其余為鐵。本實(shí)施例還涉及前述醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟 采用SPS工藝粉末燒結(jié)制備出Fe-Mg 二元合金材料。原二元合金材料中鐵粉純度為彡99. 99 %，鎂粉純度為彡99. 99 %。將鐵粉和鎂粉以重量比5 :1混合，放入行星式球磨機(jī)以轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/min球磨，球磨工藝為每球磨48分鐘停12分鐘，持續(xù)球磨48小時(shí)。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預(yù)壓成型后放入放電等離子燒結(jié)爐中，氬氣保護(hù)下800°C燒結(jié)10分鐘，燒結(jié)壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實(shí)施效果該組合物的維氏硬度為116，在SBF中的腐蝕速度為1. Omm/年。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料，其特征在于，所述二元合金材料包含如下重量百分含量的各組分 MgO.1 10%， 其余為Fe。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用可降解Fe-Mg二元合金材料，其特征在于，所述Mg的重量百分含量為2 8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用可降解Fe-Mg二元合金材料，其特征在于，所述Fe的純凈度彡99. 99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用可降解Fe-Mg二元合金材料，其特征在于，所述Mg的純凈度彡99. 99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的醫(yī)用可降解Fe-Mg二元合金材料，其特征在于，所述二元合金材料的維氏硬度為85 135。
6.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用可降解Fe-Mg 二元合金材料的方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一 =Fe-Mg合金化，采用常規(guī)粉末冶金方法，將鐵粉和鎂粉進(jìn)行球磨混合均勻，并初步合金化； 步驟二 采用放電等離子燒結(jié)方法快速燒結(jié)成型，即得到最終產(chǎn)物醫(yī)用可降解Fe-Mg二元合金材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的醫(yī)用可降解Fe-Mg二元合金材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，所述球磨時(shí)間為24 48h ;步驟二中，燒結(jié)溫度為650 850°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種醫(yī)用可降解Fe-Mg二元合金材料及其制備方法，所述二元合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg 0.1～10％，其余為Fe；本發(fā)明還涉及前述二元合金材料的制備方法所述方法包括如下步驟采用常規(guī)粉末冶金方法，將鐵粉和鎂粉進(jìn)行球磨混合均勻，并初步合金化；采用放電等離子燒結(jié)方法快速燒結(jié)成型，即可得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明通過(guò)加入與基體Fe的電極電位相差較大的合金元素Mg，顯著提高了Fe-Mg合金基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕的驅(qū)動(dòng)力，從而大幅度提高了其在生物體環(huán)境下的腐蝕降解速度。本發(fā)明具有良好的生物相容性，較高的力學(xué)性能，合適的腐蝕速度，在醫(yī)用可降解內(nèi)植入合金材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)A61L31/02GK103028149SQ201210585520
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者袁廣銀, 牛佳林 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)