改變光學(xué)材料的折射率的方法和所得到的光學(xué)視覺器件的制作方法
【專利摘要】一種用于改變光學(xué)聚合物材料折射率的方法。所述方法包括用飛秒激光脈沖連續(xù)地輻照光學(xué)聚合物材料的預(yù)定區(qū)域以便在材料內(nèi)形成梯度折射率的折射結(jié)構(gòu)。一種光學(xué)裝置，包括：具有前表面和后表面以及與兩個表面相交的光軸的光學(xué)聚合物晶狀體材料；至少一層由激光改性的GRIN層，其布置于所述前表面和后表面之間，并沿著相對于光軸成45度到135度的第一軸線布置，且其特征還在于橫過相鄰段至少一部分的至少之一以及沿著每一段的折射率變化。
【專利說明】改變光學(xué)材料的折射率的方法和所得到的光學(xué)視覺器件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實施方式涉及一種用于利用激光來改變光學(xué)器件或裝置的折射特性的方法、所得到的光學(xué)器件或裝置、以及其它應(yīng)用，所述光學(xué)器件或裝置諸如但不限于人工晶狀體(10L)、隱形眼鏡、角膜嵌體、以及包括水凝膠或疏水性丙烯酸酯材料的其它此類光學(xué)器件或裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]通常而言，存在兩種類型的人工晶狀體，稱之為假晶狀體眼IOL和有晶狀體眼IOL0前一種類型的人工晶狀體代替眼睛的天然晶狀體，通常用于代替被移除的白內(nèi)障晶狀體。后一種類型的人工晶狀體用于補(bǔ)充現(xiàn)有的晶狀體并用作永久校正晶狀體，其被植入到前房或后房以便校正眼睛的屈光不正。根據(jù)每位患者術(shù)前測量的眼軸長度和角膜曲率來確定待植入的晶狀體倍率(即源于無窮遠(yuǎn)的光聚焦在視網(wǎng)膜上的點)。進(jìn)行術(shù)前測量是希望患者手術(shù)之后將需要很小(如果有的話)的視力校正。令人遺憾的是，由于測量誤差、易變的晶狀體位置或傷口愈合，大多數(shù)接受手術(shù)的患者在手術(shù)之后不經(jīng)過某種形式的視力校正的情況下都不能享有最佳的視力。由于典型的(不可調(diào)節(jié)型)10L的倍率是固定的且在植入后無法進(jìn)行調(diào)節(jié)(原位)，所以大多數(shù)患者必須在白內(nèi)障手術(shù)之后使用諸如眼鏡或隱形眼鏡的校正透鏡來優(yōu)化他們的視力。
[0003]對于術(shù)后的一種潛在性替代方案，校正透鏡是一種光可調(diào)節(jié)的人工晶狀體，其折射特性可在將晶狀體插入到人眼中之后改變。這種晶狀體在美國專利第6，450，642號中有所報道，以下簡稱為Calhoun專利。該光可調(diào)節(jié)的晶狀體包括:(i)第一聚合物基體；以及
(ii)調(diào)節(jié)折射的組合物(RMC)，其能夠經(jīng)刺激誘發(fā)聚合。如所述的那樣，當(dāng)所述晶狀體的一部分暴露于足夠強(qiáng)度的光照 時，RMC形成第二聚合物基體。該方法產(chǎn)生光可調(diào)節(jié)的倍率改變的晶狀體。
[0004]如在Calhoun專利中所述那樣，選擇第一聚合物基體和RMC使得包括RMC的組分能夠擴(kuò)散到第一聚合物基體內(nèi)。換言之，疏松的第一聚合物基體將趨于與較大的RMC組分配對，而致密的第一聚合物基體將趨于與較小的RMC組分配對。當(dāng)暴露于適當(dāng)?shù)哪芰吭?例如，熱或光)時，RMC典型地在所述光學(xué)元件的曝光區(qū)域中形成第二聚合物基體。在曝光之后，在未曝光區(qū)域中的RMC將隨著時間的推移遷移至曝光區(qū)域。RMC遷移至曝光區(qū)域內(nèi)的量被認(rèn)為是依賴于時間的并且可控。如果允許足夠的時間，則RMC組分將在整個晶狀體材料(即，所述第一聚合物基體，包括曝光區(qū)域)中進(jìn)行再平衡和再分布。當(dāng)該區(qū)域被再暴露于能量源時，已經(jīng)遷移至該區(qū)域內(nèi)的RMC聚合進(jìn)一步增加所述第二聚合物基體的形成?？梢灾貜?fù)這個過程(適當(dāng)時間間隔之后進(jìn)行曝光以允許擴(kuò)散)，直到所述光學(xué)元件的曝光區(qū)域已達(dá)到所期望的性質(zhì)(例如倍率、折射率、或形狀)。然后將整個光學(xué)元件暴露于能量源下以通過聚合晶狀體材料內(nèi)剩余的RMC來“鎖定”所希望的晶狀體特性?？傊铙w的倍率通過由RMC的遷移和隨后的聚合所引起的形狀變化來改變。
[0005]美國專利第7，105，110號描述了一種以合適的圖樣用合適的輻射量輻照如Calhoun專利所述的光可調(diào)節(jié)的晶狀體的方法和儀器。該方法包括對準(zhǔn)調(diào)節(jié)輻射的源以便使得該輻射以一定圖樣入射到晶狀體上，并控制入射輻射的量。通過控制輻射的強(qiáng)度和持續(xù)時間來控制入射輻射的量。
[0006] 申請人:先前已經(jīng)描述了使用非常短的脈沖來改變光學(xué)聚合物材料的折射率的方法，所述脈沖來自具有0.5nJ至1000nJ脈沖能量的可見光或近紅外線的激光。參見美國公開第2008/0001320號。光的強(qiáng)度足以改變聚焦體積內(nèi)材料的折射率，其中剛好位于聚焦體積之外的部分最小程度地受到激光的影響。聚焦體積內(nèi)的輻射導(dǎo)致折射光學(xué)結(jié)構(gòu)，其特征在于相對于主體(bulk)(未被輻射)聚合物材料的折射率發(fā)生0.005以上的折射率正變化。在特定的輻射條件下和在一定的光學(xué)材料中，測量到折射率變化了 0.06。光學(xué)材料的輻射區(qū)域可采取二維或三維的面積或體積填充的折射結(jié)構(gòu)形式。折射結(jié)構(gòu)通過由激光掃描過聚合物材料的選定區(qū)域來形成，得到可以給晶狀體提供球面、非球面、環(huán)形或柱面校正的折射光學(xué)結(jié)構(gòu)。事實上，可形成用于對晶狀體產(chǎn)生正或負(fù)倍率校正的任何光學(xué)結(jié)構(gòu)。此外，光學(xué)結(jié)構(gòu)可被垂直堆疊，或?qū)懭朐诰酆衔锊牧现胁煌矫嬉杂米鲉蝹€的晶狀體元件。在美國專利第7，789，910中， 申請人:描述了使用拉曼光譜作為研究方法來確定在光學(xué)聚合物材料的聚焦體積內(nèi)發(fā)生何等的結(jié)構(gòu)、化學(xué)或分子變化(如果有的話)，其可解釋所觀察到的折射率變化。
[0007]在美國公開第2009/0287306號中， 申請人:描述了一種用于在包含光敏劑的光學(xué)聚合物材料中提供折光倍率(或屈光度)變化的類似方法。光敏劑存在于所述聚合物材料中以便增強(qiáng)用于形成折射結(jié)構(gòu)的雙光子過程的光效率。在一些情況下，在包括光敏劑的情況下，激光掃描過所述聚合物材料時的速率可以增加100倍，但仍提供材料折射率的類似變化。
[0008]美國公開第2009/0157178號描述了一種人工晶狀體的聚合物材料，其可在材料中提供光致的化學(xué)變化，通過用激光改變材料的折射率導(dǎo)致晶狀體焦距長度(倍率)或非球面特性的變化。該材料中的光致化學(xué)反應(yīng)通過將所述材料曝光于在200nm到1500nm的寬光譜范圍內(nèi)的激光而發(fā)生。在從200nm至400nm的UV光線的情況下，光致化學(xué)反應(yīng)是單光子過程，而設(shè)想在從400nm到1500nm光線情況下的光致化學(xué)反應(yīng)是雙光子過程。僅僅描述了利用313nm的激光脈沖以及范圍從0.05焦耳/平方厘米到2焦耳/平方厘米的總輻射劑量的光致化學(xué)反應(yīng)，這對于 申請人:而言都是意料之中的。在早期， 申請人:曾研究了希望誘導(dǎo)聚合物材料中光學(xué)變化的類似的鍵斷裂/鍵形成方法。 申請人:了解到在UV中的光是必要的，以及光有效的雙光子過程仍難以用于誘導(dǎo)這種化學(xué)或結(jié)構(gòu)的變化以及所觀察到的材料折射率變化。
[0009]美國公開第2010/0228345號描述了諸如人工晶狀體的一種晶狀體，其中在激光焦距(位點)內(nèi)的折射率改變至5微米至50微米的深度。該方法利用模2π相位回卷技術(shù)通過在不同位點位置處使得晶狀體材料發(fā)生折射率變化(Δη)來給晶狀體提供折光倍率(或屈光度)變化，例如，在Λη=0.001的最低值與Λη=0.01的最高值之間。所述的輻射方法使用突發(fā)的飛秒(fs)激光脈沖通過多光子吸收機(jī)理來改變經(jīng)受輻射材料的折射率。然而，為了獲得理想的折光(或屈光)變化，該材料中的所得到的折射率改變的光學(xué)層必須至少為50微米(μ m)厚。
[0010]對于用于改善人類視覺的新型和改進(jìn)的技術(shù)和材料以及由其所得到的視覺器件存在持續(xù)的需求。這種器件可包括用于在白內(nèi)障手術(shù)之后使用的人工晶狀體(IOL)，或可為角膜嵌體或其它可植入的視力校正裝置的形式。還存在由這種技術(shù)和器件導(dǎo)致的優(yōu)點和益處，允許折射特性(例如折射率、折光倍率(或屈光度))的原位改變。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的一個實施方式涉及用于提供光學(xué)裝置的屈光力變化的一種方法。該方法包括用光學(xué)聚合物晶狀體材料提供光學(xué)裝置的步驟，所述光學(xué)聚合物晶狀體材料具有前表面和后表面以及與所述表面相交的光軸。該方法還包括利用來自可見光或近紅外線激光的光脈沖并沿著光學(xué)聚合物材料的區(qū)域掃描該光脈沖來形成位于所述前表面和所述后表面之間的至少一層由激光改性的梯度折射率(GRIN)層的步驟。所述至少一層由激光改性的GRIN層包括多個相鄰的折射段，并且其特征還在于下述項中至少一個的折射率變化:(i )橫向于掃描方向的相鄰折射段的一部分；以及(ii)沿著掃描方向的折射段的一部分。在各個非限制性方面中:
[0012]-所述至少一層由激光改性的GRIN層沿著第一軸線布置，且相對于光軸傾斜約45度至135度;
[0013]-聚合物晶狀體材料包括光敏劑；
[0014]-光敏劑包括至少一種雙光子吸收的發(fā)色團(tuán)，其具有在750nm和IlOOnm之間的至少IOGM的雙光子截面；
[0015]-光敏劑是可聚合單體的一部分，或者物理分散于光學(xué)聚合物中；
[0016]-形成至少一層由激光改性的梯度折射率GRIN層包括用具有0.01nJ到20nJ脈沖能量的連續(xù)激光脈沖流輻照光學(xué)聚合物晶狀體材料的選定區(qū)域；
[0017]-將多個極短的激光脈沖聚焦到材料內(nèi)，所述激光脈沖具有限定的聚焦體積，具有在約650納米(nm)至約950nm的光譜波長。激光脈沖具有從10兆赫到300兆赫的重復(fù)頻率，從IOfs到500fs的脈沖持續(xù)時間，從20毫瓦到260毫瓦的平均功率，以及從0.01nJ到20nJ的脈沖能量；
[0018]-光學(xué)裝置是人工晶狀體，在將晶狀體通過手術(shù)放入到人眼內(nèi)之前其折射特性被改變。在該方面，可在制備環(huán)境中進(jìn)行輻照過程。折射特性可設(shè)計成增強(qiáng)晶狀體的景深或形成倍率可變的選定區(qū)域，以便根據(jù)患者的視力校正需求定制晶狀體?？商娲?，折射特性可設(shè)計成形成多焦點晶狀體；
[0019]-光學(xué)裝置為人工晶狀體或角膜嵌體，并且形成所述至少一層由激光改性的GRIN層在將光學(xué)裝置例如由眼科醫(yī)生通 過手術(shù)放入到患者眼內(nèi)之后執(zhí)行；
[0020]-GRIN層的多個相鄰折射段具有一至五微米的獨立線寬度，以及兩個相鄰折射段的段間間距小于兩個相鄰段的平均線寬度
[0021]-多個相鄰折射段為線段；
[0022]-多個相鄰折射段為從中心點沿著第一軸線向外伸出的同心段；
[0023]-多個相鄰折射段為弧形或曲線段；
[0024]-GRIN層的多個段的特征在于下述項中至少一個的折射率中相對于晶狀體材料折射率的恒定正變化:(i )在掃描方向上的折射段的一部分；以及(ii)沿著橫向于折射段的軸線的一部分；[0025]-GRIN層的多個段的特征在于下述項中至少一個的折射率中相對于晶狀體材料折射率的增加或減少正變化的恒定速率:(i )在掃描方向上的折射段的一部分；以及(ii)沿著橫向于折射段的軸線的一部分；
[0026]-所述至少一層由激光改性的GRIN層具有二次方分布；
[0027]-所述至少一層由激光改性的GRIN層表現(xiàn)出很少或沒有散射損失，即，所形成的GRIN層在沒有相差增強(qiáng)的適當(dāng)放大倍率下不能清晰可見，因此在沒有某種形式的圖像增強(qiáng)的情況下GRIN層對于人眼而言幾乎是透明的；
[0028]-形成至少一層由激光改性的GRIN層包括形成二至十層由激光改性的GRIN層；
[0029]-形成至少一層由激光改性的GRIN層包括形成二至十層由激光改性的GRIN層，所述GRIN層沿著基本垂直于所述第一軸線的第二軸線布置于至少一層由激光改性的GRIN層之上或之下；
[0030]-所述GRIN層具有從2微米到10微米的單層厚度，且所述GRIN層表現(xiàn)出很少或沒有散射損失；
[0031]- 二到十層GRIN層具有厚度為5微米到10微米的未改性聚合物晶狀體材料的層間間距。
[0032]本發(fā)明的一個實施方式涉及具有梯度折射率結(jié)構(gòu)的光學(xué)裝置。所述裝置包括光學(xué)聚合物晶狀體材料，所述光學(xué)聚合物晶狀體材料具有前表面和后表面以及與所述表面相交的光軸。所述裝置還包括至少一層由激光改性的GRIN層，其布置于所述前表面和后表面之間，并沿著相對于光軸成45度到135度的第一軸線布置。所述至少一層由激光改性的GRIN層包括多個相鄰的折射段，并且其特征在于在下述項中至少一個的折射率變化:(i)相鄰折射段的橫向橫截面；以及(ii)折射段的側(cè)向橫截面。在各個非限制性的方面:
[0033]-所述多個相鄰的折射段是線段；
[0034]-所述多個相鄰的折射段選自于由同心段和弧形段或曲線段所組成的組；
[0035]-聚合物晶狀體材料包括光敏劑；
[0036]-所述光敏劑包括發(fā)色團(tuán)，其具有在750nm和IIOOnm之間的至少IOGM的雙光子吸收橫截面；
[0037]-GRIN層的多個相鄰折射段具有一至五微米的獨立線寬度，以及兩個相鄰段的段間間距小于兩個相鄰段的平均線寬度
[0038]-所述GRIN層的多個折射段的特征在于沿著所述第一軸線和橫向第二軸線的至少之一的折射率中的恒定正變化，折射率變化相對于未改性的聚合物晶狀體材料；
[0039]-所述GRIN層的多個折射段的特征在于沿著所述第一軸線和橫向第二軸線的至少之一的折射率的增加或減少正變化的恒定速率或可變速率，折射率變化相對于未改性的聚合物晶狀體材料；
[0040]-聚合物晶狀體材料是水凝膠；
[0041]-所述裝置為人工晶狀體或角膜嵌體。
[0042]現(xiàn)在將參照所附的附圖對體現(xiàn)本發(fā)明的這些和其它特征、屬性和特性進(jìn)行詳細(xì)地描述。 【專利附圖】

【附圖說明】[0043]由以下說明并結(jié)合附圖將會更好地理解本發(fā)明。但是應(yīng)當(dāng)清楚地理解，提供每幅附圖僅僅是為了示出和描述本發(fā)明的實施方式，而并不意圖進(jìn)一步限制本發(fā)明所要求保護(hù)的實施方式。
[0044]圖1A是在由激光輻射所產(chǎn)生的寫入光學(xué)聚合物材料內(nèi)的線光柵的顯微照片；
[0045]圖1B是圖1A所示顯微照片的示意圖；
[0046]圖2A是在由激光輻射所產(chǎn)生的寫入光學(xué)聚合物材料內(nèi)在另一線光柵之上并與該另一線光柵正交的線光柵的顯微照片；
[0047]圖2B是圖2A所示顯微照片的示意圖；
[0048]圖3A是在由激光輻射所產(chǎn)生的蝕刻在光學(xué)聚合物材料內(nèi)的圓柱體陣列的顯微照片;
[0049]圖3B是圖3A所示顯微照片的示意圖；
[0050]圖4A是在由激光輻射所產(chǎn)生的蝕刻在光學(xué)聚合物材料內(nèi)的在另一圓柱體陣列(20X20)之上并相對于該另一圓柱體陣列(20X20)略微偏移的一個圓柱體陣列(20X20)的顯微照片；
[0051]圖4B是圖4A所示顯微照片的示意圖；
[0052]圖5是在可由激光輻射所產(chǎn)生的光學(xué)聚合物材料中的立體結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0053]圖6是在光學(xué)聚合 物材料中形成凸面、平面或凹面結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生正向或負(fù)向校正的示意圖；
[0054]圖7是用于寫入圖1至圖4、圖9、圖10和圖12所示結(jié)構(gòu)的激光和光學(xué)系統(tǒng)的示意圖；
[0055]圖8A是無光敏劑的水合Akreos_? IOL的透射光譜；
[0056]圖8B是用含有17重量％的香豆素-1的溶液摻雜的水合Akreos?:1OL的透射光譜；
[0057]圖9A是在50微米每秒的掃描速率和160毫瓦的平均功率下顯微機(jī)械加工的無光敏劑的水合Akreos? IOL的相差圖片；
[0058]圖9B是在50微米每秒的掃描速率和160毫瓦的平均功率下顯微機(jī)械加工的用含有17重量％的香豆素-1的溶液摻雜的水合Akreos?:1OL的相差圖片；
[0059]圖1OA是在I毫米每秒的掃描速率和160毫瓦的平均功率下顯微機(jī)械加工的用含有17重量％的香豆素-1的溶液摻雜的水合Akreos? IOL的相差圖片；
[0060]圖1OB是在I毫米每秒的掃描速率和60毫瓦的平均功率下顯微機(jī)械加工的用含有17重量％的香豆素-1的溶液摻雜的水0Akreos? IOL的相差圖片；
[0061]圖1iA是無光敏劑的水合Pure Vision?有機(jī)娃水凝膠的透射光譜；
[0062]圖1IB是用0.17重量％的突光素?fù)诫s的水合Pure Vision?有機(jī)娃水凝膠的透射光譜；
[0063]圖12A是在0.5微米每秒的掃描速率和60毫瓦的平均功率下顯微機(jī)械加工的無光敏劑的水合Pure Vision? 1?機(jī)娃水凝膠的相差圖片；
[0064]圖12B是在5.0微米每秒的掃描速率和60毫瓦的平均功率下顯微機(jī)械加工的用
0.17重量％的突光素?fù)诫s的水合 Pure Vision?有機(jī)娃水凝膠的相差圖片；[0065]圖13是在balafilcon A薄膜(未摻雜的和用熒光素和香豆素-1摻雜)中折射率變化相對于掃描速率的圖表；
[0066]圖14是實施例5的水凝膠材料的透射光譜；
[0067]圖15是實施例5的水凝膠材料在不同的掃描速率下測量的折射率變化的圖表；
[0068]圖16A和16B是實施例5A和5E的水凝膠材料分別在1.5nJ和2nJ的平均脈沖能量下在各個波長下測量的折射率變化的圖表；
[0069]圖17是實施例5A和5E的水凝膠材料在1.5nJ的平均脈沖能量和I毫米/秒的掃描速率下在各個波長下測量的折射率變化的圖表；
[0070]圖18是測量具有不同水含量的水凝膠材料的折射率變化的圖表；
[0071]圖19是在各個波長下測量具有不同水含量的水凝膠材料的折射率變化的圖表；
[0072]圖20是示出在370毫瓦的平均功率下在800納米以100飛秒的激光脈沖在82MHz的重復(fù)頻率下，具有在BBS中的2% X-單體的Akreos ?型水凝膠的折射率變化(Δη)(縱軸)相對于掃描速度(水平軸)變化的曲線圖；
[0073]圖21示出寫入到光學(xué)聚合物材料內(nèi)的梯度折射率層層疊的橫截面示意圖；
[0074]圖22示出根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的在GRIN層中的多條掃描線的示意圖，其中每條線約2微米寬以及線間距為I微米；
[0075]圖23Α是沿著圖22中GRIN層605_1的χ-軸線所選定掃描段的梯度折射率分布的圖形表不;
[0076]圖23Β是沿著圖22中y-軸線的GRIN層605_1的梯度折射率分布的圖形表示；
[0077]圖24是沿著垂直于掃描方向的軸線的GRIN層的梯度折射率分布的圖形表示，其可用于給光學(xué)聚合物材料提供負(fù)的折光倍率(或屈光度)校正；
[0078]圖25A是當(dāng)段被寫入時GRIN層的段的梯度折射率分布的圖形表示；
[0079]圖25B是當(dāng)段被寫入時GRIN層的段的另一梯度折射率分布的圖形表示；
[0080]圖25C是當(dāng)段被寫入時GRIN層的段的另一梯度折射率分布的圖形表示；
[0081]圖26A是沿著垂直于掃描方向的軸線的GRIN層的梯度折射率分布的圖形表示；
[0082]圖26B是沿著垂直于掃描方向的軸線的GRIN層的另一梯度折射率分布的圖形表示；
[0083]圖26C是沿著垂直于掃描方向的軸線的GRIN層的另一梯度折射率分布的圖形表示；
[0084]圖27A示出根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的一維二次梯度折射率裝置的特懷曼-格林(Twyman-Green)型干涉圖,所述裝置為1.8mm寬和4毫米長(矩形),寫入Akreos:X單體(曲線線段示出二次波陣面)；
[0085]圖27B是圖27A所示特懷曼_格林(Twyman-Green)型干涉圖的示意圖；
[0086]圖28示出根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的具有實時聚焦反饋的自適應(yīng)光學(xué)激光振鏡(optic galvo)掃描系統(tǒng)的示意圖；
[0087]圖29示出根據(jù)本發(fā)明示例性方面的寫入到光學(xué)聚合物材料內(nèi)的單層梯度折射率結(jié)構(gòu)的不意圖；
[0088]圖30示出根據(jù)本發(fā)明 示例性方面的寫入到光學(xué)聚合物材料內(nèi)的三層梯度折射率結(jié)構(gòu)的不意圖；[0089]圖31A示出根據(jù)本發(fā)明示例性方面的用激光振鏡(galvo)控制系統(tǒng)寫入到巰烯(Thiolene):1TX中的二維單層GRIN層；以及
[0090]圖31B是圖31A所示GRIN層的示意性表示。
【具體實施方式】
[0091]如果使用足夠能量的極短激光脈沖來輻照光學(xué)聚合物材料，則聚焦體積內(nèi)的光強(qiáng)度將導(dǎo)致光子的非線性吸收(通常多光子吸收)且導(dǎo)致在該聚焦體積內(nèi)材料的折射率變化。此外，剛好在聚焦體積外材料將最小程度地受到激光的影響。根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的飛秒激光脈沖序列在較高的重復(fù)頻率例如80兆赫下操作，因而熱擴(kuò)散時間(>0.1微秒)比相鄰激光脈沖之間的時間間隔(~Ilns)長得多。在這種條件下，所吸收的激光能量能夠在聚焦體積內(nèi)積累并增加局部溫度。這種熱機(jī)理可能對于在光學(xué)聚合物材料中激光誘發(fā)折射結(jié)構(gòu)的形成起著一定的作用。此外，認(rèn)為在聚合物材料中存在水可有利地影響折射結(jié)構(gòu)的形成。因此，光學(xué)水凝膠聚合物與零或低水含量的光學(xué)聚合物(例如疏水性丙烯酸酯或低水(I %至5 %的水含量)丙烯酸酯材料)相比在折射結(jié)構(gòu)形成方面提供大得多的加工靈活性。
[0092]該方法包括用激光輻照光學(xué)聚合物材料(諸如像光學(xué)水凝膠材料)的選定區(qū)域。輻照區(qū)域表現(xiàn)出很少或沒有散射損失，這意味著在聚焦體積中形成的所得到的折射結(jié)構(gòu)在沒有相差增強(qiáng)的適當(dāng)?shù)姆糯蟊堵氏虏荒芮逦梢?。換言之，在沒有某種形式的圖像增強(qiáng)的情況下所述折射結(jié)構(gòu)對于人眼而言幾乎是透明的。光學(xué)材料是下述聚合物材料，其允許至少80%的可見光傳輸通過材料，也就是不明顯散射或阻擋可見光的光學(xué)材料。
[0093]如果光學(xué)聚合物材料(諸如像光學(xué)水凝膠材料)包括光敏劑，則可以更有利地執(zhí)行示例性方法。光敏劑的存在允許將掃描速率設(shè)置成比無光敏劑存在于該材料中時的掃描速率大至少50倍或至少100倍的值，但就該材料在聚焦體積內(nèi)所觀察到的折射率變化而言仍然提供類似的折射結(jié)構(gòu)?？商娲兀谠摼酆衔锊牧现械墓饷魟┰试S將平均激光功率設(shè)置成比無光敏劑存在于該材料中時的平均激光功率小至少2倍、更優(yōu)選小高達(dá)4倍的值，但仍提供類似的折射結(jié)構(gòu)。認(rèn)為具有相對大的多光子吸收橫截面的生色團(tuán)的光敏劑以更高的效率捕獲光輻射(光子)，然后將該能量傳遞到聚焦體積內(nèi)的光學(xué)聚合物材料中。所傳遞的能量導(dǎo)致折射結(jié)構(gòu)的形成，并且在聚焦體積內(nèi)觀察到材料折射率的變化。
[0094]此外，本 申請人:先前研究從所述雙光子過程所導(dǎo)致形成的折射結(jié)構(gòu)是否在水凝膠聚合物材料中導(dǎo)致在化學(xué)鍵斷裂或形成方面的顯著化學(xué)變化，參見美國專利第7，789，910號，該專利的公開內(nèi)容通過引用并入本文。 申請人:非常驚奇地發(fā)現(xiàn)在暴露于激光脈沖的聚合物材料的區(qū)域和沒有暴露的那些地區(qū)之間在拉曼光譜上具有很少或根本沒有差別。通常而言，拉曼光譜用于提供對在材料內(nèi)所發(fā)生的結(jié)構(gòu)或分子變化的信息。在拉曼散射實驗中，將該水凝膠聚合物樣品放置在配備有納米級分辨率的X-Y掃描級的共焦顯微拉曼光譜儀上。將波長為632.Snm的He-Ne激光聚焦到材料的表面上以便獲得拉曼散射信號。由于主體與輻照區(qū)域的折射率之間的差異，監(jiān)測界面處的散射光以便確保激光焦點位于輻照區(qū)域內(nèi)。這兩個光譜的比較強(qiáng)烈地表明輻照區(qū)域和基體材料之間沒有顯著的結(jié)構(gòu)或化學(xué)變化。
[0095]根據(jù)由飛秒激光脈沖 改性的熔融石英的近期拉曼光譜的分析，上述拉曼結(jié)果會是令人驚奇的。參見 J.W.Chan, T.Huser, S.Risbud, D.M.Krol,在 “Structural changein fused silica after exposure to focused femtosecond laserpulses,，，Opt.Lett.26，1726-1728(2001)。但是 申請人:拉曼的實驗的結(jié)果可以解釋為何在聚合物水凝膠材料內(nèi)未觀察到由輻照區(qū)域(折射結(jié)構(gòu))所散射的任何光線。拉曼光譜也表明光學(xué)水凝膠材料的低脈沖能量的飛秒輻照不導(dǎo)致材料中的強(qiáng)烈結(jié)構(gòu)變化，即使當(dāng)折射率變化相比于熔融石英所獲得的折射率變化要高得多的時候。
[0096]迄今為止，我們已經(jīng)使用具有可變球面像差補(bǔ)償?shù)?0X0.70NA奧林巴斯LUCPlanFLN長工作距離顯微物鏡。如以下方程式所示，
【權(quán)利要求】
1.用于提供光學(xué)裝置的屈光力變化的方法，包括以下步驟: 用光學(xué)聚合物晶狀體材料提供光學(xué)裝置，所述光學(xué)聚合物晶狀體材料具有前表面和后表面以及與兩個表面相交的光軸；以及 利用來自可見光或近紅外線激光的光脈沖并通過沿著光學(xué)聚合物材料的區(qū)域掃描該光脈沖來形成位于所述前表面和所述后表面之間的至少一層由激光改性的梯度折射率(GRIN)層，其中所述至少一層由激光改性的GRIN層包括多個相鄰的折射段，所述折射段具有相對于未改性聚合物材料折射率的折射率變化，以及所述GRIN層的特征在于下述項中至少一個的折射率變化:(i )橫向于掃描方向的相鄰折射段的一部分；以及(ii)沿著掃描方向的折射段的一部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于位于所述前表面和所述后表面之間的所述至少一層由激光改性的GRIN層沿著第一軸線布置，所述第一軸線相對于光軸在約45度至135度之間取向。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚合物晶狀體材料包含光敏劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述光敏劑包含發(fā)色團(tuán)，所述發(fā)色團(tuán)具有在激光波長范圍750nm和IlOOnm之間的至少IOGM的雙光子吸收橫截面。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述光敏劑是可聚合單體的一部分，或者物理分散于光學(xué)聚合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其特征在于沿著光學(xué)聚合物材料的區(qū)域掃描光脈沖包括具有0.01nJ到20nJ脈沖能量的連續(xù)激光脈沖流。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，其特 征在于所述光學(xué)裝置為人工晶狀體或角膜嵌體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其特征在于所述多個相鄰的折射段具有一至五微米的獨立線寬度，以及兩個相鄰折射段的段間間距小于兩個相鄰段的平均線寬度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，其特征在于所述多個相鄰的折射段具有基本平行的段。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，其特征在于所述多個相鄰的折射段為從中心點沿著第一軸線向外伸出的同心段。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，其特征在于所述多個相鄰的折射段為弧形段或曲線段。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的方法，其特征在于GRIN層的多個相鄰的折射段的特征在于下述項中至少一個的折射率中的恒定正變化:(i )橫向于掃描方向的折射段的一部分；以及(ii)沿著掃描方向的折射段的一部分。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的方法，其特征在于GRIN層的多個相鄰的折射段的特征在于下述項中至少一個的折射率中的增加或減少正變化的恒定速率:(i )橫向于掃描方向的折射段的一部分；以及(ii)沿著掃描方向的折射段的一部分。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項所述的方法，其特征在于所述至少一層由激光改性的GRIN層具有二次方分布。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項所述的方法，其特征在于所述至少一層由激光改性的GRIN層表現(xiàn)出很少或沒有散射損失。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項所述的方法，其特征在于形成至少一層由激光改性的GRIN層包括形成二至十層由激光改性的GRIN層。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項所述的方法，其特征在于形成至少一層由激光改性的GRIN層包括形成二至十層由激光改性的GRIN層，所述GRIN層沿著基本平行于所述第一軸線的第二軸線布置于至少一層由激光改性的GRIN層之上或之下。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述GRIN層具有2微米到10微米的單層厚度，且多個GRIN層表現(xiàn)出很少或沒有散射損失。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于二到十層GRIN層具有厚度為5微米到10微米的未改性聚合物晶狀體材料的層間間距。
20.—種光學(xué)裝置,其包括: 光學(xué)聚合物晶狀體材料，所述光學(xué)聚合物晶狀體材料具有前表面和后表面以及與兩個表面相交的光軸；以及 至少一層由激光改性的GRIN層，其布置于所述前表面和后表面之間，并沿著相對于光軸成45度 到135度的第一軸線布置； 其中所述至少一層由激光改性的GRIN層包括多個相鄰的折射段，所述折射段具有相對于未改性的聚合物材料折射率的折射率變化，以及所述GRIN層的特征在于下述項中至少一個方向上的折射率變化:(i )相鄰折射段的橫向橫截面；以及(ii)折射段的側(cè)向橫截面。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的光學(xué)裝置，其特征在于所述多個相鄰的折射段是線段。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的光學(xué)裝置，其特征在于所述多個相鄰的折射段是弧形段或曲線段。
23.根據(jù)權(quán)利要求20至22任一項所述的光學(xué)裝置，其特征在于所述聚合物晶狀體材料包含光敏劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的光學(xué)裝置，其特征在于所述光敏劑包含至少一種雙光子吸收發(fā)色團(tuán)，所述發(fā)色團(tuán)具有在750nm和IlOOnm之間的至少IOGM的雙光子橫截面。
25.根據(jù)權(quán)利要求20至24任一項所述的光學(xué)裝置，其特征在于每一GRIN層的多個相鄰的折射段具有一至五微米的獨立線寬度，以及兩個相鄰段的段間間距小于兩個相鄰段的平均線寬度。
26.根據(jù)權(quán)利要求20至25任一項所述的光學(xué)裝置，其特征在于折射率變化是沿著折射段的橫向橫截面的至少之一和沿著折射段的側(cè)向橫截面的折射率的恒定正變化。
27.根據(jù)權(quán)利要求20至25任一項所述的光學(xué)裝置，其特征在于折射率變化是沿著折射段的橫向橫截面的至少之一和沿著折射段的側(cè)向橫截面的折射率的恒定速率的增加或減少正變化。
28.根據(jù)權(quán)利要求20至27任一項所述的光學(xué)裝置，其特征在于所述聚合物晶狀體材料是水凝月父。
29.根據(jù)權(quán)利要求20至28任一項所述的光學(xué)裝置，其特征在于所述裝置選自于人工晶狀體或角膜嵌體。
【文檔編號】A61F9/008GK103889368SQ201280037332
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月2日
【發(fā)明者】T·史密斯, W·H·諾克斯, D·M·亞尼, 丁立 申請人:博士倫公司, 羅切斯特大學(xué)