一種含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂及其制備方法。該復(fù)合樹脂由1～25%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1～20%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、4～15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1～10%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、55～80%的二氧化硅、0.5～1%的樟腦醌和0.5～1%的N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。復(fù)合樹脂中的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶是由抗菌物季銨十二烷基吡啶與可聚合的甲基丙烯酰基團(tuán)合成的抗菌粘接單體，它可與其它單體發(fā)生聚合，使得復(fù)合樹脂不僅能起到抗菌作用，而且能夠增強(qiáng)材料與牙齒之間的粘接作用。
【專利說(shuō)明】一種含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及齒科修復(fù)材料，特別涉及一種含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]世界衛(wèi)生組織將齲病、心腦血管疾病、腫瘤一起列為21世紀(jì)需要重點(diǎn)防治的三大非傳染性疾病。齲病是細(xì)菌性疾病，是口腔主要的常見(jiàn)病，也是人類最普遍的疾病之一。它可以繼發(fā)牙髓炎和根尖周炎，甚至能引起牙槽骨和頜骨炎癥。如不及時(shí)治療，病變繼續(xù)發(fā)展，形成齲洞，終至牙冠完全破壞消失，其發(fā)展的最終結(jié)果是牙齒喪失。
[0003]齒科修復(fù)材料已有幾百年的歷史，其發(fā)展十分迅速，目前在臨床上廣泛使用的齒科修復(fù)材料是齒科修復(fù)復(fù)合樹脂。齒科修復(fù)復(fù)合樹脂一般由樹脂基質(zhì)、引發(fā)體系、填料等組成。由于其臨床操作簡(jiǎn)單、良好的物理機(jī)械性能以及與真牙的色澤逼近，所以越來(lái)越受到廣大醫(yī)生和患者的青睞。
[0004]但此類復(fù)合樹脂的性質(zhì)在某些方面還有缺陷，如聚合收縮較大、耐磨性和彈性模量低、密合度差、不具X射線阻射性以及充填治療后的牙髓刺激癥狀，因此還需要進(jìn)一步的改性和改良。尤其是復(fù)合樹脂在聚合時(shí)會(huì)有一定的體積收縮，聚合收縮則導(dǎo)致復(fù)合樹脂固化后產(chǎn)生邊緣間隙，形成微小的裂縫，細(xì)菌在裂縫處容易聚集，導(dǎo)致二次齲齒。
[0005]為了改善上述情況，研究人員在復(fù)合樹脂中加入銀離子類抗菌劑、含氟填料、季銨鹽以及一些天然抗菌劑等。但是這些抗菌劑都是抗菌成分加入到復(fù)合樹脂中，抗菌成分與復(fù)合樹脂為物理混合，其產(chǎn)品市場(chǎng)準(zhǔn)入程序繁瑣，費(fèi)用很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

·[0006]本發(fā)明目的是提供一種含有抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂，這種抗菌單體不僅能夠防止界面處微生物的入侵，還能參與聚合并改善修復(fù)材料與牙齒的粘接強(qiáng)度，且在聚合、固化后有效地殺死粘接界面處的微生物，以解決現(xiàn)有技術(shù)中齒科修復(fù)復(fù)合樹脂抗菌能力不強(qiáng)和粘合強(qiáng)度不夠的問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明提供一種含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂，由I~25%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、I~20%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、4~15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、I~10%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、55~80%的二氧化硅、0.5~1%的樟腦醌和0.5~1%的N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。
[0008]上述齒科修復(fù)復(fù)合樹脂的制備方法包括以下步驟:
[0009](I)對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性:將二氧化硅加入到Y(jié)-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)己烷溶液中(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量為二氧化硅質(zhì)量的2%)，在磁力攪拌器中室溫下攪拌5~7小時(shí)，然后在100~150°C的干燥箱中干燥處理1.5~2.5小時(shí)(優(yōu)選在磁力攪拌器中室溫下攪拌6小時(shí),然后在120°C的干燥箱中干燥處理2小時(shí))；[0010](2)將抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶與改性后的二氧化硅在溶劑中攪拌共混，超聲震蕩分散后去除溶劑得到分散均勻的復(fù)合填料；
[0011](3)以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體，加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，制得樹脂基質(zhì)，將上述(2)的復(fù)合填料加入到樹脂基質(zhì)中，混合均勻；
[0012](4)在上述(3)復(fù)合體系中加入主引發(fā)劑樟腦醌和助引發(fā)劑N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均勻混合后進(jìn)行可見(jiàn)光固化60~120秒，即得含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂。
[0013]上述步驟(1)中所述的二氧化硅顆粒，其平均直徑為30~50nm ;步驟⑵中所述的溶劑為環(huán)己烷、乙醇或乙醚；步驟⑷中所述的可見(jiàn)光的波長(zhǎng)為410~500nm。
[0014]本發(fā)明在復(fù)合樹脂中加入甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶，該物質(zhì)是由抗菌物季銨十二烷基吡啶與可聚合的甲基丙烯?；鶊F(tuán)合成的抗菌粘接單體，可與其它單體發(fā)生聚合，抗菌基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵固定于聚合物網(wǎng)絡(luò)中，不會(huì)從材料中釋放出來(lái)，在復(fù)合樹脂固化前后均具有抗菌活性，這樣制得的復(fù)合樹脂不僅能起到抗菌作用，而且能夠增強(qiáng)材料與牙齒之間的粘接作用。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明而不用于限制發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落入本發(fā)明所限定的保護(hù)范圍。
[0016]實(shí)施例1:
[0017]復(fù)合樹脂由25%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、56.5%的二氧化硅、0.5%的樟腦醌和1%的N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。
[0018]上述復(fù)合樹脂的制備方法包括以下步驟:
[0019](I)對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性；將二氧化硅加入到Y(jié)-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)己烷溶液中(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量為二氧化硅質(zhì)量的2%)，在磁力攪拌器中室溫下攪拌5小時(shí)，然后在100°C的干燥箱中干燥處理2.5小時(shí)；
[0020](2)將Ig抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶與56.5g改性后的二氧化硅在溶劑中攪拌共混，超聲震蕩分散后去除溶劑得到分散均勻的復(fù)合填料；
[0021](3)以25g雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和Ig氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體，加入15g三乙二醇二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，制得樹脂基質(zhì)，將上述(2)的復(fù)合填料加入到樹脂基質(zhì)中，混合均勻；
[0022](4)在上述(3)復(fù)合體系中加入0.5g主引發(fā)劑樟腦醌和Ig助引發(fā)劑N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均勻混合后進(jìn)行410~500nm可見(jiàn)光固化60秒，即得含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂。
[0023]實(shí)施例效果:利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，彎曲強(qiáng)度為90.46MPa，使用微拉伸測(cè)試法測(cè)得復(fù)合樹脂的粘接強(qiáng)度為10.04MPa。
[0024]實(shí)施例2:[0025]復(fù)合樹脂由6%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、4.5%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、5%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、3%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、80%的二氧化硅、0.8%的樟腦醌和0.7%的N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。
[0026]上述復(fù)合樹脂的制備方法包括以下步驟:
[0027](I)對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性；將二氧化硅加入到Y(jié)-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)己烷溶液中(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量為二氧化硅質(zhì)量的2%)，在磁力攪拌器中室溫下攪拌6小時(shí)，然后在120°C的干燥箱中干燥處理2小時(shí)；
[0028](2)將3g抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶與80g改性后的二氧化硅在溶劑中攪拌共混，超聲震蕩分散后去除溶劑得到分散均勻的復(fù)合填料；
[0029](3)以6g雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和4.5g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體，加入5g三乙二醇二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，制得樹脂基質(zhì)，將上述(2)的復(fù)合填料加入到樹脂基質(zhì)中，混合均勻；
[0030](4)在上述(3)復(fù)合體系中加入0.8g主引發(fā)劑樟腦醌和0.7g助引發(fā)劑N，N_ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均勻混合后進(jìn)行410~500nm可見(jiàn)光固化90秒，即得含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂。
[0031]實(shí)施例效果:利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，彎曲強(qiáng)度為102.81MPa，使用微拉伸測(cè)試法測(cè)得復(fù)合樹脂的粘接強(qiáng)度為12.38MPa。
[0032]實(shí)施例3:
[0033]復(fù)合樹脂由1%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、20%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、4%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、10%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、63.5%的二氧化硅、1%的樟腦醌和0.5%的N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。
[0034]上述復(fù)合樹脂的制備方法包括以下步驟:
[0035](I)對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性；將二氧化硅加入到Y(jié)-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)己烷溶液中(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量為二氧化硅質(zhì)量的2%)，在磁力攪拌器中室溫下攪拌7小時(shí)，然后在150°C的干燥箱中干燥處理1.5小時(shí)；
[0036](2)將IOg抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶與63.5g改性后的二氧化硅在溶劑中攪拌共混，超聲震蕩分散后去除溶劑得到分散均勻的復(fù)合填料；
[0037](3)以Ig雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和20g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體，加入4g三乙二醇二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，制得樹脂基質(zhì)，將上述(2)的復(fù)合填料加入到樹脂基質(zhì)中，混合均勻；
[0038](4)在上述(3)復(fù)合體系中加Ig主引發(fā)劑樟腦醌和0.5g助引發(fā)劑N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均勻混合后進(jìn)行410~500nm可見(jiàn)光固化120秒，即得含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂。
[0039]實(shí)施例效果:利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，彎曲強(qiáng)度為114.26MPa，使用微拉伸測(cè)試法測(cè)得復(fù)合樹脂的粘接強(qiáng)度為13.75MPa。
【權(quán)利要求】
1.一種含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂，其特征在于:由I~25%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、I~20%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、4~15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、I~10%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、55~80%的二氧化硅、0.5~1%的樟腦醌和0.5~1%的N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性:將二氧化硅加入到Y(jié)-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)己烷溶液中(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量為二氧化硅質(zhì)量的2%)，在磁力攪拌器中室溫下攪拌5~7小時(shí),然后在100~150°C的干燥箱中干燥處理1.5~2.5小時(shí)； (2)將抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶與改性后的二氧化硅在溶劑中攪拌共混，超聲震蕩分散后去除溶劑得到分散均勻的復(fù)合填料； (3)以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體，加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，制得樹脂基質(zhì)，將上述(2)的復(fù)合填料加入到樹脂基質(zhì)中，混合均勻； (4)在上述(3)復(fù)合體系中加入主引發(fā)劑樟腦醌和助引發(fā)劑N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均勻混合后進(jìn)行可見(jiàn)光固化60~120秒，即得含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于:步驟⑴中，所述的攪拌時(shí)間為6小時(shí)，干燥箱中干燥溫度為120°C，干燥處理時(shí)間為2小時(shí)。`
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于:步驟⑵中，所述的溶劑溶劑為環(huán)己烷、乙醇或乙醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的二氧化硅顆粒，其平均直徑為30~50nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有抗菌單體的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的可見(jiàn)光的波長(zhǎng)為410~500nm。
【文檔編號(hào)】A61K6/027GK103622834SQ201310618301
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】高延敏, 王丹, 周超 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)