牙科用研磨坯料的制造方法
【專利摘要】牙科用研磨坯料的制造方法，其特征在于，使無機(jī)填充材料成型體與含有聚合性單體的組合物接觸從而使該聚合性單體聚合固化，所述無機(jī)填充材料成型體是將無機(jī)填充材料沖壓成型而成的。采用本發(fā)明的制造方法可以獲得無機(jī)粉末含量高、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的牙科用研磨坯料。另外，所得的牙科用研磨坯料適合用于例如通過用CAD／CAM系統(tǒng)進(jìn)行切削加工來制作具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異光滑耐久性的牙科修復(fù)物。
【專利說明】牙科用研磨坯料的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及牙科用研磨坯料（millblank)的制造方法以及通過該制造方法獲得 的牙科用研磨坯料。更具體地，涉及例如通過牙科用CAD/CAM系統(tǒng)的切削加工來制造牙 科用研磨坯料的制造方法，該牙科用研磨坯料適合用于制作嵌體、高嵌體（才>U-)、高嵌 體-)、貼面、牙冠、牙橋、基牙、牙科用粧釘(牙科用步只卜，dentalpost)、義齒、義 齒基托、植入部件（固定體或基臺(tái)）等牙科用修復(fù)物。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來通過電腦進(jìn)行設(shè)計(jì)、并且使用銑削裝置來進(jìn)行切削加工而制作嵌體、牙冠 等牙科用修復(fù)物的CAD/CAM系統(tǒng)日漸普及。作為以往在該系統(tǒng)中使用的被切削材料的研 磨坯料的原材料由于重視審美性而一般使用陶瓷材料。但是，由陶瓷制研磨坯料制作的牙 科用修復(fù)物由于是硬度高的脆性材料，因此存在損傷對(duì)頒齒、因切削加工或咬合等沖擊導(dǎo) 致缺損等課題。
[0003] 為了解決上述課題，最近正在研宄由包含高分子樹脂和無機(jī)填充材料的復(fù)合材料 形成的研磨坯料。該復(fù)合材料的研磨坯料具有不損傷對(duì)頒齒的適當(dāng)硬度、耐沖擊性優(yōu)異，因 此已開始被加工成牙科用修復(fù)物并在臨床上使用。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)1中記載了包含高分子樹脂和無機(jī)填充材料的用于制作牙科用修 復(fù)物的研磨坯料。作為填充材料，目前正在對(duì)將通過溶膠凝膠法得到的材料進(jìn)行微粉碎形 成的填充材料、市售的無定形鋇玻璃填充材料、將石英用研磨機(jī)粉碎得到的填充材料、以及 超微粒子無機(jī)質(zhì)填充材料(平均粒徑40nm)進(jìn)行研宄。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)2中記載了包含丙烯酸系樹脂聚合物和平均粒徑0.01?0.04ym的超微粒子無機(jī)質(zhì)填充材料的用于制作牙科用修復(fù)物的研磨坯料。
[0006] 專利文獻(xiàn)3中記載了由無機(jī)粒子(復(fù)合粒子)和丙烯酸系聚合物形成的牙科醫(yī)療用 樹脂固化物，其中所述無機(jī)粒子具有由包含氟的丙烯酸系聚合物構(gòu)成的被覆相。
[0007] 專利文獻(xiàn)4中記載了由包含聚合性單體和平均一次粒徑為0.lym以上且小于 1ym的球狀無機(jī)填充材料的固化性組合物的固化物形成的牙科用研磨坯料。
[0008] 專利文獻(xiàn)5中記載了一種制造牙科修復(fù)物加工用塊（7''口 7夕）的方法，該方法 包括準(zhǔn)備具有與塊的外表面形狀相對(duì)應(yīng)的內(nèi)表面形狀的模具的步驟、往上述模具中填充通 過固化處理可以形成上述塊并且包含樹脂和分散在該樹脂中的無機(jī)填充材料的復(fù)合樹脂 材料的步驟、將上述復(fù)合樹脂放在上述模具中直接對(duì)上述復(fù)合樹脂進(jìn)行旋轉(zhuǎn)攪拌處理的步 驟、使攪拌處理后的上述復(fù)合樹脂通過聚合而固化的步驟。更具體地，是往具有塊形狀的模 具中填充包含無機(jī)填充材料的復(fù)合樹脂材料、通過旋轉(zhuǎn)攪拌進(jìn)行脫氣后通過聚合固化而制 造牙科修復(fù)物加工用塊的方法。
[0009] 專利文獻(xiàn)6中記載了一種適合用于牙科用研磨坯料的復(fù)合材料，該材料是使將玻 璃粉末燒結(jié)而成的多孔質(zhì)支撐體含浸單體后聚合固化，具有玻璃和有機(jī)樹脂的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)。
[0010] 進(jìn)一步地，非專利文獻(xiàn)1中記載了適合用于牙科用研磨坯料的復(fù)合材料，該材料 是使具有連通結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)塊狀陶瓷燒結(jié)體含浸高分子樹脂或含浸單體后聚合固化，具有 陶瓷和有機(jī)樹脂的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2003 - 529386號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平10 - 323353號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2012 - 87204號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :W02012 / 042911號(hào)冊(cè)子 專利文獻(xiàn)5 :W02009 / 154301號(hào)冊(cè)子 專利文獻(xiàn)6 :日本特表2012 - 501783號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn) 非專利文獻(xiàn) 1 :DentalMaterials27 (2011)p527 - 534。 發(fā)明概要
[0012] 發(fā)明所要解決的課題 但是，上述專利文獻(xiàn)1?5均是將無機(jī)填充材料和聚合性單體混煉(混合練和）得到的 均勻糊狀組合物(復(fù)合樹脂）流入模具中，在模具中進(jìn)行加熱聚合或光聚合得到固化物，將 該固化物作為研磨坯料。在這樣制備出復(fù)合樹脂就將其聚合固化而得到研磨坯料的方法 中，聚合前的復(fù)合樹脂必須具有某種程度的高流動(dòng)性，難于提高無機(jī)填充材料的配比。結(jié)果 是由該研磨坯料得到的牙科用修復(fù)物不能獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并且耐磨損性或表面光滑 性也不足。進(jìn)一步地，必需將無機(jī)填充材料和聚合性單體混合來制備復(fù)合樹脂的工序，與此 相應(yīng)地制備成本也高。
[0013] 另外，專利文獻(xiàn)6中記載的牙科用研磨坯料雖然是在塊狀玻璃多孔質(zhì)體中含浸樹 脂的結(jié)構(gòu)，但在燒結(jié)時(shí)有時(shí)出現(xiàn)不連通的孔，從而產(chǎn)生沒有含浸樹脂的部分，存在硬度高的 玻璃凹凸導(dǎo)致正常的對(duì)頒齒被磨損的不良問題。非專利文獻(xiàn)1中記載的牙科用研磨坯料由 于是在塊狀陶瓷多孔質(zhì)體中含浸樹脂的結(jié)構(gòu)，因此無非是基本類似于陶瓷的脆性材料。
[0014] 本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述課題而完成的，其目的是提供一種牙科 用研磨坯料的簡便制造方法，該方法可以提供機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、耐磨損性、表面光滑性以及對(duì) 頒齒的耐磨損性優(yōu)異的牙科用修復(fù)物。
[0015] 解決課題的手段 本發(fā)明涉及下述〔1〕?〔6〕： (1)牙科用研磨坯料的制造方法，其特征在于，使無機(jī)填充材料成型體與含有聚合性單 體的組合物接觸從而使該聚合性單體聚合固化，所述無機(jī)填充材料成型體是將無機(jī)填充材 料沖壓成型而成的。
[0016] (2)通過上述〔1〕中記載的制造方法得到的牙科用研磨坯料。
[0017] (3)由上述〔2〕中記載的牙科用研磨坯料通過切削加工而制作的牙科用修復(fù)物。
[0018] (4)通過上述〔1〕中記載的制造方法得到的牙科用研磨坯料，其中研磨坯料中含有 平均粒徑0. 001?0. 1ym的無機(jī)超微粒子65?95重量％。
[0019] (5)通過上述〔1〕中記載的制造方法得到的牙科用研磨坯料，其中研磨坯料中含有 平均粒徑0. 1?1ym的無機(jī)粒子80?95重量％。
[0020] (6)通過上述〔1〕中記載的制造方法得到的牙科用研磨坯料，其中研磨坯料中含有 平均粒徑0. 001?0. 1ym的無機(jī)超微粒子和平均粒徑0. 2?2ym的無機(jī)粒子合計(jì)80? 96重量％。
[0021] 發(fā)明效果 通過本發(fā)明的牙科用研磨坯料的制造方法獲得的牙科用研磨坯料通過使用CAD/CAM系統(tǒng)進(jìn)行切削加工可以提供具有高機(jī)械物性和優(yōu)異的耐磨損性和光滑耐久性、并且對(duì)頒齒 的耐磨損性也很優(yōu)異的美觀牙科用修復(fù)物。在本發(fā)明中，"牙科用研磨坯料"是指可以通過 切斷、雕刻或切削來加工牙科用修復(fù)物的材料的實(shí)心塊（yy7卜''7''口 7夕）。
[0022] 實(shí)施發(fā)明的具體方式 本發(fā)明牙科用研磨坯料的制造方法的特征在于，使無機(jī)填充材料成型體與含有聚合性 單體的組合物接觸從而使該聚合性單體聚合固化，所述無機(jī)填充材料成型體是將無機(jī)填充 材料(也叫無機(jī)填充物）沖壓成型而成的。更具體地，在本發(fā)明牙科用研磨坯料的制造方法 中，通過將無機(jī)填充材料沖壓成型來制作適當(dāng)大小的塊狀的、無機(jī)填充材料凝聚而成的成 型體。該成型體不具有例如將無機(jī)填充材料燒結(jié)可以得到的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，而是各無機(jī)填充 材料緊密填充。接著，使該成型體與聚合性單體接觸，從而使該聚合性單體侵入到構(gòu)成該成 型體的無機(jī)填充材料的一次粒子間隙，在該狀態(tài)下進(jìn)行聚合固化，由此可以獲得無機(jī)填充 材料極其密集地填充的牙科用研磨坯料。在這一點(diǎn)上，與以往所知的將無機(jī)填充材料和聚 合性單體均勻混煉制成具有流動(dòng)性的糊狀聚合性組合物、然后將該聚合性組合物(復(fù)合樹 月旨)聚合固化而得到牙科用研磨坯料的制造方法是完全不同的。另外，通過本發(fā)明獲得的牙 科用研磨坯料可以得到大幅超過以往的牙科用復(fù)合樹脂所能達(dá)到的無機(jī)填充物含量的固 化物。
[0023] 本發(fā)明所用的無機(jī)填充材料可以使用以往作為牙科用復(fù)合樹脂的填充材料的公 知無機(jī)粒子，沒有任何限制。具體地，可以使用例如各種玻璃類{二氧化硅(石英、石英玻璃、 硅膠等)、以硅為主成分、含有各種重金屬和硼和/或鋁}、氧化鋁、各種陶瓷類、硅藻土、高 嶺土、粘土礦物（蒙脫石等)、活性白土、合成沸石、云母、二氧化硅、氟化鈣、氟化鐿、磷酸鈣、 硫酸鋇、二氧化鋯(氧化鋯)、二氧化鈦(氧化鈦)、羥基磷灰石等以往公知的物質(zhì)。另外，也可 以使用往這些無機(jī)粒子中預(yù)先添加聚合性單體制成糊狀后使其聚合固化、粉碎而得到的有 機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子(有機(jī)無機(jī)復(fù)合填充物)。這些無機(jī)粒子可以使用1種，也可以2種以上組 合使用。
[0024] 另外，作為牙冠修復(fù)材料所需的重要物性，可以列舉與自然牙同樣的透明性和X 射線造影性。透明性可以通過盡量使無機(jī)填充材料和固化后的聚合性單體的折射率一致來 實(shí)現(xiàn)。為了賦予X射線造影性，使用具有鋯、鋇、鈦、鑭、鍶等重金屬元素的無機(jī)氧化物。這 樣的包含重金屬元素的無機(jī)填充材料的折射率通常高，在1. 5?1. 6范圍內(nèi)。因此，在本發(fā) 明，使用（甲基)丙烯酸酯系單體作為聚合性單體時(shí)，（甲基)丙烯酸酯系單體的折射率通常在 1. 5?1. 6范圍內(nèi)，因此即使是與這樣的具有X射線造影性的高折射率無機(jī)粒子組合也可以 將折射率差調(diào)節(jié)到低水平，所以得到的牙科用研磨坯料容易獲得高透明性，因而是有用的。
[0025] 作為所述具有X射線造影性的高折射率無機(jī)粒子，可以列舉例如鋇硼鋁硅酸鹽玻 璃（例如Esstech公司生產(chǎn)的E3000 37卜公司生產(chǎn)的8235、61127884、6109923)、鍶硼鋁 硅酸鹽玻璃(例如Esstech公司生產(chǎn)的E4000 r>37卜公司生產(chǎn)的G018 - 093、GM32087)、 鑭系玻璃(例如シ37卜公司生產(chǎn)的GM31684)、氟娃酸錯(cuò)玻璃(例如シ3 7卜公司生產(chǎn) 的G018 - 091、G018 - 117)、含有氧化鋯的玻璃(例如シ3 7卜公司生產(chǎn)的G018 - 310、 G018 - 159)、含有鍶的玻璃（例如シ3 7卜公司生產(chǎn)的G018 - 163、G018 - 093、GM32087)、 含有氧化鋅的玻璃(例如シ3 7卜公司生產(chǎn)的G018 - 161)、含有鈣的玻璃(例如シ3 7卜 公司生產(chǎn)的G018 - 309)等。
[0026] 用作本發(fā)明無機(jī)填充材料的無機(jī)粒子其形態(tài)沒有特別限制，可以使用例如碎裂狀 (破砕狀)、板狀、鱗片狀、纖維狀(短纖維、長纖維)、針狀、須狀、球狀等各種形狀的無機(jī)粒子。 也可以是這些形狀的一次粒子凝聚而成的形態(tài)，還可以是不同形狀的粒子組合而成的粒 子。在本發(fā)明中，也可以是為了具有上述形狀而進(jìn)行了一些處理(例如粉碎）的粒子。
[0027] 另外，這些無機(jī)粒子的粒徑只要是可以用于沖壓成型、具有作為牙科用復(fù)合樹脂 的填充材料通常采用程度的大小即可，可以列舉例如平均粒徑為〇. 001?10ym、粒徑范圍 為0. 0005?50ym的粒子。優(yōu)選平均粒徑為0. 002?5ym、粒徑范圍為0. 0005?20ym、 更優(yōu)選平均粒徑為〇. 005?3ym、粒徑范圍為0. 001?10ym的無機(jī)粒子、進(jìn)一步優(yōu)選平均 粒徑為0. 005?1ym、粒徑范圍為0. 001?3ym。在本申請(qǐng)說明書中，無機(jī)粒子的粒徑是 指無機(jī)粒子的一次粒子粒徑(平均一次粒徑)，粒徑范圍是指所用集團(tuán)中95%以上數(shù)量的粒 子滿足的粒徑的范圍，即使是非有意地包含了不滿足規(guī)定粒徑范圍的粒子，只要是在不損 害本發(fā)明效果范圍內(nèi)則不特別限制。
[0028] 在本申請(qǐng)說明書中，無機(jī)粒子的平均粒徑可以通過激光衍射散射法或粒子的電子 顯微鏡觀察求得。具體地，0. 1ym以上的粒子的粒徑測(cè)定采用激光衍射散射法簡便，0. 1ym 以下的超微粒子的粒子系測(cè)定通過電子顯微鏡觀察簡便。
[0029] 激光衍射散射法可以通過例如使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置（SALD- 2100， 島津制作所生產(chǎn))、用〇. 2%六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質(zhì)來測(cè)定。
[0030] 電子顯微鏡觀察可以通過例如拍攝粒子的透射型電子顯微鏡（日立制作所生產(chǎn)， H- 800NA型）照片，使用圖像解析式粒度分布測(cè)定軟件（Macview(株式會(huì)社Y7 夕））測(cè)定并求得該照片的單位視野內(nèi)所觀察到的粒子（200個(gè)以上）的粒徑。此時(shí)，粒子的 粒徑是以圓當(dāng)量直徑即與該粒子具有相同面積的圓的直徑形式求得，由粒子的數(shù)量和其粒 徑算出平均一次粒徑。
[0031] 本發(fā)明中，可以將無機(jī)粒子沖壓成型、并將由無機(jī)填充材料形成的成型體(無機(jī)填 充材料成型體)成型即可。因此，只要是能夠制備上述成型體，有時(shí)也將具有不同材質(zhì)、粒度 分布、形態(tài)的2種以上無機(jī)粒子混合或組合使用。另外，在不損害本發(fā)明效果范圍內(nèi)，也可 以以雜質(zhì)形式含有非有意添加的無機(jī)粒子以外的粒子。
[0032] 以下列舉本發(fā)明無機(jī)填充材料的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0033] 在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的實(shí)施方式之一，優(yōu)選無機(jī)填充材料含有平均粒徑為 0. 1?1ym的范圍、粒徑范圍為0. 05?5ym的無機(jī)粒子(亞微填充物)。其中，優(yōu)選具有上 述粒徑范圍、并且平均粒徑優(yōu)選為0. 1?0.5ym、更優(yōu)選為0. 1?0.3ym的無機(jī)粒子。艮口， 優(yōu)選平均粒徑為〇. 1?1um的范圍、粒徑范圍為0. 05?5ym的無機(jī)粒子，更優(yōu)選平均粒 徑為0. 1?0. 5ym的范圍、粒徑范圍為0. 05?5ym的無機(jī)粒子，進(jìn)一步優(yōu)選平均粒徑為 0. 1?0. 3ym的范圍、粒徑范圍為0. 05?5ym的無機(jī)粒子。使用具有該范圍的粒徑的無 機(jī)粒子可以得到能制造出適度兼具機(jī)械強(qiáng)度和美觀性(耐磨損性和光滑性）的牙科用修復(fù) 物的牙科用研磨坯料。使用上述亞微填充物時(shí)，亞微填充物在無機(jī)填充材料中的含量優(yōu)選 為90重量％以上、更優(yōu)選為95重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選基本上為100重量％。
[0034] 另外，在上述粒徑范圍的亞微填充物中，從上述觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選無機(jī)粒子為球狀 粒子。球狀包括大致球狀，沒有必要是完全的圓球。一般而言，用掃描型電子顯微鏡拍攝粒 子照片，任意挑選在該照片的單位視野內(nèi)所觀察到的粒子30個(gè)、用各粒子的與最大直徑垂 直的方向上的粒徑除以其最大直徑來求得均勻度時(shí)，優(yōu)選其平均值(平均均勻度）為〇. 6以 上，更優(yōu)選為〇. 8以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 9以上。
[0035] 上述球狀的亞微填充物優(yōu)選為選自二氧化硅粒子、元素周期表第2族、第4族、第 12族和第13族中的至少一種金屬的氧化物粒子、或包含選自元素周期表第2族、第4族、第 12族和第13族中的至少一種金屬原子和硅原子以及氧原子的復(fù)合氧化物粒子。作為這些 粒子的具體例子，可以列舉非晶質(zhì)二氧化硅、石英、方石英、鱗石英；氧化鋁、二氧化鈦、氧化 鍶、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉿；二氧化硅二氧化鋯、二氧化硅二氧化鈦、二氧化硅二氧 化鈦氧化鋇、二氧化硅氧化鋁、二氧化硅二氧化鈦鈉氧化物、二氧化硅二氧化鈦鉀氧化物、 二氧化硅二氧化鋯鈉氧化物、二氧化硅二氧化鋯鉀氧化物、二氧化硅鋇氧化物、二氧化硅鍶 氧化物等粒子。球狀粒子更優(yōu)選為包含二氧化硅粒子、元素周期表第4族的金屬的氧化物 粒子以及元素周期表第4族的金屬原子與硅原子和氧原子的復(fù)合氧化物粒子，從得到具有 X射線造影性、耐磨損性更優(yōu)異的牙科用研磨坯料方面考慮，更優(yōu)選的是二氧化硅二氧化鋯 粒子。所述球狀無機(jī)粒子的制備方法具體在例如專利文獻(xiàn)日本特開昭58 - 110414號(hào)公報(bào) 或W02009 / 133913號(hào)公報(bào)中有記載。另外，球狀無機(jī)粉末也可以使用羥基磷灰石。
[0036] 上述亞微填充物的比表面積優(yōu)選為5?25m2 /g。在本申請(qǐng)說明書中，比表面積 可以通過比表面積BET法按照常規(guī)方法測(cè)定。
[0037] 使用所述球狀亞微填充物時(shí)，根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明人的研宄，通過常規(guī)方法制備的牙 科用復(fù)合樹脂中的無機(jī)填充材料含量實(shí)質(zhì)上難以超過80重量％，但本發(fā)明的牙科用研磨 坯料可以得到80重量％以上的無機(jī)填充材料含量。使用上述亞微填充物時(shí)，本發(fā)明的牙科 用研磨坯料中無機(jī)填充材料含量優(yōu)選為80重量％以上、更優(yōu)選為81重量％以上、進(jìn)一步優(yōu) 選為82重量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為84重量％以上，并且優(yōu)選在95重量％以下、更優(yōu)選為 92重量％以下的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選在80?95重量％、更優(yōu)選在82?92重量％、進(jìn)一步 優(yōu)選在84?92重量％范圍內(nèi)。在本申請(qǐng)說明書中，在牙科用研磨還料中的含量是指在單 位重量的牙科用研磨坯料中的含量。
[0038] 另外，作為其它優(yōu)選的實(shí)施方式之一，優(yōu)選無機(jī)填充材料含有平均粒徑在 0.001?0.lym、比表面積在500?30m2/g范圍內(nèi)的無機(jī)粒子。在本申請(qǐng)說明書中，有時(shí) 也將上述無機(jī)粒子記作無機(jī)超微粒子。即，作為本發(fā)明其它優(yōu)選的實(shí)施方式之一，優(yōu)選無機(jī) 填充材料含有平均粒徑在〇. 001?〇. 1um、比表面積在500?30m2 /g范圍內(nèi)的無機(jī)超微 粒子。其中更優(yōu)選平均粒徑優(yōu)選為〇. 005ym以上、更優(yōu)選為0. 01ym以上、優(yōu)選為0. 05ym 以下、更優(yōu)選為〇. 04ym以下的范圍內(nèi)、比表面積為優(yōu)選為40m2 /g以上、更優(yōu)選為50m2 / g以上、優(yōu)選為400m2/g以下、更優(yōu)選為200m2/g以下的范圍內(nèi)的無機(jī)超微粒子。另外， 優(yōu)選平均粒徑優(yōu)選為〇. 005?0. 05ym、更優(yōu)選為0. 01?0. 04ym、比表面積優(yōu)選為400? 40m2/g、更優(yōu)選為200?50m2/g的無機(jī)超微粒子。即，優(yōu)選平均粒徑為0.005?0.05ym、 比表面積為400?40m2 /g范圍內(nèi)的無機(jī)超微粒子，更優(yōu)選平均粒徑為0. 005?0. 05ym、 比表面積為200?50m2 /g范圍內(nèi)的無機(jī)超微粒子或平均粒徑為0. 01?0. 04ym、比表面 積為400?40m2 /g范圍內(nèi)的無機(jī)超微粒子，更優(yōu)選平均粒徑為0. 01?0. 04ym、比表面 積為200?50m2 /g范圍內(nèi)的無機(jī)超微粒子。這樣的無機(jī)超微粒子被稱作所謂的納米粒 子(超微粒子填充物)，但可以得到透明性和研磨光滑性更優(yōu)異的牙科用研磨坯料。使用上 述無機(jī)超微粒子時(shí)，無機(jī)超微粒子在無機(jī)填充材料中的含量優(yōu)選為90重量％以上、更優(yōu)選 為95重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100重量％。
[0039] 作為所述納米粒子，可以沒有任何限制地使用牙科用復(fù)合樹脂等中使用的公知無 機(jī)超微粒子，可以優(yōu)選列舉二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯等無機(jī)氧化物粒子、或由 這些粒子形成的復(fù)合氧化物粒子、磷酸鈣、羥基磷灰石、氟化釔、氟化鐿、鈦酸鋇、鈦酸鉀等 粒子。優(yōu)選通過火焰熱分解法(火炎熱分解法）制備的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化 硅/氧化鋁復(fù)合氧化物、二氧化硅/二氧化鋯復(fù)合氧化物粒子，可以列舉例如日本7工口 '力P公司生產(chǎn)的7工口 ^少（注冊(cè)商標(biāo))OX- 50、7工口 ^少（注冊(cè)商標(biāo))50、7工口 ^少（注 冊(cè)商標(biāo)）130、7工口 少（注冊(cè)商標(biāo)）200、7工口 (注冊(cè)商標(biāo)）380、7工口 (注冊(cè)商 標(biāo)）M0X80、7工口 少（注冊(cè)商標(biāo)）R972、7工口 少（注冊(cè)商標(biāo)）RY50、7工口年寸彳卜'、（注 冊(cè)商標(biāo)）AluC、7工口年寸 < 卜'、（注冊(cè)商標(biāo)）Ti02P25、7工口年寸 < 卜'、（注冊(cè)商標(biāo)）Ti02P25S、 VPZirconiumOxide3 -YSZ、VPZirconiumOxide3-YSZPH。另外，對(duì)該無機(jī) 超微粒子的形狀沒有特別限定，可以適當(dāng)選擇來使用。
[0040] 一般而言，在牙科用復(fù)合樹脂中，所配合的無機(jī)粒子的粒徑越小則越難提高其含 量，特別是在配合上述超微粒子填充物時(shí)這種傾向變得顯著。想要將聚合性單體和超微粒 子填充物混合而得到糊狀復(fù)合樹脂時(shí)，超微粒子填充物的含量頂多為60重量％左右，現(xiàn)實(shí) 中以65重量％以上的含量來添加都很困難。但是，通過采用本發(fā)明的制造方法，可以容易 地獲得具有65重量％以上的填充量的研磨坯料。因此以65重量％以上的含量包含超微粒 子填充物的研磨坯料是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式之一。使用了上述超微粒子填充物時(shí)，本發(fā) 明牙科用研磨坯料中的無機(jī)填充材料含量優(yōu)選為65重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上、 進(jìn)一步優(yōu)選為75重量％以上、優(yōu)選為95重量％以下、更優(yōu)選為90重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選 為88重量％以下。另外，優(yōu)選在65?95重量％、更優(yōu)選在70?90重量％、進(jìn)一步優(yōu)選在 70?88重量％范圍內(nèi)。
[0041] 進(jìn)一步地，上述超微粒子填充物(納米粒子）凝聚而成的凝聚粒子也能適合用于本 發(fā)明。其中，該凝聚粒子的粒徑在1?20ym、優(yōu)選在2?10ym的范圍時(shí)，可以得到機(jī)械 強(qiáng)度優(yōu)異的研磨坯料。因此，作為本發(fā)明其它優(yōu)選的實(shí)施方式之一，優(yōu)選無機(jī)填充材料含有 下述無機(jī)粒子，該無機(jī)粒子是平均粒徑〇. 001?〇. 1um、比表面積為500?30m2 /g范圍 內(nèi)的無機(jī)超微粒子凝聚而成的凝聚粒子，該凝聚粒子的平均粒徑為1?20ym。使用上述 凝聚粒子時(shí)，凝聚粒子在無機(jī)填充材料中的含量優(yōu)選為90重量％以上，更優(yōu)選為95重量％ 以上，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100重量％。凝聚粒子的平均粒徑是通過激光衍射式粒度分布 測(cè)定裝置（SALD- 2100、島津制作所生產(chǎn))使用0. 2%六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質(zhì)測(cè)定 的。
[0042] 通常市售的超微粒子填充物是以凝聚體形式存在，但僅僅具有如下程度的弱凝聚 力：在往水或添加有5重量％以下的六偏磷酸鈉等表面活性劑的水(分散介質(zhì)）300mL中添 加無機(jī)氧化物粉末l〇mg，在輸出功率為40W、頻率為39KHz的超聲波強(qiáng)度下分散處理30分 鐘后，被分散至廠家標(biāo)示的粒徑。但是，本發(fā)明中的凝聚粒子是表示即使在上述條件也幾乎 不被分散、粒子之間牢固凝聚的粒子。構(gòu)成凝聚粒子的超微粒子填充物只要是平均粒徑為 0. 001?0. 1ym，可以沒有任何限制地使用牙科用固化性組合物等中使用的公知超微粒子 填充物?？梢詢?yōu)選列舉二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯等無機(jī)氧化物粒子、或由這些 粒子構(gòu)成的復(fù)合氧化物粒子、磷酸鈣、羥基磷灰石、氟化釔、氟化鐿等粒子，這些無機(jī)粒子可 以使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0043] 作為由市售的超微粒子填充物制備本發(fā)明所用凝聚填充物的方法，為了進(jìn)一步提 高凝聚力，適合采用加熱至該填充物快要熔融的溫度附近，加熱至接觸了的填充物彼此稍 微熔接的程度的方法。此時(shí)，為了控制凝聚填充物的形狀，有時(shí)預(yù)先制作出在加熱前凝聚的 形態(tài)。例如可以列舉將填充物裝入適當(dāng)?shù)娜萜髦胁⒓訅海蛊湟坏┓稚⒃谌軇┲泻缶屯ㄟ^ 噴霧干燥等方法除去溶劑的方法。
[0044] 作為超微粒子填充物的凝聚體的制備方法的其它合適方法，可以使用通過濕法制 備的二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、二氧化鋯溶膠等，將其通過凍干或噴霧干 燥等方法干燥，并根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理，由此可以容易地得到粒子之間牢固凝聚的凝聚 粒子。溶膠的具體例子可以列舉日本觸媒公司生產(chǎn)的商品名=シ一水只夕一、日揮觸媒化 成公司生產(chǎn)的商品名=〇SCAL、QUEEN TITANIC、日產(chǎn)化學(xué)公司生產(chǎn)的商品名=只乂一亍7 夕只、氧化鋁溶膠、七;二一只等。對(duì)該無機(jī)超微粒子的形狀沒有特別限定， 可以適當(dāng)選擇來使用。
[0045] 進(jìn)一步地，作為上述凝聚粒子，也可以適合使用專利文獻(xiàn)日本特開2008 - 115136 號(hào)公報(bào)或W02009 / 133913號(hào)冊(cè)子中記載的、將二氧化硅系微粒的表面用至少由鋯、硅和氧 形成的復(fù)合氧化物被覆形成的非晶質(zhì)無機(jī)氧化物微粒群，例如平均粒徑為1?20ym的非 晶質(zhì)粉末。
[0046] 使用所述凝聚粒子時(shí)，本發(fā)明牙科用研磨坯料中的無機(jī)填充材料含量優(yōu)選為65 重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為75重量％以上、優(yōu)選為95重量％以 下、更優(yōu)選為90重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為88重量％以下的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選在65?95 重量％、更優(yōu)選在70?90重量％、進(jìn)一步優(yōu)選在75?88重量％范圍內(nèi)。
[0047] 作為其它優(yōu)選的實(shí)施方式之一，無機(jī)填充材料可以并用平均粒徑為0.001? 0. 1ym、比表面積為500?30m2 /g范圍內(nèi)的無機(jī)超微粒子和平均粒徑為0. 2?2ym的范 圍、粒徑范圍為0. 1?10ym的無機(jī)粒子。這樣配合(混合）了無機(jī)超微粒子和0. 2?2ym 的無機(jī)粒子兩者的組成被稱為混合型（/、< 7''卩7卜''型）無機(jī)粒子，可以得到機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu) 異的牙科用研磨坯料。使用上述混合型無機(jī)粒子時(shí)，混合型無機(jī)粒子在無機(jī)填充材料中的 含量優(yōu)選為90重量％以上、更優(yōu)選為95重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100重量％。下 文中有時(shí)也將平均粒徑為0. 2?2ym的范圍、粒徑范圍為0. 1?10ym的無機(jī)粒子簡單記 作混合型的0. 2ym以上的無機(jī)粒子。
[0048] 混合型無機(jī)粒子中的無機(jī)超微粒子可以使用與上述超微粒子填充物相同的物 質(zhì)。另一方面，與超微粒子填充物一起添加的0.2ym以上的無機(jī)粒子是平均粒徑優(yōu)選為 0? 2ym以上、更優(yōu)選為0? 4ym以上、優(yōu)選為2ym以下、更優(yōu)選為1. 5ym以下、粒徑范圍優(yōu) 選為0. 1ym以上、優(yōu)選為10ym以下、更優(yōu)選為5. 0ym以下的范圍內(nèi)的無機(jī)粒子，另外，是 平均粒徑優(yōu)選為0. 2?2ym、更優(yōu)選為0. 4?1. 5ym、粒徑范圍優(yōu)選為0. 1?10ym、更優(yōu) 選為0. 1?5. 0ym的無機(jī)粒子。在本實(shí)施方案中，可以使用具有上述平均粒徑、粒徑范圍 的、具有上述亞微填充物中所例示組成的無機(jī)粒子。
[0049] 混合型無機(jī)粒子中無機(jī)超微粒子和0. 2ym以上的無機(jī)粒子的重量比(無機(jī)超微 粒子/0. 2ym以上的無機(jī)粒子）優(yōu)選為1 / 1?1 / 20,更優(yōu)選為1/3?1/10。
[0050] 作為上述混合型無機(jī)粒子的具體例子，可以列舉以下的組合。例如，作為超微粒子 填充物的具體例子，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦等無機(jī)氧化物微粒、或由這 些物質(zhì)形成的復(fù)合氧化物微粒，其中更優(yōu)選商品名7二口、所代表的各種高分散性二氧 化硅或商品名7工口年寸<K所代表的高分散性氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯。另外，作為 與該超微粒子填充物組合的混合型的0.2ym以上的無機(jī)粒子，可以合適地使用如上所述 的鋇硼鋁硅酸鹽玻璃、鑭系玻璃、鍶硼鋁硅酸鹽玻璃、長石、莫來石、石英、7夕只（注 冊(cè)商標(biāo)）玻璃、二氧化硅玻璃等。
[0051] 使用這樣的混合型組成的無機(jī)粒子時(shí)，本發(fā)明牙科用研磨坯料中的無機(jī)填充材料 含量優(yōu)選為80重量％以上、更優(yōu)選為85重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為88重量％以上、優(yōu)選為 96重量％以下、更優(yōu)選為95重量％以下的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選為80?96重量％、更優(yōu)選 為85?95重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為88?95重量％范圍內(nèi)。這里所說的無機(jī)粒子的含量是 指混合型無機(jī)粒子中無機(jī)超微粒子和混合型的0. 2ym以上的無機(jī)粒子的合計(jì)含量。
[0052] 進(jìn)一步地，作為其它優(yōu)選的實(shí)施方式之一，在本發(fā)明的牙科用研磨坯料的制造方 法中，也可以將兩種以上不同的無機(jī)粒子或同一種無機(jī)粒子分別沖壓成型為層狀，從而制 造具有物性、透明性、色調(diào)等不同的層狀結(jié)構(gòu)的研磨坯料。具有這樣的層狀結(jié)構(gòu)的牙科用研 磨坯料可以得到在臨床上有用的牙科用修復(fù)物。例如，在第一層配置為了提高固化物的透 明度而制備的無機(jī)粒子、在第二層配置制備成象牙色調(diào)的無機(jī)粒子時(shí)，將這樣的研磨坯料 切削加工而獲得的牙冠可以制作出上層具有牙釉質(zhì)色層、下層具有牙本質(zhì)色層的美觀性優(yōu) 異的牙冠。
[0053] 作為制備這樣的色調(diào)或透明性不同的無機(jī)粒子的方法，例如可以通過將顏料(著 色粒子）混合分散在無機(jī)粒子中來進(jìn)行。上述顏料可以沒有任何限制地使用牙科用組合 物使用的公知顏料。上述顏料可以使無機(jī)顏料和/或有機(jī)顏料中任一種，無機(jī)顏料可以列 舉例如鉻黃、鋅黃(亜鉛鉛)、鋇黃等鉻酸鹽；普魯士藍(lán)等亞鐵氰化物；朱紅、鎘黃、硫化鋅、銻 白、錦紅等硫化物；硫酸鎖、硫酸梓、硫酸鎖等硫酸鹽；梓白、欽白、氧化鐵紅、鐵黑、氧化絡(luò) 等氧化物；氫氧化鋁等氫氧化物；硅酸鈣、群青等硅酸鹽；炭黑、石墨等碳等。有機(jī)顏料可以 列舉例如、萘酚綠B、萘酚綠Y等亞硝基系顏料；萘酚S、立索爾堅(jiān)牢黃2G等硝基系顏料、永 久紅4R、BrilliantFastScarlet( ：7'、yy7 >卜77只卜只力一b7卜）、漢薩黃、聯(lián)苯胺 黃等不溶性偶氮系顏料；立索爾紅、色淀紅C、色淀紅D等難溶性偶氮系顏料；亮胭脂紅6B、 永久紅F5R、顏料大猩紅3B、棗紅10B等可溶性偶氮系顏料；酞菁藍(lán)、酞菁綠、天藍(lán)等酞菁系 顏料；若丹明色淀、孔雀石綠色淀、甲基紫色淀等堿性染料系顏料；孔雀藍(lán)色淀、曙紅色淀、 喹啉黃色淀等酸性染料系顏料等。這些顏料可以使用一種或兩種以上組合使用，可以根據(jù) 研磨坯料的目標(biāo)色調(diào)來適當(dāng)選擇。這些顏料中，耐熱性和耐光性等優(yōu)異的無機(jī)顏料藥典氧 化鈦白（局方酸化千夕 > 白）、氧化鐵紅、鐵黑和黃色氧化鐵等對(duì)本發(fā)明的牙科用研磨坯料 而目是更優(yōu)選的。
[0054] 顏料的含量是根據(jù)所需的色調(diào)來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，因此沒有特別限定，但相對(duì)于配 合顏料的層中的無機(jī)粒子100重量份，優(yōu)選為〇. 000001重量份以上、更優(yōu)選為〇. 00001重 量份以上、優(yōu)選為5重量份以下、更優(yōu)選為1重量份以下。另外，優(yōu)選為0. 000001?5重量 份、更優(yōu)選為〇. 00001?1重量份。
[0055] 將無機(jī)粒子和顏料均勻混合分散的方法可以沒有任何限制地使用公知的粉末混 合分散方法，可以是干法或濕法中的任何方法。但是，為了將各粒子更加均勻地混合分散， 優(yōu)選在溶劑的存在下使兩種粉末分散、然后除去或蒸餾除去溶劑的方法。分散可以采用本 領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行。例如可以使用砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、磨碎機(jī)、膠體磨、球磨機(jī)、超聲粉碎機(jī)、 高速攪拌機(jī)、立式分散機(jī)（fv/;1^《一)、勻化器等分散機(jī)。分散條件因無機(jī)粒子粉末或顏 料的粒徑大小或加料量、溶劑的種類及添加量、或分散機(jī)的種類等而異，可以根據(jù)這些粒子 的分散狀況來適當(dāng)選擇分散時(shí)間或攪拌工具和轉(zhuǎn)速等分散條件。濕法分散所用的溶劑優(yōu)選 水和/或與水相溶的溶劑，可以使用醇類(例如、乙醇、甲醇、異丙醇)、醚類、酮類(例如、丙 酮、甲基乙基酮）等作為溶劑。
[0056] 作為調(diào)整色調(diào)的方法，除了上述通過顏料分散的方法之外，有時(shí)也像著色玻璃那 樣使用無機(jī)粒子的材質(zhì)本身具有顏色的物質(zhì)。作為這樣的無機(jī)粒子本身被著色的例子，可 以列舉將市售的瓷粉例如VITA公司生產(chǎn)的商品名=VM、VM7,夕7uy夕^r>夕；1/公 司生產(chǎn)的商品名=yy夕亇只一A-示一七byAAA、七歹匕、7yZR等根據(jù)需要進(jìn)行粉碎 并調(diào)整了粒徑的粉末。
[0057] 另外，作為調(diào)整各層的透明性的方法，也可以適合采用調(diào)節(jié)無機(jī)粒子的折射率和 粒徑的方法。已知一般來說分散有無機(jī)粒子的樹脂的透明性是無機(jī)粒子與樹脂的折射率差 越小、粒徑與可見光的波長（0. 4?0. 7ym)相差越遠(yuǎn)則所述透明性越高。因此，作為例如 配置在透明性高的層中的無機(jī)粉末，選擇具有與含浸的聚合性單體固化后的折射率盡可能 相同的折射率的無機(jī)粉末，或者調(diào)整聚合性單體的折射率使其與無機(jī)粉末的折射率一致。
[0058] 進(jìn)一步地，可以在相當(dāng)于牙釉質(zhì)色層的層中配置光滑性優(yōu)異的無機(jī)粒子，在相當(dāng) 于內(nèi)層的牙本質(zhì)色層的層中配置機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的無機(jī)粒子。這樣的組合可以得到臨床上在 口腔內(nèi)的耐久性優(yōu)異、極其有用的牙冠修復(fù)物。
[0059] 上述組合的各層中優(yōu)選的無機(jī)粒子如下所述。即，牙釉質(zhì)色層中的無機(jī)粒子使用 與上述超微粒子填充物或亞微填充物同樣的物質(zhì)。另一方面，牙本質(zhì)色層中的無機(jī)粒子使 用與上述的亞微填充物、超微粒子填充物的凝聚粒子、混合型無機(jī)粒子同樣的物質(zhì)?？梢粤?舉例如牙釉質(zhì)色層使用超微粒子填充物、牙本質(zhì)色層使用亞微填充物的實(shí)施方式、或牙釉 質(zhì)色層使用亞微填充物、牙本質(zhì)色層使用混合型無機(jī)微粒的實(shí)施方式。
[0060] 將無機(jī)粒子沖壓成型為層狀時(shí)，本發(fā)明牙科用研磨坯料中的無機(jī)填充材料的含量 優(yōu)選為60重量％以上、更優(yōu)選為65重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上、優(yōu)選為96 重量％以下、更優(yōu)選為94重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為92重量％以下的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選 為60?96重量％、更優(yōu)選為65?96重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為70?94重量％、更進(jìn)一步優(yōu) 選為70?92重量％范圍內(nèi)。這里所說的無機(jī)填充材料的含量是指全部層中的無機(jī)粒子的 合計(jì)含量。
[0061] 在本發(fā)明中，可以使用預(yù)先實(shí)施了表面處理的無機(jī)粒子作為無機(jī)填充材料。通過 實(shí)施表面處理，所得的研磨坯料的機(jī)械強(qiáng)度提高。另外，將無機(jī)填充材料加壓成型、使所得 的無機(jī)粒子凝聚體(無機(jī)填充材料成型體）與后述的聚合性單體接觸，從而使該聚合性單體 侵入到無機(jī)粒子的凝聚間隙時(shí)，還有無機(jī)粒子表面與聚合性單體的融合性變好、聚合性單 體更容易侵入到凝聚體間隙的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)混合型無機(jī)粒子實(shí)施表面處理時(shí)，可以對(duì)混合型無 機(jī)粒子中的無機(jī)超微粒子和混合型無機(jī)粒子中的0. 2 ym以上的無機(jī)粒子分別實(shí)施表面處 理后進(jìn)行混合制成混合型無機(jī)粒子，也可以對(duì)將該無機(jī)超微粒子與0. 2 ym以上的無機(jī)粒 子混合而成的混合物進(jìn)行表面處理。
[0062] 上述表面處理劑可以使用公知的表面處理劑，可以使用有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化 合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鋁化合物等有機(jī)金屬化合物、以及具有至少1個(gè)磷酸基、焦磷酸 基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基團(tuán)的含酸性基團(tuán)的有機(jī)化合物。使用兩種 以上的表面處理劑時(shí)，可以作成兩種以上表面處理劑的混合物的表面處理層，也可以作成 多個(gè)表面處理劑層層疊而成的多層結(jié)構(gòu)的表面處理層。另外，表面處理方法沒有特別限制， 可以采用公知的方法。
[0063] 有機(jī)硅化合物可以列舉RinSiX4_n所示的化合物(式中，R 1表示碳原子數(shù)為1?12 的取代或未取代的烴基，X表示碳原子數(shù)為1?4的烷氧基、乙酰氧基、羥基、鹵原子或氫原 子，n是0?3的整數(shù)，其中，R 1和X存在多個(gè)時(shí)，各自可以相同或不同)。
[0064] 具體地，可以列舉例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅 燒、^苯基^甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、^甲基^乙氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、^-苯基二乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙 烯基三（0甲氧基乙氧基）硅烷、3,3,3 -三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基一 3,3,3 -三氟丙 基二甲氧基硅烷、0 -（3,4乙氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲 氧基硅烷、y -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、y -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅 燒、N-0 (氛基乙基）y -氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、N_|3 (氛基乙基）y -氛基丙基二 甲氧基硅烷、N-f3 (氨基乙基）y -氨基丙基三乙氧基硅烷、y -氨基丙基三甲氧基硅烷、 y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基一y -氨基丙基三甲氧基硅烷、y -巰基丙基三甲 氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、 苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙 酰氧基硅烷、《 -（甲基）丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基與硅原子之間 的碳原子數(shù)：3?12、例如y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等〕、《 -（甲基)丙烯酰 氧基烷基三乙氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù)：3?12、例如y - 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等〕等。在本發(fā)明中，"（甲基）丙烯酰氧基"以包括甲基 丙烯酰氧基和丙烯酰氧基兩者的意思使用。
[0065] 其中優(yōu)選使用具有可以將聚合性單體共聚的官能團(tuán)的偶聯(lián)劑，例如《 -(甲基)丙 烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù)：3?12〕、《 - (甲基）丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù)：3? 12〕、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、y -環(huán)氧丙氧基 丙基三甲氧基硅烷等。
[0066] 有機(jī)鈦化合物可以列舉例如鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯 二聚物、鈦酸四（2 -乙基己基）酯等。
[0067] 有機(jī)鋯化合物可以列舉例如異丙醇鋯、正丁醇鋯、乙酰乙酸鋯、乙酸鋯等。
[0068] 有機(jī)鋁化合物可以列舉例如乙酰乙酸鋁、鋁有機(jī)酸鹽螯合化合物等。
[0069] 含有磷酸基的含酸性基團(tuán)的有機(jī)化合物可以列舉磷酸2 -乙基己基酯（2 -工千 少?年シ少7シ7卜'、氺乂7工一卜）、磷酸硬脂酯（乂亍7y7シ7卜'、氺乂7工一卜）、 2 -（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸二氫酯、3 -（甲基）丙烯酰氧基丙基磷酸二氫酯、4一（甲 基）丙烯酰氧基丁基磷酸二氫酯、5 -（甲基）丙烯酰氧基戊基磷酸二氫酯、6 -（甲基）丙烯 酰氧基己基磷酸二氫酯、7 -（甲基)丙烯酰氧基庚基磷酸二氫酯、8 -（甲基)丙烯酰氧基辛 基磷酸二氫酯、9 一（甲基）丙烯酰氧基壬基磷酸二氫酯、10 -（甲基）丙烯酰氧基癸基磷酸 二氫酯、11 一（甲基)丙烯酰氧基十一烷基磷酸二氫酯、12 -（甲基)丙烯酰氧基十二烷基磷 酸二氫酯、16 -（甲基)丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氫酯、20 -（甲基)丙烯酰氧基二十烷基 磷酸二氫酯、二〔2 -（甲基）丙烯酰氧基乙基〕磷酸氫酯、二〔4一（甲基）丙烯酰氧基丁基〕 磷酸氫酯、二〔6 -（甲基）丙烯酰氧基己基〕磷酸氫酯、二〔8 -（甲基）丙烯酰氧基辛基〕磷 酸氫酯、二〔9 一（甲基）丙烯酰氧基壬基〕磷酸氫酯、二〔10 -（甲基）丙烯酰氧基癸基〕磷 酸氫酯、1，3 -二（甲基）丙烯酰氧基丙基磷酸二氫酯、2 -（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基磷 酸氫酯、2 -（甲基）丙烯酰氧基乙基一 2 -溴乙基磷酸氫酯、二〔2 -（甲基）丙烯酰氧基一 (1 一羥基甲基）乙基〕磷酸氫酯、以及它們的酰基氯、堿金屬鹽、銨鹽等。
[0070] 具有焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基團(tuán)的含酸性基團(tuán)的 有機(jī)化合物可以適當(dāng)?shù)厥褂美鏦02012 / 042911號(hào)公報(bào)中記載的物質(zhì)。
[0071 ] 上述表面處理劑可以單獨(dú)使用一種，也可以多種并用。另外，為了提高無機(jī)填充材 料和聚合性單體的化學(xué)結(jié)合性從而提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度，更優(yōu)選使用具有可以將聚合性 單體共聚的官能團(tuán)的含酸性基團(tuán)的有機(jī)化合物。
[0072] 表面處理劑的用量沒有特別限制，例如，相對(duì)于無機(jī)填充材料100重量份，優(yōu)選為 0? 1?50重量份。
[0073] 將上述無機(jī)填充材料沖壓成型的方法可以沒有限制地采用公知的方法。例如，將 無機(jī)填充材料填充到所需大小的沖壓用模具（die)中，使用上沖和下沖通過單軸沖壓進(jìn)行 加壓的方法是合適的。此時(shí)的沖壓壓力根據(jù)目的成型體大小或無機(jī)粒子的種類或粒徑設(shè) 定為更適合的值，通常是l〇MPa以上。沖壓壓力低時(shí)，無機(jī)粒子沒有被致密地填充，無機(jī)粒 子間的間隙不會(huì)變得足夠窄，因此無法在所得的研磨坯料中提高單位體積中的無機(jī)粒子含 量。結(jié)果是由該研磨坯料得到的牙科用修復(fù)物的機(jī)械強(qiáng)度或耐磨損性、表面光滑性有時(shí)變 得不足。從這種觀點(diǎn)考慮沖壓壓力越高越優(yōu)選，但如果考慮到?jīng)_壓成型品的大小或設(shè)備要 因等生產(chǎn)性方面，單軸沖壓中的沖壓壓力通常為200MPa以下、優(yōu)選為lOMPa以上、更優(yōu)選為 20MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25MPa以上、優(yōu)選為180MPa以下、更優(yōu)選為150MPa以下、進(jìn)一步 優(yōu)選為l〇〇MPa以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為80MPa以下的范圍。另外，優(yōu)選為10?200MPa、更優(yōu) 選為20?lOOMPa、進(jìn)一步優(yōu)選為25?80MPa的范圍。沖壓時(shí)間可以根據(jù)沖壓壓力適當(dāng)設(shè) 定，但通常為1?120分鐘。
[0074] 本發(fā)明制造方法中的沖壓成型方法，優(yōu)選是冷等靜壓加壓（CIP)工序/或者包含 CIP工序。具體地，不進(jìn)行上述單軸沖壓而通過CIP工序進(jìn)行沖壓成型、或者在通過上述單 軸沖壓進(jìn)行沖壓成型后對(duì)該成型體進(jìn)一步實(shí)施CIP成型是合適的。CIP成型由于通常可以 施加比單軸沖壓高的沖壓壓力，并且能從三維方向均等地對(duì)成型體施加壓力，因此通過進(jìn) 行CIP成型可以消除了成型體內(nèi)部不希望的微小空隙或無機(jī)粒子的凝聚狀態(tài)不均勻，并且 無機(jī)粒子的壓縮密度進(jìn)一步提高，能得到無機(jī)粒子的含量極高的研磨坯料。沖壓成型為CIP 工序時(shí)，也可以不經(jīng)過用模具進(jìn)行單軸沖壓的工序而將無機(jī)填充材料填充到硅橡膠或聚異 丙烯橡膠等富有彈性的容器中，將其直接進(jìn)行CIP處理或使其變成真空狀態(tài)后進(jìn)行CIP處 理，由此得到?jīng)_壓成型體。CIP成型時(shí)的加壓力也優(yōu)選高。或者在通過單軸沖壓進(jìn)行的沖壓 成型后進(jìn)行CIP成型時(shí)，可以將沖壓成型體直接進(jìn)行CIP處理或使其變成真空狀態(tài)后進(jìn)行 CIP處理。在上述CIP處理中可以使用例如神戶制鋼所制造的可以加壓到lOOOMPa左右的 CIP裝置。CIP成型時(shí)的加壓力不管有無單軸沖壓都優(yōu)選高，但還考慮到生產(chǎn)性的話，例如 進(jìn)行單軸沖壓時(shí)，優(yōu)選為30MPa以上、更優(yōu)選為50MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為lOOMPa以上、優(yōu) 選為500MPa以下、更優(yōu)選為400MPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300MPa以下的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選 30?500MPa，更優(yōu)選50?500MPa，進(jìn)一步優(yōu)選100?300MPa。另外，在不進(jìn)行單軸沖壓而 進(jìn)行CIP處理時(shí)，優(yōu)選為30MPa以上、更優(yōu)選為50MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為lOOMPa以上、優(yōu) 選為lOOOMPa以下、更優(yōu)選為800MPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為700MPa以下的范圍內(nèi)。另外，優(yōu) 選30?lOOOMPa，更優(yōu)選50?800MPa，進(jìn)一步優(yōu)選100?700MPa。CIP成型時(shí)間可以根據(jù) 沖壓壓力來適當(dāng)設(shè)定，但通常為1?60分鐘。
[0075] 另外，將兩種以上不同的無機(jī)粒子堆起來沖壓成型的方法可以列舉如下的方法。 例如，往安有下沖的單軸沖壓用模具（die)中填充第一無機(jī)粒子粉末，將上沖裝到該模具上 并將該粉末沖壓。接著，卸下上沖，在被沖壓了的第一無機(jī)粉末凝聚體上填充第二無機(jī)粉 末，再次裝上上沖，將第二無機(jī)粉末沖壓的方法。然后，從模具中取出沖壓成型品，由此可以 得到第一無機(jī)粒子和第二無機(jī)粒子以層狀重疊的沖壓成型品。上述沖壓時(shí)的沖壓壓力是根 據(jù)所用無機(jī)粒子的種類和量適當(dāng)設(shè)定為最適值，各層的沖壓壓力可以相同也可以不同。另 夕卜，也可以在將第一無機(jī)粉末填充到模具后，將表面弄平，不進(jìn)行沖壓而在其上填充第二無 機(jī)粉末，將第一無機(jī)粉末和第二無機(jī)粉末一起沖壓。
[0076] 這樣可以得到無機(jī)填充材料的沖壓成型體，由于該成型體可能被加工成后述各形 狀的牙科用研磨坯料，因此對(duì)其尺寸不特別限定。作為本發(fā)明的無機(jī)填充材料成型體，可以 是將無機(jī)填充材料一次沖壓成型后直接作為成型體，也可以是將分別成型后的成型體層壓 后沖壓成型而制成一個(gè)成型體，還可以是在另外成型的成型體上重新將無機(jī)填充材料沖壓 成型而制成一個(gè)成型體。
[0077] 通過使如上獲得的無機(jī)填充材料凝聚而成的成型體與后述的聚合性單體接觸，聚 合性單體侵入到粉末一次粒子的間隙，結(jié)果可以得到無機(jī)粒子極密地分散在聚合性單體中 的結(jié)構(gòu)的組合物。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選將無機(jī)填充材料在沖壓成型后的狀態(tài)下直接使 用，而不優(yōu)選如上所述像專利文獻(xiàn)6那樣例如燒結(jié)制作成連通的多孔質(zhì)體。即，優(yōu)選是無機(jī) 填充材料的高密填充體的成型體。
[0078] 另外，一般來說，在本發(fā)明這樣的粒子分散型復(fù)合材料中，分散在樹脂中的無機(jī)粒 子的粒徑越小研磨光滑性越優(yōu)異，可以得到在口腔內(nèi)能長期保持光澤的牙冠修復(fù)材料。另 一方面，無機(jī)粒子的粒徑越小，則越難以在復(fù)合材料中高密度地填充無機(jī)粒子，有固化物的 機(jī)械強(qiáng)度或耐磨損性降低的傾向。但是，在本發(fā)明中，由于是將無機(jī)填充材料沖壓成型來制 造牙科用研磨坯料，因此即使是無機(jī)粒子的粒徑小也可以進(jìn)行高密度填充，由該研磨坯料 得到的牙科用修復(fù)物光澤優(yōu)異、并且強(qiáng)度或耐磨損性也提高。
[0079] 通過本發(fā)明獲得的牙科用研磨坯料中無機(jī)填充材料的含量根據(jù)所用無機(jī)粒子的 粒徑或形狀而變化，但即使是使用粒徑小的無機(jī)粒子，通常也添加60重量％以上、優(yōu)選為 70重量％以上、更優(yōu)選為80重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為82重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85重 量％以上、優(yōu)選為96重量％以下、更優(yōu)選為95重量％以下。另外，優(yōu)選為60?96重量％、 更優(yōu)選為70?96重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為80?95重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為85?95重量％。 這里所說的無機(jī)填充材料含量是通過固化物的熾灼殘?jiān)鼫y(cè)得。
[0080] 固化物的熾灼殘?jiān)臏y(cè)定具體地可以例如如下進(jìn)行：將固化物裝入坩堝中，用電 爐在575°C的溫度下加熱規(guī)定的時(shí)間，由此燒掉有機(jī)樹脂成分，測(cè)定殘留的無機(jī)粒子的重 量，由此算出熾灼殘?jiān)?。提?qǐng)留意的是，在該方法中，使用實(shí)施了表面處理的無機(jī)粒子的研 磨坯料的情況下，施用的表面處理劑是作為被燒掉的有機(jī)樹脂成分而算出的。
[0081] 接著，使這樣得到的無機(jī)填充材料的成型體(無機(jī)填充材料成型體）與含有聚合性 單體的組合物(含聚合性單體的組合物）接觸。
[0082] 含有聚合性單體的組合物包含以下的聚合性單體。
[0083] 本發(fā)明所用的聚合性單體可以沒有任何限制地使用牙科用復(fù)合樹脂等中使用的 公知聚合性單體，但一般適合使用自由基聚合性單體。作為自由基聚合性單體的具體例子， 可以列舉a-氰基丙烯酸、（甲基)丙烯酸、a-鹵代丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、馬來 酸、衣康酸等的酯類、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯類、乙烯基醚類、 單一N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。其中優(yōu)選（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺衍 生物，更優(yōu)選（甲基）丙烯酸酯。在本發(fā)明中，"（甲基）丙烯基"是以包含甲基丙烯基和丙烯 基兩者的意思使用的。
[0084] (甲基）丙烯酸酯系和（甲基）丙烯酰胺衍生物系聚合性單體的例子如下所示。
[0085] (I)單官能性（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺衍生物 甲基（甲基）丙烯酸醋、異丁基（甲基）丙烯酸醋、芐基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙 烯酸酯、2 -（N，N-二甲基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2,3-二溴丙基（甲基）丙烯酸酯、 2 -羥基乙基（甲基)丙烯酸酯、6 -羥基己基（甲基)丙烯酸酯、10 -羥基癸基（甲基)丙烯酸 酯、丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甘油單（甲基）丙烯酸酯、赤蘚糖醇單（甲基）丙烯酸酯、N-羥 甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羥基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-(二羥基乙基）（甲基）丙烯酰胺、溴 化（甲基）丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化（甲基）丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化（甲基）丙 烯酰氧基十六烷基吡啶、氯化（甲基)丙烯酰氧基癸基銨、10 -巰基癸基（甲基)丙烯酸酯等。
[0086] (II)二官能性（甲基）丙烯酸酯 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新 戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6 -己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10 -癸二醇二（甲基）丙烯 酸酯、雙酚A二縮水甘油基（甲基)丙烯酸酯（2, 2 -二[4 一〔3 -（甲基)丙烯酰氧基一 2 - 羥基丙氧基〕苯基]丙烷(通稱BisGMA))、2,2 -二〔4 一（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙 烷、2,2 -二〔4 一（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基苯基〕丙烷、1，2 -二〔3 -（甲基）丙烯酰氧 基2 -羥基丙氧基〕乙烷、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、[2, 2,4 一三甲基六亞甲基二（2 - 氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(通稱耶麻)、2,2,3,3,4,4一六氟一1，5-戊基二甲 基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯等。
[0087] (III)三官能性以上的（甲基）丙烯酸酯 三(羥甲基）丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三(羥甲基）乙烷三（甲基）丙烯酸酯、四（羥甲基） 甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、N， N' 一（2,2,4 一三甲基六亞甲基）二〔2 -（氨基羧基）丙烷一 1，3 -二醇〕四甲基丙烯酸酯、 1，7 -二丙稀酰氧基一 2,2,6,6 -四丙稀酰氧基甲基一 4 一氧基庚燒等。
[0088] 除了這些（甲基）丙烯酸酯系和（甲基）丙烯酰胺衍生物系的聚合性單體之外，可以 進(jìn)行陽離子聚合的環(huán)氧乙烷化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物也適合使用。
[0089] 上述聚合性單體均可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。另外，本發(fā)明所用的聚 合性單體優(yōu)選為液體狀，但不一定必須在常溫下為液體狀，只要是在使聚合性單體與粉末 的沖壓成型體接觸的工序環(huán)境下為液體就無妨。進(jìn)一步地，即使是固體狀的聚合性單體，也 可以與液體狀的其它聚合性單體混合溶解后使用。
[0090] 聚合性單體的優(yōu)選粘度范圍（25°C)為10Pa?s以下、更優(yōu)選為5Pa?s以下、進(jìn)一 步優(yōu)選為2Pa?s以下，但在將兩種以上聚合性單體混合溶解、或者進(jìn)一步用溶劑稀釋后使 用時(shí)，上述聚合性單體的粘度沒有必要是各聚合性單體都在該粘度范圍，優(yōu)選在混合溶解 后使用的組合物狀態(tài)下處于該該粘度范圍。
[0091] 聚合性單體在牙科用研磨坯料中的含量可以根據(jù)含有聚合性單體的組合物的接 觸程度來適當(dāng)調(diào)整。另外，本發(fā)明的牙科用研磨坯料中無機(jī)填充材料的含量會(huì)因構(gòu)成無機(jī) 填充材料的無機(jī)粒子的平均粒徑或沖壓成型方法不同而變化，因此聚合性單體的含量不能 一概而決定。
[0092] 本發(fā)明的牙科用研磨坯料通過使含浸在無機(jī)填充材料成型體內(nèi)部間隙的聚合性 單體聚合固化來制作。因此，為了使聚合固化容易，含有聚合性單體的組合物可以含有聚合 引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以從一般工業(yè)界中所用的聚合引發(fā)劑中選擇來使用，其中優(yōu)選使用 牙科用途所用的聚合引發(fā)劑，加熱聚合、光聚合和化學(xué)聚合的聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或 兩種以上組合使用。
[0093] 加熱聚合引發(fā)劑可以列舉有機(jī)過氧化物類和偶氮化合物類等。
[0094] 用作上述加熱聚合引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物類的例子可以列舉酮過氧化物、氫過氧 化物、二?；^氧化物、二烷基過氧化物、過氧化縮酮、過氧化酯、過氧化二碳酸酯等。
[0095] 用作上述加熱聚合引發(fā)劑的酮過氧化物可以列舉甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁 基酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物和環(huán)己酮過氧化物等。
[0096] 用作上述加熱聚合引發(fā)劑的氫過氧化物可以列舉2, 5 -二甲基己烷一 2, 5-二氫 過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物和1，1，3, 3 -四甲 基丁基氫過氧化物等。
[0097] 用作上述加熱聚合引發(fā)劑的二?；^氧化物可以列舉乙酰基過氧化物、異丁?；?過氧化物、過氧化苯甲酰、癸?；^氧化物、3, 5, 5 -三甲基己?；^氧化物、2,4 一二氯過 氧化苯甲酰和月桂?；^氧化物等。
[0098] 用作上述加熱聚合引發(fā)劑的二烷基過氧化物可以列舉二叔丁基過氧化物、二枯基 過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、2,5 -二甲基一 2,5 -二(叔丁基過氧化）己烷、1，3 -二 (叔丁基過氧化異丙基）苯和2, 5 -二甲基一 2, 5 -二(叔丁基過氧化）一 3 -己炔等。
[0099] 用作上述加熱聚合引發(fā)劑的過氧化縮酮可以列舉1，1 一二(叔丁基過氧化）一 3， 3,5 -三甲基環(huán)己烷、1，1 一二(叔丁基過氧化）環(huán)己烷、2,2 -二(叔丁基過氧化）丁烷、2， 2 -二(叔丁基過氧化）辛烷和4,4 一二(叔丁基過氧化）戊酸一正丁基酯等。
[0100] 用作上述加熱聚合引發(fā)劑的過氧化酯可以列舉a-枯基過氧化新癸酸酯、叔丁 基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化特戊酸酯、2,2,4 一三甲基戊基過氧化一 2 -乙基己酸 酯、叔戊基過氧化一 2 -乙基己酸酯、叔丁基過氧化一 2 -乙基己酸酯、二叔丁基過氧化間 苯二甲酸、二叔丁基過氧化六氫對(duì)苯二甲酸、叔丁基過氧化一 3, 3, 5 -三甲基己酸酯、叔丁 基過氧化乙酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯和叔丁基過氧化馬來酸等。
[0101] 用作上述加熱聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸酯可以列舉二一 3 -甲氧基過氧化二 碳酸酯、二一 2 -乙基己基過氧化二碳酸酯、二（4 一叔丁基環(huán)己基）過氧化二碳酸酯、二異 丙基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二一 2 -乙氧基乙基過氧化二碳酸酯和 二?；^氧化二碳酸酯等。
[0102] 上述有機(jī)過氧化物中，從安全性、保存穩(wěn)定性和自由基生成能力的綜合平衡方面 考慮，優(yōu)選使用二?；^氧化物，其中更優(yōu)選使用過氧化苯甲酰。
[0103] 用作上述加熱聚合引發(fā)劑的偶氮化合物類可以列舉2,2 -偶氮二異丁腈、2,2 - 偶氮二一 2,4 一二甲基戊腈、4,4 一偶氮二一 4 一氰基戊酸、1，1 一偶氮二一 1 一環(huán)己燒甲 腈、二甲基一 2, 2 -偶氮二異丁酸醋、2, 2 -偶氮二一（2 -氨基丙燒）二氫氯化物等。
[0104] 光聚合引發(fā)劑可以列舉(雙）?；趸㈩悺 -二酮類、香豆素類等。
[0105] 用作上述光聚合引發(fā)劑的（雙）?；趸㈩愔?，?；趸㈩惪梢粤信e2,4,6 - 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6 -二甲氧基苯甲?；交趸ⅰ?,6 -二氯苯甲酰 基二苯基氧化膦、2,4,6 -三甲基苯甲?；籽趸交趸?、2,4,6 -三甲基苯甲?；?氧基苯基氧化膦、2,3,5,6 -四甲基苯甲?；交趸ⅰ⒈郊柞；唬?,6 -二甲基 苯基）膦酸酯和它們的鹽等。二?；趸㈩惪梢粤信e二一（2,6 -二氯苯甲?；┍交?化勝、二一（2,6二氣苯甲醜基)一 2,5 -二甲基苯基氧化勝、二一（2,6 -二氣苯甲醜基)一 4 一丙基苯基氧化勝、二一（2,6 -二氯苯甲?；┮?1 一萘基氧化勝、二一（2,6 -二甲氧 基苯甲?；┍交趸?、二一（2,6 -二甲氧基苯甲酰基）一 2,4,4 一三甲基戊基氧化膦、 二一（2,6 -二甲氧基苯甲酰基)一 2,5 -二甲基苯基氧化膦、二一（2,4,6 -三甲基苯甲酰 基）苯基氧化膦、（2, 5,6 -三甲基苯甲?；┮?2,4,4 一三甲基戊基氧化膦和它們的鹽等。
[0106] 上述(雙)酰基氧化膦類中，優(yōu)選2,4,6 -三甲基苯甲?；交趸?、2,4,6 - 三甲基苯甲?；籽趸交趸ⅰ⒍?,4,6 -三甲基苯甲?；┍交趸⒑?,4,6 - 三甲基苯甲?；交趸⑩c鹽。
[0107] 用作上述光聚合引發(fā)劑的a -二酮類可以列舉例如丁二酮、聯(lián)苯甲酰、莰醌、2， 3 -戊二酮、2, 3 -辛二酮、9,10 -菲醌、4,4' 一氧基苯甲酰、苊醌等，其中莰醌更合適。
[0108] 用作上述光聚合引發(fā)劑的香豆素類的例子可以列舉3,3'一羰基二（7-二乙基氨 基）香豆素、3 -（4 一甲氧基苯甲酰基）香豆素、3 -噻吩甲?；愣顾?、3 -苯甲酰基一 5， 7 -二甲氧基香豆素、3 -苯甲?；?7 -甲氧基香豆素、3 -苯甲?；?6 -甲氧基香豆 素、3 -苯甲?；?8 -甲氧基香豆素、3 -苯甲?；愣顾?、7 -甲氧基一 3 - (對(duì)硝基苯甲 ?；┫愣顾?、3 -（對(duì)硝基苯甲酰基）香豆素、3, 5 -羰基二（7 -甲氧基香豆素)、3 -苯甲 酰基一 6 -溴香素、3, 3' 一幾基雙香素、3 -苯甲?；?7 -二甲基氨基香素、3 -苯 甲?；讲f]香豆素、3 -羧基香豆素、3 -羧基一 7 -甲氧基香豆素、3 -乙氧基羰基一 6 -甲氧基香豆素、3 -乙氧基羰基一 8 -甲氧基香豆素、3 -乙?；讲f]香豆素、7 -甲 氧基一 3 -（對(duì)硝基苯甲?；?香豆素、3 -（對(duì)硝基苯甲?；?香豆素、3 -苯甲?；?6 - 硝基香豆素、3 -苯甲?；?7 -二乙基氨基香豆素、7 -二甲基氨基一 3 -（4 一甲氧基苯 甲?；┫愣顾?、7 -二乙基氨基一 3 -（4 一甲氧基苯甲酰基）香豆素、7 -二乙基氨基一 3 -（4 一二乙基氨基)香豆素、7 -甲氧基一 3 (4 -甲氧基苯甲?；?香豆素、3 -（4 一硝 基苯甲酰基）苯并[f]香豆素、3 -（4 一乙氧基肉桂?；┮?7 -甲氧基香豆素、3 -（4 一 二甲基氨基肉桂?；┫愣顾亍? -（4 一二苯基氨基肉桂?；┫愣顾?、3 - [(3 -二甲基 苯并噻唑一 2 -亞基）乙?；鵠香豆素、3 - [(1 一甲基萘并[1，2 -d]噻唑一 2 -亞基）乙 ?；鵠香豆素、3,3' 一羰基二（6 -甲氧基香豆素)、3,3' 一羰基二（7-乙酰氧基香豆素)、 3, 3' 一幾基二（7 -二甲基氛基香素)、3 - (2 一苯并噻挫基）一 7 一（二乙基氛基）香 素、3 -（2 -苯并噻唑基）一 7 -（二丁基氨基）香豆素、3 -（2 -苯并咪唑基）一 7 -（二 乙基氛基）香ii素、3 - (2 一苯并噻挫基）一 7 一（二辛基氛基）香素、3 -乙醜基一 7 - (二甲基氨基）香豆素、3,3' 一羰基二（7-二丁基氨基香豆素)、3,3' 一羰基一 7 -二乙基 氨基香ii素一 7' 一二(丁氧基乙基）氨基香素、10 - [3 - [4 一（二甲基氨基）苯基]一 1 一氧代 一 2 -丙條基]一 2, 3,6, 7 - 1，1，7,7 - 四甲基 1H，5H，11H- [ 1 ]苯并P比喃并[6， 7,8 -ij]喹嗪一11 -酮、10 - (2 -苯并噻唑基)一2,3,6、7 -四氫一1，1，7,7 -四甲基 1H，5H，11H- [1]苯并吡喃并[6,7,8 -ij]喹嗪一 11 一酮等在日本特開平9 一 3109號(hào)公 報(bào)、特開平10 - 245525號(hào)公報(bào)中記載的化合物。
[0109] 上述香豆素化合物中，優(yōu)選3,3' 一羰基二（7-二乙基氨基香豆素）和3,3' 一羰 基二（7 -二丁基氨基香豆素)。
[0110] 上述光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選使用選自牙科用固化性組合物中廣泛使用的(雙）?；?氧化膦類、a-二酮類和香豆素類中的至少一種。
[0111] 上述光聚合引發(fā)劑中有時(shí)可以根據(jù)需要進(jìn)一步配合聚合促進(jìn)劑，由此可以在更短 的時(shí)間內(nèi)高效地進(jìn)行光聚合。
[0112] 適合用于光聚合引發(fā)劑的聚合促進(jìn)劑主要可以列舉叔胺類、醛類、具有巰基的化 合物、亞磺酸和/或其鹽等。
[0113] 叔胺類的例子可以列舉例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基一對(duì)甲苯胺、N，N- 二甲基一間甲苯胺、N，N-二乙基一對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基一3, 5 -二甲基苯胺、N，N- 二甲基一 3,4 一二甲基苯胺、N，N-二甲基一 4 一乙基苯胺、N，N-二甲基一 4 一異丙基苯 胺、N，N-二甲基一 4 一叔丁基苯胺、N，N-二甲基一 3, 5 -二叔丁基苯胺、N，N-二（2 - 羥基乙基）一 3,5 -二甲基苯胺、N，N-二（2 -羥基乙基）一對(duì)甲苯胺、N，N-二（2 -羥基 乙基）一 3,4 一二甲基苯胺、N，N-二（2 -輕基乙基）一 4 一乙基苯胺、N，N-二（2 -輕基 乙基）一 4 一異丙基苯胺、N，N-二（2 -輕基乙基）一 4 一叔丁基苯胺、N，N二（2 -輕基乙 基)一 3, 5 -二異丙基苯胺、N，N-二（2輕基乙基)一 3, 5 -二丁基苯胺、4 一二甲基氛基苯 甲酸一正丁氧基乙基酯、4 一二甲基氨基苯甲酸（2 -甲基丙烯酰氧基）乙基酯、4 一二甲基 氨基苯甲酸乙基酯、4 一二甲基氨基苯甲酸丁基酯、N-甲基二乙醇胺、4 一二甲基氨基二苯 甲酮、三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月 桂基二乙醇胺、三乙醇胺、2 -（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙 烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯 酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等。
[0114] 醛類的例子可以列舉二甲基氨基苯甲醛、對(duì)苯二甲醛等。具有巰基的化合物的例 子可以列舉2 -巰基苯并噁唑、癸硫醇、3 -巰基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸等。
[0115] 亞磺酸和其鹽可以列舉例如苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鈣、苯 亞磺酸鋰、甲苯亞磺酸、甲苯亞磺酸鈉、甲苯亞磺酸鉀、甲苯亞磺酸鈣、甲苯亞磺酸鋰、2,4， 6 -三甲基苯亞磺酸、2,4,6 -三甲基苯亞磺酸鈉、2,4,6 -三甲基苯亞磺酸鉀、2,4,6 -三 甲基苯亞磺酸鈣、2,4,6 -三甲基苯亞磺酸鋰、2,4,6 -三乙基苯亞磺酸、2,4,6 -三乙基苯 亞磺酸鈉、2,4,6 -三乙基苯亞磺酸鉀、2,4,6 -三乙基苯亞磺酸鈣、2,4,6 -三異丙基苯亞 磺酸、2,4,6 -三異丙基苯亞磺酸鈉、2,4,6 -三異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6 -三異丙基苯亞 磺酸鈣等。
[0116] 化學(xué)聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物和聚合促進(jìn)劑的組合。對(duì)化學(xué)聚合引發(fā)劑 中所用的有機(jī)過氧化物沒有特別限定，可以使用公知的有機(jī)過氧化物。具體可以列舉在上 述加熱聚合引發(fā)劑中所列示的有機(jī)過氧化物。
[0117] 上述有機(jī)過氧化物中，從安全性、保存穩(wěn)定性和自由基生成能力的綜合平衡方面 考慮，優(yōu)選使用二?；^氧化物，其中更優(yōu)選使用過氧化苯甲酰。
[0118] 化學(xué)聚合引發(fā)劑中所使用的聚合促進(jìn)劑可以選擇使用一般工業(yè)界中所使用的聚 合促進(jìn)劑，其中優(yōu)選使用牙科用途中所用的聚合促進(jìn)劑。另外，聚合促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或 兩種以上適當(dāng)組合使用。
[0119] 具體可以列舉胺類、亞磺酸和其鹽、銅化合物、錫化合物等。
[0120] 用作聚合促進(jìn)劑的胺類分為脂肪族胺和芳香族胺。脂肪族胺可以列舉例如正丁基 胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二異丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族仲 胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2 -(二甲 基氨基）乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙 烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、 三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺等。這些胺中，從組合物的固化性和 保存穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選脂肪族叔胺，其中更優(yōu)選N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
[0121] 另外，芳香族胺可以列舉例如N，N-二（2 -羥基乙基）一 3, 5 -二甲基苯胺、N， N-二（2 -羥基乙基）一對(duì)甲苯胺、N，N-二（2 -羥基乙基）一 3,4 一二甲基苯胺、N，N- 二（2 -輕基乙基）一 4 一乙基苯胺、N，N-二（2 -輕基乙基）一 4 一異丙基苯胺、N，N- 二（2 -輕基乙基）一 4 一叔丁基苯胺、N，N-二（2 -輕基乙基）一 3, 5 -二一異丙基苯胺、 N，N-二（2 -羥基乙基）一 3,5 -二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基一對(duì)甲 苯胺、N，N-二甲基一間甲苯胺、N，N-二乙基一對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基一3,5 -二甲基 苯胺、N，N-二甲基一3,4 -二甲基苯胺、N，N-二甲基一4 -乙基苯胺、N，N-二甲基一 4 一異丙基苯胺、N，N-二甲基一 4 一叔丁基苯胺、N，N-二甲基一 3, 5 -二叔丁基苯胺、 4 一N，N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4 一N，N-二甲基氨基苯甲酸甲基酯、N，N-二甲基 氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯、4 一N，N-二甲基氨基苯甲酸2 -（甲基丙烯酰氧基)乙基酯、 4 一N，N-二甲基氨基二苯甲酮、4 一二甲基氨基苯甲酸丁基酯等。這些化合物中，從可以 給組合物賦予優(yōu)異的固化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用選自N，N-二（2 -羥基乙基）一對(duì)甲苯 胺、4 一N，N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯和4 一 N，N-二甲基氨基二苯甲酮中的至少一種。
[0122] 用作聚合促進(jìn)劑的亞磺酸和其鹽可以列舉對(duì)甲苯亞磺酸、對(duì)甲苯亞磺酸鈉、對(duì)甲 苯亞磺酸鉀、對(duì)甲苯亞磺酸鋰、對(duì)甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞 磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2,4,6 -三甲基苯亞磺酸、2,4,6 -三甲基苯亞磺酸鈉、2,4,6 -三甲 基苯亞磺酸鉀、2,4,6 -三甲基苯亞磺酸鋰、2,4,6 -三甲基苯亞磺酸鈣、2,4,6 -三乙基苯 亞磺酸、2,4,6 -三乙基苯亞磺酸鈉、2,4,6 -三乙基苯亞磺酸鉀、2,4,6 -三乙基苯亞磺酸 鋰、2,4,6 -三乙基苯亞磺酸鈣、2,4,6 -三異丙基苯亞磺酸、2,4,6 -三異丙基苯亞磺酸 鈉、2,4,6 -三異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6 -三異丙基苯亞磺酸鋰、2,4,6 -三異丙基苯亞磺 酸鈣等，優(yōu)選苯亞磺酸鈉、對(duì)甲苯亞磺酸鈉、2，4，6 -三異丙基苯亞磺酸鈉。
[0123] 用作聚合促進(jìn)劑的銅化合物可以合適地使用例如乙酰丙酮銅、醋酸銅、油酸銅、氯 化銅、溴化銅等。
[0124] 用作聚合促進(jìn)劑的錫化合物，可以列舉例如二馬來酸二正丁基錫、二馬來酸二正 辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、二月桂酸二正丁基錫等。其中優(yōu)選的錫化合物是二月桂酸二 正辛基錫和二月桂酸二正丁基錫。
[0125] 上述物質(zhì)中，優(yōu)選并用光聚合引發(fā)劑和加熱聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選(雙）?；趸?類和二酰基過氧化物的組合。
[0126] 對(duì)配合在含有聚合性單體的組合物中的聚合引發(fā)劑的配合量沒有特別限定，但 從所得組合物的固化性等方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于聚合性單體100重量份，含有聚合引發(fā)劑 0. 001?30重量份。聚合引發(fā)劑的添加量為0. 001重量份以上時(shí)，聚合充分進(jìn)行，沒有導(dǎo)致 機(jī)械強(qiáng)度降低的可能，更優(yōu)選的是〇. 05重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選的是0. 1重量份以上。另 一方面，聚合引發(fā)劑的添加量為30重量份以下時(shí)，即使是在聚合引發(fā)劑本身的聚合性能低 的情況下也能獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并且不會(huì)導(dǎo)致從組合物中析出的可能，更優(yōu)選的是20 重量份以下。
[0127] 本發(fā)明所用的含有聚合性單體的組合物中，除了上述成分以外，還可以根據(jù)需要 進(jìn)一步添加pH調(diào)整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、著色劑、顏料、抗菌劑、X射線 造影劑、增稠劑、焚光劑等。
[0128] 含有聚合性單體的組合物只要是含有聚合性單體，則可以沒有特別限定地制備。 例如可以往聚合性單體中根據(jù)需要配合聚合引發(fā)劑并混合來制備。
[0129] 含有聚合性單體的組合物與無機(jī)填充材料成型體的接觸方法只要是含有聚合性 單體的組合物可以侵入到無機(jī)填充材料成型體中的無機(jī)粒子間隙中，則沒有特別限制，簡 便且優(yōu)選的方法是在含有聚合性單體的組合物中浸漬該無機(jī)填充材料成型體。通過浸漬， 單體利用毛細(xì)管現(xiàn)象緩慢地滲透到凝聚體內(nèi)部。此時(shí)使周圍環(huán)境為減壓氣氛可以促進(jìn)液體 狀單體的滲透，因此是優(yōu)選的手段。另外，重復(fù)進(jìn)行數(shù)次減壓操作后恢復(fù)到常壓的操作(減 壓/常壓的操作）對(duì)縮短使單體完全滲透到成型體內(nèi)部的工序的時(shí)間是有效的。此時(shí)的減 壓度可以根據(jù)單體的粘度或無機(jī)填充材料的粒徑來適當(dāng)選擇，但通常為100百帕（10kPa) 以下、優(yōu)選為50?0. 001百帕（5?0.OOOlkPa)、更優(yōu)選為20?0. 1百帕（2?0.OlkPa) 的范圍。另外，也可以是真空下（1XKT1?lX10_8Pa)。
[0130] 作為浸漬以外的方法，也考慮了在通過模具沖壓成型后的狀態(tài)下直接施加壓力將 含有聚合性單體的組合物送到模具中的無機(jī)填充材料成型體上的方法。如果采用該方法， 則聚合固化工序也可以在該模具中直接接著進(jìn)行。上述加壓條件優(yōu)選為2MPa以上、更優(yōu)選 為lOMPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20MPa以上。
[0131] 進(jìn)一步地，使聚合性單體無間隙地滲透到無機(jī)填充材料成型體內(nèi)部的方法有將表 面上(見力>以上）含浸了聚合性單體的無機(jī)填充材料成型體在加壓條件下放置一定時(shí)間的 方法。即，優(yōu)選將含浸了聚合性單體的無機(jī)填充材料成型體與聚合性單體一起使用CIP裝 置等在加壓條件下放置。所述加壓條件優(yōu)選為20MPa以上、更優(yōu)選為50MPa以上、進(jìn)一步優(yōu) 選為lOOMPa以上。更優(yōu)選進(jìn)一步重復(fù)進(jìn)行解除加壓恢復(fù)至常壓、再次加壓這樣的加壓/常 壓。
[0132] 另外，含有聚合性單體的組合物的粘性對(duì)滲透速度有影響，通常是粘度越低滲透 越快。優(yōu)選的粘度范圍（25°C)是10Pa_s以下、更優(yōu)選為5Pa_s以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2Pa? s以下，但聚合性單體的選擇除了粘度以外還必須考慮機(jī)械強(qiáng)度和折射率。另外，有時(shí)還采 用將含有聚合性單體的組合物用溶劑稀釋、通過之后的減壓操作蒸餾除去溶劑的方法。另 夕卜，也可以通過將溫度提高到優(yōu)選為25°C以上、更優(yōu)選為30°C以上、優(yōu)選為70°C以下、更優(yōu) 選為60°C以下的范圍內(nèi)來降低聚合性單體組合物的粘度，從而加速滲透。
[0133] 使含有聚合性單體的組合物與無機(jī)填充材料成型體接觸的時(shí)間可以根據(jù)無機(jī)填 充材料的種類、成型體的大小、單體的滲透程度、接觸方法等來適當(dāng)調(diào)整，不是一概而決定。 例如，通過浸漬進(jìn)行接觸時(shí)，通常為1?120小時(shí)，在減壓下進(jìn)行浸漬時(shí)，通常為0. 5?12 小時(shí)，加壓下進(jìn)行接觸時(shí)，通常為0. 2?6小時(shí)。
[0134] 接著，在聚合性單體侵入到成型體內(nèi)部的狀態(tài)下進(jìn)行聚合性單體的聚合固化。
[0135] 聚合固化可以通過加熱聚合和/或光聚合和/或化學(xué)聚合來進(jìn)行，其條件可以根 據(jù)公知的方法進(jìn)行。其中，本發(fā)明中從提高聚合性單體的聚合率，得到機(jī)械強(qiáng)度更高的研磨 坯料的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選進(jìn)行光聚合、接著進(jìn)行加熱聚合。光聚合不僅可以使用可見光進(jìn)行， 也可以使用UV光進(jìn)行。另外，聚合固化時(shí)，通過將含浸了聚合性單體的沖壓成型體在氮?dú)?等惰性氣體氣氛或減壓環(huán)境下聚合可以提高聚合率、進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度。此外，從生產(chǎn)性 方面考慮優(yōu)選將含浸了聚合性單體的成型體裝入真空包裝等中形成真空狀態(tài)后進(jìn)行聚合 操作。此時(shí)也可以使用高壓釜等進(jìn)行加壓加熱聚合。
[0136] 進(jìn)一步地，也可以將含浸了聚合性單體的無機(jī)填充材料成型體在加壓狀態(tài)下直接 進(jìn)行聚合固化。這樣的加壓聚合在本發(fā)明中是更優(yōu)選的聚合固化方法之一。即，將含浸了 聚合性單體的無機(jī)填充材料成型體與聚合性單體一起在加壓條件下放置，由此可以使聚合 性單體更進(jìn)一步進(jìn)入成型體的微小間隙，或者可以消除微小氣泡的殘留。通過在加壓條件 下進(jìn)行聚合，可以進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度。該條件優(yōu)選為20MPa以上、更優(yōu)選為50MPa以上、 進(jìn)一步優(yōu)選為lOOMPa以上。基本上是壓力越高越優(yōu)選，但實(shí)際上是依賴于所用加壓裝置的 能力。這樣的加壓裝置可以使用高壓釜或CIP裝置、HIP(熱等靜壓加壓）裝置。例如還已 知有神戶制鋼社的可以加壓到l〇〇〇MPa左右的CIP裝置。除了在加壓條件下通過提高溫度 來進(jìn)行聚合的加熱聚合之外，也可以通過光聚合或化學(xué)聚合來進(jìn)行聚合。更優(yōu)選的加壓聚 合方法有將含浸了單體的成型體真空包裝到塑料袋或橡皮管中進(jìn)行密封，一邊用CIP裝置 等加壓一邊進(jìn)行聚合的方法。此時(shí)的壓力越高越優(yōu)選，優(yōu)選為50MPa以上、更優(yōu)選為200MPa 以上。另外，將密封的含浸了單體的成型體裝入CIP處理室并施加規(guī)定的壓力后，將處理室 加熱，在高壓下引發(fā)聚合的方法從提高機(jī)械強(qiáng)度方面來說是更優(yōu)選的聚合方法。例如在室 溫通過CIP施加壓力后，用30分鐘到24小時(shí)左右的時(shí)間提高溫度，達(dá)到溫度優(yōu)選為80°C? 180°C。聚合時(shí)間和達(dá)到溫度是在考慮聚合性單體中所配合的聚合引發(fā)劑的分解溫度的基 礎(chǔ)上來設(shè)定。
[0137] 進(jìn)一步地，聚合固化后優(yōu)選通過在80?150°C下進(jìn)行10?120分鐘加熱處理來緩 和固化體內(nèi)部所產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變，可以抑制牙科用修復(fù)物切削加工中或臨床使用中出現(xiàn)的 牙科用修復(fù)物的破損。
[0138] 這樣，通過本發(fā)明的制造方法得到牙科用研磨坯料。所得的研磨坯料根據(jù)需要切 斷、切削成所需的大小，進(jìn)行表面研磨后作為產(chǎn)品上市。通過本發(fā)明獲得的牙科用研磨坯料 其固化物中的無機(jī)粒子含量和以往一般的牙科用復(fù)合樹脂所達(dá)到的無機(jī)粒子含量相比，可 以實(shí)現(xiàn)飛躍性的高水平。
[0139] 本發(fā)明制造方法中的無機(jī)粒子的沖壓成型體中，無機(jī)粒子被極其致密地填充，并 且所填充粒子的粒子間距離極小，認(rèn)為是處于基本上接觸的狀態(tài)。另一方面，在將單體和 無機(jī)粒子均勻混煉所得到的牙科用復(fù)合樹脂中，在其糊料性狀方面必需某種程度上的流動(dòng) 性，在這樣的組合物中，由于無機(jī)粒子必須在介質(zhì)中以某種程度自由運(yùn)動(dòng)，因此有必要確保 一定以上的粒子間距離，原理上幾乎不可能實(shí)現(xiàn)達(dá)到無機(jī)粒子彼此接觸的狀態(tài)的高密度填 充。
[0140] 因此，具有較以往水平大幅提高的無機(jī)粒子含量的本發(fā)明牙科用研磨坯料可以大 幅改善由以往的牙科用復(fù)合樹脂制作的牙科用修復(fù)物中所指出的缺點(diǎn)，即，在口腔內(nèi)的耐 磨損性或光滑耐久性等。另外，固化物中的高無機(jī)粒子含量不僅提高機(jī)械強(qiáng)度，還期待在熱 膨脹率、硬度等方面獲得與自然牙質(zhì)相近的物性。
[0141] 此外，通過顯微鏡來觀察本發(fā)明的牙科用研磨坯料的研磨平滑面時(shí)，可以觀察到 無機(jī)粒子極其致密地被填充的樣子。通過常規(guī)方法制備的牙科用復(fù)合樹脂的固化物研磨面 中，觀察到無機(jī)粒子均勻分散在樹脂基質(zhì)中的清楚的海島結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的研磨坯料中，無 機(jī)粒子彼此接觸而被致密地填充，樹脂基質(zhì)的部分極少。另一方面，在被致密地填充的無機(jī) 粒子中樹脂基質(zhì)均勻滲透并固化，由此得到的研磨坯料的表面變平滑，對(duì)頒齒的耐磨損性 也優(yōu)異。通過圖像處理來解析這樣的顯微鏡觀察圖像，算出無機(jī)粒子部分和樹脂基質(zhì)部分 的面積，由此還可以間接地推定無機(jī)粒子含量。該圖像處理系統(tǒng)可以使用例如圖像解析軟 件(美國國立衛(wèi)生研宄所，ImageJ)〇
[0142] 本發(fā)明牙科用研磨坯料的尺寸優(yōu)選加工成可以安裝到市售的牙科用CAD/ CAM系統(tǒng)中的適當(dāng)尺寸。優(yōu)選尺寸的例子可以列舉例如適合制成單齒缺損牙橋的 40mmX20mmX15mm的矩形柱狀、適合制成嵌體或高嵌體的17mmX10X10mm的矩形柱狀、適 合作成全冠的14mmX18mmX20mm的矩形柱狀、適合作成大跨度牙橋或義齒基托的直徑為 100mm、厚度為10?28mm的圓盤狀等，但不限于這些尺寸。
[0143] 通過將本發(fā)明的牙科用研磨坯料切削加工，可以得到具有高機(jī)械物性、優(yōu)異的耐 磨損性和光滑性的美觀牙科用修復(fù)物。
[0144] 由本發(fā)明的研磨坯料制造的牙科用修復(fù)物可以列舉例如嵌體、高嵌體、高嵌體、貝占 面、牙冠、牙橋等牙冠修復(fù)物，以及基牙、牙科用粧釘、義齒、義齒基托、植入部件（固定體或 基臺(tái))等。另外，切削加工優(yōu)選使用例如市售的牙科用CAD/CAM系統(tǒng)來進(jìn)行，該CAD / CAM 系統(tǒng)的例子可以列舉シ口于r >夕；Pシ只亍厶只''公司的CEREC系統(tǒng)或夕歹u y y夕亇r y夕；1/公司的力夕于系統(tǒng)。
[0145] 另外，通過本發(fā)明獲得的研磨坯料也可以用于牙科用途以外的用途，例如還可以 用作密封材料、層壓板成型材料等電子材料用途、一般廣泛使用的復(fù)合材料部件例如建筑 用、電氣產(chǎn)品、家庭用品、玩具類的部件。 實(shí)施例
[0146] 以下列舉實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
[0147] 〔含有聚合性單體的組合物的制備例1〕含有聚合性單體的組合物的制備 在2, 2 -二〔4 一甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基〕丙烷（BisGMA) 50重量份和己二醇二 甲基丙烯酸酯（HD) 50重量份中溶解作為光聚合引發(fā)劑的2,4,6 -三甲基苯甲?；交?氧化膦（TMDPO)O. 5重量份和作為加熱聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰（BPO)l重量份來制備含 有聚合性單體的組合物a。
[0148] 〔含有聚合性單體的組合物的制備例2〕含有聚合性單體的組合物的制備 在[2,2,4 一三甲基六亞甲基二（2 -氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯（UDMA) 70 重量份和三甘醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA) 30重量份中溶解兼做加熱聚合引發(fā)劑和光聚合 引發(fā)劑的過氧化苯甲酰1. 5重量份來制備含有聚合性單體的組合物b。
[0149] 〔含有聚合性單體的組合物的制備例3〕含有聚合性單體的組合物的制備 將三甲基六亞甲基二異氰酸酯lmol和甘油二甲基丙烯酸酯2mol的加成物(通稱U- 4TH) 30重量份、2, 2 -二〔4 一丙烯酰氧基多乙氧基苯基〕丙烷(分子中乙氧基是平均6個(gè)， 通稱D6E)30重量份、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(通稱NPG)25重量份、2, 2, 3, 3,4,4 一六氟一 1，5 -戊基二甲基丙烯酸酯(通稱HFPD) 15重量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈（7/ 匕只<y7''y卜口二卜y少）（通稱AIBN)1. 5重量份混合溶解來制備含有聚合性單體 的組合物c〇
[0150] 〔無機(jī)粒子的制備例1〕無機(jī)粉末A- 1的制備 將市售的鋇硼鋁硅酸鹽玻璃粉末7卜公司生產(chǎn)的GM27884、NF180、平均粒徑 0. 18ym、粒徑范圍0. 05?0. 50ym、碎裂狀）200g分散在乙醇500mL中，加入y-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8g和水5g并在室溫下攪拌2小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑，進(jìn)一 步通過在90°C干燥3小時(shí)來進(jìn)行表面處理，得到無機(jī)粉末A- 1。
[0151] 〔無機(jī)粒子的制備例2〕無機(jī)粉末A- 2的制備 相對(duì)于市售的二氧化娃二氧化錯(cuò)球狀填充材料（Sukgyung公司生產(chǎn)，平均一次粒徑 0. 20ym、粒徑范圍0. 05?0. 40ym)100g使用y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6g 和水3g，通過和無機(jī)粒子的制備例1同樣的方法進(jìn)行表面處理，得到球狀的無機(jī)粉末A- 2〇
[0152] 〔無機(jī)粒子的制備例3〕無機(jī)粉末A- 3的制備 相對(duì)于市售的超微粒子二氧化硅（日本7工口'公司生產(chǎn)，7工口'（注冊(cè)商標(biāo)） 0X- 50、平均一次粒徑0. 04ym、BET比表面積50m2 /g) 100g使用y-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷7g和水5g，通過和無機(jī)粒子的制備例1同樣的方法進(jìn)行表面處理，得到 無機(jī)粉末A- 3。
[0153] 〔無機(jī)粒子的制備例4〕無機(jī)粉末A- 4的制備 將市售的二氧化硅溶膠（日產(chǎn)化學(xué)公司生產(chǎn)，平均一次粒徑l〇nm、BET比表面積 180m2 /g)用噴霧干燥器（匕、17匕公司生產(chǎn)的B290型）進(jìn)行噴霧干燥得到凝聚粉末。該 凝聚粉末是平均粒徑5ym的球狀粒子、粒徑范圍是0. 5ym?15ym的范圍。將該凝聚粉 末在800°C煅燒1小時(shí)后，相對(duì)于粉末100g使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 20g和水10g，通過和無機(jī)粒子的制備例1同樣的方法進(jìn)行表面處理，得到無機(jī)超微粒子凝 聚而成的無機(jī)粉末A- 4。
[0154] 〔無機(jī)粒子的制備例5〕無機(jī)粉末A- 5的制備 將市售的鋇硼鋁硅酸鹽玻璃粉末（SCHOTT公司生產(chǎn)，8235、平均粒徑1. 5ym、粒徑范 圍0. 1?5.Oym) 100g和市售的超微粒子二氧化娃（日本7工口 ^少公司生產(chǎn)，7工口 ^ 少（注冊(cè)商標(biāo)）0X50、平均一次粒徑0. 04ym、BET比表面積50m2 /g) 20g-起分散在甲苯 300mL中，往其中加入Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4g，加熱回流2小時(shí)。用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去甲苯，將所得的粉末粉碎，得到鋇玻璃粉末和7二口 9少粉末均勻 混合而成的混合型表面處理粉末，將其作為無機(jī)粉末A- 5。
[0155] 〔無機(jī)短纖維的制備例6〕無機(jī)短纖維A- 6的制備 將市售的研磨纖維（七 > 卜歹；歹只7 7彳只一公司生產(chǎn)，EH130 - 31、平均纖維長 度30ym、平均纖維直徑llym)200g分散在乙醇500mL中，加入y-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷lg和水5g并在室溫下攪拌2小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑，進(jìn)一步在90°C干燥 3小時(shí)來進(jìn)行表面處理，得到無機(jī)短纖維A- 6。
[0156] 〔無機(jī)粒子的制備例7〕無機(jī)粉末A- 7的制備 相對(duì)于市售的超微粒子氧化鋁（日本7工口'公司生產(chǎn)，AER0XIDE(注冊(cè)商標(biāo)）Alu C、平均一次粒徑0. 02ym、BET比表面積100m2/g)100g使用y-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷15g和水500g，通過和無機(jī)粒子的制備例1同樣的方法進(jìn)行表面處理，得到無 機(jī)粉末A- 7。
[0157] 〔無機(jī)粒子的制備例8〕無機(jī)粉末A- 8的制備 通過W02009 / 133913中記載的方法得到包含二氧化硅系微粒和被覆該二氧化硅系 微粒表面的含有鋯原子、硅原子和氧原子的氧化物的非晶質(zhì)粉末(折射率1. 549、平均粒徑 6. 3ym、粒徑范圍0. 2?20ym)。相對(duì)于所得的非晶質(zhì)粉末100重量份，使用25重量份的 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和水500g，通過和無機(jī)粒子的制備例1同樣的方法 進(jìn)行表面處理，得到非晶質(zhì)粉末A- 8。
[0158] 實(shí)施例1 - 1 將上述制備例中得到的進(jìn)行了表面處理的5. 5g無機(jī)粉末A- 1鋪到具有35mmX25mm的長方形孔的沖壓用模具的下沖棒上，通過敲擊將粉末弄平，在上方安裝上沖棒，使用臺(tái)式 沖壓機(jī)進(jìn)行單軸沖壓(沖壓壓力60kN(68. 6MPa)、時(shí)間為3分鐘）。從模具上卸下上沖棒和 下沖棒，取出該粉末凝聚而成的沖壓成型體。該成型體是尺寸為35X25X5mm的板狀。將 該沖壓成型體浸漬在聚合性單體組合物a中。在室溫下在暗處靜置12小時(shí)后，在浸漬狀態(tài) 下減壓脫氣（10百帕、10分鐘)。解除減壓，取出含浸了聚合性單體的成型體，得到半透明的 聚合性單體含浸成型體。通過目測(cè)確認(rèn)該半透明的聚合性單體含浸成型體內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)氣泡 存在。接著，將含浸了聚合性單體的該成型體放在載玻片上，用牙科用光照機(jī)（壬卩夕公司 生產(chǎn)，a燈2)進(jìn)行5分鐘光照來進(jìn)行光聚合。將所得的固化物用熱風(fēng)干燥機(jī)在130°C進(jìn)行 20分鐘加熱處理，得到目標(biāo)研磨坯料。
[0159] 實(shí)施例1 一 2 在實(shí)施例1 一 1的制造方法中，將單軸沖壓后的成型體裝入塑料袋中進(jìn)行CIP處理 (170MPa、時(shí)間為1分鐘)，得到無機(jī)粉末A- 1凝聚而成的沖壓成型體。其它按照與實(shí)施例 1-1同樣的順序制作研磨坯料。
[0160] 實(shí)施例2?5、8?10 使用無機(jī)粉末A- 2?5、7、8和無機(jī)短纖維A- 6進(jìn)行與實(shí)施例1 一 1同樣的操作， 得到實(shí)施例2?5、8?10的同樣沒有氣泡和缺陷的板狀研磨坯料。
[0161] 實(shí)施例6?7 將表1所示的無機(jī)粉末200g鋪到具有120mm(i)的圓孔的沖壓用模具的下沖棒上， 通過敲擊將粉末弄平，在上面安裝上沖棒，使用沖壓機(jī)進(jìn)行單軸沖壓(沖壓壓力300kN (26. 5MPa)、時(shí)間為5分鐘）。從模具上卸下上沖棒和下沖棒，取出該粉末凝聚而成的成型 體。該成型體是尺寸為120mm<i)X20mm的圓盤狀。將該成型體裝入塑料袋進(jìn)行CIP處理 (350MPa、20分鐘)，得到無機(jī)粉末凝聚而成的沖壓成型體。將該沖壓成型體浸漬在聚合性單 體組合物b中。室溫下在暗處靜置5天后，在浸漬狀態(tài)下減壓脫氣（10百帕、30分鐘）。解 除減壓，取出含浸了聚合性單體的成型體，得到半透明的聚合性單體含浸成型體。通過目測(cè) 確認(rèn)該半透明的聚合性單體含浸成型體內(nèi)部沒有氣泡存在。接著，將含浸了聚合性單體的 該成型體放在載玻片上，用UV光發(fā)生裝置(東芝公司生產(chǎn)，Black燈熒光燈)進(jìn)行60分鐘光 照來進(jìn)行光聚合。將所得的固化物用熱風(fēng)干燥機(jī)在70°C加熱處理24小時(shí)、進(jìn)一步在110°C 加熱處理5小時(shí)，得到目標(biāo)研磨坯料。
[0162] 這里將實(shí)施例1?11的研磨坯料的組成匯總示于表1中。
[0163] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 牙科用研磨坯料的制造方法，其特征在于，使無機(jī)填充材料成型體與含有聚合性單 體的組合物接觸從而使該聚合性單體聚合固化，所述無機(jī)填充材料成型體是將無機(jī)填充材 料沖壓成型而成的。
2. 權(quán)利要求1所述的制造方法，其中沖壓成型是單軸沖壓成型。
3. 權(quán)利要求2所述的制造方法，其中單軸沖壓成型時(shí)的沖壓壓力是lOMPa以上。
4. 權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中沖壓成型是冷等靜壓加壓（CIP) 工序/或包含CIP工序。
5. 權(quán)利要求4所述的制造方法，其中CIP成型時(shí)的沖壓壓力是30MPa以上。
6. 權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，將無機(jī)填充材料成型體浸 漬在含有聚合性單體的組合物中進(jìn)行接觸。
7. 權(quán)利要求1?6中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，使無機(jī)填充材料成型體與 含有聚合性單體的組合物接觸后，使該聚合性單體在真空狀態(tài)下聚合固化。
8. 權(quán)利要求1?7中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中聚合固化在加壓下進(jìn)行。
9. 權(quán)利要求8所述的制造方法，其中聚合固化在50MPa以上的加壓下進(jìn)行。
10. 權(quán)利要求1?9中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中含有聚合性單體的組合物還包含 光聚合引發(fā)劑和/或加熱聚合引發(fā)劑。
11. 權(quán)利要求10所述的制造方法，其中聚合固化是在光聚合后接著進(jìn)行加熱聚合。
12. 權(quán)利要求1?11中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中無機(jī)填充材料包含平均粒徑為 0. 001?10 ym、粒徑范圍為0. 0005?50 ym的無機(jī)粒子。
13. 權(quán)利要求1?12中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中無機(jī)填充材料包含平均粒徑為 0. 1?1 y m、粒徑范圍為0. 05?5 y m的無機(jī)粒子。
14. 權(quán)利要求13所述的制造方法，其中無機(jī)填充材料是球狀粒子。
15. 權(quán)利要求1?12中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中無機(jī)填充材料包含平均粒徑為 0. 001?0. 1 y m、比表面積為500?30m2 / g的無機(jī)超微粒子。
16. 權(quán)利要求1?12中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中無機(jī)填充材料包含無機(jī)粒子，該 無機(jī)粒子是平均粒徑為0. 001?0. 1 y m、比表面積為500?30m2 / g的無機(jī)超微粒子凝聚 而成的凝聚粒子，該凝聚粒子的粒徑在1?20 y m的范圍。
17. 權(quán)利要求1?12中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中無機(jī)填充材料包含平均粒徑為 0. 001?0. 1 y m、比表面積為500?30m2 / g的無機(jī)超微粒子和平均粒徑為0. 2?2 y m、 粒徑范圍為0. 1?10 ym的無機(jī)粒子。
18. 權(quán)利要求1?17中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中無機(jī)填充材料包含預(yù)先實(shí)施了 表面處理的無機(jī)粒子。
19. 通過權(quán)利要求1?18中任意一項(xiàng)所述的制造方法獲得的牙科用研磨坯料。
20. 權(quán)利要求19所述的牙科用研磨坯料，其中無機(jī)填充材料成型體是將兩種以上不同 的無機(jī)粒子以層狀沖壓成型而成的。
21. 由權(quán)利要求19或20所述的牙科用研磨坯料通過切削加工而制成的牙科用修復(fù)物。
22. 通過權(quán)利要求1?12、15、18中任意一項(xiàng)所述的制造方法獲得的牙科用研磨坯料， 其中研磨坯料中含有平均粒徑0. 001?0. 1 y m的無機(jī)超微粒子65?95重量％。
23. 通過權(quán)利要求1?14、18中任意一項(xiàng)所述的制造方法獲得的牙科用研磨坯料，其中 研磨坯料中含有平均粒徑0. 1?1 y m的無機(jī)粒子80?95重量％。
24.通過權(quán)利要求1?12、17、18中任意一項(xiàng)所述的制造方法獲得的牙科用研磨坯料， 其中研磨坯料中含有平均粒徑0. 001?0. 1 y m的無機(jī)超微粒子和平均粒徑0. 2?2 y m的 無機(jī)粒子合計(jì)80?96重量％。
【文檔編號(hào)】A61C13/00GK104507413SQ201380040851
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】岡田浩一, 龜谷剛大, 石野博重 申請(qǐng)人:可樂麗則武齒科株式會(huì)社